JP2008248351A

JP2008248351A - 熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金

Info

Publication number: JP2008248351A
Application number: JP2007093467A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Eto; 雅俊衛藤
Original assignee: Nikko Kinzoku KK
Current assignee: Nikko Kinzoku KK
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: CN101275191A; JP4950734B2; CN101275191B

Abstract

【課題】熱間加工性が良好で曲げ加工性を損なうことなく高強度、高導電性及び高熱伝導性を発揮するＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金からなる電子部品用銅合金を提供する。
【解決手段】質量割合にて、Ｎｉ：０．５０％〜１．００％、Ｐ：０．１０％〜０．２５％を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｂ：０．００５％〜０．０７０％、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒのうち１種類以上の含有量が合計で０．０５％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金において、第２相粒子の大きさについて、長径：ａ、短径：ｂとした時、ａ：２０ｎｍ〜５０ｎｍで且つ第２相粒子のアスペクト比ａ／ｂ：１〜５の第２相粒子が銅合金中に含まれる長径ａが５ｎｍ以上の全第２相粒子の面積率で８０％以上を占める熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金であり、任意でＳｎ及びＩｎのうち１種以上を合計で０．０１％〜１．０％含むこともできる銅合金。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度、高導電性の電子機器部品用銅合金に関するものであり、特に小型、高集積化された半導体機器リード用及び端子コネクタ用銅合金において、熱間加工性に優れ、曲げ加工性を損なうことなく特に強度、導電性、熱伝導性に優れた電子部品用銅合金に関する。

銅及び銅合金は、コネクタ、リード端子等の電子部品及びフレキシブル回路基板用として多用途に渡って幅広く利用されている材料であり、急速に展開するＩＴ化による情報機器の高機能化及び小型化・薄肉化に対応して更なる特性（強度、曲げ加工性、導電性）の向上を要求されている。
又、ＩＣの高集積化に伴い、消費電力の高い半導体素子が多く使用されるようになり、半導体機器のリードフレーム材には、放熱性（導電性）の良いＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ等の析出型合金が使用されるようになった。
特許文献１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金中のＮｉ、Ｐ、Ｍｇ成分量を調整し、強度及び導電性、耐応力緩和性を備えた合金が報告されている。
特開２０００−２７３５６２号公報

一般に、銅合金の鋳造、例えば連続或いは半連続鋳造において、モールドにより急激に抜熱され、塊の表層の数ｍｍを除いて内部は時間をかけて凝固する。このため、凝固時及び凝固後の冷却過程において、室温におけるＣｕ母相への固溶限の限界を超えて含有された合金元素が、結晶粒界及び結晶粒内に晶出又は析出する。特にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の結晶粒界に晶出又は析出したＮｉ−Ｐ化合物は母相のＣｕより融点が低いため、凝固中の不均一な歪等で発生する応力や外力により、Ｎｉ−Ｐ化合物の部分で破壊が生じる。また、熱間圧延の加熱時においても、Ｎｉ−Ｐ化合物が軟化又は液相化すると熱間圧延時に割れが生じる。このように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金には鋳造時の割れや熱間加工時の割れが発生する問題があったが、特許文献１にはそのような問題は意識されていない。
本発明の目的は、鋳造工程中や、熱間加工工程における加熱中又は熱間加工中に発生する割れを防止し、熱間加工性が良好で曲げ加工性を損なうことなく高強度、高導電性及び高熱伝導性を発揮するＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金からなる電子部品用銅合金を提供しようとするものである。

本発明者らは上記の目的を達成すべく、研究を重ねた結果、下記構成を採用することにより曲げ加工性を損なうことなく優れた熱間加工性と優れた強度及び導電性を具備するＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金が得られることを見出した。
本発明は銅合金においてＮｉ：０．５０％〜１．００％（本明細書において、成分割合を表す％は質量％とする）、Ｐ：０．１０％〜０．２５％を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｂ：０．００５％〜０．０７０％、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒのうち１種類以上の含有量が合計で０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金において、第２相粒子の大きさについて、長径：ａ、短径：ｂとした時、ａ：２０ｎｍ〜５０ｎｍで且つ第２相粒子のアスペクト比ａ／ｂ：１〜５の第２相粒子が銅合金中に含まれる全第２相粒子の面積率で８０％以上を占めることを特徴とする熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金である。
本発明の銅合金は、更にＳｎ及びＩｎのうち１種以上を合計で０．０１％〜１．０％含むこともできる。

本発明では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金へＢを特定量添加することによって、Ｎｉ−Ｐ化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、これによって粒界の高温脆性を改善して熱間加工性の向上を図ることができる。

次に、本発明において銅合金の成分組成の数値範囲を限定した理由をその作用と共に説明する。
［Ｎｉ量］
Ｎｉは合金中に固溶して強度、耐応力緩和特性及び耐熱性（高温での高強度維持）を確保する作用があると共に後述するＰとの化合物を析出させ、合金の強度上昇に寄与する。しかし、その含有量が０．５０％未満であると所望の強度が得られず、一方、１．００％を超えてＮｉを含有させると導電率が低下が顕著となり、引張強さ６５０ＭＰａ以上で且つ導電率４５％ＩＡＣＳ以上の高強度高導電性が得られなくなる。従って本発明の合金のＮｉ含有量は０．５０％〜１．００％である。
［Ｐ量］
Ｐは、Ｎｉとの化合物を析出して合金の強度及び耐熱性を向上させる。Ｐ含有量が０．１０％未満であると化合物の析出が不充分であるため、所望の強度が得られない。一方、Ｐ含有量が０．２５％を超えて含有させるとＮｉとＰの含有バランスが崩れて合金中のＰが過剰になり、固溶Ｐ量が増大して導電率の低下が顕著となる。従って本発明の合金のＰ含有量は０．１０％〜０．２５％である。
［Ｎｉ／Ｐ比］
ＮｉとＰの含有量が上記の限定範囲内にあってもＮｉとＰの含有比率Ｎｉ／Ｐが第２相粒子の適切な化学量論的組成比から外れると、すなわち、４．０未満の場合にはＰの固溶する量が増大し、５．５を超えた場合にはＮｉの固溶する量が増大してしまい、導電率の低下が顕著となり好ましくない。従って本発明の合金のＮｉ／Ｐ比は４．０〜５．５、好ましくは４．５〜５．０である。

［Ｂ量］
Ｂは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の凝固時や凝固後の冷却過程及び熱間加工の加熱時にＮｉ−Ｐ化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、合金の熱間加工性を向上させる。しかし、その含有量が０．００５％未満であると熱間加工性の改善効果が得られず、一方、０．０７０％を超えてＢを含有させるとＮｉ−Ｐ−Ｂ、Ｂ−Ｐ等の化合物が溶解中又は凝固中に生じてしまう。これらのＢを含む化合物は、溶体化処理でＣｕ母相中に固溶せず、そのため時効処理で析出するＮｉ−Ｐ化合物が減少し、合金の強度低下を招く。更にＮｉ−Ｐ−Ｂ、Ｂ−Ｐ等の化合物は、製品では大きさ５μｍから５０μｍの介在物となって製品に残存し、製品の表面欠陥、曲げ加工時の割れの起点、めっき処理時の欠陥の起点になるため、好ましくない。従って、本発明の合金のＢ含有量は、０．００５％〜０．０７０％以下、好ましくは０．００７％〜０．０６０％である。

［Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒ量］
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒは、いずれもＰと化合物を生成しやすく、溶解や凝固中にＦｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｍｎ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐ、Ｚｒ−Ｐ等の化合物が生じ、また、時効処理でこれらの化合物が析出するとＮｉ−Ｐ系の析出物が減少し、合金の強度低下を招く。このため、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの単独または２種類以上の含有量は０．０５％以下、好ましくは総量で０．０３％以下である。

［Ｏ量］
ＯはＰ及びＣｕと合金中で反応しやすく、合金中に酸化物の状態（Ｃｕ−Ｐ−Ｏ）で存在するとＮｉとＰの化合物の析出を阻害し、強度向上が低下すると共に曲げ加工性が劣化する。従って、本発明の合金のＯ含有量は、０．００５０％以下、好ましくは０．００３０％以下である。

［Ｓｎ、Ｉｎ量］
Ｓｎ及びＩｎは、いずれも合金の導電性を大きく低下させずに主として固溶強化により強度を向上させる作用を有している。従って必要に応じてこれらの金属を１種類以上添加するが、その含有量が総量で０．０１％未満であると固溶強化による強度向上の効果が得られず、一方、総量で１．０％以上を添加すると合金の導電率及び曲げ加工性低下が顕著になる。このため、単独添加又は２種類以上の複合添加されるＳｎ及びＩｎ量は、０．０１％〜１．０％、好ましくは総量で０．０５％〜０．８％である。なお、これらの元素は本発明においては、意図的に添加される元素であり、不可避的不純物とはみなさない。

［第２相粒子の大きさと面積率］
本発明の第２相粒子には、析出物、晶出物、介在物等が含まれる。本発明の組成範囲内では通常、Ｎｉ−Ｐ系析出物以外の析出物は析出せず、Ｎｉ−Ｐ系析出物は、溶体化処理に加えて時効処理で特定の大きさに制御できる。その他の第２相粒子として、本発明では溶解及び鋳造中に生じる「晶出物」（Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ−Ｂなど）や「介在物」(Ｃｕ−Ｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｏ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓなどの酸化物や硫化物)が存在し得るが、これらが存在する場合、その大きさは１００ｎｍから１μｍを超え、溶体化処理及び時効処理によっても本発明の範囲内の大きさに制御できない。そのため、晶出物や介在物を合金中に残存させないよう溶体化処理を充分に行い、介在物の生成を抑制するためＰ、Ｂなどの添加量を規定し、酸化物（介在物）の生成を抑制するため、Ｏ含有量を低く規定する。晶出物や介在物を充分に低減できなかった試料中の全第２相粒子の面積率Ｃは８０％未満になり、本発明の範囲外となる。

第２相粒子の長径をａ（ｎｍ）、短径をｂ（ｎｍ）とすると、最終冷間圧延前のａが２０ｎｍ未満の第２相粒子は、加工歪η＝２以上の圧延加工を行うと、第２相粒子が銅中に再固溶し、導電率を低下させてしまい好ましくない。ここで、加工歪ηは、圧延前の板厚をｔ₀、圧延後の板厚をｔとした場合、η＝ｌｎ（ｔ₀／ｔ）で表される。一方、最終冷間圧延前のａが２０ｎｍ以上の第２相粒子は、加工歪η＝２以上の圧延加工でも再固溶しにくく、１０ｎｍ以上の第２相粒子として存在する。上記２０ｎｍ以上の第２相粒子は圧延前後で大きさの変化が少なく、特に圧延前の長径ａが５０ｎｍを超える第２相粒子は圧延後の５０ｎｍを超える長径を保つが、合金中の第２相粒子の分散間隔が大きくなりすぎるため析出強化及び加工強化が得られなくなる。
尚、上記長径ａ及び短径ｂは最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、断面画像を画像解析装置を用いて長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子のすべてについて測定した全第２相粒子の長径及び短径それぞれの平均値である。
上記より、本発明の合金の最終冷間圧延前の第２相粒子の好ましい大きさは、長径ａが２０ｎｍ〜５０ｎｍである。

又、第２相粒子のアスペクト比をａ／ｂで表すと、ａ／ｂが５を超える場合には、η＝２以上の圧延加工を行うと第２相粒子が銅中に再固溶してしまい導電率を低下させてしまう。従って最終冷間圧延前の第２相粒子のアスペクト比ａ／ｂは、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。

強度及び導電率の低下を防ぐために好ましくは、本発明の合金の最終冷間圧延後の第２相粒子のａは１０ｎｍ〜５０ｎｍかつａ／ｂは１〜５である。しかしながら、全ての第２相粒子を上記ａ及びａ／ｂの好ましい範囲内にすることは困難であるため、上記ａ及びａ／ｂの範囲となる第２相粒子の全第２相粒子に対する割合が重要になる。尚、「全第２相粒子」とは、長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子全てを言う。そこで、時効処理後で最終冷間圧延前の合金中の全第２相粒子の面積総和に対する、上記ａ及びａ／ｂの好ましい範囲にある第２相粒子の面積総和の割合を面積率Ｃとすると、本発明の面積率Ｃは８０％以上である。
面積率Ｃが８０％未満の場合とは、ａが５０ｎｍを超える第２相粒子又は２０ｎｍ未満の第２相粒子が多く存在する場合である。例えば、ａが５０ｎｍを超える第２相粒子や溶解鋳造時に生じた晶出物が熱間圧延前の加熱や溶体化処理で固溶せずに残存した１０００ｎｍ以上のＮｉ−Ｐ粒子(晶出物)が多く存在する時には、強度向上に寄与する大きさ２０から５０ｎｍの微細な第２相粒子の分散間隔が大きいため、圧延加工での加工硬化によっての所望の強度は得られない。一方、ａが２０ｎｍ未満の第２相粒子は、圧延加工によって再固溶してしまうため、導電率の低下が顕著になる。

上記本発明の要件を満たすＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金は、通常当業者が製造において採用する、インゴット鋳造、熱間圧延、溶体化処理、中間冷間圧延、時効処理、最終冷間圧延、歪取り焼鈍等において、適宜加熱温度、時間、冷却速度、圧延率等を選択することにより製造することが出来る。例えば、（１）溶解・鋳造、（２）熱間圧延、（３）酸化スケール除去、（４）冷間圧延（厚さ調整）、（５）溶体化処理、（６）冷間圧延、（７）時効処理、（８）表面清浄処理（研磨や酸洗）、（９）冷間圧延（最終）、（１０）歪み取り焼鈍の順で一部の工程を繰り返したり省略したりして製造する。
好ましくは時効処理の際の温度及び時間を適宜調整し、最終冷間圧延の加工歪η＝０〜１．４程度とすると良い。

試料の製造
電気銅或いは無酸素銅を主原料とし、ニッケル（Ｎｉ）、１５％Ｐ−Ｃｕ母合金、２％Ｂ−Ｃｕ(Ｂ)、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、１０％Ｆｅ−Ｃｕ（Ｆｅ）、１０％Ｃｏ−Ｃｕ(Ｃｏ)、２５％Ｍｎ−Ｃｕ(Ｍｎ)、スポンジチタン(Ｔｉ)及びスポンジジルコニウム(Ｚｒ)を副原料とし、高周波溶解炉にて真空中又はアルゴン雰囲気中で溶解し、４５×４５×９０ｍｍのインゴットに鋳造した。インゴットの熱間圧延試験を行い、熱間圧延で割れが発生しなかったインゴットは、熱間圧延及び溶体化処理、時効処理、中間冷間圧延、時効処理、最終冷間圧延、歪取り焼鈍の順に実施し、厚さ０．１５ｍｍの平板とした。得られた板材各種の試験片を採取して試験を行い、「強度」及び「導電率」の評価を行った。

インゴットの熱間加工性評価
「熱間加工性」は、熱間圧延によって評価した。即ち、インゴットを４５×４５×２５ｍｍに切断し、８５０℃に１時間加熱後、厚さ２５ｍｍから５ｍｍまで３パスで熱間圧延試験を行った。熱間圧延後の試料の表面及びエッジについて目視により割れが認められた場合を、“割れ有り”、表面及びエッジに割れが無く、平滑な場合を、“割れなし”とした。
本発明では、熱間加工性に優れたとは、上記評価で「割れなし」であることをいう。
試験片の物性評価
「強度」については、ＪＩＳＺ２２４１に規定された引張試験により１３号Ｂ試験片を用いて行い、引張強さを測定した。
本発明では、高強度とは上記評価で引張強さ６５０ＭＰａ以上であることをいう。
「導電率」は４端子法を用いて試験片の電気抵抗を測定し、％ＩＡＣＳで表示した。
本発明では、高導電性とは上記評価で導電率４５％ＩＡＣＳ以上であることをいう。
「曲げ加工性」は９０度Ｗ曲げ試験で評価した。試験はＣＥＳ−Ｍ０００２−６に準拠し、Ｒ−０．１ｍｍの治具を使用して５０ｋＮの荷重で９０度曲げ加工を行った。曲げ部の評価は、中央部山表面の状況を光学顕微鏡で観察して割れが発生したものを×、シワが発生したものを△、良好なものを○とした。曲げ軸は圧延方向に対して直角(Good way)とした。

第２相粒子の評価
最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を使用して、断面の第２相粒子を１０視野観察した。第２相粒子の大きさが５〜５０ｎｍの場合は５０万倍〜７０万倍の視野（約１．４×１０¹⁰〜２．０×１０¹⁰ｎｍ²）、１００〜２０００ｎｍの場合は５万倍〜１０万倍の視野（約１．０×１０¹³〜２．０×１０¹³ｎｍ²）で撮影を行った。撮影した写真の画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス）を用いて長径ａが５ｎｍ以上の第２相粒子のすべてについて個々に長径ａ、短径ｂ、及び面積を測定した。これら第２相粒子からランダムに１００個選び、全第２相粒子の長径の平均ａ_taと短径の平均ｂ_ta及びこれらから求めた平均のアスペクト比ａ_ta／ｂ_taを得て、それぞれ長径ａ、短径ｂ及びアスペクト比ａ／ｂとした。長径ａが５μｍ以上の全ての第２相粒子の面積の総和を全第２相粒子の総面積とした。その全第２相粒子の総面積に対して、長径ａが１０ｎｍ〜５０ｎｍ、アスペクト比ａ／ｂが１〜５である第２相粒子の面積総和の割合を面積率Ｃ（％）とした。
尚、最終冷間圧延（通常は加工歪η＝２以上）により、長径２０ｎｍ以下の第２相粒子又は長径２０ｎｍを超えているがアスペクト比が３を超える第２相粒子は固溶してしまうが、２０ｎｍ以上かつアスペクト比が１〜３の第２相粒子は最終冷間圧延後もその長径、短径及びアスペクト比を保つことを確認した。又、第２相粒子の面積率Ｃも、２００ｎｍを超える第２相粒子は固溶しないため最終冷間圧延後もほとんど変化しなかった。

本発明に係る熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金の実施例を、表１に示す成分組成の銅合金について、比較例とともに説明する。本発明の合金実施例１〜９は、熱間圧延時に割れが発生することなく、優れた強度及び導電率を具備していた。
一方、比較例１０〜２７までの結果を検討すると、比較例１０〜１３については、Ｂの添加がない又は規定量未満となっているために、熱間圧延で割れが生じた。比較例１４は、ＳｎとＩｎの添加量の合計が１．０％を超えるため、比較例１５は、Ｓｎの添加量の合計が１．０％を超えるため、導電率の低下が生じた。比較例１６は、Ｎｉ／Ｐ比が高く外れるために、Ｎｉの固溶する量が増大して導電率の低下が生じ、第２相粒子の量が少ないため、強度も低い。比較例１７は、Ｎｉ／Ｐ比が適切な組成比から低く外れるために、Ｐの固溶する量が増大して導電率の低下が生じた。比較例１８は、Ｎｉ及びＰの添加量が本発明の規定する範囲から低く外れるため、強度が低い。比較例１９は、Ｎｉ量が、比較例２０はＰ量が本発明の規定する範囲から高く外れるため、導電率の低下が生じた。比較例２１は、Ｏの含有量が０．０５０％を超えるため、Ｃｕ−Ｐ−Ｏの酸化物が溶解時に生成し、第２相粒子量が減少し、強度が低く、曲げ加工性が劣る。比較例２２は、Ｂの含有量が本発明の規定する範囲から高く外れるため、Ｎｉ−Ｐ−ＢやＢ−Ｐ等が溶解・鋳造時に生成、晶出したことにより、第２相粒子量が減少し、強度と導電率が低く、曲げ加工性も劣る。比較例２３及び２４は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの含有量が本発明の規定する範囲から高く外れるため、これらの元素とＰが化合物を生成したことにより、第２相粒子量が減少し、強度が低い。比較例２５は、第２相粒子の平均長径が本発明の規定する範囲から高く外れるため、冷間圧延による強度上昇が得られず、強度が低い。比較例２６と２７は、第２相粒子の平均長径が本発明の規定する範囲から低く外れ、比較例２７はアスペクト比も外れたため、冷間圧延で第２相粒子が固溶し、導電率が低い。

Claims

質量割合にて、Ｎｉ：０．５０％〜１．００％、Ｐ：０．１０％〜０．２５％を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０〜５．５で且つ、Ｂ：０．００５％〜０．０７０％、Ｏ：０．００５０％以下であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒのうち１種類以上の含有量が合計で０．０５％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金において、第２相粒子の大きさについて、長径：ａ、短径：ｂとした時、ａ：２０ｎｍ〜５０ｎｍで且つ第２相粒子のアスペクト比ａ／ｂ：１〜５の第２相粒子が銅合金中に含まれる全第２相粒子の面積率で８０％以上を占めることを特徴とする熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金。
Ｓｎ及びＩｎのうち１種以上を合計で０．０１％〜１．０％含むことを特徴とする請求項１に記載された熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金。