TW200849682A - Substrate for thermal-electric conversion module and thermo-electric conversion module - Google Patents

Description

200849682 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關熱電變換模組用基板及熱電變換模组 【先前技術】 、'' 以往，作為此鋪電變換模組者，已知有具備由且有 =性及絕緣性之帶狀基材與p型熱電變換材料及n型熱 :交換材料在基材之延伸方向交互電性串和時在基材之 ^方向以成為並聯方式在基材上用薄膜等所形成之熱電元 {所構成之熱電基材者（例如，參照專利文獻工）。 專利文獻1:日本特開2006_8651〇號公報 【發明内容】 (發明所要解決之課題） 在作為發電裝置使用時，能夠有效利用 場所中爐4之排㈣之熱源，亦可以設置在高溫 严所中、，並且可以求得因應設置場所之形狀的自由度。 自由文獻1所記狀熱電變換模組，係有形狀的 難。又在面溫（例如250。。左右以上）之場所設置有困 供具==如此之事實而作的研究，其目的是以 模組用基板及熱電設置在高溫場所之熱電變 (%決課題之手段） v本發明之熱電變換模組用基板 分而具有可撓性者。 係以陶瓷材料為主成 320032 5 200849682 依本發明之熱電變換模組用基板，因有可撓性故可以 例如折芎、彎曲、捲曲’可以容易地變形成各種形狀。因 ，，由於以陶变材料作為主成分，所以可以在比樹月旨薄膜 融溫度更高溫下使用。於是，在具有形狀自由度的同時， 也：以在高溫場所使用。再者，「以陶瓷材料作為主成分_ 係指在基板之全部構成材料中，㈣材料之重量比率為最 大之意，而以65Wt%以上為宜。 在此’本發明之熱電變換模組用基板之陶瓷材料，係 以陶曼纖維之織布或不織布為宜。藉此可以更容易變形成 各種形妝。 *八又，本發明之熱電變換模組用基板之陶瓷材料，為陶 瓷粕末’更以含有有機黏著劑為宜。藉此可以容易變形成 各種形狀。再者藉由加熱，有齡著劑會被分解去除，陶 瓷粉末_煅燒後可保持預定之形狀。 _又，本發明之熱電變換模組用基板之陶瓷材料，係 :有k自由氧化⑪、氧化_、氧化、氧化鎮、氧化錯 氧匕，所成群組中之！種以上的氧化物為宜。藉由使用 此之氧化物，可以更提高基板之絕緣性及耐熱性。 又，本發明之熱電變換模組用基板之有機黏著劑， 以含有選自由纖維素系樹脂、乙烯系樹月旨、_ 胺系樹脂、聚胺酯系樹脂、及丙烯酸系樹脂所成群〗 之1種以上的樹脂為宜。藉由使用如此之樹脂，基 可撓性可以更提高。 本發明之熱電變換模組 在上述之熱電變換模組用基 320032 6 20U849682 板的至少一 ^ ^ 個熱電元件的長方^ i數個之熱電元件，其係將複數 長方向交互間隔咬置〜^基板之見方向，並且，在基板之 數個熱電元件以電性串= 复錢之熱電元件的端部，將複 h方式設置接續電極。 依本發明之熱電變換 的至少一面上，將&熱電元件為在基板 、 先、電元件的長方向沿著美；夕办古 向，並且，在某勑夕且一 口 /口者基扳之見方 之+方αφ 方向交替間隔設置。因此，在基板 之長方向中，例如可以 成各種之弗# $ + 弓曲、捲曲，可以容易地變 / 者，在複數個熱電元件的端$ 個熱電元件以電性串干㈣彳將硬數 電元件w ,式5又置接續電極。為此，對應熱 女1可得功率輸出’故可以容易地調整起動 廷刀之大小。 在此本毛明之熱電變換模組的複數個熱電元件，有 P型熱電元件與η型熱電元件，p型熱.電元件與以熱電元 件只要在基板之長方向交替設置就可以，χ，複數個熱電 i 元件亦可使用Ρ型熱電元件或^^型熱電元件中之1種埶 電元件。 ” 又，本發明之熱電變換模組之熱電元件，係以含有選 自由金屬複合氧化物、矽氧化物、方鈷礦（skutterudhe)、、 籠狀（Clathrate )化合物、硼化合物、以及含有Te之合金 所成群組中之1種以上的化合物為宜。藉由此，作為發電 裝置之情形，可以利用比較高溫（例如4〇〇至800°C )之熱源 等。 "“、 又，本發明之熱電變換模組，係以更具備收容配置熱 7 320032 200849682 電几件之熱電變換模組用基板之容器為宜。藉此，模組之 信賴性可以更提高。 (發明效果） 一 依本發明，可以提供具有形狀自由度同時可以設置在 间/皿％所之熱電變換模組用基板及熱電變換模組。 【實施方式】 、、 發明貫施之最佳形態·· 本發明之創見，參照僅供作為例示而添付之圖面，並 ::::之詳細記述即可容易理解。接著，參照添付之圖 明之實施形態。在可能之場合，對同-要素賦 予问付號，而省略重複說明。 组用^圖所不’本發明之一個實施形態之熱電變換模 伸成；L:下，有時稱為「基板)，係沒預定方向延 =元:1長用方=其… 長度並無特別限制：:)之長度及在寬方向(y方向)之 (例如，起動電力耸、：依目的熱電變換模組之功力輸出 決定。例如，％!、^即對應熱電元件之配置數而適當 將1。至lOOrn之長的薄至5〇Cm左右’通常 厚度以0.5至5mm為宜二後使用。又，基板1之 厚度不滿0.5 ，則有強产不^贿為特佳。基板1之 撓性有下降之傾向。 又足之傾向，超過5 mm時可 本實施形態相關之基柄 ^ 而具有可撓性者。1T ，係以陶瓷材料作為主成分 肢上 ^ 以表去^ “ s有陶梵粉末及有機黏著劑 320032 8 200849682 =材料所成者為佳。作為陶究粉末者以可在預… 广7絕緣性高之氧化物為宜，可列舉如、： 約、氧化銘、氧化禮、*几力* 尸 氧化 R鎮魏錯、錢m材mMumte)、 =(cordierite)等。其中由熱傳導性低之觀點而言，以 i化物。、乳化飾、陶曼材料（m福e)、1青石為宜。此等 早獨使用，亦可將2種以上組合使用。又， 叔末中’因應必要亦可含有玻璃介f(GlassF邮。 宜二’丨：為有機黏著劑者，以可黏結上述陶兗粉末者為 :列舉如纖維素系樹脂、乙稀系樹脂、聚醋系樹月旨、 广系樹脂、聚胺醋系樹脂、丙烯酸系樹脂等。此等之 =成形性、分解性之觀點而言，以纖維素系掛脂、乙 烯系树脂、丙烯酸系樹脂為佳。此等樹脂，可以單獨使用， :可2種以上組合使用。又，在有機黏著劑中，因應必要， ”可含有例如鄰苯二甲酸g旨、鄰苯二甲酸二丁酯等可塑劑。 有機黏著劑之含有比率，相對於陶究粉纟ι〇〇 知，係以10至30重量份為宜，以15至25 份 此含有比率不…量份，則基板之可挽性有下= 2超過3〇 4量份時，基板锻燒後使用時，其燒結性有下 降之傾向。 Γ 又，基板1係以具有高電絕緣性、亦即有高熱絕緣性 為宜。使基板1之一端成為相對高溫部分、使另一端成為 才對低/皿。p分之情形，基板i之熱絕緣性低時，自一端至 另厂端之溫度梯度變小。因此’纟自外部之熱對基板ι所 釔载之熱電元件傳熱時熱電元件之溫度梯度變小。結果， 320032 9 200849682 f熱^件之兩端部的溫度差變小 小。因此，基板]目士 一 τ心电功羊輸出變 程度之絕緣性、亦㈣熱電元件之溫度梯度影響 二 r二r二 二，在預定 Γ=此:作為陶：二=: 左右之乳化物粒子為宜。平均粒徑 ± 陶瓷糊膏之黏度變高，在後述之薄片成；+」 ’ 有不均句之傾向。又，超過缚片的厚度 ., 赵1〇%，基板之可撓性有下 :=。又’有機媒介質是含有作為有機黏著劑之樹脂 二乍為樹脂者’可列舉如乙基纖維素等卿 系:r 縮經等乙稀系樹脂、聚酉旨系樹脂、聚酿胺 '、、曰*女酉曰糸樹脂、丙蝉酸系樹脂等。此等樹脂，可 以單獨使用或2種以上組合使用。作為溶劑者可列舉如箱 品_rpineol)、丁基卡必醇（buiyl _Η〇ι)、丙酉同、甲苯、 等有機溶劑。此_^ 樹脂之配合比率，相對於陶瓷粉末1〇〇重量份，係以 10至30重量份為宜’以15至25重量份為特佳。此配合 比率不足H)重量份時，基板之強度有下降之傾向；超過 3〇重量份時，基板緞燒後使用之情形，其燒結性有下降之 傾向又，/奋劑之配合比率，相對於陶瓷粉末丨〇〇重量份， 係以100至500重量份為宜，以15〇至3〇〇重量份為特佳。 320032 10 200849682 則陶兗糊膏中之陶瓷粉末 超過500重量份時，在製 此配合比率不足100重量份時 或樹脂之分散性有下降之傾向 造成本上有變成問題之傾向。 又’在陶瓷糊膏中， 二甲酸二丁酯等可塑劑、 緣體等，相對於陶瓷粉末 重量份。 上述以外的鄰苯二甲酸酯或鄰苯 分散劑、玻璃介質（glassfHt)、絕 1〇〇重量份，亦可添加0.5至δ

上，將1、ΑΡΕΤ(聚對苯二甲酸乙3旨)薄膜等載體薄膜 th Μ 竞材料糊膏利用刮片法（D〇ctor-Blade ΓΓ1 ^ 此可以形成每一層之厚度為至5咖左右 :,形狀的：瓷生胚薄片(Green Sheet)。然後，藉由積 曰11 ~瓷生胚薄片1片或2片以上’可以製作0.5至5 mm 左右之熱電變換模組用基板b 在以上之本實施形態、中相_之熱電變換模組用基板 1因有可撓性，故可能例如彎折、彎曲、捲曲，可以容易 地、交形成各種形狀。因此，由於以陶瓷材料作為主成分， 所以可以在比樹脂薄膜熔融溫度更高溫中使用。於是，在 具有形狀自由度之同時，可以在高溫場合使用。 -又，本實施形態中相關之熱電變換模組用基板i，係 含有氧化物之陶瓷粉末與有機黏著劑之複合材料。因此y =基板1加熱時，首先有機黏著劑會被分解、除去，再提 昇2熱溫度時，陶瓷粒子就開始燒結，結果變成陶瓷材料 之燒結體。於是，可以保持如上述經折彎、彎曲、捲曲之 320032 11 200849682 形狀。 叫可，基板i的陶瓷材料也可 織布形成。此陶t纖維之織布 義、，隹之織布或不 氧切，即使在_左右之 作為陶梅者，可以利用直徑為二有可撓性者。又’ 陶究纖維之織布或不織布之厚度為〇5:左：者。又， 時，在此織布或不織布中，因庫泰求 左右。同 或燒結抑制材料。 ^也可心有陶兗粉末 模。本發明之一個實施形態相關之熱電變換 示’本實施形態之熱電變換模组2,係複 ^之型熱電元件3與複數個之n型熱電元件4,在上 处土板丨的一面1&上’將複數個之p型埶電元盥十 =熱1:件4之長方向(y方向)沿著基板1的寬:向 0034卫板1的長方向（X方向）交互相間隔設置。 P型熱電元件3與n型熱電元件4(以下有稱為「熱電 ^ 3,4」之情形），係截❻長方形狀之棒狀構材，在美 上以例如無機接著劑等以。作為卩型熱電元件3者， :如可列舉Ca3C〇4〇9或NaxC〇〇2等金屬複合氧化物、 、Fei_xMnxSi2、叫咖2 ϋ叫等石夕化物、 b3 FeSb3、RFe3c〇Sb12(R 表示 La、Ce 或 Yb)等方鈷 礦（skuttemdite)、B汀eSb、PbTeSb等含有Te的合金等。又， 作為n型熱電70件4者，例如可列舉SrTi03、Ζη1χΑ1χ〇、 CaMn03、LaNi〇3、BaxTi8〇i6、Ήι·χΝ!?χ〇 等金屬複合氧化 320032 12 200849682 物、Mg2Si、Fei-xC〇xSi2、Si〇 s Ge〇 2、万一以 ％ 等石夕化物、 方銘礦、Ba8All2 Si3〇、如烏&3〇等籠狀⑷她她)化合 物、CaB6、SrB6、BaB6、⑽等棚化合物、則⑽、驗处 等含有Te之合金等者。此等之中，從製造成本、在大氣中 之安定性的觀點，以金屬複合氧化物之熱電元件為宜，而 以作為P型熱電元件之Ca3C〇4〇9,與作為η型熱電元件之 η03之組^為特佳。又，此等熱電元件，因在700至 800 C左右表現南熱電特性，所料 的發電裝置中。 ㈣別適用在利用高溫熱源 ^又基板1上父互配置的複數個P型熱電元件3盥複 數個η型熱電元件4,係藉由板狀之電極5以電：串聯2 績。以下具體說明。同時恭 Ρ 基板1之寬方向的二二二 3a4a，敎電元株夕£化。卩1 b側顯示熱電元件之端部_ ，…“件之另-端部’係對應在 另一端部1“則顯示熱電元件之端部3b，4b。見方向的 設置在基板1長方向之一端的 部設置電功率輸入輸出電極6。又，ρ型：二牛么的了端 接之η型埶電元株4 _ Ρ 1'、、、電疋件3〗與鄰 Η Γ1，係藉由設置於自Ρ型埶電…“ ::端部橫跨至，電元件41之另一端;::1 作為電性接續。再者η料電元件4 1 電元件32,係藉由設置於自n :、另外鄰接之P型熱 跨至？型熱電元件另…、電70件之另一端部横 於是，鄰接之熱電^ 3 47Λ之電極&作為電性接續。 接合，重複各心=4 ::邊端部藉由上述電極5的 電…，4的電性接續。再者，在基板】 13 320032 200849682 長方向另一端所設置的熱電元 電功率輸入輸出電極7。藉此在各電功;輸在入;部設置 之間，各熱電元件3,4以電性串聯接續。&电極6,7 同時，在本實施形態中，複數個p型埶、— 數個η型熱電元件4雖為在 …、电70牛3與複 口女,, 万向乂互間隔配置，徊亦可 Ρ尘…、電元件或熱電元件之任 作成複數個的配置結構。在 方之熱電元件 聯接續，例如使p二電= …亦使熱電元件電性串 元件的一端邱葬牛之-端部與鄰接之P型熱電 知相由電極作為電性接讀即可。又，亦美 之兩面上設置複數個熱電元件3,4。 土 此熱電變換模組2，係藉由在基 ::形，溫、在另一端部^形成二：端： 外：：；輪入輸出電極6,7即可發生起動電力。又，藉由 方二/到各電功率輸入輸出電極6,7,可以在基板/ =之—端部_形成相對高溫或低溫 = 可7成相對的低温或高温。又，增減ρ型熱電：:二： η Ϊ熱電7〇件4之酉&置列數可以調整 可因應熱電變換奘要“m 勒电刀U度差， 电又換衣置之使用目的而適當決定配置列數。 為電極5的材料，可以使用金屬或合金。作a 變換模組2 萄乂口兔作為熱電 對间 >皿側的材料，可列舉如：Zr、Au、、 尸丈、Pd、>-p· g、 金等 、卜奶、·、211、W、V等金屬或此等之合

Sn 方面，作為相對低溫側之材料，可列舉如：Bi、 等η之Γ。：、$ AU、以、M。、&、％等金屬或此 、 用此等材料的電極，由於耐熱性、耐腐麵 320032 14 200849682 性、對熱電元件之接著性可以提高，故 高溫熱源的發電裝置。 荷別適用在利用 繼之，說明有關本實施形態的熱 法。如第3圖所示，首务，彳 、拉、，且之製造方 / 次⑽在此基板^先面:^述順序形成基板卜其 元件…型熱電元件：1;二:預定數目〇型熱電 著基板k寬方向，並且在基板1之長:的長方向沿 ⑷此時’基板！與各熱電树係藉由二間隔配置。 定。因此，在對應各熱電元件與基板^接ί =等來固 置，將板狀之電極5以無機接著劑等接：接再合： 板1之長方向兩端之各熱電元件，將各電功=(二= 而可變形之熱電變換模、组2。=由::約乍預定形狀 可以保持預定之形狀。 .9在預疋溫度加熱， 2時’如第4圖所示，電極5亦可 基 二亦即⑻首先形成基板卜⑻在基板= 位置，设置電極5。⑷然後在電性串連接捧位署“ 各熱電一⑷在基…之長』 制可設置各電功率輸入輸出電極9。⑷藉:，可以 形狀而可變形之熱電變換模組2。同時，藉由在 預疋之溫度加執，可彳 可以#用、預定形狀。在此，在基板1上 膜技術V,。同時，熱電元件亦可藉由漉鍍或蒸著等薄 …’或在上述熱電元件材料令添加有機媒介質（vehicle) 320032 15 200849682 * 使糊膏化後經由網版印刷來形成。 . u上本實施形態相關之熱電變換模組2之複數個 •兀件3,4,係在基板1之至少—面u上，將各熱電元件w =長方向沿著基⑸之寬方向’並且，在長方向交互間p 设置。因此，在基板之長方向例如可以折彎、彎曲、捲阳 可以容易形成各種形狀。再者，在複數個熱電元件3 ’ 端:’設置使複數個熱電元件3,4以電性㈣接續之 ,5。由於因應熱電元件3,4之配置列數而得到不同電 '出，故可以容易地調整起動電力等之大小。 輪 接者’說明其他實施形態的相關熱電變換模组。如 圖所不，其他實施形態的相關熱電變換模組Μ 個以上之上述熱電變換模組 ’、 電變換握細9，積禮所成者。亦即，2個熱 ^择拉且2l、22將各熱電元件3,4形成側相向貼合在一 =亚且在各熱電變換模“Μ之間挾著熱電變換模、且 ^基板1而接合’形成1單元之積層模組2a。铁後，、此. it::系在長方向一端部將各熱電變叫^ 接1。=，’?層模組^全部熱電元件3,4為電性串聯 组2a接合，在與長此：同結構他積層模組2b，與積層模 電極9接鋒、°之他端部’將各積層模組2a、2b“ 之1千’而形成全部之熱電元件3,4為電性串聯接姨 之熱電變換模組2A。 电丨中％接績 ，其他實施形態’因有積層結構所以在 換组2A之強度的同時，熱電元件密度提高 電艾換 再。兄月其他貫施形態相關之熱電變換模組。如第 320032 16 200849682 述斂電^ ㈣相關的熱電變換模組2B，係搭载上 开^電^件3,4之基板i (熱電變換模組2)，因應必要而變 二仏、，捲曲），收容在預定形狀(例如，圓筒狀）的容器 赫者。此容器11之材料’可以使用鎳基合金(例如, ^金（HaStelloy)、英科耐爾（Inc〇nel)，冑為註冊商 知）、或不銹鋼（例如，SUS3〇4、SUS316)等耐埶性入全、 2述基板1中使用的陶究材料等。在基板1使用陶莞材 枓4，因應必要亦可以含有樹脂。 六依f!!實施形態，則搭載熱電元件3,4之基板1，因 收谷在谷益1】中，故可以提高熱電變換模組2B之強度。 又’容1^1、1因有耐熱性’所以可以在比較高溫中使用。 以上說明有關本發明適合的實施形態Μ旦是本發明並 不侷限於上述實施形態。 【圖式簡單說明】 弟1圖係表示本發明之一個實施形態相關熱電變換模 組用基板之外觀斜視圖。 第2圖係表示本發明之-個實施形態相關熱電變換模 組之外觀斜視圖。 個實施形態相關 個實施形態相關 第3圖（a)至（e)係表示本發明之， 電變換模組的製造步驟斜視圖。 第4圖（a)至（e)係表示本發明之 電變：模組的其他製造步驟斜視圖。 弟5圖係表不本發明之其他實施形態相關熱電變換 組之外觀斜視圖。 17 320032 200849682 第6圖係表示本發明之另一其他實施形態相關熱電變 換模組之外觀斜視圖。 【主要元件符號說明】 1 熱電變換模組用基板 la 面 2 熱電變換模組 3 P型熱電元件 4 η型熱電元件 5,8,9 電極 6,7 電功率輸入、輸出電極 18 320032

Claims (1)

1. 200849682 十、申請專利範圍： 一種熱電變換模組用基板 為主成分且具有可撓性。 其特徵為··以陶究材料作 2. 如申請專利範圍帛1項之熱電變換模組用基板，其中： 剛述陶瓷材料係陶瓷纖維之織布或不織布者。 3. μ料利範圍第1項之熱電變換難絲板，里中， 前述陶莞材料係陶变粉末，再含有有機黏著劑者。 專利乾圍牮1至3項中任一項之熱電變換模組 用基板，其中，前述陶究材料係含有選自氧化石夕、氧 化鈣、氧化鋁、氧化鎂、氧化鍅、氧化鈽、莫來石 (施mte)、以及蓳青石（c〇rdierite)所成群組中之; 上氧化物者。 5.如申請專利範圍第3項或第4項之熱電變換模組用基 板:其中1述有機黏著劑係含有選自纖維素系樹脂、 乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺酯系 樹脂、以及丙烯酸系樹脂所成群組中之！種以上樹月旨 者。 6. -種熱電變換模組，其特徵為··係在中請專利範圍第工 至5、項中任一項之熱電變換模組用基板的至少一面 上，被數個之熱電凡件係使前述複數個熱電元件之長 方向沿著前述基板的寬方向，並且在前述基板的長^ 向交互間隔設置， 在丽述複數個熱電元件之端部，設置有將該等萨 數個熱電元件以電性串聯接續之電極者。 、 320032 19 200849682 7·如申請專利範望< & & ㈤弟6項之熱電變換模組，其中，前述 複數個熱電元件右 卩Μ 、 Ρ —先、龟兀件與η型熱電元件，且 前述ρ型熱電元^ι金 …电兀件與别述η型熱電元件在前述基板之 長方向交替設置。 8. 如申請專利範圍第6項之熱電變換模組，其中，前述 複數個熱電元件為ρ型熱電元件或η型熱電元件。 9. 如申請專利範圍第…項中任一項之熱電變換模 組’其中’前述熱電元件係含有選自金屬複合氧化物、 矽化物、方銘礦（skutterudite)、籠狀（山此叫化合物、 棚化合物、以及含有Te的合金所成群組中之i種以上 化合物者。 10·如申請專利範圍第6至9項中任一馆夕為+ ^ τ仕項之熱電變換模 組，其中，更具備收容已配置前述埶 , 、电70件之前述教 電變換模組用基板之容器。 ^… 320032 20