TW200846429A

TW200846429A - Polymelyzed rosin, polymerized rosin ester, these hydride, manufacturing process thereof, soldering flux, solder paste, tackifier resin, tackifier resin emulsion, and adhesive composition of matter

Info

Publication number: TW200846429A
Application number: TW097108290A
Authority: TW
Inventors: Manabu Uegaito; Kazushige Kajita
Original assignee: Arakawa Chem Ind
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2008-12-01
Also published as: KR20080086362A; CN103242745A

Description

200846429 v 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明’係關於關於聚合松脂、聚合松香酯、及其氫化物、以及复盤;生士 i & t … 八表&方法、軟焊條用助熔劑、焊接膏、粘著賦予树月曰、招著賦予樹脂乳液、及钻著·接著劑組成物。【先前技術】

▲ ^ 口权月曰係將松脂類聚合而得之樹脂，與松脂等比較’由於具有高軟化點，故原樣或者藉由氫化使之安定化，廣泛地使用作為銲錫助熔劑或粘著賦予劑。先月丨』於水合松脂之製造方法，由於生產性優良，採用制氯化鋅或硫酸之方法，但是為了找出生產性更高，更簡便的方法，有各式各樣的方法被研究。 *專利文獻卜揭示有例如，作為觸媒，使用具有侧鍵石黃酸基之高分子作為觸媒之技術。又，於專利文獻2，揭不有使用脂肪族磺酸作為觸媒之技術等。然而，於專利文獻3,揭示有關於無色聚合松脂之製造方法之技術。該等製造方法，雖使用純化之松脂，藉由將先前含有硫份之聚合松脂類氫化不均化等而製造無色聚合松脂之方法，有使色調良好之效果。 #又，近年，雖有使用聚合㈣旨作為微軟焊制助熔劑惟藉由使用色調良好的聚合松脂之軟烊助熔劑等，可提外觀’且有可省略清洗步驟之優點，故要求色調（包含加後）良好的聚合松月卜於專利文獻4，揭示有關於無色聚 2066-9486-PF;Ahddub 6 200846429 一 v松香醋之製造方法之技術。該等製造方法係藉由將先前之含有硫份之聚合松香酯類氫化或不均化等而製造無色松香酯之方法，有使色調良好之效果。 [專利文獻1]美國專利公報4414146號 [專利文獻2]日本特開2006-45396號公報 [專利文獻3]日本特開2002-201433號公報 [專利文獻4]日本特開2002-201434號公報 ❻是，引用文獻卜引用文獻2所述的技術，在以生產性良好的方法，均使用硫酸等的酸性觸媒而製造，故於所得樹脂有殘存有認為是起因於觸媒或觸媒的分解物之碚份之問題（參照專利文獻2之表1)。又，如此所得之聚合松脂，於加熱下保存，則會有顯著地著色，或於長期間（約 2個月以上）保存後即使氫化亦無法充分地淡色化之問題。又，使用該聚合松脂所得之聚合松香酯類亦有同樣的問題。又，根據引用文獻3、引用文獻4所述的技術所得之 φ 無色聚合松脂，由於進行氫化或不均化，故例如，無法以不飽和羧酸等變性，用途有受到限定之問題。又，該等方法，係於純化松脂類後，使之聚合、酯化、氫化者，事先调製聚合松脂，於長期間保存後使用時，仍然有淡色化變的不充为之情开》。使用如此之聚合松脂等，則由於魅著· 接著劑之色調、熱安定性會惡化，故有損及外觀之問題，而希望能改良。【發明内容】 2066-9486-PF;Ahddub 7 200846429 [發明所欲解決的課題]

本發明係有鑑於上述問題而完成者，以提供色調良子且即使在加熱下保存，（加熱）安定性良好，並且即使在長』間保存後進仃氫化等處理亦可沒有問題地作氯化色化)之χΚ 口松月曰及聚合松香酯·’以及色調、加熱安定，良好的氫化聚合松脂及聚合松香色調良好的無錯軟焊條用助溶⑼及焊接言；色調、加熱安定性良好的魅著· 接著劑纟 1絲及水彡㈣·歸餘成㈣目的。 [用以解決課題的手段] 本發明者追求於長期間保存後氣化時無法充分地進行淡色化之原因的結果，發現其原因係起因於製造聚合松脂時使用的觸媒所殘存於之硫份，而藉由減少含於聚合松脂或聚合松香酯硫份可解決上述問題，而完成本發明。即，本發明係關於：一種聚合松脂（A1 )，其係將使用硫酸系觸媒而得之聚合松脂（A)脫硫處理而得，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為100ppm以下；一種氳化聚合松脂，其係藉由將上述聚合松脂（A1)氫化而得，去除氧化防止劑之硫份之硫份含量為100ρριη以下；一種聚合松香酉曰’其係使上述聚合松脂（A )，與上述聚合松脂（a 1)及醇類 (B)反應而传，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為 lOOppiii以下；一種聚合松香酯，其係使聚合松脂（A1)與醇類（B)反應而得，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為 lOOppm以下；一種氫化聚合松香酯，其係藉由將上述聚合松香酯氫化而得，去除來_氧化防止劑的硫份之硫份含量 2066-9486-PF;Ahddub 8 200846429 為lOOppm以下，—種上述聚合松脂（A1)之製造方法，其特徵=於.將上述聚合松脂（A)脫硫處理；上述聚合松脂（^) 製i方法其.中上述脫硫處理，係於脫硫觸媒的存在下，以100. t處理而成;一種上述氫化聚合松脂之製射法，其特徵在於：將上述聚合松脂（A1)iu匕；一種氮化聚合松脂之製造方法係將氫化上述聚合松脂(A)而得之氫化聚合松脂脫硫處理而得，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為10〇ppm以下；氫化聚合松脂之製造方法，其中述脫硫處理’係於脫硫觸媒之存在下，以處理，一種上述聚合松香醋之製造方法，其特徵在於：使上述聚合松脂U1)與醇類⑻反應；一種氯化聚合松香醋之製方法其粉徵在於；將藉由上述製造方法所得之聚合松香酉旨，化；-種軟焊條用助熔劑，其包含上述聚合松月旨或上述虱化聚合松月旨；上述軟焊條用助熔劑，其中上述聚人松脂或上述氫化聚合松腊之含量為6~55重量上述料條用助熔劑，其中推_ 、、肀進步包含··活性劑（B)、添加劑（(：）及溶劑（D )而成；一種焊接真 # 知接，其包含··上述軟焊條用助熔劑及銲錫粉末；一種铋荽秘斗、、_ 種枯者賦予劑，其t含：上述聚合松香酯 r上述風化聚合松香醋；一種枯著賦予樹腊乳液，里係乳 :上述枯著賦予劑而成；一種點著接著劑組成物了其包 :二述枯耆賦予劑而成；一種水系粘著接著劑組成物，匕3 .上述粘著賦予樹脂乳液而成。 [發明效果] 根據本發明，可担· 知供·即使在加熱條件下保存（加熱）

2〇66-9486-PF；Ahddub Q 200846429 " 安定性良好，於長期間保存後進行氫化等的處理亦可沒有問題地氫化，色調良好的、聚合松脂及聚合松香酯；以及色調，加熱安定性良好的氳化聚合松脂及氫化聚合松香g旨。· 又，以本發明所得之聚合松脂、氫化聚合松脂，由於色調良妤.，且硫份的含量少，可良好地使用作為焊接用助溶知彳又，色调或加熱安定性良好，亦可良好地使用作為點著賦予樹脂。【實施方式】用於本發明之硫份的含量c惟，去除氧化防止劑之部分）為lOOppm以下之聚合松脂（A1)(以下，稱為（A1)成分），係將習知的聚合松脂之硫份減少者。硫份的含量超過丨〇叶卯時，會產生於長期保存後即使氫化有一部分無法充分淡色化之情形，又，加熱安定性會變差。再者，本發明硫份的里，係以螢光X射線分析（ZSK1 〇〇e，理學電氣工業（股）製） _ 所測定之值。聚合松脂（A)(以下，稱為（A)成分）之製造，係將松脂 Μ習知的方法聚合而得。松脂，可使用木松脂，妥爾油松月θ ’橡膠松脂等。該等可以未純化直接使用，為得色調良好的聚合松香醋（加登納色數8以下），將松脂純化使用為 2。於本發明色調（加登納色數），係將對象之樹脂於試驗 g取i〇g，於氮氣流下，加熱使之熔融者，與Kishida化學（股）製加登納色數標準液比色而決定之值。（以下色調 (加登納色數），係以本方法測定之值。）。松脂之純化，係 2 0 6 6 ~ 9 4 8 6-PF；Ahddub 10 200846429 於出發原料之未純化松脂之過氡化物所引起的高分 =物，及原本就含於松脂之不皂化物去除之意思。純化法具體而言，口 |m ^ …以療餾之純化為佳。以蒸餾之情形，通 ^由^度2⑽〜峨，壓力⑽〜讓Pa之範圍考慮蒸顧、、=且選擇。再結晶之情形，係例如將未純化松脂溶解 / :诏接著將溶劑餾除成濃厚的溶液，藉由對該溶液

=加貧溶劑而進行。良溶劑，可舉苯、甲苯、^甲苯等的 μ 、系溶背j，氯仿等的自化烴；低級醇丨丙酮等的酮類；醋I乙酯等的醋酸酯類等，貧溶劑可舉正己烷，正庚烷，衣己烷，異辛烷等的烴系溶劑。再者，亦可將上述純化或、化权月9，使用驗水作成驗水溶液，將產生的不溶性不皂化物以有機溶劑萃取之後將水層中和，得到純化松脂。用於本發明之聚合松脂，係將上述松脂，通常，於硫酉文系觸媒存在下，於有機溶劑中，以40〜160°C程度，反應 1〜10小時而得。硫酸系觸媒，可舉硫酸、對甲苯磺酸、甲基石黃酸、苯乙烯—二乙烯基苯等的共聚物砜化物等。又，加上硫酸系觸媒，亦可併用蟻酸、氟化氫、氯化鋅、氯化鋁、四氨化鈦等，惟由松脂之脫碳酸等的副反應少，反應活性良好，使用氯化辞及硫酸為佳。又，有機溶劑，可舉甲苯、二甲苯、_化烴等。反應終了後，去除觸媒，通常，可採用水洗’過濾等的各種習知的方法。又，未反應松脂及分解物可藉由減壓蒸餾去除。如此所得（A)成分，通常，係未反應物之松躁（單體）， 2066-9486-PF;Ahddub 11 200846429 松脂一聚化之二聚物成分，星古、〜有較二聚物成分大的分子量、之成分等的混合物’色調（加路、加登納色數）為4〜7程度。聚合 •松脂中的二聚物成分的含有率，、手由於根據聚合反應時反應溫度、反應時間、觸媒種、及由聚合反應物純化去除未反應松脂之條件等而異，只要摘〜 _ ^ .— 、且選擇反應條件等使之成為所』望的二聚物成分含有率即 P 了用於本發明之（A)成分中的一聚物成分含有率，並盔特々衫 …、特別限疋，只要按照最終所得鼠化^^合松脂或其酉旨之用徐〜旦 k决 '即可。通常為10〜85重置％程度，以20〜80重量$ +

Ht s ^ 為仏。再者’如此所得之聚合松月日，通常，不含重金屬分f於、、螢光X射線分析再感測極限以 :)，二含量為100_以下’硫份含量，為〜程度以二：份’認為係於聚合反應時所使用的硫酸系觸媒或，、刀解物，與松脂等反應’而與松脂等的清洗、蒸餾等去除。 ‘‘，、沄以通爷去除與該松脂等反應特別限定，可採用習…：硫處理）’並無 J休用習知的方法。可集^丨在,ΠΓ H、 T舉例如，在脫硫觸媒的、察為〇· 1〜5MPa程度，以〇 Ί qMp 斤加熱（A)成分之方法。再者，b執± .卜挪的虱氣氛下再者該加熱蚪間並無特別限定，通 ::.1〜5小時程度，以〇.3〜3小時為佳。藉由將壓力及維持於該範圍，可抑制存在於⑴成分中的挤的氫化，故可對所得（A1)成分進行各種變性等。並無特別限定，可使用習知者。可舉例如、把二據杈、釕碳、鉑碳等的擔持觸媒；鎳、鉑等的金屬粉、’冑翻系或鈷翻系等的金屬複合氧化物觸媒或者金 2〇66-9486-PF；Ahddub 12 200846429 # 屬複合硫化物觸媒；碘、碘化鐵等的碘化物觸媒。脫硫觸媒之使用量’並無特別限定，通常，對（A)成分1〇〇重量部，以0· D1〜5· 0重量部程度，以〇· 01〜2. 〇重量部為佳。藉由以該範圍’可有效地去徐硫份，抑制存在於成分中的碳素-碳素雙鍵的氫化。又，加熱5通常為l〇〇〜3〇〇〇c程度，以150〜2 70°C為佳。藉由使加熱溫度在該範圍，可有效地去除’抑制存在於聚合松脂中的碳素-碳素雙鍵的氫化。肇如此所得之（A1)成分，係硫份為ΐ〇〇ρριη以下，作為原料使用未純化松脂時，色調為6〜11G(加登納色數）程度，而軟化點（根據環球法，JIS K5902。以下，軟化點，係以本方法測定之值。）為90〜160T：程度。再者，作為原料，使用純化松脂時，色調為4〜7(加登納色數）程度，而軟化點為9 0〜1 6 0 °C程度。以上述方法所得之（A1)成分，藉由氫化，可作成加熱安定性更加提升之氫化聚合松脂。 • 氫化，並無特別限定，可採用習知的方法。具體而言，可舉例如，於氫化觸媒的存在下，通常以，以 5〜20MPa的氫加壓下，將（A1)成分加熱〇5〜7小時程度，乂 1 5小％為佳的方法。氫化觸媒，可使用鈀碳、铑碳、舒碳、始碳等的擔持觸媒；_、銘等的金屬粉末；碘、碘化鐵等的硬化物等，各種習知者。該觸媒之使用量，對聚合松腊100重量部，通常為〇·〇卜5重量部，以〇.〇卜3.〇重量部為佳°又’氫化溫度為1GG~35G°C，以15G〜30(TC為佳。 … 13 2066-9486-PF；Ahddub 200846429 如此所得之氫化聚合松脂，硫份的含量為lOOppm以下。特別是（A〉成分之製造之際，使用純化松脂時，色調(加登納色數）為2以下，哈森色數（根據ApHA法··日本油化學協會基準油脂分析試驗法mu 996。以下，色調（哈森色數）條以本方法測定之值。）為3〇〜3⑽程度，以3〇〜2〇〇為佳，軟化點為90〜160°C程度，以95〜150°C為佳。又，重里平均分子ϊ (以凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯換算值）為

350〜650程度，以400〜600為佳，酸價（根據JIS K59〇2。以下，酸價係以本方法測定之值。）為13〇〜16〇mgK〇H/g. 度，以135〜155mgKOH/g為佳。又，氫化聚合松脂中的二聚物成分含有率，通常為，10〜85重量％程度，以2〇〜8〇重量 %為佳。再者，即使將（A1)成分脫硫及氫化，聚合物含有率，於脫硫及氫化前後幾乎不會變化。硫份的含量（惟，去除來自氧化防止劑之成分）為 ioopp™以下之聚合松香醋’係由上述（A1)成分及醇類 ⑻（以下’稱為（B)成分）醋化反應之方法或對⑴成分及⑻ 成分反應所得之聚合松香醋作後述之脫硫處理而得。醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等的U 醇；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、$丙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇等的2價醇；甘油、三羥曱基乙燒、三經甲基丙烧等的3價醇；.異戊四醇、二甘:等=4 用於聚合松香醋之製造之⑻成分，只要是經基之化合物可無特別限定地使用習知者。具體而言，可舉甲醇、乙 2066-9486-PF;Ahddub 14 200846429 價醇；二異戊四醇等的5價以上之醇等。該等可以單獨i 種使用亦可混合2種以上使用。 =發明之聚合松香S旨’可使上述（A1)成分與⑻成分反應而付°(A1)成分與⑻成分的使用量’可按照目的之聚合 Μ㈣㈣擇’通常’使⑻成分中的經基/⑷〉成分中的誠之莫耳比以Q 5~l 5程度為佳。醋化反應，並無特別限疋’可知用習知的方法，通常係以則〜刪。c程度（以 240 280 c為佳）’邊去除生成之水使之反應2，小時程度 (、為佺3 16小)即可。再者，該反應亦可按照需要，使用酉曰化觸媒。酉曰化觸媒，可使用醋酸等的酸觸媒；氣氧 :匕鈣等的金屬氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂等的金屬氧化物等再者’酸觸媒，使用含有硫份之觸媒，有對所得聚合松香醋的加熱安定性等造成不良影響之虞而不佳。又，本發明的聚合松香酯，亦可於（A)成分與（B)成分反應後’藉由進行上述脫硫處理而得。（A)成分與⑻成分之反應可與上述（A1)成分與（B)成分之反應同樣地進行。即，使（A)成分與（B)成分’於通常（B)成分中的羥基/(a) 成分中的羧基之莫耳比為0.5〜U程度為佳。醋化反應，並，，、、特别限疋，可採用習知的方法，通常，係以2 〇〇〜3 〇〇 °c程度（以240〜28(TC為佳），邊去除生成之水使之反應 2〜20小時程度（以3〜16小時為佳）即可。再者，於本方法由於會在之後進行脫硫處理，故於g旨化時亦可使用含有硫份之觸媒。使如此所得之（A)成分與（B)成分反應而得之聚合松香酯，以上述脫硫處理像硫份的含量為1 〇〇ppm以下。 2066-9486-PF;Ahddub 15 200846429 如此所得之聚合松香酯，係硫份為1〇〇ppm以下，作為原料使用未純化松脂時，色調為6〜n(加登納色數）程度‘，而軟化點為10G〜19(rc程度。再者，作為原料，使用^化松脂時色調為5〜7(加登納.色幻程度，巾軟化點為 100〜190°C程度。藉由將上述方法所得之脫硫聚合松香酯，氫化，可作成加熱安定性更佳提升的氫化聚合松㈣。該氫化聚合松香酉旨之硫份，需要使之為100ppm以下。硫份，超過ι〇〇卿時，加熱安定性會變差。氳化，可採用臭氫化上述聚合松脂時之條件同樣的條件0 所得氫化聚合松香酯，特別是在於聚合松脂之製造時使用純化松脂時，色調（加登納色數）為2以下，哈森色數以30〜300程度，以3〇〜2〇〇為佳，軟化點為⑽〜⑽。◦程度，以120〜18(TC為佳。又，重量平均分子量（以凝膠渗透 #層析法之聚苯乙婦換算值）為UOOAOOO程度，以 1，200 3, 〇〇〇為佳，酸價為3〇mgK〇H/g以下，以呢腿々以下為佳。再者，即使將聚合松香醋脫硫及K匕，聚合物含有率，於氫化前後幾乎沒有變化。再者，於本發明之聚合松脂、氯化聚合松脂、聚合松香:曰、氫化聚合松香酯’可添加習知之酚系氧化防止劑，磷系氧化防止劑’硫系氧化防止劑等各種添加劑。本發明之聚合松月旨及/或氫化聚合松腊（在於軟焊條用助溶劑用途之說明’將本發明之脫硫聚合松脂及/或氯化聚 2066~9486-PF;Ahddub 16 200846429 ，合松脂單稱為基體樹脂（ι)Ο’由於色調良好，且特別是硫份之殘存量少’故可良好地使用於無錯軟焊條用助熔劑。基體樹脂（1)’通常，對無鉛軟焊條用助熔劑1〇〇重量 =成6〜55重量部程度，以9〜45重量部為佳，以18〜4〇重 =部特別佳地使用。藉由使之於該範圍可容易地進行減少空洞，由於可防止銲錫球的發生等而佳。再者，於本發明之無鉛軟焊條用助熔劑，可於基體樹 _脂（1)進—步併用使基體樹脂（1)與一元醇反應之一元醇醋具有酸價100~300程度之合成樹脂等。該合成樹脂，八要疋通常，使用於無鉛軟焊條用助熔劑者，並無特別限定。具體而言，可例示例如，環氧樹脂、丙稀酸樹脂、聚亞酸胺樹脂、醯胺樹脂（尼龍樹脂）、聚醋樹脂、聚丙稀猜樹脂、氯化乙烯基樹脂、醋酸乙烯醋樹脂、聚烯烴樹脂、氟系樹脂或ABS樹脂之中的單體或調合複數者。再者，亦可以異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丁二烯橡膠 • (BR)、氯丁橡膠或尼龍橡膠等的合成橡膠、或尼龍系彈性體或聚酯系彈性體等的彈性體，單獨或併用複數。使用該等基體樹脂（1)以外的成分時，只要對基體樹脂（1)1〇〇重量部，通常以0〜20重量部程度之範圍使用即可。本發明之無鉛軟焊條用助熔劑，通常，加上基體樹脂 (1) ’含有：活性劑（2 )、添加劑（3)及溶劑（4 )。活性劑（2)，只要是可用於無鉛軟焊條用助熔劑之活性劑可無特別限定地使用。具體而言，可使用，以回焊處理之預熱活化之有機峰系化合物或以熱處理活化之鹵化物， 2066-9486~PF;Ahddub 17 200846429 或者在預熱到熱處理顯示活力之化合物等。該有機酸系化合物，可例示例如琥珀酸、安息香酸、己二酸、松香酸、戊二酸、棕櫚酸、硬脂酸、蟻酸或壬二酸等。又，該鹵化 σ物，可例不例如乙基胺鹽酸鹽、甲基胺鹽酸鹽、乙基胺 /臭酉文1 —乙基知〉臭酸鹽、曱基胺溴酸鹽、丙二醇鹽酸鹽、烯丙基胺孤1鹽、3-胺基_ι_丙烯鹽酸鹽、^_(3_胺基丙基）甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、_甲氧苯胺鹽酸鹽、正丁基胺鹽酸鹽或對胺基酚鹽酸鹽等。又，可於該預熱到熱處理顯示活力，活性劑，:舉例如4級錄，月桂基三甲基氯化録或烧基苄基二甲基氯化銨等’該等亦可適宜併肖。活性劑(2) 的含量’對無鉛軟焊條用助熔劑1〇〇重量部，通常為〇.卜“ 重里4程度以0.1〜5重量部為佳.，進一步以ο·〗〜3重量部為佳。添加劑（3)，可使用可用於無鉛軟谭條用助溶劑之習；之添加劑。具體而言，可使用例如，各種習知之氧化防」劑’搖變劑等。氧化防止劑’可例示例如三丁基胺，四_ 基漠化銨、2,6-二第三丁基對甲酚、對亞甲基二("基+第三丁基紛)、逆…二漠丄: -U-二醇等。又搖變劑，可例示_油，硬化萬麻油，^ 臘，棕櫚蠟，硬月旨酸醯胺，羥基硬脂酸乙烯雙醯胺等。^ 者，於添加劑’為防止「粗化（或者乾裂）」或「覆皮」（治焊接膏^保存帽錫球與助熔劑中的活性劑等反應使其相度產生變化，或於膏表面如覆皮地變硬，再者失去乳膏全體的粘稠性等的經時變化），可任意使用3_甲基一1_/块"^王 2066-9486-PF;Ahddub 18 200846429 " 醇，3—曱基-1 -戊炔-3-醇，3, 5-二甲基-1 一己炔一3一醇，2, 5 — 二曱基〜已炔_2, 5-二醇，2,4,7, 9-四甲基-5-癸炔-4,7-一醇及3, 6-二甲基-4-辛炔-3, 6-二醇等的炔醇系化合物 (參照特開‘ 2&00-263281號公報）。添加劑（3)的含量，通常，對軟焊條甩助熔劑10 〇重量部，為〇 ·卜丨〇重量部程度，以〇· 1〜5重量部為佳，進一步以〇·丨〜2重量部為隹。又，作為添加劑（3 )使用搖變劑時，只要將此使用3〜1 〇重量％ φ 私度即可，又使用炔醇系化合物時，只要將此使用〇 · 1〜5 重量部程度即可。作為溶劑（4)，只要是可用於無鉛軟焊條用助熔劑之各種習知之溶劑，並無特別限定，可使用習知者。具體而言，可例示乙二醇單己基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇己醚、辛二醇、2-辛二醇、苄醇、ι，3_ 丁二醇、L4-丁二醇2 — (2一正丁氧基）乙醇、松油醇等的醇類；安息香酸丁基、己二酸二乙酯、醋酸2-(2-正丁氧基乙氧基）乙酯等的酯類；十二 • 烷、十四烯等的烴類；N—甲基_2-吡咯烷酮等的吡咯烷_ 類。再者，無鉛銲錫之溶融溫度由於如上述所述非常的高，該等中以於150〜300°C程度，以220〜25(TC為佳的範圍具有彿點者為佳。再者於助熔劑之溶劑（4)的含量，對無錯軟焊條用助熔劑100重量部，通常為2〇〜85重量部程度，以25〜85 重ϊ部為佳，進一步以3 〇〜8 〇重量部為佳。關於本發明之助熔劑，可藉由將基體樹脂（1)、活性劑 (2)、添加劑（3)、溶劑（4)以習知手段混煉而得。此時之條件（溫度、壓力等）並無特別限定。混煉手段，可使用例如 2066-9486-PF;Ahddub 19 200846429 行星研磨機等。本發明的焊接膏，係將本發明之無錯軟焊條用㈣劑與各種自知之無錯銲錫粉末，以行星研磨機等的習知混合手段混煉而得之乳膏狀組成物。無錯銲錫粉末，可例示％銲錫粉、Sn_㈣銲锡粉、 Sn-Cu系、銲錫粉、Sn_Zn系銲錫粉、系銲錫粉。再者， T H㈣錫粉、可例示Sn_Ag銲錫粉、鲜錫 ^ Sn Ag-Bi . Sn-Ag-Cu-Bi > Sn-Ag-Cu-In 銲錫粉、Sn-WU-S銲錫粉、及Sn★备Ni—“鲜錫粉等。再者’關於本發明之助熔劑雖係針對無錯軟焊條用途者，亦可供於先前的錯共晶軟焊條用途。錯共晶鲜錫粉， ?列不Sn-Pb系銲锡粉、Sn_pb_Ag系銲錫粉、系鋅錫粕、In-Pb系銲錫粉、pb_Ag系銲錫粉等。本發明之焊接f，”，只要將㈣劑與無錯辉末的固形份重量比’通常以前者漫者成5:95〜20:80 紅度即可。鉛共晶銲錫粉末之情形亦相同。再者，口要在所關範圍内’可於焊接膏，進—步任意使用上述添加劑⑶ 或浴劑（4)、其他的添加物。以上述方法所得聚合松香醋、氣化聚合松香酉旨，由於加熱安定性良好，可良好地使用作為㈣賦予劑。又，本發明之枯著·接著劑組成物係使用上述枯著賦 η㈣者n接著劑組成物’可舉例如，丙烯酸系接者劑組成物、橡膠系㈣劑組成物、乙婦系熱溶接著劑 2066-9486-PF;Ahddub 20 200846429 組成物等。丙烯酸系感壓接著劑叙成物，係藉由於基體膏分子之丙烯酸系聚合物調合魅著賦予劑而得。 .

丙烯酸系聚合物，並無特別限制，可直接使用，使用作為丙烯酸系感壓接著劑之各種習知之單獨聚合物或共聚物。使用於丙烯酸系聚合物之單體，可使用各種（甲基）丙烯酸酯（再者，（曱基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯i s曰，以下（曱基）係指同樣的意思^所關（曱基）丙烯酸醋之具體例，可例示例如，（甲基）丙烯酸曱冑，（甲基）丙浠酸乙醋，（甲基）丙烯酸丁醋，（甲基）丙烯酸2-乙基己基酉曰等’該等可單獨或組合使用。又，為於所得丙稀酸系聚合物賦予極性亦可取代上述（甲幻丙稀酸醋之一部分少量使用（甲基）丙烯酸。再者，亦可併用架橋性單體（曱基）丙烯酸縮水甘油醋，（甲基）丙烯酸2-經基乙基，N_羥甲基（甲基）丙烯酿胺等。再者’可根據所期望，於無損（曱基）丙稀蚊酉曰水口物之粘著特性之程度併用其他可共聚合可能之單體例如醋酸乙稀S旨，苯乙婦等。以該等（曱基)丙烯酸酯為主成分之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度，並無特別限制，通常為_9〇~〇c>c程度，以 10 C之耗圍為佳。玻璃轉移溫度顯著地超過代時黏性降低，顯著地低於-90°c時接著力有低下之傾向。又，分 f量並無特別限^，通常，重量平均分子量為20萬〜100 萬程度，α 30萬’萬程度為佳。藉由使分子量在此範圍，可使粘·接著性能良好。 2066-9486-PF;Ahddub 21 200846429 • 再者，該丙烯酸系聚合物之製造方法，只要採用各種習知的方法即可，例如，可適宜選擇嵌段聚合法、.溶液聚合法、懸浮聚合法等的自由基聚合法。自由基聚合起始劑.，可使用偶氮系，過氧化物系之各種習知者，反應溫度通常為50〜85T：程度，反應時間為1〜8小時程度。又，丙婦酸系聚合物之溶劑，一般使用醋酸乙1旨，曱苯等的極性溶劑，溶液濃度通常為40〜60重量％程度。鲁本發明之丙烯酸系感壓接著劑組成物，對丙烯酸系聚合物100重量部，調合上述粘著賦予樹脂1〜4〇重量部程度，以5〜30重量部為佳地使用。粘著賦予樹脂之添加量未滿1重量部時’難以賦予充分的粘著特性，超越4()重量部時不僅相溶性降低，接著劑組成物變硬而接著力及黏性亦降低，故不佳。再者，本發明之丙烯酸系感壓接著劑組成物，可藉由於上述丙烯酸系聚合物及黏著賦予樹脂，加入聚異氰酸醋 • 化合物、聚胺化合物、密胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂等的架橋劑’更加提升凝聚力、耐熱性。該等架橋劑之中，特別疋使用聚異氣酸S旨化合物為佳，其具體例，可舉1 6 一六亞甲基二異氰酸酿、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4, 4 一二苯基甲烧二異氰酸醋等的各種習知者。再者本發明之丙烯酸系感壓接著劑組成物，可按照需要，適宜使用充填劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑等。又，本發明之丙烯酸系感壓接著劑組成物，於不脫逸本發明之目的的範圍亦可併用 2066-9486-PF;Ahddub 22 200846429 ，各種習知之粘著賦予樹脂。本發明之橡膠系枯著劑組成物，可舉例如，苯乙烯_ 共辆二烯系嵌段共聚物㈣劑組成物、天然橡膠系點著劑組成物。該等橡膠系粘著劑組成物’係於上述粘著賦予劑，調合苯乙烯-共辆：婦系嵌段共聚物或天然橡膠及油者。苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物，係將苯乙烯、甲基苯乙婦等的苯乙烯類，與丁二烯’異戊二烯等的共軛二烯類，垂按照使用目的適宜選擇共聚合之嵌段共聚物。通常，苯乙烯類/共軛二烯類之重量比，為10/90~50/50程度。如此之嵌段共聚物較佳的具體例，可舉例如苯乙烯類（s)/丁二烯 (B)之重量比，在10/90〜50/5〇之範圍之SBS型嵌段共聚物；苯乙烯類（s)/異戊二烯（1)之重量比’在1〇/9〇〜3〇/7〇之範圍之SIS型嵌段共聚物等。又，於本發明之苯乙烯_ 共軛二烯系嵌段共聚物，包含將上述嵌段共聚物之共軛二烯成分氫化者。氫化者之具體例，可舉所謂SEBS型嵌段共 φ 聚物、SEPS型嵌段共聚物等。又’油’可舉環烴系油、石臘系;由、或芳香族系油等的可塑化油。由凝聚力之降低少之點，以環烴系油、石臘煙系油為佳。具體而言’環烴系加工油、石臘烴系加工油、液狀聚丁烯等。各成分的使用量，係粘著賦予劑15〜210重量部程度，苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物或天然橡膠4〜2〇〇重量部程度及油4〜200重量部程度。苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物或天然橡膠之使用量 2066-9486-PF;Ahddub 23 200846429 未滿4重1部時，保持力並不充分，超過200重量部時所得粘著劑組成物之溶融粘度有變高之傾向。又，油未滿4 重里邛蚪，粘著劑組成物之溶融粘度變高，超過2〇〇重量 4 %保持力有變，的不充分之情形。再者於本發明之橡膠系枯著劑組成物，可按照需要，進一步加入充填劑、氧化防止劑等的添加劑。

I月之乙烯系熱熔接著劑組成物，係藉由於乙烯系共聚合物調合上述粘著賦予劑而得。广糸共聚合物，係乙烯、可與乙烯共聚合之單心 ’、聚，’可使用先前使詩隸接著劑者。可與乙婦共合之單體，可舉例如妒酴、 ]如料乙_日，㈣酸甲酯，丙婦酸2 酉曰’丙烯酸丁酯，甲美威取人人甲基丙~1甲^ 1酸乙烯S旨等可卫艰曰之含量並無限制，〆、 J逋吊為20〜45里量％程度。再者，令里’以熔融指數（190t，荷重216〇g，1〇分 1〇〜400g/i〇分程度者為佳。、里）為臘，可使用用於熱熔接著劑者，具體而言微晶臘等的石、法备腦推 J舉石臘、 …= 費爾-托羅普希臘、低分子量聚乙埽臘荨的合成臘。里眾：乙

/發明之乙烯系熱熔接著劑組絲，係包含K 共聚合物1 〇〇重量部μ ^ r 乙稀董里4、上述本發明之粘著 1部及臘ΠΜ00重量部而成者。予心0〜150 祐著賦予劑未滿5〇重量力，又超越15G重 ^有無〜到充分的接又，臘未滿!0重量二二到充分的保持力之情形重里所得接著触成物之溶融枯度」 2066~9486-PF;Ahddub 2 200846429 的X超越100重量部時，由於無法得到充分的保持力而不佳。再者，於本發明之乙烯系熱熔接著劑組成物，可按照需要進一步加入充填劑、氧化防止劑等的添加劑。又，該枯著賦予劑，亦可於乳化劑的存在下，使之分散於水中，使用作為粘著賦予樹脂乳液。本發明之|著賦予_乳液，係將聚合松香s旨及/或氫化聚合松香醋混合、乳化而得。再者，乳化時，通常，使二礼化劑。使用之乳化劑’並無特別限定，可使用習知之礼化劑。具體而言，可舉聚合乙烯基單體而得之高分子乳化劑、低分子量陰離子性乳化劑、低分子量非離子性乳化劑。於本發明，特別是使用高分子乳化劑，由^可提升接者性能（特別是保持力）及機械的安定性而佳。高分子乳化劑，係藉由將乙稀基單體共聚合而得之具有乳化能之高分子，4主色丨θ 十特別疋使用使陰離子性單體（a)(以下，稱為（a)成分。on )1〇〜80重，苯乙烯類及/或（甲美）丙稀酸烧基酯（b)(以下，稱為⑻成分。）1G〜5G重量^反應性乳化齊Kc)(以下，稱為（c)成分〇〜得之高分子乳化劑’由於可提升接著性能（特別是；;力而）而佳。 U)成分’只要是於分子中具有乙烯基或羧基、磷酸基、確酸基等的陰離子性官能基之單體’可無特別限定地使用習知者。具體而言，可舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯a夂等的早羧酸、馬來酸、馬來酐、富馬酸、衣康酸、烯I等的一幾·酸等的羧酸類；乙烯基續酸、苯乙 2066-9486~PF;Ahddub 25 200846429 %酉欠、2-丙烯酿胺—2-甲基丙烷磺酸等的有機磺酸類；2-(甲基）丙稀酿氧基乙基酸性屬酸酿等的磷酸系乙烯基單體類，及該等各種有機酸之納鹽、脅鹽等的鹼金屬鹽，鹼土類金屬鹽、銨鹽、有機鹽基類之鹽等ό該等（a)成分可單獨，亦可併甩複數。該等（a)成分之中 '由與所得高分子乳化劑之礼化性，粘著賦予樹脂之親和性之點以甲基丙烯酸、苯乙稀績酸為佳，以苯乙烯磺酸特別佳。

(b)成分’例如，苯乙烯類，可舉苯乙烯、q _曱基苯乙烯、乙烯基甲苯等。該等中由與粘著賦予樹脂之親和性之點以本乙烯、α -甲基苯乙烯為佳。又，（甲基）丙烯酸烷基酯，可舉（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丙酯，（甲基）丙烯酸異丙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基）丙烯酸異丁酯，（甲基）丙婦酸2一乙基己基酯， (甲基）丙烯酸硬脂酉旨，（甲基）丙烯酸環己基酯等。該等可單獨使用，亦可併用複數。料巾由與#著賦予樹脂之親和性之點以（甲基）丙烯酸甲酯為佳。 (c)成分，係具有親水基與疎水基之界面活性劑，於分子中具有碳素-碳素雙鍵者，指不含於上述（a)成分、㈤成分者。碳素-碳素雙鍵，可舉例如，（曱基）烯丙基，卜丙稀基’2—甲基―卜丙烯基，乙烯基，異丙烯基，（甲基）丙烯醯基等的官能基。（c)成分之具體例，可舉例如，於分子中至少具有1個上述官能中至少具有1個上述官能基酸S旨鹽，於分子中至少具有基之聚氧乙烯烷基醚；於分子之聚氧乙烯烷基醚之磺基琥珀 1個上述官能基之聚氧乙烯烷 2066-9486-PF;Ahddub 26 200846429

基醚之硫酸酯鹽；於分子中至少具有丨個上述官能基之聚氧乙烯苯基醚；於分子中至少具有1個上述官能基之聚氧乙烯苯基醚之磺基琥珀酸酯鹽：；：於分子中至少具有^個上述吕取< 基之聚氧乙烯苯基醚之硫酸酯鹽；於分子中至少辱有1個上述官能基之聚氧乙烯烷基苯基醚；於分子中至少具有1個上述官能基之聚氧乙烯烷基苯基醚之磺基琥珀黢酯鹽；於分子中至少具有〗個上述官能基之聚氧乙烯烷基苯基醚之硫酸酯鹽；於分子中至少具有J個上述官能基之聚氧乙烯芳基苯基醚，·於分子中至少具有丨個上述官能基之聚氧乙烯芳基苯基醚之磺基琥珀酸酯鹽；於分子中至少具有1個上述官能基之聚氧乙烯芳基苯基醚之硫酸酯鹽；於分子中至少具有】個上述官能基之聚氧乙烯烷基苯基醚之磷酸醋鹽；於分子中至少具有i個上述宫能基之聚氧乙烯烷基苯基醚之脂肪族或芳香族羧酸鹽；酸性磷酸（曱基）丙烯酸醋系乳化劑；松脂縮水甘油酯醋丙烯酸醋之酸：變性物（參照日本特開平4_256429號）；日本特開昭63_2打25 號公報、日本日本特開昭63_24Q931號公報、日本_開昭 62-104802號公報所述的乳化劑等的各種。再者可舉將上歧應性乳化财的聚氧乙烯，以聚氧丙烯或聚氧乙稀與聚乳丙烯喪段共聚合或㈣共聚合取代者。於本發明，可無特別限定地使用如此之反應性乳化劑。延成分之市

A叭衣例可舉例陶品；I KAYAMER PH，日本化藥（股）製），（商品名：㈣職日本化藥（股）製），（商品名：KAYAMER pM_2i，曰本化藥（) 2066-9486-PF;Ahddub 27 200846429 製），（商品名：SE-ION，（股）ADEKA 製），（商品名：NE-10， (股）ADEKA製)，（商品名：NE-20，（股）ADEKA製），（商品名：ΝΈ-30，（股）ADEKA 製），（商品名：New Fr〇n1：ier A229E，苐工業製藥（股）製），（商品名：New Frontier N-117E，第一工業製藥（股）製），（商品名：New Frontier N-250Z，苐工業製藥（股）製），（商品名：Akunron RN-1 0，第一工業製藥（股）製），（商品名：AkunronRN-20，第一工業製藥（股）製）’（商品名：Akunron RN-50，第一工業製藥（股）製），（商品名：AkUnron HS-10，第一工業製藥（股）製），（商品名： Eleminol JS—2,三洋化成工業（股）製），（商品名：Latemui K-180，花王（股）製）等。上述反應性乳化劑之中，由聚合性，所得高分子乳化劑之乳化性之點以聚氧乙烯苯基醚系者為仏以市售品而言，以（商品名：Akunron RN-10，第一工業製藥（股）製），（商品名·· Akunron RN-20，第一工業製藥（股）製），（商品名：Akunron RN-50，第一工業製藥（股）製）為佳。 μ 高分子乳化劑，係將（a)成分10〜8〇重量％程度，以 2〇〜70重量％為佳；（b)成分1〇〜5〇重量％程度，以15〜4〇重量％為佳；及（c)成分1〇〜5〇重量％程度，以1〇〜仙重量％為佳，共聚合而得。藉由使（a)成分，為1G重量％以上，可提升乳化丨生而佺，藉由使之為未滿80重量％，可提升耐水性而佳。又，藉由使（b)成分，為1〇重量％以上，可提升與粘著賦予樹脂之親和性而佳，藉由使之為5〇重量％以下，可提升乳化性而佳。又，藉由使（c)成分為1〇重量％以上，可 28 2066-9486-PF；Ahddub 200846429 •提升乳化性而佳，藉由使之為50重量％以下，可提升财水性而佳。高分子乳化劑之聚合方法，可直接採用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等的各種習知的方法。再者，(B)成分，亦可於聚合前部分中和或完全中和而形成鹽，亦可於聚合後部分中和或完全中和而形成鹽。用於溶液聚合之溶劑，可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；己烷、環己烷等的烴系溶劑；甲醇、乙醇、鲁異丙醇等的醇系溶劑；醋酸乙酯等的酉旨系溶劑；丙酉同、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；二噁烷等的醚系溶劑·，二甲基甲醯胺、二甲基/亞颯等。以乳化聚合之情形，由於（c)成分具有乳化能力，無須特別使用乳化劑，惟通常，亦可使用使用於（c)成分以外之乳化聚合之乳化劑。所關乳化劑，可舉例如二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α _烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚 φ 磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸氧代甲烷縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等的陰離子性乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酐酯等的非離子性乳化劑。該等乳化劑可以〗種單獨或適宜選擇2種以上使用。其使用量對上述（a)成分、（b) 成分及（c)成分之全量，通常為1〇重量％程度以下，以 0· 1〜10重量％程度為佳。使用於上述聚合時之聚合起始劑，並無特別限定，可 2066-9486-PF;Ahddub 29 200846429 使用過硫酸鹽類、過氧化物、偶氮化合物，氧化還原系起始劑等的各種習知者。上述(c)成分之分子量，由於直接與粘著賦予樹脂之乳液的分散能相關’故通常重量平均分子量以roowooaoo程度為隹。再者，於分子量的調節可使用習知之鏈轉移劑。鏈轉移劑，可舉例如異丙醇、四氯北碳、乙基苯、冑丙基苯、異丙I、巯基乙酸酯、烷基硫醇、 2’4 一苯基4甲基+戊蝉等。用於高分子乳化劑之製造之鏈轉移劑之使用量，對（aMc)成分之全量，通常為〇· 5〜30重量％程度。、士高分子乳化劑之使用量，並無特職定，對钻著賦予樹脂100重量部，通常以固形份換算為卜1〇重量部程度，以2〜7重量部為佳。超S 1 ο ί量部時，所得水系钻著又接著劑組成物之耐水性會降低，又未滿丨重量部時，乳化時之樹脂乳液之儲存安定性、機械安定性會變差。 …乳化方法，可採用先前習知之高壓乳化法、轉相Μ 法等具體而5 ’將上述粘著賦予樹脂以苯、甲苯等的溶劑溶解之後，添加上述高分子乳化劑及軟水，使用高壓乳化機乳液化之後’於減壓下去除溶劑之方法；對粘著賦予樹月旨混合少量的苯、甲苯等的溶劑’接著混煉乳化劑，併且徐徐地添加熱水使之轉相乳化得到乳液冑，將溶劑於減壓下去除或直接使用之方法；於加壓下或常Μ下升溫至樹脂之軟化點以上將乳化劑混煉徐徐地添加熱水使之轉相乳化而乳液化之方法等。如此所得之粘著賦予樹脂乳液之固形份濃度並無特別 2066-9486-PF;Ahddub 30 200846429 限定’通常適宜調整成20〜70重量％程度而使用。又，所得札液之平均粒子徑，通常為0. 2〜2/z m程度，大部分以〇· 5 /z m以下之粒子均一分散。又，該乳液係呈現白色乃至乳白色之外觀，具有2〜9程度之pH。本發明魅著賦予樹脂乳液9調合於基體樹脂之丙稀酸系聚合物乳液及/或粘著劑用乳膠，對各種水系粘著·接著

劑組成物賦予黏性等的钻著特性，並且改良水系粘著·接著劑組成物之機械剪應力。丙烯酸系聚合物乳液，可使用一般使用於各種丙烯酸系粘著劑者，可以一口氣放入（甲基）丙烯酸酯之聚合之方法、單體逐次添加聚合法、乳化單體逐次添加聚合法、種曰曰聚合法等的習知之乳化聚合法容易地製造。使用之（甲基）丙烯酸酯，可舉例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯等，該等單獨或混合二種以上使用。又，為，予所得乳液儲存安定性亦可取代上述（甲基）丙婦酸酉旨少量使用（甲基）丙烯酸。再者，可根據所期望，在不損及（甲基)丙烯酸醋聚合物之接著特性之程纟，例％，併用醋酸乙烯酯、苯乙烯等的可共聚合之單體。以該等（甲基）丙婦酸酯為主成分之聚合物之玻璃轉移溫度通常為-7〇〜〇 t程度，以-60〜-！(TC為佳。超過日夺，黏性顯著地降低而不佳。再者，於使用於丙烯酸系聚合物乳液之乳化劑，可使用陰離子系乳化劑，部分皂化聚乙烯基醇等，其使用量， 2066-9486-PF;Ahddub 31 200846429 聚合物刚重量部，以重量部程度，以0.5~3 重夏部為佳。丙烯酸系聚合物乳液與粘著賦予樹脂乳液之使用比 :枯者賦予樹餘液以5>3G重量部程度（固形份換算）藓土/著賦予樹脂乳液未滿5重量部時，幾乎無法確認 =加枯著賦予樹脂之改質，又超過3。重量部時凝聚力有降低之傾向而任一情形均不適當。 :：著劑用乳膠，可舉天然橡膠乳膠、苯乙烯_丁二絲4。天乳膠，可使用用於，：：；、、T 一烯共聚物礼膠，氯丁乳膠，通常，亦 σ使用作為粘著劑用市售膠，本乙烯-丁二稀共聚物乳岭氣丁礼膠亦可為黢基變性者。 Μ則⑽魅著賦讀㈣液者劑用乳膠100重量部（固形份換瞀對枯脂乳液以5]5。重”… 通常使㈣賦予樹樹月m (固形份換算）為佳。枯著賦予賦予曰Z滿5重量部時，幾乎無法確認到藉由添加枯著賦予树脂之改質，又妒讲有傾向。、又超過150重I部時，凝聚力有降低之可併用丙烯酸系，再者，亦可按氧化防止劑、对本發明之水系招著.接著劑組成物，聚合物乳液與祐著劑用.乳膠作為基體樹脂照需要，使用消泡劑、增粘劑、充填劑、水化劑、造膜助劑等。 2〇66-9486-PF;Ahddub 32 200846429 • [實施例] 以下，舉實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本舍明並非限定於該等貫施例者。再者，各例中，％係重量基準。再者，軟化點（環球法）係以jjS K59〇2，酸價係以JIS K5902，色調之加登納色數，係將對象之樹脂取1〇g試管，於氮氣流下，加熱使之熔融者以Kishida化學（股）製加登納色數標準液比色所決定之值。以下色調（加登納色數）係以本方法測定之值，哈森色數係以APHA法（日本油化學協馨會基準油脂分析試驗法2·2·1·4-1996)決定之值。又，硫里係以螢光X射線分析（ZSK100e，理學電氣工業株式會社製）測定之值。實施例1 (1)純化將酸價170.0mgKOH/g’軟化點78〇c，色調加登納6之未純化松脂（中國產橡膠松脂）於氮密封下於4〇〇Pa之減壓 #下蒸顧，將表1所示之主顧作為純化松脂。該純化松脂，酸價178.4mgK0H/g，軟化點88t，色調（加登納色數）3。 [表1] 流出溫度 CC) 鍋内溫度 (°〇產率 (%) 酸價 (mg/KOH) 51.1 178 a 初餾未滿195 未滿210 4.4 主餾 195〜250 210〜280 H 88.2 鍋殘超過250 超過280 7.4 45 R-- υ· 0 ------- ------ (2)聚合反應於具備溫度計、攪拌機、氮導入管及減壓裝置之反應裝置，放入（1)所得純化松脂900g、二甲笨9〇〇g、氯化鋅 2 066-94 86-PF;Ahddub 200846429 • 40g及硫酸6. Og，於氮氣流下以i〇〇°c進行聚合反應6小間。將反應生成物之二甲苯溶液1845. 9g以加入濃鹽酸7g 及溫水50Og清洗後，進一步分別以50Og的溫水清洗2次。清洗後的二甲苯溶.液液溫未滿200Λ：，以減壓度1300Pa之條件下餾除二甲苯之後，進一步以液溫200〜275°C，減壓度40 OPa之條件下將純化松脂之分解物及未反應純化松脂計70g餾除，得到酸價135· 3mgK0H/g，軟化點146°C，色調（加登納色數）5之純化聚合松脂471g。以GPC測定，確響認該純化聚合松脂中的聚合物含有率為71 · 3%，單體（純化松脂）為27. 2%，分解物為1 · 6%，藉由螢光X射線測定，確認該純化聚合松脂中的硫量為2〇3ppm。 (3)脫硫反應接著於高壓反應裝置，放入（2)所得純化聚合松脂 150g、脫硫觸媒（N —113，日揮化學（股）製）3〇g、及環己烷 150g，去除系内的氧之後，將系内以氫加壓為3MPa後，於 φ 攪拌下升溫至24(TC升溫，以同溫度進行脫硫反應！小時，得到酸價137.〇mgK〇H/g，軟化點1451，色調（加登納色數）5之脫硫純化聚合松脂。由Gpc測定（面積比），確認該脫硫純化聚合松脂中的聚合物含有率為71〇%，單體（純化私月曰）為2 7 · 5 %，分解物為1 · 5 %，以螢光}[射線測定，確認該脫硫純化聚合松脂中的硫量為95ppm。實施例2 於高壓反應裝置，放入實施例丨所得脫硫純化聚合松脂150g、·作為氫化觸媒的5%鈀碳（含水率5〇%)i. 5g，及環 34 2066-9486~PF;Ahddub 200846429 . 己烷15〇g’去除系内的氧之後，將系内以氫加壓為9MPa 後，於攪拌下升溫至24〇°C，以同溫度進行氫化反應3小時’得到酸價145. 2mgK0H/g，軟化點i4〇°c，色調c哈森色. 數）50之無色聚合松脂。以GPC測定，確認該無色聚合松脂中的聚合物含有率為70.3% ’單體（純化松脂之氫化物）為27. 7%，分解物為2. 0% ’以螢光X射線測定，確認該無色聚合松脂中的硫量為62ppm。實施例3 _ 取代實施例1所得聚合松脂，使用將與實施例i同樣地得到的聚合松脂於室溫，於大氣中保存2個月以外以與貫施例2同樣地進行氫化反應，得到無色聚合松脂。所得無色I合松月曰’酸^貝144· 4mgK0H/g，軟化點1 38°C，色調（哈森色數）8 0。以GPC測定，確認該無色聚合松脂中的聚合物含有率為71· 4%，單體（純化松脂之氫化物）為26·4%，分解物為2 · 2 %，以螢光X射線測定，，確認該無色聚合松脂中 • 的硫量為66ppm。實施例1之S旨實施例4 (1)酯化反應於具備溫度計、攪拌機、氮導入管及減壓裝置之反應裝置，放入實施例1所得脫硫純化聚合松脂1，20Og、異戊四醇135. 2g及甘油6· 7g，於氮氣流下進行以250°C、2 小時及280 °C 、10小時之酯化反應，得到酸價 17· 9mgK0H/g，軟化點161°C，色調（加登納色數）6之純化 2066-9486-PF;Ahddub 35 200846429 • 聚合松香酯。以螢光x射線測定，確認該聚合松香酯中之硫量為83ppm。 (2)氫化反應接著於高壓反應裝置，放入於（1)所得脫硫純化聚合松香酯i 50g、作為氫化觸媒之5%妃礙（含水率5〇%)1· 5g '及環己烷150g，去除系内的氧之後，將系内以氫加壓為5MPa 後，於攪拌下升溫至24(TC，升溫後將氫壓升壓至9MPa以同溫度進行氫化反應3小時，得到酸價19. 6mgg;〇H/g，軟 _ 化點16 0 c ’色調（哈森色數）8 0之無色聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該無色聚合松香酯中之硫量為45ppm。實施例5 於實施例4(2)，將使用之聚合松香酯變更為實施例 4 ( 1)所得脫硫純化聚合松香酯於製造後，以室溫保管2個月者以外，同樣地進行氫化反應，得到酸價19. 〇mgK〇H/g，軟化點160°C ’色調（哈森色數）1〇〇之無色聚合松香酯。以 Φ 螢光X射線測定，確認該無色聚合松香酯中之硫量為 48ppm 〇實施例6 於實施例4(1)，將使用之聚合松脂變更為實施例i所得脫硫純化聚合松脂於製造後，以室溫保管2個月者以外，以與實施例1 (4)同樣地進行目旨化，得到酸價 ! 16· 8mgK0H/g，軟化點163°C，色調（加登納色數）7.之脫硫純化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該脫硫純化聚合松香酯中之硫量為88ppm。 2066-9486-PF;Ahddub 36 200846429 • 接著以與實施例4 ( 2 )同樣地進行氫化反應，得到酸價 Π· 5mgK0H/g，軟化點161°C，色調（哈森色數）100之無色聚合松香醋。以螢光X射線測定’確認該無色聚合松香酉旨中之硫量為51 ppm 〇實施例7 於實施例6，將使用之聚合松香酯變更為用於實施例6 之脫硫純化聚合松香酯，以室溫保管2個月者以外，以與實施例 4(2)同樣地進行氫化反應，得到酸價春 18. OmgKOH/g，軟化點1 60· 5°C，色調（哈森色數）125之無色聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該無色聚合松香酉旨中之破量為50ppm。實施例8 於實施例4 (1 )，將使用之聚合松脂變更為實施例1 (2 ) 所得未脫硫純化聚合松脂以外同樣地進行酯化.，接著將所得未脫硫聚合松香酯以與實施例〗（3)同樣地進行脫硫反 Φ 應，得到酸價is· wgKOH/g，軟化點ierc，色調（加登納色數）7之脫硫純化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該脫硫純化聚合松香酯中之硫量為9lppm。接著將所得脫硫純化聚合松香酯以室溫保管2個月者以與實施例4(2)同樣地進行氫化反應，得到酸價 19· 5mgK0H/g，軟化點160°C，色調（哈森色數）175之無色聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該無色聚合松香酯中之硫量為55ppm。實施例9 2066-94 8 6-PF;Ahddub 37 200846429 於實施例4(1)，將使用之醇（異戊四醇與甘油之混合物）變更為甘油120· Og以外，以與實施例4( 1)同樣地進行酯化，得到酸價10. 8mgKOH/g，軟化點151C，色調（加登納色數）6之脫硫純化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確 #忍該脫硫純化聚合松香酯中之硫量為78ρριη。接著以與實施例4(2)同樣地進行氫化反應，得到酸價 12. 4mgK0H/g，軟化點148t：，色調（哈森色數）6〇之無色聚合松香醋。以螢光X射線測定，確認該無色聚合松香醋中之硫量為45ppm 〇實施例1 0 於實施例9，將使用之聚合松香酯變更為，用於實施例9之脫硫純化聚合松香酯以室溫保管2個月者以外以與實施例 4(2)同樣地進行氫化反應，得到酸價 12· 3mgK0H/g，軟化點149°C，色調（哈森色數）1〇〇之無色聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該無色聚合松香g旨中之硫量為46ppm。實施例11 於實施例9，將使用之聚合松脂變更為實施例1 ( 3 )所得之脫硫純化聚合松脂以室溫保管2個月者以外同樣地進行酯化，得到酸價11.5mgK0H/g，軟化點150°C，色調（加登納色數）6之脫硫純化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該脫硫純化聚合松香酯中之硫量為77ppm。接著以與實施例4 (2 )同樣地進行氫化反應，得到酸價 13· lmgKOH/g，軟化點148· 5°C，色調（哈森色數）80之無色 2066-9486—PF;Ahddub 38 200846429 * 聚合松香酿。以營光X射線測疋’確$忍該無色聚合松香酉旨中之硫量為48ppm。實施例12 於實施例9，將使用之聚合松香酯變更為使用於實施例11之脫硫純化聚合松香酯以室溫保管2個月者以外以與實施例 4(2)同樣地進行氫化反應，得到酸價 12. 8mgK0H/g，軟化點149°C，色調（哈森色數）100之無色聚合松香自旨。以螢光X射線測定’碟認該無色聚合松香酯 _ 中之硫量為51ppm。實施例13 於實施例9，將使用之聚合松脂變更為實施例1 (2)所得之未脫硫純化聚合松脂以外，以與實施例9同樣地進行酯化，接著將所得未脫硫純化聚合松香酯以與實施例1 (3) 同樣地進行脫硫反應，得到酸價10· 8mgK0H/g，軟化點151 C，色調（加登納色數）7之脫硫純化聚合松香酯。以螢光X 鲁射線測定，確認該脫硫純化聚合松香酯中之硫量為83ppm。接著將所得脫硫純化聚合松香酯於室溫保存2個月後，以與實施例4(2)同樣地進行氫化反應，得到酸價 12.3mgK0H/g，軟化點！49·51，色調（哈森色數）125之無色聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該無色聚合松香酯中之硫量為43ppm。比較例1 (未純化聚合松脂之氫化物）將實施例1所得聚合松脂（脫硫處理者），以未純化聚合松脂（將原料松脂未蒸餾，以與實施例丨之（2)同樣地進 2066-9486-PF;Ahddub 39 200846429 • 行聚合而得之聚合松脂（未脫硫））取代之外，以與實施例2 同樣地進行氳化聚合調製松j旨。該氳化聚合松脂，酸價

138· 3mgK0H/g，軟化點140°C，色調（加登納色數）4。以GPC 測定，確認該氣化聚合松脂中之聚合物含有率為70. 7%，單體（純化松脂之氫化物）為26.8%，分解物為2.5%，以螢光X射線測定，確認該氫化聚合松脂中之硫量為1 i 2ppm 比較例2 (未脫硫純化聚合松脂之氫化物）取代用於實施例2之實施例1所得聚合松脂（脫硫處理 _ 者），使用實施例1之（2)所得聚合松脂（未脫硫）於室溫保存於大氣中，2個月間者以外，以與實施例2同樣地進行氫化聚合調製松酯。該氫化物，酸價142· 3mgK0H/g，軟化點140°C，色調（加登納色數）3。以GPC測定，確認該加氫聚合松脂中的聚合物含有率為71 · 8%，單體（純化松脂之氫化物）為25· 9%，分解物為2· 3%，以螢光X射線測定，確認該加虱聚合松脂中之硫量為1 1 Oppm。 I 比較例3 於實施例4(1)於使用之聚合松脂，使用未進行實施例 1 (1)之純化與實施例1 (3)之脫硫處理之未純化未脫硫聚合松脂以外同樣地進行酯化，得到酸價1 6. OjjjgKOU/g，軟化點163C ’色調（加登納色數）10之未純化未脫硫聚合松香酯。以螢光X射線測定’確認該未純化未脫硫聚合松香酉旨中之硫量為190ppm。接著以與實施例4 ( 2 )同樣地進行氳化反應，得到酸價 18· 3mgK0H/g，軟化點160°C，色調（加登納色數）5之氫化 2066-948 6-PF;Ahddub 40 200846429 . 聚合松香酯。以螢光x射線測定，確認該氫化聚合松香酯中之硫量為114ppm。比較例4 於實施例4(1)將使用之聚合松脂，變更為實施例1(2) 所得未脫硫聚合松脂以外同樣地進行酯化，得到酸價 18· 2mgK0H/g，軟化點161°C，色調（加登納色數）7之未脫硫純化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該未脫硫純化聚合松香酯中之硫量為186ppm。 _ 接著將所得未脫硫純化聚合松香酯於室溫保存2個月後，以與實施例4 (2 )同樣地進行氫化反應，得到酸價 19. 2mgK0H/g，軟化點159· 5°C，色調（加登納色數）3之氳化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該氫化聚合松香酯中之硫量為113ppm。比較例5 於實施例4 (1)將使用之聚合松脂，變更為實施例1 ( 2 ) _ 所得未脫硫純化聚合松脂以室溫保管2個月者以外同樣地進行酯化，得到酸價17· 5mgK0H/g，軟化點162°C，色調（加登納色數）9之未脫硫純化聚合松香酯。以螢光^射線測定’確認該未脫硫純化聚合松香酯中之硫量為184ppm。接著以與實施例4(2)同樣地進行氫化反應，得到酸價 18· 3mgK〇H/g，軟化點160· 5°C，色調（加登納色數）4之氮化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該氫化聚合松香酉旨中之琉量為106ppm。比較例6 2066-9486-PF;Ahddub 41 200846429 於實施例9，於使用之聚合松脂，使用實施例1 ( 2 )所得未脫硫純化聚合松脂以外同樣地，得到酸價 10· 6mgK0H/g，軟化點1511，色調（加登納色數）7之未脫硫純化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該未脫硫鈍化聚合松香g旨中之硫量為180ppm。接著將所得未脫硫純化聚合松香酯於室溫保存2個月後’以與實施例4 (2 )同樣地進行氫化反應，得到酸價 11. 7mgK0H/g，軟化點150°C，色調（加登納色數）3之氫化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該氫化聚合松香酯中之硫量為105ppm。比較例7 於實施例9，於使用之聚合松脂，使用實施例1 ( 2 )所得未脫硫純化聚合松脂以室溫保管2個月者以外同樣地，得到酸價11.8mgK0H/g，軟化點150°C，色調（加登納色數）9 之未脫硫純化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該未脫硫純化聚合松香酯中之硫量為181ppm。接著以與實施例4(2)同樣地進行氫化反應，得到酸價 13· lmgKOH/g，軟化點149°C，色調（加登納色數）3之氫化聚合松香酯。以螢光X射線測定，確認該氫化聚合松香酯中之硫量為107ppm。 (性能評估）將於各實施例及比較例所得各種聚合松脂以如下條件進行性能評估。結果示於表2、表3、及表4。再者，於比較例8〜10使用下述粘著賦予樹脂。比較例8 : PENSEL D-160(荒川化學工業（股）製），比較例9 : 2066-9486-PF;Ahddub 42 200846429 Μ此LKYSTAL KE-311(荒川化學工業（股）製），比較例l〇: PINECRYSTAL KE-100(荒川化學工業（股）製）。結果示於表 5〜8 〇 (加熱安定性）將樣品10g放入内徑l5cm，高Ik瓜之試管，未加蓋靜置於18(rc的旋風乾燥機，觀察經時之色調（加登納色數）變化、 (溶劑溶解性）將各實施例及比較例所得聚合松脂與二乙二醇正己醚（HeDG)成共計10g地放入（使聚合松脂的含量成30重量％、40重量％、5〇重量％地。）樣品瓶，調至各試料濃度之樣品。將調製之樣品以振盪器振盪2小時，評估振盪後的試料對HeDG之溶解性。〇：完全溶解，△ ··雖有殘留但為lg以下，X ··殘留量超過1 g (結晶性）於内徑l.5cm，高15cm之試管放入各實施例及比較例所得聚合松脂2.5g、HeDG75g〜，加熱溶解後，將試管密封，觀察結晶的析出。〇:無結晶析出，χ:結晶析出，或者混濁 [表2] -〜加登納色數）加熱前加執β /ί、Β矣德實施例1 --------- 6+ 實施例2 1> — -----^_ 2- 實施例3 1>^— 2 - 比較例1 比較例2 0 A 未脫硫聚合松酉旨 " -- 4 7 1 表中，所謂未脫硫聚合松脂，係指實施例1 (2)所得沒 43 2066-9486-PF;Ahddub 200846429 • 有脫硫處理之聚合松脂。 [表3]

溶解性 30重量％ 40重量°/〇 50重量％實施例1 .〇〇 X 實施例2 〇〇 △ 實施例3 〇〇 Δ 比較例1 〇〇 X 比較例2 〇〇 X 未脫硫聚合松酯〇 Δ X 表中，所謂未脫硫聚合松脂，係指實施例1 (2)所得沒 _ 有脫硫處理之聚合松脂。 [表4]

結晶性初期 2個月後實施例1 〇〇實施例2 〇〇實施例3 〇〇比較例1 〇 X 比較例2 〇〇未脫硫聚合松酯〇 X 表中，所謂未脫硫聚合松脂，係指實施例1(2)所得沒有脫硫處理之聚合松脂。由該等可知硫份的含量超過1 OOppm者，較硫份的含量為1 OOppm以下者加熱安定性差，又，對有機溶劑等之溶解性差。 [表5] 使用樹脂色調(加登納色數）初期加熱6小時後實施例4 1以下 3 實施例5 1以下 3 實施例6 1以下 3 2066-9486-PF;Ahddub 44 200846429

評估例1及2以及比較評估例丨及2 使用實施例1、2，比釦如π竹— 匕車又例2及貫施例1(2)所得硫處理之聚合松脂調製敕惶款谇條用助熔劑、悍接膏，進行評估0 w (焊接膏之調製）以表6所示原料配方（表巾的各成分的使用量係表示重量部)調製助熔劑。接著對所得助熔劑11重量部，加入 Sn_Ag-Cu系銲錫金屬粉（Sn 96. 5重量％，竑3重量％，α 重量％;商品名「Sn96.5/Ag3/CU().5」，三井金屬礦業（股: 臬）8 9重里’以行星研磨機混煉i小時，調製焊接膏。〈焊接：凸塊接合〉於凸塊形成用試驗基板（具有22〇#m間距之焊接盤之基板）進刷上述所得焊接膏，以氮回焊進行焊接，將此作為試驗片。印刷條件如下。凸塊徑為約1 〇〇 #瓜。〈印刷條件〉金屬掩模：厚度70 # m之雷射加工品 2066~9486-PF;Ahddub 45 200846429 • 金屬滾軸速度·· 20mm/秒離版速度：0,1mm/秒〈回焊曲線〉預熱：以150〜16(TC 90秒回焊時之波峰溫度：235°C 回焊條件：220°C以上，約30秒回焊後的殘渣色調之評估法〇：無色透明 △:於殘渣有著色 X :於殘渣有顯著的著色 [表6]

評估例1 評估例2 比較評估例1 比較評估例2 基體樹脂實施例1 46.4 實施例2 46.4 比較例2 46.4 未脫硫聚合松脂 46.4 活性劑己二酸 1 1 1 1 二乙胺溴化氯銀 1 1 1 1 __搖變劑硬化意麻油 8 8 8 8 __ 己基卡必醇 43. 6 43· 6 43.6 43.6 ^色調 △ 〇 Δ X 所謂未脫硫聚合松脂，係指實施例1 ( 2 )所得沒有脫硫處理之聚合松脂。 (粘接著性能）使用上述實施例及比較例所調製之松脂系樹脂作為粘著賦予劑，藉由後添加法（藉由混合基體丙烯酸系聚合物組 2066-9486-PF;Ahddub 46 200846429 成物與粘著賦予樹脂之方法而得之粘著 + 以下，稱為後添加法時係根據該方法者。·=著:組成物，孔液系之#接著性能評估。將結果示於表7。了於丙稀酸 U再者’作為參考例，不添加料^劑僅以丙烯酸乳液進行枯接著性能之評估。 ' (樹脂乳液之調製方法）

將實施例及比較例所得樹月旨100部以啊約i小時溶解於甲苯60部後，添加乳化劑（DKS disc〇at N —，第一工業製藥（股）製）以固形份換算3部及水16〇部，以說每分鐘2°〇轉㈣1小時進行預乳化。將所得預乳化物以，壓乳化機（APV GAULIN公司製），以麵pa的壓力高壓孔化付到乳化物。接著，將上述乳化物2()Q部放人減壓蒸顧衣置’ & 5G C ’ 13kPa的條件下進行減壓蒸德6小時，得到樹脂乳液（固形份5〇%)123部。， [表7]

相溶性 (%T) 實施例4 實施例9 實施例12 比較例3_ 比較例4 比較例9 比較例10 參考例 86· 4 86.6 86.6 86.6 86· 3 —86·Τ 86·Τ 87.Τ 87.Τ 87.6 (性能評估用試料膜之製作）保持力 (小時）接著力粘著力 ‘ (g/25mm) 探針(g/5mm0) 球(No.) 720 610 7 __710 614 7 700 602 7 —_690 604 7 710 _ 603 7 720 600 7 700 611 7 〜~770 642 7 610 588 7 640 612 8 〜Hgr~ ； 536 11 2066-9486-PP；Ahddub 47 200846429 ，將市售之丙烯酸乳液（Ultrasol W-105，Ganz(股）製）與凋製之樹脂乳液以固形份9〇/1〇重量部調合，混合，接著於厚度38 /z m之pet膜，以厚度1 〇〇从用的塗布機直接塗工’於1〇51的旋風乾燥機中乾燥5分鐘製作試料膜。試料膜之厚度為30/ζ μ。丙烯酸系聚合物組成物之粘·接著特性之評估，係以如下方法實施。 (相溶性） • # 一對點者膜照射500nm的光，測定其穿透率（％τ)。穿透率係使用ϋ-3210型自記分光光度計，（股）日立製作所製測定之。 (保持力）遵照PSTC-7(潛變法），將試料膜（.25mmx25mm)粘貼於不銹鋼板，以6(TC對試料膜施加荷重lkg，測定試料膜掉落的時間（h)。 •(接著力）將試料膜（長^—―寬25mm)分別粘貼於聚丙烯板（pE) 及不錄鋼板（SUS)，遵照PSTC-1，以剝離速度300mm/miri，向180的帶長邊方向進行剝離’測定此時之帶寬之接著力（g/25mm)。 (黏著性）球黏性試驗’係以JIS Z 0 237所述的j ροψ法，於傾斜3 0距離1 〇 cin的助跑道，滚動於試料膜的點著面上，於試料膜長1 〇cm以内停止之最大的球號數求得。 48 2066-9486-PF;Ahddub 200846429 探針黏性試驗，係遵照ASTM D-2979,使用NS探針黏性測試儀，探針卿研磨，以荷重1〇〇g/cm2，滞 1秒進行。 Μ 、使用上述貫施例及比較例所調製之松脂系樹脂作為粘著賦予齊J，以I添加法進行在於溶劑型丙稀酸系聚合物組成物之枯接著性能之評估。以下，說明關於使用之溶劑型丙烯酸系聚合物組成物之調製法與性能評估法，將結果示於表8。再者，作為參考例，不添加粘著賦予劑僅以溶劑型丙烯酸系聚合物組成物進行粘接著性能之評估。於具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗、及氮導入管之分液四口瓶中，放入（溶劑型丙烯酸系聚合物組成物之調製）所述的（1)，於氮氣流下，升溫至8(rc，接著，將（2 )與（3 )的混合溶液花3小時滴入。之後，以g q 保溫 2小時，加入（4)冷卻，得到丙烯酸聚合物組成物（固形份 50%) 〇 (溶劑型丙烯酸系聚合物組成物之調製） (1) 溶解於醋酸乙酯60重量部者 (2) 下述混合物丙烯酸丁酯 4 8 · 5重量部丙烯酸2 -乙基己S旨 48.5重量部丙烯酸 3. 0重量部 (3) 將聚合起始劑（AIBN，大塚化學（股）製）0.1重量部溶解於醋酸乙酯1 〇· 〇重量部者 2 0 6 6-9 4 8 6-PF;Ahddub 49 200846429 , (4)醋酸乙酯 30· 0重量部 (性能評估用試料膜製作）將所得丙烯酸聚合物（固形份50%)、溶解於醋酸乙酯 •之樹脂（固形份50%)、架橋劑（CORONATE L，.日本聚氨酯工業製）以固形份90/10/1. 8重量部調合，混合之，接著以 150//m塗布機直接塗工於厚度38/z mPET膜，105°C旋風乾燥機中乾燥5分鐘後，以23°C養生1週製作試料膜。試料膜的厚度為40μπι。 •(性能評估法）粘·接著特性之性能評估法，與乳液型丙烯酸系聚合物組成物相同。 [表8] 相溶性 (%T) 保持力 (小時）接著力 (g/25mm) 粘著力探針(g/5mm0 ) 球(No.) 實施例4 74.4 >24 730 1007 7 實施例7 74.5 >24 730 1002 7 實施例9 74.5 >24 720 1012 7 實施例12 74.5 >24 720 1004 7 比較例3 74.4 >24 710 998 7 比較例4 74.5 >24 720 1000 7 比較例6 74.7 >24 710 1011 7 比較例8 75.4 >24 740 1060 7 比較例9 87.8 3.5 660 766 7 比較例10 87.8 5 640 765 14 參考例 86.1 >24 500 785 14 (耐候性）使用先前調製之性能評估用試料膜進行耐候性之評估。以下，將其詳細說明，將結果示於表9、1 0。 (耐候性評估法） 2066-9486-PF;Ahddub 50 200846429 ^ 藉由對先前調製之性能評估用試料膜，使用uv測試儀 (SUV-F11，岩崎電氣（股）製）照射UV(照射量80mWxcm2。照射時溫度6 0 °C ) 0小時、2小時、4小時照射後之試料瞑之黏性性、及以目視之試料膜之黃變度評估耐候性。 ◎:無色透明〇:黃變部未滿10% △:黃變部10〜50% X :黃變部超過50% •(黏性性評估法）耐候性之性能評估法與在於乳液系、溶劑系之黏性性 (探針黏性）之評估法相同。 [表9] 水系溶劑系相溶性 (%T) 粘著力（探針雜著力）相溶性 (%Τ) 粘著力（探針粘著力）經過時間（Β守間）經過時間（峡 F間） 0 2 4 0 2 4 實施例4 86.4 610 445 321 74· 4 1007 680 578 實施例7 86.6 614 444 318 74.5 1002 676 573 實施例9 86.6 602 443 315 74.5 1012 710 594 實施例12 86. 6 604 441 313 74.5 1004 703 589 比較例3 86.1 603 431 299 74.1 998 644 540 比較例4 86.2 600 440 310 74.3 1000 668 560 比較例6 86.6 611 445 313 74.7 1011 700 582 比較例8 86.8 642 190 109 75.4 1060 364 200 比較例9 87.5 588 311 150 87.8 766 282 30 比較例10 87. 4 612 311 130 87.9 765 164 46 參考例 87.6 536 489 480 86.1 785 701 662 2066-9486-PF;Ahddub 51 200846429 [表 10] —-— 溶劑系~ 言3 "—---. <料膜色f 經過時間）經過時間 0 2 _ 4 0 '—--- 4 實施例4 ◎ ◎ ◎ 1 ◎ ◎ 實施例7 ◎ ◎ ◎ ◎— 實施例9 L ◎ ◎ © 實施例12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 比較例3 △ △ X △ Δ X 比較例4 △ Δ △ △ △ A 比較例6 Δ △ △ △ △— -----_ v 比較例8 X X X X X 比較例9 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ Λ 比較例10 ◎ 〇 ◎ ◎ 參考例 ◎ ◎— ◎ ◎ ◎— 氫化聚合松香酯較沒有氫化、脫硫處理之聚合松香酯 (比較例6)及其他施以安定化處理之松香酯（比較例9、 10)，耐候性顯著地提升。又，無色聚合松香酯並未看到試料膜之色調之經時惡化，可說適合使用於透明基材。 (聚合阻害性）假定使用上述實施例及比較例調製之松脂系樹脂作為粘著賦予劑，以前添加法（將丙烯酸單體及粘著賦予樹脂於聚合前混合’接著將所得混合物，使用起始劑調製聚合物組成物之方法）調製乳液型、溶劑型及紫外線硬化型丙烯酸系聚合物組成物，進行其聚合阻害性之評估。以下，依序說明其細節，將結果示於表11。再者，作為參考例，不添加㈣Μ劑而調製乳液型、溶劑型及紫外線硬化型丙烯酸系聚合組成物。 2066-9486-PF;Ahddub 52 200846429 ，· w (乳液型丙烯酸系聚合物組成物之調製法）於具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗、及氮導入管之分液四口瓶中，放入（乳液型丙烯酸系聚合物組成物之凋製）所述的（1)與(2)，邊以氮吹泡及攪拌依序滴入（4) 與水21.4重量部。將所得混合物，邊攪拌以超音波照射分散’仔到早體乳液。其次’於與上述同樣的分液四口瓶放入水16.3重量部，於氮氣氣流下升溫至8〇它後，添加 (3)0. 075重量部，溶解之，著，將上述單體乳液及（3)〇·45 重量部花3小時滴入聚合。滴入終了後，進一步將⑶的殘部0.02重量部分數次放入，保溫15小時進行後聚合。之後，冷卻，加入氨水與水調整為非揮發成分成6〇重量％， ΡΗ=7~8，過濾得到丙烯酸系聚合物組成物。又，作為參考例1，不使用枯著賦予劑，以與上述同樣的方法聚合調製丙烯酸系聚合物。 (乳液型丙烯酸糸聚合物組成物之調製） (1)丙稀酸丁酯 48· 〇〇重量部丙烯酸2-乙基己酯 48· 〇〇重量部甲基丙烯酸甲酯 3· 〇〇重量部丙婦酸 1 · 0 0重量部松脂系樹脂 10 · 0重量部 (2)鏈轉移劑（正十二硫醇） 1 · 0重量部 (3) 聚合起始劑（過硫酸銨，三菱氣體化學（股）製）〇重量部 ^ (4) 陰離子系乳化劑（Akunr〇n κη-1〇，第_ ^ 工業製藥（股） 53 2066-9486-PF;Ahddub 200846429 ，製）1 · 0重量部非離子系乳化劑（Akunron RN-2025，第一工業製藥（股）製）1 · 2重量部 (分子量）、凝膠滲透層析（T0S0(股）製，HLC-8120，使用管柱： TSKgel SurperHM-Lx3，展開溶劑：四氫呋喃），以流速 l.〇〇ml/min，測定溫度40°C的條件下進行，將重量平均分子量以聚苯乙烯換算值測定。 ® (溶劑型丙烯酸系聚合物組成物之調製法）於具備溫度計、攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗、及氮導入管之分液四口瓶中，放入（溶液型丙烯酸系聚合物組成物之調製）所述的（1 )，於氮氣流下，升溫為8 〇〇◦，接著，將（2 )與（3 )的混合溶液花3小時滴入。之後，以8 0 °C保溫 2小時，加入（4)冷卻，得到丙烯酸聚合物組成物。 (溶液型丙烯酸系聚合物組成物之調製） φ (1)將上述松脂系樹脂1 〇重量部溶解於醋酸乙酯50重量部者 (2 )下述混合物丙烯酸丁醋 4 8. 5重量部丙烯酸2-乙基己酯 48. 5重量部丙烯酸 3. 0重量部 (3) 將聚合起始劑（AIBN，大塚化學（股）公司製）〇· 1重量部溶解於醋酸乙醋1 〇 · 〇重量部者 (4) 醋酸乙酯 30. 0重量部 2066-9486-PF;Ahddub 54 200846429 - （紫外線硬化型丙烯酸系聚合物組成物之調製法）將示於（紫外線硬化型丙烯酸系聚合物組成物之調製）之（1)〜（3 )混合’將所得溶液滴於玻璃板上，於其上覆蓋聚碳酸醋膜使膜厚成200 # m，以遮斷氧之狀態使用12〇见高. 麼水銀燈（紫外線硬化裝置，（般）takeden製），以照射量 8OmJ/cm照射1 〇次，調製丙烯酸系聚合物。作為參考例，不調合松脂系樹脂以同樣的方法調製丙烯酸系聚合物。 (紫外線硬化型丙烯酸系聚合物組成物之調製） ® (1)丙浠酸丁酯100重量部 (2) 聚合起始劑（DAROCURE 1173，日本 Ciba-Geigy(股）製） 2. 5重量部 (3) 上述松脂系樹脂 25重量部 [表 11]

水系 υν系溶劑系分子量(Mw) 實施例4 35, 000 R R Π ΠΠΠ 實施例7 JJU, υυυ 35, 000 550, 〇〇〇 ~ 實施例9 5?〇7δοδ^- 35, 000 350, 〇〇〇實施例12 ~~~57ίΓΊτππ 比較例3 υ * υ, υυυ ^52(Γ7ΐίΤη^ ' 35, 〇〇〇 350, 〇〇〇比較例5 υυυ πππ 33,000 330, 〇〇〇比較例6 υυυ j4〇〇n^ 347500 330, 〇〇〇 QA ζΠΠ 32M00 比較例8 ^2〇Γ〇〇Γ^' 〇% OUU 1 Q ςΠΠ 比較例9 ^2〇〇(Γ^ |〇, OUU 28,700 〇〇, 000 ------------ 10^ Ann 比較例10 ^οδΓδδο ' α〇4, U00 30,100 ϊδδΓδοο^ ' 參考例 45,800 55〇7δοδ ' ^---J 表中，分子s(Mw)係表示重量平均分子量。以上的結果’如表11所示，混合本發明之粘著賦予气而得之丙烯酸.系聚合物，較比較例(8〜1〇)可得高分子： 2066-9486-PF;Ahddub 55 200846429 . 者，確認到本發明之粘著賦予劑，聚合阻害性非常低【圖式簡單説明】：無。【主要元件符號說明】無0

2066-9486-PF;Ahddub 56

Claims

200846429 - 十、申請專利範圍： 1 · 一種聚合松脂（A1 )，將使用硫酸系觸媒而得之聚合松脂（A)脫硫處理而得，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為100ppm以下。 2· 一種氫化聚合松脂5將上述聚合松脂（A1)氫化而付，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為1〇〇ppm以下。 3· 一種聚合松香酯，使上述聚合松脂（A)，與上述聚合松脂（A1)及醇類（B)反應而得，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為1 QQppm以下。 4· 一種聚合松香酯，使聚合松脂（A1)與醇類反應而付，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為ι〇〇ρ_以下。 θ 5·一種氫化聚合松香酯，將上述聚合松香酯氫化而得，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為1〇〇卯m以春下。 6.—種上述聚合松脂（A1)之製造方法，其特徵在於：將上述聚合松脂（A)脫硫處理。、7·如申请專利範圍第6項所述聚合松脂（ai)之製造方法，其中上述脫硫處理係於脫硫觸媒的存在下，以 10 0〜3 0 〇 °c處理而成。 8·—種上述氫化聚合松脂之製造方法，其特徵在於：將上述聚合松脂（A1)氫化。 9·-種氫化聚合松脂之製造方法，將氫化上述聚合松 57 2066-9486-PF;Ahddub 200846429 脂（A)而得之氫化聚合松脂脫硫處理而得，去除來自氧化防止劑的硫份之硫份含量為1〇〇ρρπι以下。 1 〇·如申請專利範圍第9，項所述的氫化聚合松脂之製造方法，其中上述脫硫處理係於脫硫觸媒之存在下，以 100〜3G〇°c處理。 11. 一種上述聚合松香酯.之製造方法，其特徵在於：使上述聚合松脂U1)與醇類（B)反應。 —12. 一種氫化聚合松香酯之製造方法，其特徵在於，·將藉由申請專利範圍帛u項所述的製造方法所得之聚合松香醋氫化。 13.一種軟焊條用助熔劑，包含：如申請專利範圍第】項所述的聚合松脂或如中請專鄉圍帛2項所述的氯化聚合松脂。 ⑷如申請專利範圍第13項所述的軟焊條用助溶劑，其中如中請專利範圍第i項所述的聚合松H如巾請專利範圍第2項所述的氫化聚合松脂之含量為6〜55重量％。 15·如申請專利範圍第13或14項所述的軟谭條用°助溶劑，其中進一步包含：活性劑⑻、添加劑（C)及溶劑⑻ 而成。 16.—種焊接膏，包含如申請專利範圍第^至π項中任一項所述的軟焊條用助熔劑及銲錫粉末。 π.-種著賦予劑，包含如巾請專利範圍第3、4項所述的聚合松香醋或如申請專利範圍帛5項所述的氫化聚合松香酯。 2〇66-9486-PF;Ahddub 58 200846429 ， ^ | g _k • 種點著賦予樹脂乳液，乳化如申請專利範圍第 17項所述的粘著賦予劑而成。 19·種粘著·接著劑組成物，包含如申請專利範圍第 17項所述的粘著賦予劑而成。 2 〇. —種水系粘著·接著劑組成物，包含如申請專利範圍第18項所述的粘著賦予樹脂乳液而成。

2066-9486-PF;Ahddub 59 200846429 禮 1 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無0

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