TW200844135A - Polyester, composition thereof and film thereof - Google Patents

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200844135 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關共聚合6，6’-(伸烷基二氧基）二-2 -萘 酸之聚酯，含有其之組成物及薄膜。 【先前技術】 以聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚伸乙基-2,6-萘二羧酸酯 爲代表之芳香族聚酯因具有優良的機械特性、尺寸安定性 及耐熱性而被廣泛使用於薄膜等。特別是聚伸乙基-2,6-萘 二羧酸酯具有比聚對苯二甲酸乙二醇酯更優良的機械特性 、尺寸安定性及耐熱性，而被使用於嚴格要求該特性，例 如高密度磁性記錄媒體等之基礎薄膜等。但隨著近年來對 高密度磁性記錄媒體等要求之尺寸安定性逐步提高，而需 求更進一步提升該特性。 又，專利文獻1至4曾提案，由酸成份主要爲6,6’-(伸 乙基二氧基）二-2-萘酸，及二元醇成份之酯單位形成的聚 酯。該文獻中曾揭示結晶性的熔點爲294 °C之聚酯。 但此等文獻所揭示之聚酯具有非常高之熔點及結晶性 ，故形成薄膜等時，熔融狀態下將缺乏流動性而有擠壓不 均勻化，及擠壓後既使延伸以促進結晶化時也會因高倍率 延伸而破裂等之問題。 又，專利文獻3曾揭示，由酸成份主要爲6，6’-(伸乙 基二氧基）二-2-萘酸，及二元醇成份之酯單位形成的聚酯 軟碟。該軟碟的最大溫度膨脹率（a t )爲10至35 ( χ1〇-6/ -6- 200844135 °C )，最大濕度膨脹率（a h )爲0至8·0 ( xl Ο·6/ %RH )， 最大與最小之溫度膨脹率（a t )的差爲0至6.0 ( x 1 0_6/°C )，最大與最小之濕度膨脹率（a h )的差爲0至4 . Ο ( ΧΙΟ-6/ %RH )。 其實施例中曾揭示，最大之溫度膨脹率（a t )爲1 9 ( xl〇_6/°C )，最小之溫度膨脹率（α t )爲16.5 ( xl(T6TC ) ，最大之濕度膨脹率（a h )爲6 ( xl0_6/ %RH )，最小之 濕度膨脹率（a h )爲4·5 ( χ1〇·6/ %RH )的薄膜。 但近年來隨著嚴格要求磁性記錄媒體等提升記錄密度 ，而要求基礎薄膜之尺寸安定性下，無論聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚伸乙基-2，6-萘二羧酸酯，乃至於專利文獻3所 揭之薄膜也無法達成該項要求。 (專利文獻1 ) 特開昭60- 1 3 5428號公報 (專利文獻2 ) 特開昭60-22 1 420號公報 (專利文獻3 ) 特開昭6 1-145 724號公報 (專利文獻4) 特開昭6- 1 45 3 23號公報 【發明內容】 發明之揭示 本發明之目的爲，提供可形成尺寸安定性優良之薄膜 的聚酯。 又本發明之目的爲，提供具有優良尺寸安定性，特別 是對溫度及濕度等環境變化之尺寸安定性的聚酯薄膜。 聚酯薄膜中，溫度膨脹係數（a t )及濕度膨脹係數 200844135 (ah)對楊氏率均具有非常密切關係。一般楊氏率較高 時a t及a h會較低。但楊氏率無法無限制提高’就確保製 膜性及直交方向之楊氏率觀點會自然設限。 由具有主要酸成份爲6,6’-(伸烷基二氧基）二-2-萘 酸（以下簡稱爲ANA )之二羧酸成份的聚酯形成之薄膜雖 具有無關楊氏率之低a h，但會有a t非常高之缺點。特別 是專利文獻3之實施例1所揭示的薄膜中，a t最大爲1 9 ( xl〇-6/°C )且最小爲16.5 ( xl(T6/°C )，故無關楊氏率下具 有非常高之a t。 因此本發明者爲了提供α t及^ h較低之薄膜而專心檢 討後發現，使二羧酸成份爲對苯二甲酸、萘二羧酸等之聚 酯，共聚合一定量之AN A而得的聚酯可具有優良製膜性’ 且該共聚合聚酯可形成具有優良外觀及機械強度之薄膜’ 又，所得之薄膜可具有ANA特性之低α h値，及具有低a t 値，而完成本發明。 即，本發明爲，含有二羧酸成份及二元醇成份之聚酯 中，（i )二羧酸成份含有5莫耳％以上但未達5 0莫耳％ 之下述式（A)及超過50莫耳％但95莫耳％以下之下述式 (B)所示重覆單位，

(式（A )中，RA爲碳數2至1 0之伸烷基） 200844135 ο ο

II Β I ——C—RB-C— (Β) (式（Β)中，RB爲伸苯基或萘二基） (ii )二元醇成份含有90至100莫耳％之下述式（C )所 示重覆單位 Ο—Rc—Ο- (C) (式（C)中，Rc爲碳數2至10之伸烷基） 之聚酯。 又本發明係包含，含有前述聚酯之薄膜。另外本發明 係包含’含有前述聚酯及平均粒徑〇·〇5至5// m之粒子的組 成物。 [聚酯] 本發明之聚酯爲，含有二羧酸成份及二元醇成份。 二羧酸成份爲，含有5莫耳％以上但未達5 〇莫耳％之下 述式（A)及超過50莫耳％但95莫耳％以下之下述式（B) 所示重覆單位。 200844135 (式（A ))

式（A)中’ ra爲碳數2至之伸烷基。該伸烷基如， 伸乙基、伸丙基、異伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、六伸 甲基、八伸甲基等。 式（A )所示重覆單位之含量的上限較佳爲45莫耳％ ’又以4〇莫耳％爲佳，更佳爲35莫耳％，特佳爲30莫耳％。 下限較佳爲5莫耳％，又以7莫耳％爲佳，更佳爲10莫耳％， 特佳爲1 5莫耳％。因此式（A )所示重覆單位之含量較佳 爲5至45莫耳％，又以7至4〇莫耳％爲佳，更佳爲1〇至35莫 耳％ ’特佳爲1 5至3 0莫耳％。 式（A)所示之重覆單位較佳爲，來自6,6，-(伸乙基 二氧基）二-2-萘酸、6,6，·（三伸甲基二氧基）二-2-萘酸 及6，6’-(伸丁基二氧基）二-2_萘酸之單位。其中又以式 (A )中RA之碳數爲偶數之物爲佳，特佳爲來自6，6，-(伸 乙基二氧基）二-2_萘酸之單位。 本發明之聚酯的特徵爲，二羧酸成份含有5莫耳％以上 但未達5 〇莫耳％之式（A )所示單位。式（A )所示單位之 比率未達該下限値時，將難發現因共聚合而降低濕度膨脹 係數（a h )之效果等。又少於上限値時易得到降低溫度 膨脹係數（α t )之優點。藉由式（A )所示單位降低濕度 膨脹係數（α h )之效果，既使少量也非常有效。使用含 -10- 200844135 有式（A )所示重覆單位之聚酯，可得溫度膨脹係數（^ t )及濕度膨脹係數（α h )雙方均低値之成形品，例如薄 膜等。 式

B ommmmc rb o=c

B 式（B)中，RB爲伸苯基或萘二基。式（B)所示重 覆單位如，來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6 -萘二羧酸 、2,7-萘二羧酸之單位，或其組合物。 [二元醇成份] 二元醇成份爲，含有90至100莫耳％之下述式（C )所 示重覆單位。式（C)所示重覆單位之含量較佳爲95至100 莫耳％，更佳爲9 8至1 0 0莫耳％。 (式（C )) ——〇—Rc—〇—— (〇 式（C )中，Re爲碳數2至1 0之伸烷基。Rc之伸烷基如 ，伸乙基、伸丙基、異伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、六 伸甲基、八伸甲基等。其中式（C )所示二元醇成份較佳 爲來自乙二醇、三甲二醇、四甲二醇、環己烷二甲醇等之 -11 - 200844135 單位。二元醇成份來自乙二醇之單位的含量較佳爲9〇莫耳 %以上，更佳爲9 0至1 0 〇莫耳％ ,特佳爲9 5至i 〇 〇莫耳％，最 佳爲9 8至1 〇 〇莫耳％。 一兀醇成份可含有式（C )所示二元醇成份以外之其 他二兀醇成份。其他二元醇成份之含量較佳爲〇至ι〇莫耳％ ，更佳爲0至5莫耳％ ,特佳爲〇至2莫耳％。其他二元醇成 份如，式（C )之二元醇成份例示。例如，式（c)之二元 醇成份爲來自乙二醇之單位時，其他二元醇成份可爲來自 乙二醇之單位以外的單位。 由式（A)所示重覆單位及式（C)所示重覆單位構成 之酯單位（-(A)-(C)-)的含量較佳爲，全部重覆單位之5 莫耳％以上但未達5 0莫耳％，更佳爲5至4 5莫耳％，特佳爲 10至40莫耳％。 其他酯單位較佳如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯 二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚對苯二甲酸 烷二醇酯單位、聚伸乙基-2，6 -萘二羧酸酯、聚三伸甲基- 2.6- 萘二羧酸酯、聚伸丁基-2,6-萘二羧酸酯等聚伸烷基- 2.6- 萘二羧酸酯單位。其中就機械特性等觀點較佳爲對苯 二甲酸乙二醇酯單位及伸乙基-2,6-萘二羧酸酯單位，特佳 爲伸乙基-2,6·萘二羧酸酯單位。 因此較佳爲，式（A)所示重覆單位爲下述式（A-1)

200844135 之聚酯。 又以二羧酸成份含有10至40莫耳。/。之式（A)及90至 60莫耳％之下述式（B-1 )

所示重覆單位之聚酯爲佳。 又較佳爲，二竣酸成份爲5至45莫耳％之式（a)及95 至55莫耳％之下述式（B-2)

03

(B—2) 所示重覆單位之聚酯。 本發明之聚酯使用P-氯苯酚/1，1，2,2-四氯乙烷（重量 比40/60 )的混合溶劑，於35°C下測得之固有黏度爲0.4至3 ，較佳爲0.4至1.5 dl/g，更佳爲〇·5至ι·2 dl/g。 本發明之聚酯的熔點爲200至260°C，較佳爲205至255 °C，更佳爲2 1 0至2 5 0 °C。熔點係以D S C測定。熔點超過該 上限時，熔融擠壓成形時流動性較差，且吐出等易不均勻 化。又，未達該下限時雖具有優良製膜性，但易損害聚酯 所持有之機械特性等。 -13- 200844135 一般共聚物之熔點比單獨聚合物低，會傾向降低機械 強度。但本發明之聚酯爲，含有式（A)之單位及式（B) 之單位的共聚物，因此比較具有式（A)之單位的單獨聚 合物’可具有熔點低但機械強度爲相同程度之優良特性。 本發明之聚酯以DSC測得的玻璃化溫度（以下稱爲Tg )較佳爲80至120 °C，更佳爲82至118 °C，特佳爲85至118 °C ° Tg爲該範圍時可得具有優良耐熱性及尺寸安定性之薄 膜。熔點及玻璃化溫度可由共聚合成份之種類及共聚合量 ，以及控制副產物二烷二醇等而調整。 本發明之聚酯中，以全部二元醇成份之莫耳數爲基準 下’下述式（E)所示重覆單位之含量較佳爲5莫耳〇/。以下 ’更佳爲3莫耳％以下，特佳爲2莫耳％以下。 —0—CH2CH2—0—ch2ch2—ο—— ⑻ 聚合物骨架含有式（Ε)所示之重覆單位時，會成爲 主鏈喪失剛直性、降低機械特性及耐熱性之原因。又式（ Ε )所示之重覆單位係由二元醇成份間之反應，或聚合物 末端之經基末端間的反應生成。式（Ε )所示重覆單位之 含重可由核磁共振裝置測定。 本發明之聚酯的末端殘基濃度較佳爲2〇〇 eq/t〇n以下 ’更佳爲 0.1 至 150 eq/ton，特佳爲 〇.1 至 1〇〇 eq/ton。 本發明之聚酯又以鹼金屬含量爲3〇〇 ppnl以下爲佳。 本發明之聚酯於不妨礙本發明效果的範圍內，可與其 -14- 200844135 本身已知之其他共聚合成份共聚合，又可摻混聚醚醯亞胺 及液晶性樹脂等。 [聚酯之製造方法] 本發明之聚酯可由下述方法製造。例如使含有6,6，-( 伸烷基二氧基）二-2-萘酸（以下簡稱爲ANA )及萘二羧酸 、對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之二羧酸成份，與乙二 醇等二元醇成份反應以製造聚酯先驅物。其次於存在聚合 觸媒下聚合所得之聚酯先驅物而得。其後必要時可實施固 相聚合等。 本發明之芳香族聚酯可由，（i )使二羧酸成份與二 兀醇成份反應’得聚醋先驅物之弟1步驟，及（ii)存在聚 合觸媒下聚合聚酯先驅物之第2步驟製造。 [第1步驟] 第1步驟爲，使二羧酸成份與二元醇成份反應，得聚 酯先驅物之步驟。 (二羧酸成份） 二羧酸成份可爲，含有下述式（a)

-15- 200844135 所示化合物。 式中，RA爲碳數2至10之伸烷基。該伸烷基如，伸乙 基、異伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、六伸甲基、八伸甲 基等。 二羧酸成份中式（a )所示化合物之含量爲5莫耳％以 上但未達50莫耳％，較佳爲5至45莫耳％，更佳爲10至40莫 耳％。 式（a)所示之化合物會因製造時使用鹼金屬，而含 有鹼金屬之不純物。芳香族聚酯含有鹼金屬時會使其色相 變差，因此又以減少原料式（a )所示化合物之鹼金屬量 爲佳。 減少鹼金屬量可以下述方法進行。例如，使式（a ) 所示化合物成爲胺鹽或銨鹽後，藉由酸析或加熱以分解該 鹽下可減少鹼金屬量。又，可於存在乙醇等水溶性有機溶 劑下對式（a )所示化合物進行酸析，以減少鹼金屬量。 又，將式（a)所示化合物懸浮於水中，以80至3 0(TC反應 後重覆操作酸析下可減少鹼金屬量。 原料式（a)所示化合物之鹼金屬含量較佳爲5至2〇〇 ppm，更佳爲5至100 ppm，特佳爲5至50 ppm。 二羧酸成份可爲，含有下述式（b)所示之化合物。 式（b)所示化合物之含量爲超過50莫耳％但95莫耳％以下 Ο Ο

I B I HO—C—RB—C—OH (b) -16- 200844135 式（b)中，RB爲伸苯基或萘二基。式（b)所示化合 物如’對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘 二羧酸或其混合物等。 (二元醇成份） —兀醇成份可爲’含有下述式（c)所示之化合物。 Η—0—Rc—〇—H (c) 式（c)所示化合物之含量爲90至100莫耳％，較佳爲 95至100莫耳％，更佳爲98至1〇〇莫耳％。 式（c)中，Rc爲碳數2至1〇之伸烷基。rC之伸烷基如 ’伸乙基、伸丙基、異伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、六 伸甲基、八伸甲基等。式（C )所示重覆單位如，來自乙 二醇、三甲二醇、四甲二醇、環己烷二甲醇等之單位。 二元醇成份中來自乙二醇之單位的含量較佳爲90莫耳 %以上’更佳爲90至100莫耳％，特佳爲95至100莫耳％。 二元醇成份可含有式（c )所示化合物以外之其他二 元醇成份。該其他二元醇成份之含量較佳爲〇至丨〇莫耳％， 更佳爲0至5莫耳％，特佳爲〇至2莫耳％。其他二元醇成份 如’式（c )之二元醇成份例示。例如，式（^ )之二元醇 成份爲乙二醇時，其他二元醇成份可爲乙二醇以外之二元 醇成份。 -17 - 200844135 製造芳香族聚酯時於無損本發明目的、效果之範圍內 ，除了二羧酸成份及二元醇成份外可另使用其他共聚合成 份。其他共聚合成如，乙醇酸、P-羥基安息香酸、P- /3 -羥 基乙氧基安息香酸等羥基羧酸、及烷氧基羧酸、硬脂醇、 苄醇、硬脂酸、山茶酸、安息香酸、t-丁基安息香酸、苯 醯安息香酸等單官能成份，及丙三羧酸、偏苯三酸、均苯 三酸、均苯四酸、萘四羧酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷、 三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯等三官能以上之多 官能成份等。 第1步驟爲，將芳香族二羧酸酯化而得聚酯先驅物之 步驟。反應又於二元醇成份之沸點以上進行爲佳。因此反 應溫度較佳爲150至25 0 °C，更佳爲190至250 °C，特佳爲 1 8 0至2 3 0 °C。低於1 5 0 °C時將無法充分進行酯化反應，高 於250°C時會生成副產物二乙二醇等二元醇成份而不宜。 又可於常壓下進行反應，但於加壓下進行反應時易進 行酯化反應，因此較佳於高溫高壓下進行酯化反應。反應 壓力較佳爲，絕對壓力下10至200 kPa，更佳爲20至150 kPa 〇 反應時間較佳爲1 0分鐘至1 〇小時，更佳爲3 〇分鐘至7 小時。該酯化反應可得聚酯先驅物用之反應物。 結束酯化反應時酯化率較佳爲85%以上，更佳爲90% 以上。酯化率低於8 5 %時會階段性停止酯化反應，而使其 後進行聚縮合反應時無法得到具有所希望之聚合度、末端 羥基濃度的聚酯。 -18- 200844135 酯化率（％)係指由下述式算出之値。又，酯化率係 使用核磁共振分光法定量。 酯化率（％) =_醋化之竣基數 酯化前之全部羧基數w 二元醇成份之含量對二羧酸成份丨莫耳較佳爲1」至6莫 耳’更佳爲2至5旲耳，特佳爲3至5莫耳。又式（a)所示 化合物對乙一醇之溶解性較低，故考量溶解性時又以調節 乙二醇成份之含量爲佳。 所使用之觸媒可爲已知的酯化或酯交換反應觸媒。例 如鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、鈦化合物等。觸媒 較佳如，四-η-丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯，其加水分解 等之有機鈦化合物。 第1步驟可得聚酯先驅物。該聚酯先驅物如，下述式 (a-Ι )所示化合物。式中，RA同式（a)。

OCH2CH2OH (a 〜1) 又所使用之二羧酸爲式（b )所示化合物’所使用之 二元醇爲乙二醇時，聚酯先驅物中可含有下述式（b-1) 所示化合物。式中，rB同式（b )。 -19- 200844135 ο ο

I Β II HOH2CH2CO C-R 一C—OCH2CH2OH (b — 1) 第1步驟中，係藉由含式（a)所示之6,6’-(伸烷基二 氧基）二-2-萘酸的二羧酸成份與二元醇成份之反應，生成 聚酯先驅物，因此可得反應副產物例如式（Ε )所示之二 乙二醇成份的含量較少，且末端羧基之含量較少的芳香族 聚酯。又可得鹼金屬含量較少之芳香族聚酯。結果可得具 有優良耐熱性、色相之芳香族聚酯。 如專利文獻1至4所示使用6，6 ’ -(伸烷基二氧基）二-2-萘酸之酯（ANA-酯）與烷二醇的酯交換反應之方法時， 易大量產生副產物二烷二醇成份等。因此爲了抑制因副產 物而降低物性，又以採用前述般使乙二醇量爲上述範圍下 ，進行ANA與二元醇之酯化反應的方法爲佳。該ANA係不 經由其酯化合物而直接與二元醇反應，故可減少反應副產 物二乙二醇等副產物之含量。 本發明之態樣中，第1步驟主要係使式（a )所示化合 物酯化，故所得聚酯先驅物中可添加式（b -1 )所示化合 物。 [第2步驟] 第2步驟爲，存在聚合觸媒下將第丨步驟所得之聚酯先 驅物聚縮合的步驟。 聚縮合觸媒可爲，含有至少1種金屬元素之金屬化合 -20- 200844135 物。又酯化反應可使用聚縮合觸媒。金屬元素如， 、銻、鋁、鎳、鋅、錫、鈷、鍺、銥、鉻、紿、鋰 鎂等。較佳之金屬可爲鈦、鍺、銻、鋁、錫等，其 鈦化合物可於酯化反應及聚縮合反應雙方之反應中 注性而特佳。 適用爲聚縮合觸媒之鈦化合物的具體例如，四 鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四-η-丁基鈦酸酯、四異 酸酯、四-tert-丁基鈦酸酯、四環己基鈦酸酯、四 酸酯、四苄基鈦酸酯、草酸鈦酸鋰、草酸鈦酸鉀、 酸銨、氧化鈦、鈦之原酸酯或縮合原酸酯、由鈦之 或縮合原酸酯與羥基羧酸形成的反應生成物、由欽 酯或縮合原酸酯與羥基羧酸及磷化合物形成的反應 ，由鈦之原酸酯或縮合原酸酯與具有至少2個羥基 醇、2-羥基羧酸或鹼形成的反應生成物等。 銻化合物如，三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、 等。鍺化合物如，二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺 鍺、鍺四乙氧化物、鍺四-η-丁氧化物等。 鋁化合物如，甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、 、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、安息 、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、酒石酸鋁、檸檬酸鋁、水 等羧酸鹽、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳 磷酸鋁、膦酸鋁等無機酸鹽、鋁甲氧化物、鋁乙氧 鋁-η-丙氧化物' 鋁異丙氧化物、鋁丁氧化物、 丁氧化物等鋁烷氧化物、鋁乙醯丙銅酸酯、鋁乙醯 鈦、鍺 卜鈣、 :中又以 發揮高 -η-丙基 y 丁基鈦 苯基鈦 草酸鈦 原酸酯 之原酸 生成物 之多價 銻糖苷 、草酸 丙酸鋁 香酸鋁 楊酸銘 酸鋁、 化物、 IS -tert-乙酸酯 -21 - 200844135 、鋁乙基乙醯乙酸酯、鋁乙基乙醯乙酸酯二異丙氧化物等 鋁螫合化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物或其 部分加水分解物、氧化鋁等。 此等鋁化合物中又以羧酸鹽、無機酸鹽或螫合化合物 爲佳，其中特佳爲鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化 鋁、氫氧化氯化鋁或鋁乙醯丙酮酸酯。所使用之鹼性乙酸 鋁可爲，以硼酸等添加劑安定化之物。 此等觸媒可單獨或倂用。該觸媒量對聚酯之重覆單位 的莫耳數較佳爲0.01至〇.5莫耳％，更佳爲0.0 5至0.2莫耳％ 〇 聚縮合溫度較佳爲，所得聚合物之熔點以上但280 °C 以下，更佳爲比熔點高5 t以上至比熔點高3 0 °C之溫度範 圍。聚縮合反應一般又於30 Pa以下之減壓下進行爲佳。 高於30 Pa時會拉長聚縮合反應所需時間且難得到聚合度 較高之聚酯。 [固相聚合] 再將所得聚酯固相聚合時，可得高聚合度之芳香族聚 酯。本發明含有式（A)所示重覆單位之聚酯，可具有比 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二 甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸三乙二醇酯等更高之熔融黏 度。爲了降低熔融黏度而提高聚合溫度時易使聚合物鏈熱 惡化。又，提高溶融黏度會減緩反應所生成之副產物的擴 散速度，而需長時間提升聚合度。因此僅藉由熔融聚合係 -22- 200844135 難再進一步提升聚合度。故較佳爲藉由固相聚合提升至所 希望之聚合度。 將熔融聚合法所得之預聚物粉粒化或片化時，可以低 於熔點之溫度加熱進行固相聚合，因此可有效率提升至所 希望之聚合度。但就極力抑制產生粉觀點，又以片化爲佳 。固相聚合較佳於減壓下，或氮、二氧化碳、氬等不活性 氣流下進行。 預聚物之固有黏度較佳爲0.4至1.5 dl/g，更佳爲0.5至 1.3 dl/g，特佳爲0.6至1.0 dl/g。未達0.4 dl/g之預聚物會 因片物間的接觸或衝擊而產生粉，且需長時間的固相聚合 而不宜。又，固有黏度超過1.5 dl/g時，熔融聚合時需備 有特殊之反應裝置，且需較大攪拌能量而不宜。 必要時又以，進行固相聚合前於不活性氣體下，水蒸 氣氣體下或含水蒸氣之不活性氣體下將預聚物粒子加熱， 而對預聚物粒子實施結晶化處理爲佳。該結晶化處理後， 再以高溫實施熱處理時，可以更高之溫度進行固相聚合。 固相聚合可於所得之聚酯的固有黏度成爲0.7至3 dl/g之條 件下進行。固有黏度小於0.7時進行固相聚合之意義將減 輕。相反地固有黏度過大時，會因熔融黏度過高而降低成 形性。因此固相聚縮合較佳爲，以所得聚酯之固有黏度可 成爲1·〇至2.5 dl/g，特佳爲1.3至1.8 dl/g之條件進行。 [聚酯（N)] 本發明之聚酯中，又以下述聚酯（N)爲佳。聚酯（ -23- 200844135 N )可具有優良延伸性尺寸安定安定性。本發明之特徵爲 ’組合具有優良尺寸安定性但熔點及結晶性較高而缺乏流 動性之式（A )所不單位’以及非液晶性之式（b - 2 )所示 單位，而得具有優良尺寸安定性及成形性之聚酯。 聚酯（N)爲’含有二羧酸成份及二元醇成份之聚酯 中，（i )二羧酸成份含有5莫耳％以上但未達5 〇莫耳％之 下述式（A)，及超過50莫耳％但95莫耳％以下之下述式（ B-2)所示重覆單位，

(式（A)中，RA同前述） Ο -C- c—— (B — 2) (ii) 二元醇成份之90莫耳％以上爲乙二醇殘基， (iii) 使用P-氯苯酚/1，1，2,2-四氯乙烷（重量比4〇/6〇 )之混合溶劑於35°C下測得的固有黏度爲〇.4至3。 二羧酸成份中式（A )所示之重覆單位的比率較佳胃 45莫耳％以下，更佳爲40莫耳％以下，特佳爲35莫耳％以下 。二羧酸成份中式（B -2 )所示之重覆單位的比率較佳爲 -24- 200844135 55莫耳％以上，更佳爲60莫耳％以上，特佳爲65莫耳％以上 〇 聚酯（N )於不妨礙本發明之效果下，二羧酸成份可 含有其他之芳香族二羧酸殘基，例如對苯二甲酸殘基、酞 酸殘基、間苯二甲酸殘基、1,4-伸苯基二氧基二羧酸殘基 、1，3-伸苯基二氧基二乙酸殘基、4,4’-二苯基二羧酸殘基 、4，4’-二苯基醚二羧酸殘基、4,4’-二苯基酮二羧酸殘基、 4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸殘基、4,4’-二苯基颯二羧酸殘基 或2,7-萘二羧酸殘基等。 乙二醇殘基之比率較佳爲90至100莫耳％，更佳爲95至 1 〇 〇莫耳％之範圍。乙二醇以外之二元醇成份可含有異丙二 醇殘基、三甲二醇殘基、四甲二醇殘基、六甲二醇殘基、 八甲二醇殘基、二乙二醇殘基等。 聚酯（N )就製膜性觀點，由D S C測得之熔點較佳爲 195至260 °C，更佳爲200至260°C。熔點超過該上限時，熔 融擠壓成形時之流動性較差，且吐出等將無均勻化。又未 達該下限時雖具有優良製膜性，但易損害聚伸乙基-2,6-萘 二羧酸酯所持有之機械特性等。 聚酯（N )又以一旦以340 °C熔融後，冰浴急冷下所得 非晶體之XRD測定中，2 0之5至10°範圍內無法觀察到波峰 而爲佳。 聚酯（N )較佳爲，DSC測定下以升溫速度20°C /min 升溫至3 2 0 °C後，以1 0 °C /m i η冷卻時1 2 0 °C至2 2 0 °C之範圍 內可觀測到〇至1點吸熱峰。即較佳爲，無法觀察到吸熱峰 25- 200844135 ，或僅觀察到1點吸熱峰。 聚酯（N)由DSC測得之玻璃化溫度（Tg)較佳爲1〇5 至120°C，更佳爲11〇至GOt：。Tg爲該範圍時可得良好之 耐熱性及尺寸安定性。聚伸乙基-2，6 -萘二羧酸酯之單獨聚 合物的Tg爲118°C，但導入共聚合成份之式（A)所示單位 時，既使共聚合率未達50莫耳％也可具有105 °C以上之Tg 〇 聚酯（N )較佳爲，反應副產物二烷二醇成份未達i 〇 mol%。聚合物中殘存二烷二醇，或聚合物骨架中含有二烷 二醇般醚成份時，會喪失主鏈之剛直性而成爲降低機械特 性及耐熱性之原因。已知該類二烷二醇成份係由二元醇成 份間之反應，或聚合物末端之羥基末端間的反應而生成， 又二元醇成份爲乙二醇時會生成二乙二醇。因此希望將該 類二烷二醇抑制於未達10 mol%，較佳爲7 mol%以下。二 烷二醇之含量可由核磁共振裝置測得。 聚酯（N)由NMR測得之末端羧基濃度較佳爲200當量 /噸以下，更佳爲1〇〇當量/噸以下。增加末端羧基濃度時會 增加吸水率，及因羧基之酸觸媒作用而增加加水分解性。 末端羧基濃度較低之聚酯（N)可由，例如，6,6，-(伸乙 基二氧基）二-2-萘酸不經由其酯化合物而直接與二元醇反 應而得。 [薄膜] 本發明之薄膜爲，含有前述之聚酯。本發明之薄膜可 -26- 200844135 由，將前述之聚酯熔融製膜後擠壓成片狀而得。又 聚酯具有熔融時優良之流動性，其後優良之結晶性 性，因此可得厚度均勻之薄膜。又本發明之薄膜可 含有6,6’-(伸烷基二氧基）二-2-萘酸以外之芳香 酸的芳香族聚酯所持有之優良機械特性。 本發明中，薄膜之面方向係指直交於薄膜厚度 方向。薄膜之製膜方向（縱方向）稱爲Machine Di (MD)。薄膜之寬方向（橫方向）係指直交於薄膜之 向（MD)的方向，稱爲 Transverse Direction (TD)。 (溫度膨脹係數：a t ) 本發明之薄膜較佳爲，薄膜面方向中至少一方 度膨脹係數（at)爲14xlO_6/°C以下，又以10x10 下爲佳，更佳爲7xlO_6/°C以下，特佳爲5xl(T6厂C以 圍。溫度膨脹係數（a t )爲該範圍時，將本發明 使用於例如磁性記錄帶時，就來自環境之溫濕度變 寸變化性，可發現優良的尺寸安定性。 本發明之薄膜面方向中至少一方之溫度膨脹係] at)的下限較佳爲-15xl(T6/°C，又以-l〇xl〇_6/°c爲 佳爲 _7xl0_6 厂C，特佳爲-5xl(T6/°C。 本發明之薄膜較佳爲，薄膜面方向中寬方向之 脹係數（a t )爲14xl(T6/°C以下，又以10xl(r6rc 佳，更佳爲7xl〇_6/°C以下，特佳爲5xl(T6/°C以下。 之薄膜面方向中寬方向之溫度膨脹係數（a t )白勺 前述之 及製膜 具有， 族二羧 之面的 r e c t i ο η 製膜方 向之溫 -6/°C 以 下之範 之薄膜 化的尺 佳，更 溫度膨 以下爲 本發明 下限較 -27- 200844135 佳爲·15χ1(Γ6/°ί：，又以-10xl(T6/°C 爲佳，更佳爲 _7χι〇-6/ °C，特佳爲-5xl(T6/°C。 合倂本發明之薄膜中具有一定溫度膨脹係數（^ t ) 的方向與要求尺寸安定性之方向，可形成對環境變化具有 優良尺寸安定性之薄膜。 推測專利文獻3中共聚合聚伸院基-6，6 ’ -(伸院基二氧 基）二-2-萘酸酯時，會增加所得聚酯薄膜之溫度膨脹係數 (at)。但本發明係使用具有特定共聚合比之聚酯再延 伸，因此可減小溫度膨脹係數（a t)。 (濕度膨脹係數：a h ) 本發明之薄膜較佳爲，薄膜面方向中至少一方向之濕 度膨脹係數（a h)爲1至7xl(T6/%RH。 面方向中至少一方向之濕度膨脹係數（a h )的上限 較佳爲7xl(T6/%RH，更佳爲6xl(T6/%RH。a h爲該範圍時 ，作爲磁性記錄帶用時可得良好之尺寸安定性。 該一方向較佳爲，溫度膨脹係數（a t )爲14x10_6/°C 以下之方向。 其下限並無特別限制，就製膜性等觀點可爲1 X 1 (Γ6 /%RH。特別是使用於磁性記錄帶之基礎薄膜時，符合a h 之方向係爲雙軸定向聚酯薄膜之寬方向，因此使用於磁性 記錄帶時又以極力抑制軌道產生等爲佳。 (楊氏率：Y) -28- 200844135 本發明之薄膜較佳爲，薄膜面方向中至少一方向之楊 氏率（Y)爲4.5 GPa以上，更佳爲6 GP a以上。本發明之 薄膜面方向中至少一方向之楊氏率（Y)的上限較佳爲12 G P a 〇 本發明之薄膜面方向中至少一方向之楊氏率較佳爲5 至11 GPa，更佳爲6至10 GPa，特佳爲7至10 GPa之範圍。 超出該範圍時，將難達成前述之at及ah，且機械特性將 不足。楊氏率可由前述共聚合之組成及延伸而調整。該一 方向較佳爲，溫度膨脹係數（a t )爲14xl(T0/°C以下之方 向。 溫度膨脹係數（at)爲14xl0_6以下之方向可爲至少 一方向，較佳如前述係寬方向符合，但同時就直交於其之 方向的尺寸安定性觀點，又以具有同樣的溫度膨脹係數（ a t)及濕度膨脹係數（a h )，且符合楊氏率爲佳。 即，本發明之薄膜較佳爲，薄膜面方向中直行之雙方 向的楊氏率（Y )同爲5 GPa以上。 (Y與a h之關係） 本發明之薄膜較佳爲，薄膜面方向中至少一方向之楊 氏率（Y )與溫度膨脹係數（a t )符合下述式（1 )。

a h<-1.2Y+17 (式（1)中，ah之單位爲χίο·6/% rh，Y之單位爲GPa) -29- 200844135 該一方向較佳爲，溫度膨脹係數（α 〇爲14x1 (T6/°C 以下之方向。聚酯薄膜不符合上述式（1)之關係時，對 楊氏率同等於先前由聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚伸乙基_ 2，6-萘二羧酸酯形成之薄膜而言，其a h尙不足，因此無法 充分發現藉由共聚合聚伸烷基-6,6’-(伸烷基二氧基）二-2-萘酸酯而降低濕度膨脹之效果。 上述式（1 )之係數「-1.2」係由，本申請說明書之比 較例1至3所記載的聚伸乙基-2,6-萘二羧酸酯薄膜之楊氏率 與ah的關係導出之値。因共聚合6,6’-(伸烷基二氧基） 二-2-萘酸之芳香族聚酯易得更大的楊氏率，故較佳爲聚伸 乙基-2,6-萘二羧酸酯。 爲了減小對楊氏率之濕度膨脹係數（a h )，又以共 聚合聚對苯二甲酸乙二醇酯爲佳。濕度膨脹係數（a h ) 與楊氏率（Y)之關係更佳爲下述式（1，），特佳爲下述 式（1，，）。 a h<-1.2Y+16.5 (1，） a h<-1.2Y+16.0 (1，，） 又，a h之下限並無特別限制，但一般如下述式（i ”， )所示。 a h<-1.2Y+12.0 -30 200844135 上述般之楊氏率，at、ah可由共聚合之組成及後述 之延伸而調整。 本發明之薄膜可使用於磁性記錄媒體之基礎薄膜上。 又本發明之薄膜可使用於磁性記錄媒體爲線性記錄方式之 高密度磁性記錄帶上。即，具有基礎薄膜，其單面上形成 非磁性層及磁性層且另一面上形成硬罩層的磁性記錄帶中 ’可以本發明之聚酯薄膜作爲基礎薄膜用。 [製造薄膜之方法] 本發明之薄膜爲，延伸製膜方向（MD)及寬方向（ TD)以提高各方向之分子定向。例如以下述方法製造本發 明之薄膜時，可維持製膜性且易降低a t、a h而爲佳。即 ’本發明之薄膜可由，熔融擠壓本發明之聚酯後冷卻再延 伸而得。 (擠壓步驟） 首先，將本發明之聚酯乾燥後，再供給加熱爲該聚酯 之熔點（T m : °C )至（T m + 5 0 )。(：之溫度的擠壓機，熔融 後例如利用T模等模頭擠壓爲片狀之步驟。 (冷卻步驟） 以冷卻轉筒等回轉該擠出之片狀物而急冷固化，得未 延伸薄膜之步驟。 爲了達成本發明所規定之a t、a h及楊氏率等，需使 -31 - 200844135 其後易進行延伸，而就該觀點又以利用冷卻轉筒非常快速 冷卻爲佳。又就該觀點較佳爲，不以專利文獻3所記載之 8 0 °C高溫，而以2 0至6 0 °C之低溫進行。以該低溫進行時可 抑制未延伸薄膜之狀態下的結晶化’而能更平順進行其後 之延伸步驟。 (延伸步驟） 將所得之未延伸薄膜雙軸延伸的步驟。雙軸延伸可爲 逐次之雙軸延伸或同時雙軸延伸。下面將舉依序進行縱延 伸、橫延伸及熱處理之製造方法例說明逐次之雙軸延伸。 首先最初之縱延伸爲，以芳香族聚酯之玻璃化溫度（τ§ : °C )至（Tg + 4 0 ) °C之溫度延伸3至10倍，較佳爲3至8倍， 其次以比先前之縱延伸更高之溫度（Tg+ΙΟ)至（Tg + 50) °C，將橫方向延伸3至8倍，其後較佳以聚合物之熔點以下 的溫度且（Tg + 50 )至（Tg+150 ) t之溫度進行1至20秒， 又以1至1 5秒爲佳之熱固定處理的熱處理。 本發明之聚酯薄膜因共聚合6,6’-(伸烷基二氧基） 二-2-萘酸成份，故相同延伸倍率下會傾向降低極富延伸性 之反面的楊氏率，因此爲了得到目的之楊氏率而需以較高 延伸倍率延伸。一般提高延伸倍率會損害製膜安定性，但 因本發明共聚合6,6’-(伸烷基二氧基）二-2-萘酸成份’ 故延伸性非常高而無該問題產生。 本發明之聚酯可由，同時進行縱延伸及橫延伸之同時 雙軸延伸步驟而得。其條件可參考前述之延伸倍率及延伸 -32- 200844135 溫度等。 又，本發明之聚酯薄膜爲層合薄膜時，可於模頭內層 合2種以上之熔融聚酯後，再擠壓爲薄膜狀。又可由模頭 擠出2種以上之熔融聚酯後層合，再急冷固化以形成層合 未延伸薄膜。擠壓溫度較佳爲各聚酯之熔點（Tm : °C )至 (Tm + 70 ) °C 之溫度。 其次以同前述單層薄膜時之方法進行雙軸延伸及熱處 理。又，設置塗佈層時較佳爲，將所需之塗佈液塗佈於未 延伸薄膜或單軸延伸薄膜之單面或雙面後，以同前述單層 薄膜時之方法進行雙軸延伸及熱處理。 以本發明之聚酯薄膜爲基礎薄膜，依序於其單面上形 成非磁性層及磁性層後，於另一面形成硬罩層可得磁性記 錄帶。 [組成物] 本發明係包含，含有前述含有一定量之式（A)所示 酸成份的聚酯，及平均粒徑〇·〇5至5 // m之粒子的組成物。 本發明之組成物因延·伸時應力非常小，故既使以高倍 率延伸也可得空隙小之薄膜，又所得薄膜之溫度膨脹係數 (a t )不會增加且可減小濕度膨脹係數（a h )。本發明 之組成物中聚酯同前述。 粒子之平均粒徑爲〇·〇5 // m以上，較佳爲〇.〇7 // m以上 ，更佳爲0.1 // m以上，特佳爲0.15 // m以上。平均粒徑未 達該下限時，會因粒子非常小而難對空隙產生影響性，且 -33- 200844135 難充分發現作爲薄膜用等時提升行走性及卷取性之效果° 又，平均粒徑爲5 // m以下，較佳爲3 // m以下。特別是作 爲磁性記錄媒體用時，平均粒徑之上限較佳爲1 // m。粒子 之平均粒徑爲該範圍時可提升所得成形品之處理性。 因此粒子之平均粒徑較佳爲〇.〇5至5 // m，更佳爲0.07 至5 // m，特佳爲0.1至3 // m。平均粒徑係指，使用掃描型 電子顯微鏡觀察時1 000個粒子之面積當量直徑（d )的平 均値。 本發明之組成物中以樹脂組成物之重量爲基準下，前 述粒子之含量較佳爲0.01重量％以上，更佳爲0.05重量％以 上，特佳爲〇.1重量％以上。含量未達該下限時，會因粒子 數太少而難對空隙產生影響性，且難充分發現作爲薄膜用 時提升行走性及卷取性之效果。含量之上限爲50重量％以 下，較佳爲10重量％以下。特別是作爲磁性記錄媒體用之 薄膜用時，較佳爲1重量％以下。粒子含量爲該範圍時可提 升所得成形品之處理性。因此以組成物之重量爲基準的粒 子含量較佳爲0.01至50重量％，更佳爲0.05至10重量％。 粒子之體積形狀係數（f)較佳爲0.4至7Γ /6，更佳爲 〇·5至7Γ /6。體積形狀係數（f)爲該下限以上時，既使粒 子之配置狀況不同也易整合突起物之形狀。因可使所得突 起物均勻化，故例如作爲摩擦係數相同之薄膜用時，可形 成表面粗糙度較小之薄膜，而易使平坦性及層構造高度倂 立。又，一般體積形狀係數（f )愈大時粒子形狀愈靠近 球狀，因此會減少聚合物與粒子之界面而易產生空隙，但 -34- 200844135 如前述般本發明係採用延伸應力較小之聚合物，故既使使 用該近似球之粒子也可抑制空隙而使突起物均勻化。 本發明之組成物含有前述具有一定體積形狀係數（f )之粒子時，作爲薄膜用可具有優良搬運性及表面平坦性 〇 體積形狀係數（f)係以下述方法求取。即，使用掃 描型電子顯微鏡觀察10 〇〇個粒子，求取投影面最大徑（D )及面積當量直徑（d)。使用各個粒子之面積當量直徑 (d )算出粒子形狀換算爲球狀時之體積（V )後，以下述 式計算各自粒子之體積形狀係數，再以其平均値爲體積形 狀係數（Ο 。 f=V/D3 體積形狀係數（f)係表示粒子形狀之物，又7Γ /6之粒 子形狀爲球（真球）狀。即，實質上體積形狀係數（f) 爲0.4至7Γ /6之物爲球狀至真球狀，且包含橄欖球般之楕圓 球。 粒子如，有機高分子粒子、金屬氧化物、金屬碳酸鹽 、金屬硫酸鹽、碳、黏土礦物等。 有機高分子粒子如，聚矽氧烷樹脂、交聯聚苯乙烯、 交聯丙烯酸樹脂、三聚氰胺一甲醛樹脂、芳香族聚醯胺樹 脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、交聯聚酯等。金 屬氧化物如，氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、氧化鎂、氧 -35- 200844135 化鋅、氧化鉻等。金屬碳酸鹽如，碳酸鎂、碳酸鈣等。金 屬硫酸鹽如，硫酸鈣、硫酸鋇等。碳如，碳黑、石墨、金 剛石等。黏土礦物如，高嶺土、滑石、皂土等。 又可爲，以粒子狀態添加的芯及殻使用不同材料之芯 殼型等複合粒子的外部添加粒子，及利用觸媒等析出形成 之內部析出粒子等。 其中就前述之體積形狀係數（f)等觀點，較佳爲聚 矽氧烷樹脂、交聯丙烯酸樹脂、交聯聚酯、交聯聚苯乙烯 等有機高分子粒子及二氧化矽群中所選出至少1種之粒子 。特佳爲聚矽氧烷樹脂、交聯聚苯乙烯及二氧化矽群中所 選出至少1種之粒子。當然可倂用2種以上。 粒子又以二氧化矽粒子及有機高分子粒子群中所選出 至少1種之粒子爲佳。又，粒子更佳爲聚矽氧烷樹脂粒子 及交聯聚苯乙烯粒子群中所選出之至少1種。 又，本發明之組成物可含有上述般粒子，且粒子不限 制爲單成份系，可爲倂用2種以上之多成份系。 粒子較佳爲單獨分散型粒子。雖然所含之粒子爲凝聚 粒子及多孔質粒子時易抑制空隙，但聚合物中粒徑易偏差 。即，本發明之組成物雖具有優良的空隙抑制效果，而無 空隙問題，但爲了同前述之體積形狀係數（f )，使薄膜 等用時搬運性及表面平坦性倂立，又以單獨分散型粒子爲 佳。又，該單獨分散型粒子係指大半的一次粒子，較佳爲 對全部一次粒子數爲60%以上之一次粒子，直接以一次粒 子分散於聚合物中的粒子。 -36- 200844135 粒子加入聚酯之添加方法並無特別限制，可採用其本 身已知之添加方法。例如於聚合反應階段以二元醇淤漿狀 態添加粒子的方法，或使用混練擠壓機將粒子熔融混練於 所得聚酯中之方法等。就粒子之分散性觀點，較佳爲於聚 合反應階段以二元醇淤漿狀態添加粒子，製作含有高濃度 之聚酯組成物的粒子主聚合物後，以不含粒子之聚酯稀釋 該粒子主聚合物而得之物。 本發明之組成物於不妨礙本發明效果之範圍內，必要 時可添加其他熱塑性聚合物、紫外線吸收劑等安定劑、防 氧化劑、可塑劑、滑劑、難燃劑、離模劑、顏料、核劑、 塡充劑或玻璃纖維、碳纖維、層狀矽酸鹽等。其他熱塑性 聚合物如，脂肪族聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯 、AB S樹脂、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚醯胺系彈性體、聚 酯系彈性體、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等。 【實施方式】 下面將舉實施例及比較例具體說明本發明。又，本發 明係以下述方法測定及評估其特性。 (1 )固有黏度 所得聚酯之固有黏度係由，使用p-氯苯酚/四氯乙烷（ 4 0/6 0重量比）之混合溶劑溶解聚合物後，以3 5測定求 取。 -37- 200844135 (2 )玻璃化點及熔點 玻璃化點及熔點係使用DSC ( TA因斯滋股份公司製， 商品名：Thermal Analyst2100)以升溫速度2〇C /min測定 (3 )共聚合量 (二元醇成份）

8 〇°C下將試料10 mg溶解於P-氯苯酚：重四氯乙烷=3 :1 (容積比）混合溶液0.5 m 1後加入異丙基胺，充分混合 後使用600M之1 H-NMR (日立電子製JEOL A600)以8(TC 測定，以測定各自之二元醇成份量。 (酸成份） 140°C下將試料50 mg溶解於P-氯苯酚：重四氯乙烷=3 :l(容積比）混合溶液0.5ml後，使用 400M13C-NMR(日 立電子製JEOL A600 )以140°C測定，以測定各自之酸成份 (4 )楊氏率 將所得薄膜切成寬1 0 mm、長1 5 cm試料後，使用萬能 拉伸試驗裝置（東洋保得溫製，商品名：丹西隆），以固 定間隔100 mm、拉伸速度10 mm/分、移動速度5〇〇 mm/分 之條件進行拉伸。再由所得荷重-延伸曲線之上升部的接 線計算楊氏率。 -38- 200844135 (5 )溫度膨脹係數（a t ) 以薄膜之寬方向爲測定方向將所得薄膜切成長1 5 mm 及寬5 mm後，安置於真空理工製TMA3 000中，氮氣下以（ 〇%RH ) 、60 °C處理30分鐘，再降溫至室溫。其後以2t: /min由25 °C升溫至70 °C，並測定各溫度下樣品長度，再以 下述式算出溫度膨脹係數（a t )。又，測定方向爲切出 之試料的長度方向，測定5次後使用其平均値。 a t={(L60-L40)}/(L40xA Τ)} + 〇.5 上述式中，L4G爲40 °C時之樣品長度（mm) ，L6G爲60 °C時之樣品長度（mm) ，ΔΤ爲20(=60-40) °C，〇.5爲石 英玻璃之溫度膨脹係數（a t) ( xl(T6/°C )。 (6 )濕度膨脹係數（a h ) 以薄膜之寬方向爲測定方向將所得薄膜切成長1 5 mm 、寬5 mm後，安置於真空理工製TMA3 000中，30°C之氮氣 下以濕度30%RH及濕度70%RH各自測定樣品長度，再以下 述式算出濕度膨脹係數（a h )。又，測定方向爲切出之 試料的長度方向，測定5次後以其平均値爲a h。 a h = (L70-L30)/(L30xA HT) -39 - 200844135 上述式中，L3G爲30%RH時之樣品長度（mm ) ，L70爲 7 0%RH時之樣品長度（mm) ，△ Η : 40 ( =70-3 0 ) %RH。 (7 )粒子之平均粒徑（# m )、單一分散指數、體積形狀 係數（Ο 將聚酯組成物投入擠壓機後，由模頭以3 0 0 °C之熔融 狀態擠出，得厚1 mm之未延伸片物。以其爲試料將其固定 於掃描型電子顯微鏡用試料台上，使用日本電子（股）製 濺射裝置（JFC-1 100型離子鈾刻裝置）以下述條件對試料 表面實施離子蝕刻處理。該條件爲，將試料設置於玻璃罩 內，再將真空度提升至約l〇-3Tori:(〇.133 Pa)之真空狀態 ，以電壓0.2 5 kV、電流12.5 mA實施約10分鐘離子蝕刻。 又使用同一裝置對試料表面實施金濺射後，使用掃描型電 子顯微鏡以5,0 00至1〇, 〇〇〇倍觀察，再以日本調節器（股） 製路歇斯5 0 0求取1 〇 〇 〇個粒子之投影面最大徑（〇 m )及面積當量直徑（d)。其後以粒子looo個之面積當量 直徑（d )的平均値爲平均粒徑。又，使用每個粒子之面 積當量直徑（d)算出換算爲粒子形狀爲球形時之體積（v )(// m3 ) ’再以下述式計算各自粒子之體積形狀係數， 其後以其平均値爲體積形狀係數（f )。 f=V/D3 又’判斷粒子是否爲單獨分散型之方式爲，上述1〇〇〇 -40- 200844135 個粒子中直接以一次粒子狀分散之一次粒子個數爲6 0 0個 以上時視爲單獨分散型粒子。另外未加入聚酯組成物前之 粒子的平均粒徑係直接以未進行離子飩刻之粒子進行相同 測定而得。 (8 )粒子含量 選用無法溶解已溶解於聚酯之粒子的溶劑，對聚酯組 成物進行溶解處理後，由聚酯離心分離粒子’再以對聚酯 組成物之全體重量的粒子重量比率（重量％ )作爲粒子含 (9 )測定空隙比 將試料薄膜小片固定於掃描型電子顯微鏡用試料台上 ，使用日本電子（股）製濺射裝置（JFC-1 100型離子触刻 裝置）以下述條件對薄膜表面實施離子蝕刻。該條件爲， 將試料設置於玻璃罩內，再將真空度提升至約1〇_3 Tori* ( 0.133 Pa)之真空狀態，以電壓0.25 kV、電流12.5瓜八實 施約1 0分鐘離子餓刻。又使用同一裝置對薄膜表面實施金 濺射後，使用掃描型電子顯微鏡以20,000倍觀察後，以日 本調節器（股）製路歇斯500對所得畫像進行畫像解析處 理，再萃取粒子周圍可利用空隙確認境界之物，其後求取 每個粒子之粒子面積及空隙面積，再由下述定義算出空隙 比。 -41 - 200844135 空隙比=(粒子面積+空隙面積）/粒子面積 對1 00個粒子實施該測定後，以其平均値爲空隙比。 空隙比愈小，代表空隙愈小而判斷爲良好。 (9 )酯化率 酯化率係由600 MHz之1 H-NMR (日本電子股份公司製 J Ε Ο L A - 6 0 0 )測定。 表中之TA爲對苯二甲酸成份，NA爲2,6-萘二羧酸成份 ，ΕΝΑ爲6,6，-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份，EG爲乙 二醇成份，DEG爲二乙二醇成份。 實施例1 (聚酯，TA ( 65 ) /ΕΝΑ ( 35 )) 存在鈦四丁氧化物下對對苯二甲酸二甲酯、6，6 ’ -(伸 乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換反 應後，再進彳了聚縮合反應得聚酯。所得聚酯爲，固有黏度 0.7 3 dl/g下酸成份之65莫耳％爲對苯二甲酸成份、酸成份 之3 5莫耳％爲6,6’-(伸乙基二氧基）二-2_萘酸成份、二元 醇成份之9 8 · 5莫耳％爲乙二醇成份及丨.5莫耳％爲二乙二醇 成份。 又，聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成物之重量 爲基準下，含有〇·2重量％的平均粒徑〇.5 // m之二氧化矽粒 子。該聚酯之熔點爲23 3 °C，玻璃化溫度爲91 °C。 -42- 200844135 (製膜） 將上述所得之聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭 熔融狀態擠壓於回轉中溫度40 °C之冷卻轉筒上’得片狀 延伸薄膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾 間，利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 1 〇 °C ，以延伸倍率4.0倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延 薄膜。接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 20 °C下 延伸倍率4 · 5倍延伸寬方向（TD )，其後以2 1 0 °C熱固定 理3秒，得厚10 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯 膜之特性如表1所示。 實施例2 (聚酯，TA ( 80 ) /ΕΝΑ ( 20 )) 存在鈦四丁氧化物下對對苯二甲酸二甲酯、6,6’-( 乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 應後，再進行聚縮合反應得聚酯。所得聚酯爲，固有黏 0.68 dl/g下酸成份之80莫耳％爲對苯二甲酸、酸成份之 莫耳°/。爲6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇 份之98莫耳％爲乙二醇成份及2莫耳％爲二乙二醇成份。 又，聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成物之重 爲基準下，含有0.2重量％的平均粒徑0.5 // m之二氧化矽 子。該芳香族聚酯之熔點爲23(TC，玻璃化溫度爲85它。 以 未 軸 下 伸 以 處 薄 伸 反 度 20 成 量 企丄 -43- 200844135 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度3 (TC之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向（MD )於回轉速度不同之二組滾 軸間，利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至105 °C 下，以延伸倍率5.0倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延 伸薄膜。接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，11 5 t下 以延伸倍率5.0倍延伸寬方向（TD )，其後以21(TC熱固定 處理3秒，得厚1 0 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯 薄膜之特性如表1所示。 實施例3 (聚酯，NA ( 73 ) /ΕΝΑ ( 27 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6，-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度0.78 dl/g下酸成份之73莫耳％ 爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之27莫耳％爲6,6，-(伸乙基 二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98.5莫耳％爲乙二 醇成份及1.5莫耳°/。爲二乙二醇成份。 聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成物之重量爲基 準下，含有〇.2重量％的平均粒徑之二氧化砂粒子。 該聚酯之熔點爲240°C，玻璃化溫度爲112t。 -44- 200844135 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，3 00 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度4 5 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向（MD )於回轉速度不同之二組滾 軸間’利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 3 0 °C 下，以延伸倍率4 · 0倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延 伸薄膜。接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 40。(：下 以延伸倍率6.0倍延伸寬方向（TD )，其後以200 °C熱固定 處理1 〇秒，得厚7 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯 薄膜之特性如表1所示。 實施例4 (聚酯，NA ( 94 ) /ΕΝΑ ( 6 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6’-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應得聚酯。所得聚酯爲，固有黏 度0.8 1 dl/g下酸成份之94莫耳％爲2,6-萘二羧酸成份、酸 成份之6莫耳％爲6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份、 二元醇成份之9 9莫耳％爲乙二醇成份及1莫耳％爲二乙二醇 成份。 又，聚酯於聚縮合反應前’以所得樹脂組成物之重量 爲基準下，含有〇.2重量％的平均粒徑〇.5 // m之二氧化矽粒 子。該聚酯之熔點爲2 5 5 °C ’玻璃化溫度爲1 1 7 °C。 -45- 200844135 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，3 0 0 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度5 5 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 3 5 °C下，以延 伸倍率3.0倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延伸薄膜。 接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 3 5 °C下以延伸倍 率5.0倍延伸寬方向（TD )，其後以200 °C熱固定處理1〇秒 ，得厚10//m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄膜之 特性如表1所示。 實施例5 除了變更爲製膜方向之延伸溫度140 °C，製膜方向之 延伸倍率5.0倍、寬方向之延伸溫度140 °C、寬方向之延伸 倍率4 · 2倍及熱固定處理溫度2 1 (TC外，其他同實施例4之 操作，得厚1 0 // m之雙軸延伸薄膜。 所得雙軸定向聚酯薄膜之特性如表1所示。又所得薄 膜爲，寬方向之楊氏率極低、作爲磁性記錄媒體用時會增 加寬方向之尺寸變化，且對寬方向施加張力時極易延伸之 物0 實施例6 (聚酯，NA ( 57 ) /ΕΝΑ ( 43 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6，6，-( -46- 200844135 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度〇·78 dl/g下酸成份之57莫耳％ 爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之43莫耳％爲6,6，-(伸乙基 二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98.5莫耳％爲乙二 醇成份及1.5莫耳％爲二乙二醇成份。 聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成物之重量爲基 準下，含有0.2重量％的平均粒徑0· 5 // m之二氧化矽粒子。 該聚酯之熔點爲2 5 3 t，玻璃化溫度爲1 1 6 °C。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，3 00 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度45 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向（MD )於回轉速度不同之二組滾 軸間，利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 40 °C 下，以延伸倍率4.5倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延 伸薄膜。接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 40 °C下 以延伸倍率5.2倍延伸寬方向（TD)，其後以200°C熱固定 處理5秒，得厚10 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯 薄膜之特性如表1所示。 比較例1 (聚酯，NA ( 100 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯及乙二醇 -47- 200844135 進行酯化反應及酯交換反應後，再進行聚縮合反I 酯。所得聚酯爲，固有黏度0.62 dl/g下二元醇成份 耳％爲二乙二醇成份。 又，聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成衫 爲基準下，含有0.2重量％的平均粒徑0.5// m之二_ 子。所得聚酯之熔點爲270°C，玻璃化溫度爲12(TC (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，3 00 °C下由模頭以 態擠壓於回轉中溫度60 °C之冷卻轉筒上，得片狀未 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至140 °C下 伸倍率3.0倍延伸製膜方向（MD)，得單軸延伸薄 著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，140 t下以延 4.3倍延伸寬方向（TD )，其後以200 °C熱固定處理 得厚10/zm之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄 性如表1所示。 比較例2 除了變更爲製膜方向之延伸溫度1 4 0 °C、製膜 延伸倍率4.0倍、寬方向之延伸溫度140 °C、寬方向 倍率4.0倍及熱固定處理溫度20(TC外，其他同比_ 操作，得雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄膜之 表1所示。 ，得聚 之1.5莫 之重量 化矽粒 熔融狀 延伸薄 間，利 ，以延 膜。接 伸倍率 10秒， 膜之特 方向之 之延伸 〔例1之 特性如 -48- 200844135 比較例3 除了變更爲製膜方向之延伸溫度1 40 °C、製膜方向之 延伸倍率4.5倍、寬方向之延伸溫度1 4 0 °C、寬方向之延伸 倍率3.4倍及熱固定處理溫度200 °C外，其他同比較例1之 操作，得雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄膜之特性如 表1所示。 -49- 200844135 溫度膨脹係數(at) e xlO_6/°C σ\ (Ν 13.8 -3.5 (N 寸 14.6 卜 od -3.8 寸· 13.5 MD xl(T6/〇C 62.8 10.6 16.4 Os ^T) <N 12.3 14.6 ▼-H o (N x10'6/%RH ιη cn ο 00 cn 寸· 寸 vd 10.7 00 vo od 10.5 13.5 侧 MD s t-H 寸 vd °ν cn 寸 〇\ 0 … 13.5 T*H r-H <N G\ 楊氏率⑺ e GPa 0 00 00 守 m 06 O tn 〇 VO iT) as m 卜 in MD GPa 卜 Ο) G\ cn 卜 m 00 〇 r-H 卜: (N Os 聚合物 P 00 (N t-H 卜 t—4 0 r-H T-H Ό 1—1 r—1 宕 1—H 熔點 233 230 240 255 ^Ti (N m (N 270 270 270 固有黏度 0.73 0.68 0.78 0.81 0.81 0.78 0.62 0.62 0.62 二元醇成份 種類(莫耳數％) (η Ο m 〇 〇〇 Os 〇 ω 〇 Q G\ 〇 w (n r—H 〇 ω Q (n οό 0/ ϋ ω o ω Q Os 〇 W 0 ω Q OS 〇 W irT r—( 〇 PQ Q in' od 〇 P-1 r-H 〇 W 〇 od σ\ 〇 W r-H 〇 W Q (n οό 0 ω ir? r-H ϋ w 9 od ϋ w 酸成份 时 « 8 \imi] P I Η § H 1 rn G" < § 箸 (5s < 麵 gs r—H 2 gv H gs 2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 -50- 200844135 實施例7 (聚酯，NA(73) /ENA(27)) 存在鈦四丁氧化物下對2,6 -萘二殘酸二甲酯、6,6’-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應，得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度0.66 dl/g下酸成份之73莫耳％ 爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之27莫耳％爲6,6’-(伸乙基 二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98莫耳％爲乙二醇 成份及2莫耳％爲二乙二醇成份。 又，聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成物之重量 爲基準下，含有0.2重量％的平均粒徑〇.5/zm之二氧化矽粒 子。該聚酯之熔點爲240°C，玻璃化溫度爲1 17°C。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，29(TC下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度5 〇 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至135 t下，以延 伸倍率6.2倍延伸製膜方向（MD )，得單軸延伸薄膜。接 著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，140 °C下以延伸倍率 6.3倍延伸寬方向（TD )，其後以200 °C熱固定處理1〇秒， 得厚6 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄膜之特性 如表2所示。 -51 - 200844135 實施例8 除了變更爲製膜方向之延伸溫度135 °C、製膜方向之 延伸倍率5.3倍、寬方向之延伸溫度1 3 5 °C、寬方向之延伸 倍率5 · 8倍及熱固定處理溫度2 1 0 °C外，其他同實施例7之 操作，得雙軸定向聚酯薄膜之特性如表2所示。 實施例9 (聚酯，NA ( 94 ) /ΕΝΑ ( 6 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6’-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應，得聚酯。所得聚酯爲，固有 黏度0.72 dl/g下酸成份之94莫耳％爲2,6-萘二羧酸成份、 酸成份之6莫耳％爲6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份 、二元醇成份之99莫耳％爲乙二醇成份及1莫耳％爲二乙二 醇成份。 又，聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成物之重量 爲基準下，含有0 · 2重量％的平均粒徑0.4 // m之二氧化矽粒 子。該聚酯之熔點爲2 5 5 °C，玻璃化溫度爲1 19°C。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度60 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至140 °C下，以延 -52- 200844135 伸倍率5.3倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延伸薄膜。 接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，140°C下以延伸倍 率4.0倍延伸寬方向（TD )，其後以200°C熱固定處理1〇秒 ，得厚8//m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄膜之特 性如表2所示。 實施例1 〇 除了變更爲製膜方向之延伸溫度1 3 5 °C、製膜方向之 延伸倍率3.0倍、寬方向之延伸溫度135 °C、寬方向之延伸 倍率5 · 0倍及熱固定處理溫度2 1 0 °C外，其他同實施例9之 操作，得雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄膜之特性如 表2所示。 實施例1 1 (聚酯，NA ( 80 ) /ΕΝΑ ( 20 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6，_ ( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度〇·77 dl/g下酸成份之80莫耳。/。 爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之20莫耳％爲6,6’-(伸乙基 二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之99莫耳％爲乙二醇 成份及1莫耳％爲二乙二醇成份。 又，聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成物之重量 爲基準下，含有0.1重量％的平均粒徑0.4 // m之二氧化矽粒 -53- 200844135 子。該聚酯之熔點爲2 5 2 t，玻璃化溫度爲1 1 6 °C。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度5 0 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至135 °C下，以延 伸倍率5 · 5倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延伸薄膜。 接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 40 °C下以延伸倍 率4·3倍延伸寬方向（TD )，其後以210°C熱固定處理10秒 ，得厚6 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄膜之特 性如表2所示。 實施例1 2 (聚酯，NA ( 65 ) /ΕΝΑ ( 35 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6’_( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應，得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度〇·77 dl/g下酸成份之65莫耳。/〇 爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之35莫耳％爲6,6，-(伸乙基 二氧基）二-2 -萘酸成份、二元醇成份之9 8莫耳％爲乙二醇 成份及2莫耳％爲二乙二醇成份。 又，聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成物之重量 爲基準下，含有0.1重量％的平均粒徑0.4/z m的二氧化矽粒 •54- 200844135 子。該聚酯之熔點爲247°C，玻璃化溫度爲1 16t。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，29(TC下由模頭以 態擠壓於回轉中溫度5 0 °C之冷卻轉筒上，得片狀未 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至140°C下 伸倍率5 · 5倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延伸 接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，140 °C下以 率6.0倍延伸寬方向（TD )，其後以210°C熱固定處 ，得厚7 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄 性如表2所示。 實施例1 3 除了變更爲製膜方向之延伸溫度1 3 5 t、製膜 延伸倍率4.8倍、寬方向之延伸溫度1 3 5 t、寬方向 倍率6.7倍及熱固定處理溫度190 °C外，其他同實方彳 操作，得雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向聚酯薄膜之 表2所示。 熔融狀 延伸薄 間，利 ，以延 薄膜。 延伸倍 理1 0秒 膜之特 方向之 之延伸 ί例7之 特性如 -55- 200844135 <N撇 溫度膨脹係數(at) xlO'6/°C r-H VO CN (N 11.6 r-H o -3.1 MD xlO'6/°C 卜 寸· 卜 cK (N vd Os MD 10.5 r> od 係數(ah) s τ-Η X irl ^t； — 'sO 寸 寸 G\ 00 cn cn 寸· 濕度膨脹/ MD S 1—Η 〇 ^Τ) ir! 卜 VO 寸 ON in o in P j-j J-X 1 ο rn r-H CN H cn r-H (N r-H H r-H if 51 Q H GPa 寸 r—H 卜: 寸 vd t> in 寸 od 〇 〇< MD GPa 卜 'Ο ^T) m 卜 in 〇 in m 聚合物 P 117 卜 r-H H 〇\ r-H r-H T-H ^sO v〇 t-H 熔點 P 240 240 255 255 252 247 240 固有黏度 0.66 0.66 0.72 0.72 0.77 0.77 0.66 二元醇成份 種類(莫耳數） δ ο ω Q Os ϋ ω δ o ω Q 〇〇 〇\ o ω o w Q ON o ω N o W 〇 ON ϋ ω /^s 〇 W Q 〇 W δ ϋ ω Q oo os o ω δ o ω Q ϋ ω 酸成份 種類(莫耳數） 1 rn /^N (N < 1 < | G\ < C? < | < Z 麵 聲 (n | 豸 z 1 cn 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 -56- 200844135 實施例1 4 (聚酯，ΝΑ ( 73 ) /ΕΝΑ ( 27 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應，得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度〇·66 dl/g下酸成份之73莫耳％ 爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之27莫耳％爲6,6’-(伸乙基 二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98莫耳％爲乙二醇 成份及2莫耳％爲二乙二醇成份。 又，該聚酯於聚縮合反應前，以乙二醇淤漿狀態下得 到該含量之樹脂組成物的重量爲基準下，添加〇· 1重量％之 體積形狀係數（f)爲〇·51之平均粒徑0.28// m的二氧化砂 粒子。該聚酯之熔點爲240°C，玻璃化溫度爲1 17t，且聚 合物中之二氧化矽爲，6 0%以上粒子係直接以一次粒子分 散之單獨分散型粒子。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度50 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至135 °C下，以延 伸倍率4· 8倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延伸薄膜。 接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，140°C下以延伸倍 率7.7倍延伸寬方向（TD )，其後以2 0 0 °C熱固定處理1 0秒 -57- 200844135 ，得厚6 // m之雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物及雙軸定向 聚酯薄膜之特性如表3所示。 實施例1 5 除了以體積形狀係數（f)爲〇.5〇之平均粒徑0.5// m的 聚矽氧烷粒子取代二氧化矽粒子，及添加量變更爲〇.07重 量％外，其他同實施例1 4之操作。又，聚合物中之聚矽氧 烷粒子爲，60%以上之粒子係直接以一次粒子分散之單獨 分散型粒子。所得聚酯組成物及雙軸定向聚酯薄膜之特性 如表3所示。 實施例1 6 除了以體積形狀係數（f)爲0.48之平均粒徑0.7// m的 交聯聚苯乙烯粒子取代二氧化矽粒子，及添加量變更爲 0.05重量％外，其他同實施例14之操作。聚合物中之交聯 聚苯乙烯粒子爲，60%以上之粒子係直接以一次粒子分散 之單獨分散型粒子。所得聚酯組成物及雙軸定向聚酯薄膜. 之特性如表3所示。 實施例1 7 除了以體積形狀係數（f)爲0.51之平均粒徑〇.12/zm 的二氧化矽粒子取代實施例1 4之二氧化矽粒子，及添加量 變更爲〇.5重量％外，其他同實施例14之操作。聚合物中之 二氧化矽粒子爲，60%以上之粒子係直接以一次粒子分散 -58- 200844135 之單獨分散型粒子。所得聚酯組成物及雙軸定向聚酯薄膜 之特性如表3所示。 實施例1 8 (聚酯，NA ( 94 ) /ΕΝΑ ( 6 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6’-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度〇·72 dl/g下酸成份之94莫耳％ 爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之6莫耳％爲6,6’-(伸乙基二 氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之99莫耳％爲乙二醇成 份及1莫耳％爲二乙二醇成份。 又，該聚酯於聚縮合反應前，以乙二醇淤漿狀態下得 到該含量之樹脂組成物的重量爲基準下，添加〇· 1重量％之 體積形狀係數（f)爲0.51之平均粒徑0.28// m的二氧化矽 粒子。該聚酯之熔點爲2 5 5 °C，玻璃化溫度爲1 1 9 °C，且聚 合物中之二氧化矽爲，6 0 %以上粒子係直接以一次粒子分 散之單獨分散型粒子。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度60 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至140 °C下，以延 -59- 200844135 伸倍率5.3倍延伸製膜方向後，得單軸延伸薄膜。接著將 該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，140°C下以延伸倍率4.0倍 延伸寬方向（TD )，其後以200 °C熱固定處理10秒，得厚8 // m之雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物及雙軸定向聚酯薄 膜之特性如表3所示。 實施例1 9 (聚酯，NA ( 80 ) /ΕΝΑ ( 20 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6’-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度0.77 dl/g下酸成份之80莫耳％ 爲2，6-萘二羧酸成份、酸成份之20莫耳％爲6,6’-(伸乙基 二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之99莫耳％爲乙二醇 成份及1莫耳％爲二乙二醇成份。 又，該聚酯於聚縮合反應前，以乙二醇淤漿狀態下得 到該含量之樹脂組成物的重量爲基準下，添加〇. 1重量％之 體積形狀係數（f)爲0.51之平均粒徑0.28// m的二氧化矽 粒子。該聚酯之熔點爲2 5 2 °C，玻璃化溫度爲1 1 6 °C，且聚 合物中之二氧化矽粒子爲，60%以上粒子係直接以一次粒 子分散之單獨分散型粒子。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後’ 2 9 0 °C下由模頭以熔融狀 -60- 200844135 態擠壓於回轉中溫度50 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至135°c下，以延 伸倍率5 · 5倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延伸薄膜。 接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，14(TC下以延伸倍 率4.3倍延伸寬方向（TD )，其後以210°C熱固定處理1〇秒 ，得厚6//m之雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物及雙軸定向 聚酯薄膜之特性如表3所示。 實施例2 0 (聚酯，NA ( 65 ) /ΕΝΑ ( 35 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6，-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度0.77 dl/g下酸成份之65莫耳％ 爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之35莫耳％爲6,6’-(伸乙基 二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98莫耳％爲乙二醇 成份及2莫耳％爲二乙二醇成份。 又，該聚酯於聚縮合反應前’以乙二醇淤漿狀態下得 到該含量之樹脂組成物的重量爲基準下，添加0.1重量％之 體積形狀係數（f)爲〇·51之平均粒徑〇.28/zm的二氧化矽 粒子。該聚酯之熔點爲247°C，玻璃化溫度爲1 16°C ’且聚 合物中之二氧化矽粒子爲，60%以上之粒子係直接以一次 粒子分散之單獨分散型粒子。 -61 - 200844135 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度5 0 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至140 °C下，以延 伸倍率5 · 5倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延伸薄膜。 接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 4 0 °C下以延伸倍 率6.0倍延伸寬方向（TD )，其後以210°C熱固定處理10秒 ，得厚7 // m之雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物及雙軸定向 聚酯薄膜之特性如表3所示。 實施例2 1 (聚酯，TA ( 65 ) /ΕΝΑ ( 35 )) 存在鈦四丁氧化物下對對苯二甲酸二甲酯、6,6，-(伸 乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換反 應後，再進行聚縮合反應，得聚酯。所得聚酯爲，固有黏 度0.7 3 dl/g下酸成份之65莫耳％爲對苯二甲酸成份、酸成 份之35莫耳％爲6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份、二 元醇成份之9 8.5莫耳％爲乙二醇成份及1 . 5莫耳％爲二乙二 醇成份。 又，該聚酯於聚縮合反應前’以乙二醇淤漿狀態下得 到該含量之樹脂組成物的重量爲基準下，添加0.1重量％之 體積形狀係數（f)爲0.51之平均粒徑0.28// m的二氧化矽 -62- 200844135 粒子。該聚酯之熔點爲2 3 3 °C，玻璃化溫度爲9 1 合物中之二氧化矽粒子爲，60%以上粒子係直接 子分散之單獨分散型粒子。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭 態擠壓於回轉中溫度4(TC之冷卻轉筒上，得片狀 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 10°C 伸倍率4.0倍延伸製膜方向（MD )後，得單軸延 接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，120 °C下 率4.5倍延伸寬方向（TD )，其後以210°C熱固支 ，得厚1 0 // m之雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物 向聚酯薄膜之特性如表3所示。 實施例22 (聚酯，TA ( 80 ) /ΕΝΑ ( 20 )) 存在鈦四丁氧化物下對對苯二甲酸二甲酯、 乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及 應後，再進行聚縮合反應得聚酯。 所得聚酯爲，固有黏度0.68 dl/g下酸成份之 爲對苯二甲酸成份、酸成份之20莫耳％爲6,6’-( 氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98莫耳°/。爲 份及2莫耳％爲二乙二醇成份。 °C ，且聚 以一次粒 以熔融狀 未延伸薄 軸間，利 下，以延 伸薄膜。 以延伸倍 E處理3秒 及雙軸定 6，6 ’ -(伸 酯交換反 8 0莫耳％ 伸乙基二 乙二醇成 -63- 200844135 又，該聚酯於聚縮合反應前，以乙二醇淤漿狀態下得 到該含量之樹脂組成物的重量爲基準下，添加〇·ι重量％之 體積形狀係數（f )爲0.5 1之平均粒徑〇 · 2 8 // m的二氧化矽 粒子。該聚酯之熔點爲23 0 °C，玻璃化溫度爲85 t，且聚 合物中之二氧化矽粒子爲，60%以上粒子係直接以一次粒 子分散之單獨分散型粒子。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度3 (TC之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至105 t下，以延 伸倍率5.0倍延伸製膜方向（MD )，得單軸延伸薄膜。接 著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 1 5 °C下以延伸倍率 5.0倍延伸寬方向（TD )，其後以2 1 0 °C熱固定處理3秒， 得厚1 0 // m之雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物及雙軸定向 聚酯薄膜之特性如表3所示。 比較例4 (聚酯，NA ( 100 )) 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯及乙二醇 進行酯化反應及酯交換反應後，再進行聚縮合反應，得聚 酯。所得聚酯爲，固有黏度0.62 dl/g下二元醇成份之1 .5莫 耳％爲二乙二醇成份。 -64 - 200844135 又，該聚酯於聚縮合反應前，以乙二醇淤漿狀態下得 到該含量之樹脂組成物的重量爲基準下’添加〇.1重量％之 體積形狀係數（f )爲〇 · 5 1之平均粒徑〇 · 2 8 // m的二氧化矽 粒子。該聚酯之熔點爲270 °C，玻璃化溫度爲120 °C，且聚 合物中之二氧化矽粒子爲，60%以上之粒子係直接以一次 粒子分散之單獨分散型粒子。 (製膜） 將所得聚酯供給擠壓機後，300 °C下由模頭以熔融狀 態擠壓於回轉中溫度60 °C之冷卻轉筒上，得片狀未延伸薄 膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸間，利 用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至140 °C下，以延 伸倍率3.0倍延伸製膜方向（MD )，得單軸延伸薄膜。接 著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 40 °C下以延伸倍率 4.3倍延伸寬方向（TD )，其後以200 °C熱固定處理10秒， 得厚1 0 // m之雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物及雙軸定向 聚酯薄膜之特性如表3所示。 比較例5 除了變更爲製膜方向之延伸溫度140 °C、製膜方向之 延伸倍率4.0倍、寬方向之延伸溫度140°C、寬方向之延伸 倍率5.5倍及熱固定處理溫度2 0 0 °C外，其他同比較例4之 操作，得雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物及雙軸定向聚酯 薄膜之特性如表3所示。 -65- 200844135 比較例6 除了變更爲製膜方向之延伸溫度140 °C、製膜方向之 延伸倍率4·5倍、寬方向之延伸溫度140°C、寬方向之延伸 倍率3.4倍及熱固定處理溫度200 °C外，其他同比較例4之 操作，得雙軸延伸薄膜。所得聚酯組成物及雙軸定向聚酯 薄膜之特性如表3所示。 -66 - 200844135 £ 空隙 比 鼠 ^sO ▼-H 寸· νο r-H 00 (N ▼—Η ^Η CN 寸· r-H ο cn ^Η cn Q Η xlO_6/°C (N 寸 -4.2 (Ν 寸 (Ν (N 11.6 Ο Ch (Ν 13.8 -3.8 -1.0 13.5 Q Η xlO>/〇RH rn ν〇 cn νο cn ^sO cn 寸 G\ 00 ΓΛ ^Τ) cn ο od Ό 00 10.0 13.5 楊氏率 Q Η GPa σ< Os On Os 寸 卜 in 寸 00 ο 00 00 寸· αί ο 00 卜 iri MD GPa in cn ο ι> Γ Η ιτί (Ν Os 粒子 含量 重量％ 〇 0.07 0.05 〇 i—H 〇 1—Η Ο ι—Η Ο r-H ο i—H o r-H o r-H Ο r-H o 平均粒徑 //m 0.28 S ο 0.12 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 <+H 1 0.51 ο 0.48 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 種類 1 二氧化砂 聚矽氧烷 交聯聚苯乙烯 二氧化矽 二氧化石夕 二氧化石夕 二氧化石夕 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化石夕 二氧化砂 聚合物 二元醇成份 種類(莫耳數） δ ο ω Q 泛 ϋ ω δ ο ω Q 泛 as Ο ω δ ο W Q 会 Ο W g 〇 ω Q 会 〇 ω o ω Q 会 ϋ ω ϋ ω Q ΟΝ ϋ ω δ ϋ ω Q 〇\ Ο ω (η τ—) ο ω Q οο ΟΝ Ο ω δ ο w θ οο Ο ω τ—Η ϋ ω Q 今 00 ΟΝ Ο ω in' ▼-Η Ο ω Q 合 od Ο (η ▼-H ϋ ω Q 00 OS, ο ω 酸成份 種類(莫耳數） (Ν < 1 cn 1 1 CN < 1 rn 麵 gs (Ν < § 聲 CrT _ < ζ ίτΓ 窆 1 Η 豸 1 Is Η gs gs r-H ΝΑ(100) 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 比較例4 比較例5 比較例6 -67- 200844135 實施例2 3 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6，-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應，得固有黏度0.66 dl/g下酸成 份之73莫耳％爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之27莫耳％爲 6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98 莫耳％爲乙二醇成份及2莫耳％爲二乙二醇成份的芳香族聚 酯。又，該芳香族聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成 物的重量爲基準下，含有0.2重量％之平均粒徑0.5// m的二 氧化矽粒子。該芳香族聚酯之熔點爲240 °C，玻璃化溫度 爲 1 1 7 〇C。 將所得芳香族聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以 熔融狀態擠壓於回轉中溫度5 0 °C之冷卻轉筒上，得片狀未 延伸薄膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸 間，利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 3 0 °C下 ，以延伸倍率4.5倍延伸縱方向（製膜方向），得單軸延 伸薄膜。接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 3 0 °C下 以延伸倍率7.5倍延伸橫方向（寬方向），其後以180t熱 固定處理10秒，得厚5 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向 聚酯薄膜之特性如表4所示。 實施例24 除了變更爲延伸縱方向（製膜方向）之延伸倍率5.7 倍、延伸橫方向（寬方向）之延伸倍率7.7倍及190°C下熱 -68- 200844135 固定10秒，又使所得薄膜之厚度爲5 /z m變更未延伸薄膜之 厚度外，其他同實施例23之操作。所得雙軸定向聚酯薄膜 之特性如表4所示。 實施例2 5 除了變更爲延伸縱方向（製膜方向）之延伸倍率6.0 倍、延伸橫方向（寬方向）之延伸倍率8.5倍及195 °C下熱 固定10秒，又使所得薄膜之厚度4.5//m變更未延伸薄膜之 厚度外，其他同實施例23之操作。所得雙軸定向聚酯薄膜 之特性如表4所示。 實施例26 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6’-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應，得固有黏度0.66 dl/g下酸成 份之76莫耳％爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之24莫耳％爲 6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98 莫耳％爲乙二醇成份及2莫耳％爲二乙二醇成份的芳香族聚 酯。又，該芳香族聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成 物的重量爲基準下，含有0.2重量％之平均粒徑0.5 // m的二 氧化矽粒子。該芳香族聚酯之熔點爲243 °C，玻璃化溫度 爲 1 1 7 t：。 將所得芳香族聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以 熔融狀態擠壓於回轉中溫度5 0 °C之冷卻轉筒上，得片狀未 -69- 200844135 延伸薄膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸 間，利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 3 0 °C下 ，以延伸倍率6 · 0倍延伸縱方向（製膜方向），得單軸延 伸薄膜。接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 3 0 °C下 以延伸倍率8 · 4倍延伸橫方向（寬方向），其後以1 9 5 t熱 固定處理1 0秒，得厚4 · 5 // m之雙軸延伸薄膜。 所得雙軸定向聚酯薄膜之特性如表4所示。 實施例27 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6’-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應，得固有黏度〇·66 dl/g下酸成 份之82莫耳％爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之18莫耳％爲 6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98 莫耳％爲乙二醇成份及2莫耳％爲二乙二醇成份的芳香族聚 酯。又，該芳香族聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成 物之重量爲基準下，含有0.2重量％之平均粒徑〇·5// m的二 氧化矽粒子。該芳香族聚酯之熔點爲249 °C，玻璃化溫度 爲 1 1 8 °C。 將所得芳香族聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以 熔融狀態擠壓於回轉中溫度5 (TC之冷卻轉筒上’得片狀未 延伸薄膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸 間，利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 3 5 °C下 ，以延伸倍率5.0倍延伸縱方向（製膜方向），得單軸延 -70- 200844135 伸薄膜。接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，135 °C下 以延伸倍率8.4倍延伸橫方向（寬方向），其後以2 0 3 t：熱 固定處理1〇秒，得厚5 // m之雙軸延伸薄膜。所得雙軸定向 聚酯薄膜之特性如表4所示。 實施例2 8 除了變更爲延伸縱方向（製膜方向）之延伸倍率4.9 倍、延伸橫方向（寬方向）之延伸倍率8.0倍及203 °C下熱 固定10秒，又使所得薄膜之厚度爲5 // m變更未延伸薄膜之 厚度外，其他同實施例27之操作。所得雙軸定向聚酯薄膜 之特性如表4所示。 實施例29 除了變更爲延伸縱方向（製膜方向）之延伸倍率5.0 倍、延伸橫方向（寬方向）之延伸倍率7.6倍及203 °C下熱 固定10秒，又使所得薄膜之厚度爲4.5 // m變更未延伸薄膜 之厚度外，其他同實施例27之操作。所得雙軸定向聚酯薄 膜之特性如表4所示。 實施例3 0 除了變更爲延伸縱方向（製膜方向）之延伸倍率5.0 倍、延伸橫方向（寬方向）之延伸倍率7.9倍及2 0 3 °C下熱 固定10秒，又使所得薄膜之厚度爲5·0 // m變更未延伸薄膜 之厚度外，其他同實施例27之操作。 -71 - 200844135 所得雙軸定向聚酯薄膜之特性如表4所示。 實施例3 1 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯、6,6’-( 伸乙基二氧基）二-2-萘酸及乙二醇進行酯化反應及酯交換 反應後，再進行聚縮合反應，得固有黏度0.66 dl/g下酸成 份之85莫耳％爲2,6-萘二羧酸成份、酸成份之15莫耳％爲 6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸成份、二元醇成份之98 莫耳％爲乙二醇成份及2莫耳％爲二乙二醇成份的芳香族聚 酯。又，該芳香族聚酯於聚縮合反應前，以所得樹脂組成 物之重量爲基準下，含有0.2重量％之平均粒徑0.5// m的二 氧化矽粒子。該芳香族聚酯之熔點爲252 °C，玻璃化溫度 爲 1 1 8 °c 。 將所得芳香族聚酯供給擠壓機後，290 °C下由模頭以 熔融狀態擠壓於回轉中溫度5 5 °C之冷卻轉筒上，得片狀未 延伸薄膜。其次沿著製膜方向於回轉速度不同之二組滾軸 間，利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫度加熱至1 3 5 °C下 ，以延伸倍率5.0倍延伸縱方向（製膜方向），得單軸延 伸薄膜。接著將該單軸延伸薄膜導入拉幅器中，1 4(TC下 以延伸倍率8 . 1倍延伸橫方向（寬方向），其後以2 0 5 °C熱 固定處理1 0秒，得厚4.5 // m之雙軸延伸薄膜。 所得雙軸定向聚酯薄膜之特性如表4所示。 實施例3 2 -72- 200844135 除了變更爲延伸縱方向（製膜方向） 倍、延伸橫方向（寬方向）之延伸倍率8 . 固定10秒，又使所得薄膜之厚度爲5//m變 厚度外，其他同實施例3 1之操作。所得雙 之特性如表4所示。 之延伸倍率5.3 〇倍及205 °C下熱 更未延伸薄膜之 軸定向聚酯薄膜 -73- 200844135

Q o 1—H cn ο 〇 (N <N 00 卜 cn Η ο rn 〇 cn r—ί 1 (Ν cn 〇 X MD o 〇 <Ν (Ν (N (N (N (Ν (Ν Ό o 1—H 卜· oo* 00* 00* oo 00 卜· oo ^sd SI X 5s Q s ο ^-Η r-H On Ό Os Η t-H cn 寸· — un ^ri in in in X ffi 震 MD 2 v〇 〇 r-H X 寸 oo iri ο ON vd 寸 00 寸 00 寸 oo ο 00 (N 〇>· 00 P -LA 1 C\ 寸· l—Η 卜 ι—Η tn ^H I> τ·Η 00 r-H r^H νη ι—Η r-H rn S Q cd Oh ON r-； (N 〇 r-； 寸· H 〇 Os οό ΟΝ 00 Os T-H oo Ον oo MD 1_ GPa (N 1-Η 卜 00 uS 00 00 tri 00 't-η ν〇 oo m P 卜 1—* r-H 117 卜 r-H ι—Η 卜 r-H 117 卜 τ—H i—H 卜 r-H ι> r-H oo r-H r-H oo r-H 熔點 P 240 240 Ο 240 249 249 249 249 252 252 M IS -S? 0.54 0.54 0.53 0.52 0.55 0.53 0.54 0.55 0.55 0.55 聚合物 j*v7 o δ o ΓτΛ δ ϋ ΓτΊ δ ο Γτ飞 S δ δ δ M 1_\ 〇 ΓτΊ O Γτΐ O ΓΤΛ ϋ ΓΎΛ ϋ ΓτΊ ϋ ΓτΊ ϋ ΓτΊ 链 a 吋 M i Qmll w l-M Q W Q (-Μ Q w Q w Q μ-1 Q W 〇 Μ-Ι Q 9 l-M Q F5J1 1R oo 〇\ ΟΟ σ\ G\ oo a\ /s 00 O ω oo as 〇〇 Ον oo 〇\ ^N OO ON 11 o ω Ο ω Ο ω O W O ω 〇 ω Ο W O ω 〇 ω M W & & < oo r-H oo oo H 〇〇 ί—Η irT ί—H (n r-H ^— M M s 卜 W 卜 Ξ 卜 W 泠 00 r? 00 1 S Γ^Τ 00 W 含 00 ω 00 \1ml1 P 00 <N ο m r-H m (N m 辑 ㈣ 辑 習 辑 {_ Κ ΙΚ w IK {_ {_ IK 1¾ IK -74- 200844135 參考例1 製造雙（yS-羥基乙基）6,6，-(伸乙基二氧基 )二-2-萘酸 將6,6，-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸100重量份、乙二 醇62重量份及四-n-丁基鈦酸鹽0.08 5重量份放入1L附有攪 拌機、氮氣導入口之高壓鍋中，氮取代後施加氮壓〇·2 MPa下以溫度23 0 °C進行6小時。反應後過濾析出之結晶再 以甲醇洗淨。洗淨後以120 °C真空乾燥，得雙（/3 -羥基乙 基）6,6’·(伸乙基二氧基）二-2-萘酸115重量份。該物之 酯化度爲96%，熔點爲240°C。 實施例 33 NA ( 87.4 ) /ΕΝΑ ( 12.6 ) 將參考例1所得之雙（Θ -羥基乙基）6,6’-(伸乙基二 氧基）二-2-萘酸100重量份、2,6_雙（羥基乙氧基羰基） 萘3 5 2重量份、四-η-丁基鈦酸酯0.09重量份放入附精飽塔 之反應器中，氮氣下以270°C融解後緩緩減壓至5 00 mmHg ，約攪拌反應2 0分鐘後將聚合溫度升至3 2 0 °C。其次再將 系內緩緩減壓至〇·2 mmHg ’約攪拌反應20分鐘後，得萘二 羧酸成份爲87.4莫耳％、6,6’-(伸乙基二氧基）二-2_萘酸 成份爲12.6莫耳％之共聚合聚伸乙基-2,6-萘酸酯。所得聚 合物之固有黏度爲〇 . 9 8，玻璃化溫度爲1 1 5 °C，熔點爲2 3 8 °C。所得聚合物之物性如表5及表6所示。 所得共聚合聚伸乙基-2,6-萘酸酯於XRD測定中，2 0 之値5至1 〇 °的範圍內未觀察到波峰（圖1 )。又，所胃# 聚合聚伸乙基_2,6_萘酸酯於DSC測定中，以升溫速度2〇^ -75· 200844135 /min升溫至320°C後，以10°C/min冷卻時120°C至220°C之範 圍內未觀察到吸熱峰（圖2 )。 實施例 34 NA ( 69.5 ) /ΕΝΑ ( 30.5 ) 除了 6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸爲100重量份、 2,6-雙（羥基乙氧基羰基）萘爲145重量份外，其他同實施 例1，得萘二羧酸成份爲69.5莫耳％、6,6’-(伸乙基二氧基 )二-2-萘酸成份爲30.5莫耳％之共聚合聚伸乙基-2，6-萘酸 酯。所得聚合物之物性如表5及表6所示。所得共聚合聚伸 乙基- 2,6-萘酸酯於XRD測定中，20之値5至10°的範圍內 未觀察到波峰。又所得共聚合聚伸乙基-2,6-萘酸酯於DSC 測定中，以升溫速度20°C/miii升溫至32〇°C後’以l〇°C/min 冷卻時，觀測到1點吸熱峰（圖3 )。 實施例 35 NA ( 62.3 ) /ΕΝΑ ( 37.7 ) 除了 6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸爲1〇〇重量份、 2,6-雙（羥基乙氧基羰基）萘爲93重量份外’其他同實施 例33得萘二竣酸成份爲62.3莫耳％、6,6’-(伸乙基一氧基 )二-2_萘酸成份爲37.7莫耳％之共聚合聚伸乙基-2,6-萘酸 酯。所得聚合物之物性如表5及表6所示。所得共聚合聚伸 乙基-2，6-萘酸酯於XRD測定中，2 0之値5至10°的範圍內 未觀察到波峰。又所得共聚合聚伸乙基-2,6-萘酸酯於DSC 測定中，以升溫速度20°C/min升溫至3 20 °C後，以l〇°C/min 冷卻時各自觀測到1點主峰及1點微小峰之吸熱峰（圖4 )。 -76- 200844135 DSC i 冷卻時之吸熱峰2 雇 1 微小 P 1 1 166.31 冷卻時之吸熱峰1 舊 10.47 18.53 P 1 192.06 193.41 S Η Q 2.306 38.32 29.54 /^s P 238 222 230 P ^Τ) Η r-H 寸 1—Η τ-Η 117 η sp/c 0.62 0.87 0.98 共聚合量 NMR mol% 87.4 69.5 62.3 實施例33 實施例34 實施例35 -77- 200844135 表6 NMR COOH末端量 OH末端量 DEG (eq/Ton) (eq/Ton) mol% 實施例33 微量 89.4 6 實施例34 73.5 34.5 7.2 實施例35 43.2 44.6 5.3 實施例 36 ΝΑ ( 73 ) /ΕΝΑ ( 27 ) 除了 6,6’-(伸乙基二氧基）二-2-萘酸爲100重量份、 2,6-雙（羥基乙氧基羰基）萘爲168重量份外，其他同實施 例1得萘二羧酸成份爲7 3莫耳％、6，6 ’ -(伸乙基二氧基） 二-2-萘酸成份爲27莫耳％之共聚合聚伸乙基-2,6-萘酸酯。 將所得共聚合聚伸乙基-2，6-萘酸酯供給擠壓機後， 290 °C下由模頭以熔融狀態擠壓於回轉中溫度40 °C之冷卻 轉筒上，得片狀未延伸薄膜。其次沿著製膜方向於回轉速 度不同之二組滾軸間，利用上方之IR加熱器將薄膜表面溫 度加熱至140 °C下，以表中所記載之延伸倍率延伸縱方向 (製膜方向）。接著140 °C下延伸橫方向（寬方向）以求 取至破裂之最大延伸倍率（但測得之最大延伸倍率爲6倍 ，以上無法測定）。又，以小於至破裂之最大延伸倍率的 延伸倍率延伸橫方向（寬方向），得厚8 // m之薄膜後，由 實質之縱橫延伸倍率求取面倍率。1 8 5 °C下熱固定1 0秒後 ，所得雙軸定向聚酯薄膜之特性如表7所示。 比較例7 NA ( 100 ) -78- 200844135 存在鈦四丁氧化物下對2,6-萘二羧酸二甲酯及乙二醇 進行酯化反應及酯交換反應後，再進行聚縮合反應，得固 有黏度0.62 dl/g下二元醇之1.5莫耳％爲二乙二醇的聚伸乙 基-2,6-萘酸酯。同實施例36以表7所記載之延伸倍率延伸 ，得雙軸定向聚酯薄膜，所得雙軸定向聚酯薄膜之特性如 表7所示。 -79- 200844135 ιΜ 比較例7 ο Η 00 ο 1—Η 270 rn m cn Q\ (N 10.2 200 as 599 8.22 12.0 O cn 寸· 寸· 寸 cn 10.2 200 r-H yr) Ό 10.4 <N ON 寸 〇〇 m* 12.2 200 546 00 oo 0.03 寸 ON 實施例36 〇\ 寸 r-H τ-Η 220 〇 vd ο — 24.0 yr\ 00 τ-Η 00 VO 00 s 6.48 寸 vd 00 卜 — 24.0 IT) 00 r-H 616 677 3.94 寸 (N 寸· 〇 VO ο in 21.0 00 τ—Η 555 950 -4.26 〇 — (莫耳％) /—V Ρ 逛 疲 |π Ρ Ν^/ GPa GPa s i—H X xlO'6/°C 成份量 η sp/c ^Χ) S Η 縱延伸倍率 橫取大延伸倍率 橫延伸倍率 面實倍率 熱固定溫度 楊氏率(MD) 楊氏率(TD) at (TD) ah (TD) -80- 200844135 實施例37至39 同實施例3 3得萘二羧酸成份爲表8中之莫耳％的共聚合 聚伸乙基-2,6-萘酸酯後，同實施例36得厚8至10 // m之薄 膜，再進行雙軸延伸薄膜之製膜至評估，結果如表8所示 -81 - 200844135 8撇 實施例39 卜 0.95 f—H r-H 233 in 1 vd 35.8 ON 537 492 12.59 (N in Ch / m 28.4 ON Η 434 967 -2.95 (N rn CO o vd 卜 23.5 Os 1—Η CO cn in Os -5.61 cn 實施例38 0.92 m r-H r—< (N (N oo o m 53.9 423 1—H -5.38 Ch (N 寸 o 'O o 00 36.0 »r^ 422 1231 -5.05 in CN oo rn o oo 29.6 205 m 1209 -7.33 寸 (N 實施例37 § 0.90 uo r-H t-H S 227 o VO in o 24.0 o cn oo VsO m in 15.08 OO 00 in 卜 寸 24.0 τ-Η 1—< 00 VO 8.26 2 (N 〇 vd ο 21.0 T"H 578 oo 1—H cn r-H (N (莫耳％) P P 逛 /^s P GPa GPa s r-H xlO'6/°C 成份量 η sp/c s H 縱延伸倍率 橫取大延伸倍率 橫延伸倍率 面實倍率 熱固定溫度 楊氏率(MD) 楊氏率(TD) at (TD) ah (TD) -82- 200844135 發明之效果 本發明之聚酯可形成具有優良機械強度及尺寸安定性 之薄膜。本發明之聚酯因具有優良製膜性，故可成爲具有 優良物性之薄膜的原料。 本發明之薄膜具有較低的溫度膨脹係數（α t)及濕 度膨脹係數（a h )，因此對溫度及濕度等環境變化具有 優良尺寸安定性。本發明之薄膜因具有較高之楊氏率，故 機械強度優良。 產業上利用可能性 本發明之薄膜因具有優良尺寸安定性，故適用於高密 度fe性記錄媒體之基礎薄膜等要求尺寸安定性的用途。 又’本發明之聚酯、聚酯組成物及薄膜非限用爲磁性 記錄媒體之基礎薄膜，也可適用於要求對環境變化具有尺 寸安定性之用途上’例如熱線反射薄膜、太陽電池、液晶 等顯示裝置之反射板、偏光板及其保護膜的光學用薄膜， 或撓性顯示器、附透明導電（半導體膜）層之薄膜、撓性 印刷基板等回路基板用薄膜、燃料電池及電容器之電絕緣 用薄膜，又’因具有優良延伸性故可貼合金屬等成形，且 適用爲嵌模復刻般成形加工用薄膜。 【圖式簡單說明】 圖1爲，實施例33之共聚合聚伸乙基-2,6_萘酸酯的Xrd 測定圖表。 -83- 200844135 圖2爲 測定圖表。 圖3爲 測定圖表。 圖4爲 測定圖表。 實施例3 3之共聚合聚伸乙基 實施例34之共聚合聚伸乙基 實施例35之共聚合聚伸乙基

-2,6-萘酸酯的DSC -2,6-萘酸酯的DSC -2,6-萘酸酯的DSC -84-

Claims (1)

1. 200844135 十、申請專利範圍 1. 一種聚酯，其爲含有二羧酸成份及二元醇成份，又 (i)二羧酸成份含有5莫耳％以上但未達50莫耳％之下 述式（A)及超過50莫耳％但95莫耳％以下之下述式（B )所示重覆單位，

   (式（A)中，RA爲碳數2至10之伸烷基） Ο 0 II B —C—RB—C—— (B) (式（B)中，RB爲伸苯基或萘二基） (ii)二元醇成份含有90至100莫耳％之下述式（C)所 示重覆單位 -Ο—Rc—〇- (c) (式（c)中，Re爲碳數2至10之伸烷基）。 2.如申請專利範圍第1項之聚酯，其中式（A )所示之 重覆單位爲下述式（A-1)， -85- 200844135

   3 ·如申專利範圍第1項之聚酯，其中二羧酸成份含 (A— 1) 有 1〇 至 40 莫 §： / 、 4 /〇之式（A )及9〇至60莫耳％之下述式（

   (B — 1) 所示重覆單位。 4·如申請專利範圍第1項之聚酯，其中二羧酸成份含 有5至45旲耳％之式（A)及95至55莫耳％之下述式（B-2)

   Ο II C (B — 2) 所示重覆單位。 5·如申請專利範圍第丨項之聚酯，其中使用p_氯苯酚 /1，1，2,2-四氯乙烷（重量比4〇/6〇)之混合溶劑，於35。〇下 測得之固有黏度爲0.4至3。 6·如申請專利範圍第丨項之聚酯，其中熔點爲2〇〇至 2 6 0 °C的範圍。 7 ·如申請專利範圍第4項之聚酯，其中3 4 〇 t下一旦熔 -86- 200844135 融後以冰浴急冷而得之非晶體的XRD測定中，於2 0之5至 10°的範圍內未觀察到波峰。 8.如申請專利範圍第4項之聚酯，其中DSC測定時以升 溫速度20°C/min升溫至320°C後，以l〇°C/min冷卻時於120 t至22 0 °C之範圍內觀測到〇至1點吸熱峰。 9 . 一種薄膜，其爲含有如申請專利範圍第1項之聚酯 〇 10.如申請專利範圍第9項之薄膜，其中薄膜面方向中 至少一方向之楊氏率（Y)爲4.5 GPa以上。 1 1 .如申請專利範圍第9項之薄膜，其中薄膜面方向中 至少一方向之楊氏率（Y)爲6 GP a以上。 12.如申請專利範圍第9項之薄膜，其中薄膜面方向中 直行之2方向之楊氏率（Y )因爲5 GP a以上。 1 3 .如申請專利範圍第9項之薄膜，其中薄膜面方向中 至少一方向之溫度膨脹係數（a t )爲14xl(T6/°C以下。 14.如申請專利範圍第9項之薄膜，其中薄膜面方向中 至少一方向之溫度膨脹係數（a t )爲10xl0_6/°C以下。 15·如申請專利範圍第9項之薄膜，其中薄膜面方向中 寬方向之溫度膨脹係數（a t )爲14x10·6厂C以下。 16.如申請專利範圍第9項之薄膜，其中薄膜面方向中 寬方向之溫度膨脹係數（a t )爲10xl〇_6/°c以下。 17·如申請專利範圍第7項之薄膜，其中薄膜面方向中 至少一方向之濕度膨脹係數（a h)爲1至7xl(T6/%RH。 18·如申請專利範圍第9項之薄膜，其中薄膜面方向中 -87- 200844135 至少一方向之楊氏率（Y)與濕度膨脹係數（ah)符合下 述式（1 )， a h<-1.2Y+17 ( 1 ) (式（1)中，ah之單位爲l〇_6/%RH，Y之單位爲GPa ) 〇 1 9.如申請專利範圍第9項之薄膜，其係作爲磁性記錄 媒體之基礎薄膜用。 2 0.如申請專利範圍第19項之薄膜，其中磁性記錄媒 體爲線性記錄方式之高密度磁性記錄帶。 2 1 . —種組成物，其爲含有如申請專利範圍第1項之聚 酯及平均粒徑〇.〇5至5// m之粒子。 22.如申請專利範圍第2 1項之組成物，其中以組成物 之重量爲基準的粒子含量爲〇.〇1至50重量％。 23 ·如申請專利範圍第2 1項之組成物，其中粒子之體 積形狀係數爲0.4至7Γ /6的範圍。 24·如申請專利範圍第21項之組成物，其中粒子爲二 氧化矽粒子及有機高分子粒子群中所選出至少一種之粒子 〇 2 5 ·如申請專利範圍第2 1項之組成物，其中粒子爲聚 矽氧烷樹脂粒子及交聯聚苯乙烯粒子群中所選出之至少一 種。 -88-