TW200840877A - A method of heat treatment for desensitizing a nickel-based alloy relative to environmentally-assisted cracking, in particular for a nuclear reactor fuel assembly and for a nuclear reactor, and a part made of said alloy and subjected to said treatment - Google Patents

Description

200840877 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關鎳系合金之冶金’更明確地說，有關用於 製造核反應器或插入該反應器之燃料組結構元件的合金。 【先前技術】 核反應器的特定組件，諸如熱交換器、叢集導銷、配 管、用於緊固由鋼製成並用於製造輕水核反應器或具有呈 液態形式或熔融鹽或液態金屬形式之傳熱流體之核反應器 的冷卻迴路之組件的緊固件等，係由鎳系合金製成，例如 由各種Inconel®製成。在高溫與高壓之下，此等組件需要 表現出良好之抗氧化、抗腐鈾、抗蠕變與抗熱與機械二者 之循環應力，而且必須長時間表現此等抗性（數十年），因 此鎳系合金非常適合此等用途。 輕水核反應器用之燃料組亦可能具有某些由鎳系合金 製成之結構元件，此等鎳系合金之較佳實例係7 1 8合金。 其特別適用於通常由此等合金條製造之柵格彈簧，以及由 彈簧刀之平坦半成品或是由螺旋彈簧之金屬線製成之壓緊 彈簧，以及由棒狀物製成之緊固件元件。 可用於本說明內容之鎳系合金具有下列一般組成，其 係以重量百分比表示·· C S 0 · 1 〇 % ; Mn S 0 · 5 % ; S i S 0 · 5 % ; P ^ 0.0 1 5 % ； S ^ 0.0 1 5 % ； N i ^ 4 0 % ； C r = 1 2 % - 4 0 % ； C o ^ 1 0 % ； A1 ^ 5 % ； Mo = 0.1 % - 1 5 % ； T i ^ 5 % ； B ^ 0.0 1 % ；C u g 5 % ; W = 0 · 1 % -1 5 % ; N b = 0 -1 0 % ; T a S 1 0 % ;其餘 -5- 200840877 爲Fe以及處理所造成之無法避免雜質。未 元素可能完全不存在，或者僅存在微量。爲 學或機械性質，亦可能有少量更罕用且不會 對環境助長之破裂的敏感度之其他元素，其 會導致於應力下腐蝕的現象。 通常，此等合金之特別實例合金7 1 8 C$0.08% ； Μη ^ 0.3 5 % ； S i ^ 〇 . 3 5 % ； S ^ 0.0 1 5 % ； N i = 5 0 % - 5 5 % ； Cr = 1 7 % - 2 1 % =0.2%-0.8% ； Mo = 2.8%-3.3°/〇 ； Ti = 〇 B ^ 0.006% ； Cu^0.3% ； Nb + Ta = 4.75%-Fe以及處理所形成之無法避免的雜質。其亦 的Mg。 操作含有此等組件之反應器的日益重要 件承受環境助長之破裂的能力。首先，最好 料組之操作循環的持續時間。因此，希望£ 個月期間增長至1 8個月甚至24個月。其次 (LWR)中主要介質的特定條件有利於環境助 。此現象亦於傳熱流體係氣體或熔融鹽或液 器達到極高溫時發生，其加劇氧化現象。由 破裂進程，特別是應力腐蝕破裂（S C C)之故 反應器之實驗特別顯示出由718合金製成之 用時會破碎。亦在X7 5 0合金製成之叢集導 製成之蒸汽產生器配管、容器底部套管以及 破碎或破裂，其中此等零件均由各種等級之 給予最小値之 了調整特定化 根本改變合金 於水性介質中 的組成如下： P ^ 0.0 1 5 % ； ；C 〇 ^ 1 % ； A1 .6 5 % -1 . 1 5 % ； 5.5 % ;其餘爲 含有數百ppm 問題係該等組 儘可能拉長燃 〔長將現行1 2 ，輕水反應器 長之破裂發展 態金屬之反應 於環境助長之 ，使用加壓水 柵格彈簧於使 銷、600合金 熔接區中發現 鎳系合金製成 -6 - 200840877 爲了改善鎳系合金組件的可靠度，特別是7 1 8合金之 組件，因而必須發現降低此等組件對於環境助長之破裂敏 感度的方法。 迄今，所使用之解決方法特別涉及良好工業實務或緩 和措施。 如此，已提出許多提案以機械性（珠粒噴擊、微珠處 理、微珠處理…）或化學性（電拋光）改善結構元件表面狀態 。例如文件JP-A-2000 053 492教示藉由氧化Ni系超合金 之單晶鑄塑材料的最外表層，然後進行電化學拋光以移除 該層。然後，在等於或大於再結晶溫度之溫度下進行熱處 理。該舉措消除令材料對環境助長之破裂敏感的表面應力 。然後將表面覆蓋於陶瓷層中。該文件教示將該方法應用 於燃氣渦輪機葉片，不過亦對於由6 0 0與6 9 0合金製成的 蒸汽產生管進行用於消除殘留應力之材料表面狀態的改質 〇 另一方法包括在材料上塗覆適當塗層。因此，常在 7 1 8合金柵格彈簧鍍鎳，以減少彈簧於使用中破碎。亦可 能進行其他塗覆種類，例如藉由擴散進行之表面處理。因 此，US-A-5 1 64 270提出將Nb及/或Zr植入具有9%至 3 0%Cr之亞鐵合金表面，並令其曝露於〇2與s之氣態混 合物。該做法亦可應用於Ni系合金。 另一解決方法包括以高溫（1 10(TC )在結構元件上進行 整體或局部熱處理，導致材料的微結構改變。因此，在 -7- 200840877 600合金蒸汽產生器之彎曲處進行局部處理。亦已該方式 試圖消除718合金中之所有5相微量物質（詳見文件US-A-5 047 093) ° 其他解決方法包括以較激烈或較溫和方式改變材料之 化學組成’有時此做法可能導致發展出新穎合金等級。如 此，於蒸汽產生器管之製造當中已使用690合金取代600 合金。該途徑的硏究與發展曠日費時，而且不一定形成在 技術方面及/或經濟方面可運用於工業應用的結果。 最後，已經在結構設計方面而非材料本身取採措施， 尋求降低結構所承受的應力水準。該途徑在發展時間方面 同樣費時，而且經常失敗。 通常’與經久且有限地改善材料性質以便達到其原有 特徵相較之下，良好實務規則更傾向於最佳化結構承受施 加於彼之應力的能力。 【發明內容】 本發明係提出用於改善由鎳系合金製成之核反應器組 件之性能與可靠度的方法，其中該等核反應器組件承受易 於引發環境助長之破裂，該方法與核反應器組件之設計無 關，特別是爲了令長期間操作循環可行。該方法亦必須可 消除材料對於環境助長之破裂的敏感度，且只些微干擾或 完全不干擾材料之其他特徵。 最後，本發明提出用於使鎳系合金對環境助長之破裂 減敏的熱處理方法，該合金具有下列以重量百分比計之組 -8 - 200840877 成：CS0.10% ; Μη$0·5% ; S i ^ Ο . 5 % ； Ρ ^ Ο . Ο 1 5 % ； S^0.015% ； Ni^40% ； Cr = 12%-40% ； Co^lO% ； A1^5°/〇 ；Mo = 0 . 1 % -1 5 % ； T i ^ 5 % ； B ^ 0.0 1 % ； C u ^ 5 % ; W = 0.1 % -1 5% ; Nb = 0 -1 0% ; Ta S 1 0% ;其餘爲 Fe 與處理形成 之無可避免的雜質，特徵係該合金係於純氫或含有至少 100 ppm與惰性氣體混合之氫氣氛中保持950°C -1160 °C。 該對環境助長之破裂減敏的處理可在9 5 0 °C至1 0 1 (TC 範圍內之溫度下進行。 該對環境助長之破裂減敏的處理可在1 〇 1 〇 °C至1 1 60 °C範圍內之溫度下進行。 該對環境助長之破裂減敏的處理可在隨後會進行處理 以改變冶金結構之半成品上進行。 該處理可爲用於退火、再結晶、溶液熱處理或硬化之 處理，亦稱爲陳化（aging )。 該對環境助長之破裂減敏的處理可在隨後不會進行處 理以改變冶金結構之半成品上進行。 於對環境助長之破裂減敏作用之後，該合金可進行切 削及/或拋光。 該減敏處理可於存在對於氧親和力大於對該合金親和 力的化合物之下進行。 該化合物係諸如A1、Zr、Ti、Hf金屬或含有該等金 屬至少一者之合金，或諸如Mg、Ca等元素或元素之化合 物。 至少於對環境助長之破裂減敏處理期間’該N1系合 -9- 200840877 金可包裹在一片該金屬或合金或對氧展現之親和力大於鎳 系合金的化合物當中。 至少於對環境助長之破裂減敏處理期間，該Ni系合 金可置於一或多面壁係由該金屬或合金或對氧展現之親和 力大於鎳系合金的化合物製成之盒子中。 至少於對環境助長之破裂減敏處理期間，該Ni系合 金可置於該金屬或合金或對氧展現之親和力大於鎳系合金 的化合物的粉末中。 該合金可能具有以重量百分比計之下列組成： Cg 0.0 8% ； Μη ^ 0.3 5% ； Si $0.3 5% ； PS 0.0 15% ； S ^ 0.0 1 5 % ； Ni - 5 0 % - 5 5 % ; Cr = 1 7 % - 2 1 % ; C o ^ 1 % ； A1 =0.2 % - 0.8 % ； Mo = 2.8 % - 3.3 % ； Ti = 0.6 5 % 1 .1 5 % ； B ^ 0.0 0 6 % ； Cu^0.3°/〇 ； Nb + Ta = 4·75%-5.5%;其餘爲 Fe與處理形成之無可避免的雜質 本發明亦提出一種用於自鎳系合金製造之零件的方法 ，該鎳系合金具有下列以重量百分比計之組成：C S 0.1 0% ；Μ η ^ 0.5 % ； S i ^ 0.5 % ； P ^ 0.0 1 5 % ； S ^ 0.0 1 5 % ； N i ^ 4 0 % ； C r = 1 2 % -4 0 % ； C 〇 ^ 1 0 % ； A1 ^ 5 % ； Mo = 0.1%-15% ； T i ^ 5 % ； B ^ 0.0 1 % ； Cu^5% ； W = 0.1%-15% ； Nb = 0-10% ; Tag 10% ;其餘爲Fe與處理形成之無可避免的雜 質，該方法特徵係其包括使合金對上述種類環境助長之破 裂減敏的熱處理。 本發明亦提出由鎳系合金製成之零件，特徵係已對該 合金進行對上述種類環境助長之破裂減敏的熱處理。 -10- 200840877 該零件可爲核反應器燃料組之結構元件。 然後，該零件可爲柵格彈簧或壓緊組合體或螺桿。 其可能由具有下列以重量百分比計之組成整鎳系合 製成：CS0.08% ; MnS0.35% ; Si$0.35% ; PS0.015% S ^ 0.0 1 5 % ； Ni = 5 0 % - 5 5 % ; Cr = 1 7 % - 2 1 % ; C ο ^ 1 % ； =0.2 % - 0.8 % ； Mo = 2.8 % - 3 . 3 % ； Ti = 0.6 5 % -1 . 1 5 % B ^ 0.0 0 6 % ； Cu€0.3% ; Nb + Ta = 4.75%-5.5% ;其餘 Fe與處理形成之無可避免的雜質。 該零件可爲核反應器冷卻迴路之元件。 然後，該零件可可爲管或叢集導銷、或彈簧、或熱 換器、或螺桿、或螺栓或由鎳系合金製成並且與傳熱流 接觸之任何其他組件。 其可爲藉由成型、切削或裁切法製成之零件半成品 然後，其可能構成片狀、條狀或線狀或棒狀或爲胚 〇 由前文可暸解，本發明首先係基於發展對於材料之 處理，其係在氫或含有氫之氣氛下進行，然後於存在強 還原劑之下進行。該處理係利用下述機制使合金對環境 長之破裂持久性減敏。 此減敏處理不適用於作爲熟悉本技術之人士慣常應 之任何熱處理以獲得所尋求機械特徵的替代方法，但其 於該熱處理之外另行進行。 【實施方式】 金 j A1 贅 爲 交 體 料 熱 效 助 用 可 -11 - 200840877 已發現對自718合金條取得之試樣進行包括於八^ H2 (5 %)氣體混合物中以9 8 0 °C等溫維持1 0 0小時的處理之 後，所獲得之材料呈現出其對於環境助長之破裂所造成的 脆性晶粒間斷裂的敏感度明顯降低，在拋光該試樣外表面 之後甚至可能消除該種敏感度。 此一觀察令本發明人開始追蹤降低至少零件表面附近 碳、氧與氮數量之7 1 8合金的組成與相似材料之調適。如 此，可大幅降低此等零件對於環境助長之破裂以及對於高 溫（> 3 5(TC )下之晶粒間破裂的敏感度，從而使其極適於製 造必須在環境助長之破裂通常會是問題之條件下運作的燃 料組或冷卻迴路之結構元件。其特別適用於加壓水反應器 (PWR)。不過，本發明亦可應用於沸水反應器（BWR)以及 藉由氣體或熔融鹽或液態金屬冷卻之反應器，且亦適用於 在液態或氣態介質中之中溫（200 °C -500 °C)或高溫（5 00 °〇 120(TC)氧化條件下操作之鎳系合金的結構元件之其他設備 〇 不過，若該減敏處理導致微結構相當不適於該應用， 則減敏處理必須與其他熱處理及/或熱機械處理結合以尋 求回復令該合金極適於期望用途之結構與機械性質。 最可能解釋因水性介質（例如，輕水反應器之主要流 體）中環境助長之破裂造成Ni系合金中破裂的機制如下。 此係基於自構成主要流體之水解離所衍生之氧原子的晶粒 間擴散。然後，晶粒界面處、會發生各種令其機械強度惡化 之機制，特別是： -12- 200840877 • 因碳之氧化作用形成CO與co2 ; • 形成一或多種致脆性氧化物，諸如Cr2〇3 ； • 因氧造成之晶粒界面的固有的致脆性；以 • 因氧與含硫之沉澱物反應而釋放出同樣高 性之硫，該沉澱物係因處理而形成之雜質。 其他傳熱流體亦存在相似機制。在此等條件之 原子係來自存在環繞介質中之雜質或是來自介質本 由鎳系合金製成之組件的較高操作溫度補償較少量^ 先前硏究（J.L· Smialek 於 1 996 年 6 月 10-13 明罕之 International Gas Turbine and Aerc Congress & Exhibition所發表的「單晶超合金之抗 與臨界硫含量（Oxidation resistance and critical content of single-crystal superalloys)」作品）已顯 氫氣氛中延長於高溫（120(TC - 1 3 00 °C )曝露時間（8小 小時）係用於藉由蒸發H2S以移除鎳系合金表面的 舉係希望減少材料散裂問題。不過，該方法可依此 非單晶之Ni系超合金。在此等條件下，高溫導致 長以及不一定想要的結晶結構改變。 因此，本發明人在 Ar-H2(5%)混合物流之_ NiCoCrAlYTa粉末覆蓋該樣本以降低氧之偏壓，對 下列組成之條狀物取得的試樣進行第一次試驗： C = 0.0 16% ； Ni = 5 3.7% ； B = 0.0009% ； Μη = ；Mg = 0.00 8 7% ； Mo = 2.8 8% ； Fe = 18.03% ； Si = 及 度致脆 下，氧 身，藉 % ° 日在伯 >engine 氧化性 sulfur 示在含 時-1 0 0 硫。此 轉置至 晶粒生 F，以 自具有 0.11% 0.12% -13- 200840877 ；A1 = 0.5 4% ； Co = 0.0 4% ； p = 0.005% ； Cu = 0. =0.0 0 03 4% ； Ti = 1.04% ; Cr = 1 8.1 % ;且 Nb 5 .1 5 %。依序進行下列步驟·· • 於9 8 0 °C下處理1 0 0小時；該處理係用以 粒生長，但其導致沉澱之ά相，當需要避免環境助 裂時，δ相通常被視爲不想現象； • 在1 〇 8 0 °C下費時1小時將6相置回溶液 亦造成晶粒生長；以及 • 於7 2 0 °C下硬化（陳化）8小時，或於6 2 0 °C (陳化）8小時。 該處理之後，爐子釋放出少量H2S。雖然使用 質譜法進行的精細分析並未顯示硫數量有任何明顯 但其確實揭示碳、氮與上述所有氧的數量明顯減少 於空氣65CTC下以10_3S^速率施加之牽引試驗 有少許初步晶粒間破裂之試樣破裂表面，但數量明 未經處理參考樣本。 藉由消除未完全減敏表面區，將與先前試樣相 樣各面拋光超過1 5 μιη使得可能獲得完全延展而且 之破裂表面， 拋光係選擇性操作。將拋光導入減敏處理使得 短熱處理持續時間。 反之，在處理氣氛中未存有Η2之上述條件下 後拋光之試樣仍然表現出晶粒間破碎表面。 03% ； S + T a = 限制晶 長之破 ，如此 下硬化 光放電 下降， 〇 造成具 顯少於 同之試 跨晶粒 可能縮 處理然 -14- 200840877 該處理的優點可能源自於熱處理期間大幅還原該氣氛 性質，其： • 導致氧、碳與氮存在正進行除氣之合金中，最特 別是來自晶粒界面的氧、碳與氮；以及 • 避免樣本表面氧化。 此消除晶松界面脆性的做法適於令材料環境助長之破 裂減敏。 然後進行試驗程式以尋求確認上述良好結果，並判定 適當處理範圍。 樣本係已知對於環境助長之破裂表現出高敏感度（用 於反應器時觀察到破裂）且厚度爲0.27 mm之薄片。 減敏熱處理之溫度係990 °C 士 l〇°C以避免沃斯田鐵晶粒 生長並限制5相沉澱。 處理氣氛係Ar-H2(5%)。 樣本包裹於具有下列組成之FeCrAlY合金薄片中： A1 = 5% ； C = 0.02% ； Cr = 22% ； Μη = 0.2% ； Si = 0.3% ;Y = 0.1 % ; Zr = 0.0 1 % ;且 F e =其餘部分。 減敏處理持續期間至多1 00小時。 藉由下列試驗測量對於環境助長之破裂減敏作用之品 質： • 於空氣6 5 0°C下以10_3s_1等級之速度進行牽引試 驗，結果破裂模式被視爲在氣態或熔融鹽或液態金屬介質 中之高溫條件下可獲得之破裂模式代表。 -15- 200840877 • 緩慢牽引試驗（速度約1·7χ1〇Ή)於3 5 0 °c下在 PWR主要介質（去空氣純水，於25 °C表現之pH値等於6.4 ，含2 ppm以碳酸鋰（lithine)形式添加之鋰以及1 200 ppm 以硼酸形式添加之硼，而且氫偏壓設爲〇·5巴，F、 CT 與8 042_數量低於30ppb，其係於V型試樣上進行以便儘 可能模擬對於環境助長之破裂最敏感區域一柵格支撐腳一 的形狀；以及 • 於減敏作用之後在柵格彈簧上進行緩慢壓縮試驗 718合金試樣爲2 X 0.27 mm2或3 X 0.27 mm2大小而 且具有下列組成：C = 0.0 1 6 % ; N i = 5 3.7 % ; B = 0.0 0 0 9 % ；Μη = 0.11%； Mg = 0.0087%； Mo = 2.88%； F e = 18.03%； Si = 0.12%； A1 = 0.54%； Co = 0.04%； P = 0.00 5 % ； Cu = 0.03% ； S = 0.0 0 03 4% ； Ti = 1.04% ； Cr = 1 8· 1 % ;且 Nb + Ta = 5 · 1 5%。 在980°C於Ar-H2(5%)氣氛下歷時〇h30至1 〇〇h期間 ，對此等試樣進行其對環境助長之破裂減敏熱處理，然後 在同一氣氛或真空下於72 陳化8小時，然後於620 °C 陳化8小時，與通常應用於所關切項目的陳化處理一致。 至於兩個參考試驗則是未在9 8 0 °C下進行減敏作用。其中 一個試驗當中，將試樣置入FeCrAl Y製成之盒子，取代將 該樣本包於FeCrAlY薄片中。 該處理之後，檢查破碎表面以判斷其係晶粒間（IG)、 -16- 200840877 跨晶粒 （TG)或兼具二者（IG + TG)破碎。 結果彙總於表1。 表1 :在空氣中以650°C以及於PWR主要介質中以350°C對於牽引試驗樣本使 用的處理條件試驗結果 試驗 處理 氣氛 破碎類型 1 720〇C/8h+620〇C/8h 真空 二者 2 720°C/8h+620°C/8h 然後拋光 真空 二者 3 980°C/I00h+1080°C/lh+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 TG 4 980°C/96h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 TG 5 980°C/48h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 TG 6 980°C/48h+720°C/8h+620°C/8h FeCrAlY 盒子 Ar-H2 TG 7 980〇C/48h+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 TG 8 980〇C/39h+720〇C/8h+620°C/8h ΑρΗ2/真空 TG或二者 9 980°C/36h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 TG或二者 10 980°C/33h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 11 980〇C/30h+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2 二者 12 980〇C/27h+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2 二者 13 990〇C/24h+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2 二者 14 980°C/240h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 二者 15 980°C/21h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 16 980〇C/18h+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 17 980〇C/15h+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 18 980°C/12h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 二者 19 980〇C/9h+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 20 980°C/6h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 21 980°C/3h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 22 980〇C/lh+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 23 980〇C/〇h30+720〇C/8h+620°C/8h Ar-H2/真空 二者 兩種試驗條件的破碎模式均相同。 試樣1與2未進行減敏處理，並且呈現出兼具脆性晶 -17- 200840877 粒間與延性跨晶粒特徵之破碎表面。 進行此種處理的試樣3至2 3呈現出： • 表現易碎晶粒間與延性跨晶粒特徵二者之破碎表 面； • 或者表現出純粹延性跨晶粒特徵的破碎表面。 當減敏處理時間長時，該破碎表面的延性性質更明顯 。自3 6小時開始’發現一些純跨晶粒破碎表面，而且處 理超過3 9小時之後，破碎表面就全爲純跨晶粒狀態。因 此，在3 6小時至3 9小時範圍內之處理期間位於樣本完全 減敏限制’而且在此等情況下，獲得部分或完全減敏作用 係視處理條件（諸如溫度）變異而定。 因此，於9 8 0 °C減敏處理至少4 0小時對於始終於空氣 中以6 5 0 °C對材料進行環境助長之破裂完全減敏的薄片十 分有效。 下文可說與減敏熱處理對於材料微結構之影響有關。 於8 5 0 °C -1 0 1 0 °C處理7 1 8合金時，δ相沉澱且其數量 視溫度與處理時間而定。加熱速率亦對5相存在數量有重 大影響’特別是在高於9 5 0 °C之高溫。就較慢之加熱速率 來說，δ相係於加熱期間形成。因此，視維持溫度而定， 若溫度低則5相體積部分可能增加，或者若溫度在可接受 範圍上限部分，則<5相體積部分可能減少然後安定。 高於約1010°C (5相之溶線溫度，其作爲合金精確組 成函數時可變動數度），晶粒生長變得相當快速，使得微 -18- 200840877 結構較不適於本發明較佳應用。 反之，在9 8 0 °C至1 0 0 0 °C範圍內，在充分維持時間下 ’所有可能之7 1 8合金組成的5相小型晶粒間粒子可能會 消除，而且不可溶沉澱物可能會球狀化。 在9 80 °C於Ar-H2(5°/〇氣氛或真空下對樣本施予處理 96小時進行的對照試驗，亦已驗證處理氣氛對於成功減敏 處理來說最爲重要。很清楚地發現已在真空下處理過之樣 本於牽引試驗期間破碎，具有脆性晶粒間破碎表面，然而 在含氫氣氛之下處理的樣本具有延性跨晶粒破碎表面。因 此’於本發明內容中，存有含氫氣氛（包括純H2或與諸如 Ar之惰性氣體相混之含至少1 〇〇 ppm的h2)確實是不可或 缺的。 就本發明特定較佳應用（諸如燃料組用之柵格彈簧）中 跟隨減敏作用之後的陳化處理來說，通常建議在不超過 760 °C之溫度進行此等處理。高於該溫度，則於晶粒界面 處觀察到與密度γ’相關之呈薄膜或帶狀形式5相，且γ”沉 k 澱於相同位。因此，於PWR之主要條件的代表熱壓器 (3 5 0 °C )中進行試驗期間，受到大於或等於合金彈性限制之 應力的樣本呈中經常發現破裂。根據傳統槪念，於減敏處 理期間，在較低溫下形成過量（5相比在較高溫（高於9 5 0它 )下形成之6相對於環境助長之破裂敏感度更具破壞性。 本發明人所進行的實驗顯不，於陳化（7 4 0 °C至7 8 0 °C ’ 8小時，然後於爐中冷卻）之前進行環境助長之破裂減敏 處理（9 8 0 °C，4小時），則不論如何均會消除環境助長之 -19- 200840877 破裂的敏感度，且在該溫度範圍內以該方式進行的陳化作 用對於環境助長之破裂沒有任何不良影響。陳化作用僅發 揮其調整材料之機械性質的一般功能。本實驗中，陳化作 用提高彈性限制。 使合金減敏之必要條件係熱處理氣氛不爲氧化氣氛， 較佳係該氣氛用以還原通常自然存在材料表面之氧化物層 。除非使用純氫氣氛，否則最佳係於存在對存有之氧的截 獲親和力大於待處理之零件的化合物情況下進行該減敏處 理。 爲此，可能使用金屬或某些具有高氧親和力之其他化 合物，諸如A1、Ti、Hf、Zr或包括至少大量此等金屬其 中一者的合金，或諸如Mg、Ca之元素或元素之化合物。 可能以該合金粉末覆蓋此零件表面，但仍存在粉末燒 結並污染零件表面的風險，特別是在較長處理期間，因此 變得難以恢復該零件。不過，在本發展背景中已成功測試 該方法。 因此，使用兩種已發現有效而且避免與使用粉末相關 風險的其他技術可能較佳。 第一種技術包括將零件包裹在一片具有作爲氧阱之金 屬的組成物或合金之薄片中。 第二種技術包括將零件置於具有一或多面由該金屬或 合金製成之壁的盒子內。 此種合金之較佳但非專屬實例可爲上述減敏試驗期間 所使用的FeCrAl Y合金。市面上容易取得作爲汽車工業 -20- 200840877 中觸媒轉化器成份或是作爲機械工具或電阻器零件成份的 此種材料，而且已發現其非常有效。 亦已對於與上述牽引試樣具有相同組成之7 1 8合金製 成的柵格彈簧進行環境助長之破裂敏感度試驗。此等柵格 彈簧係在3 5 0 °C於PWR主要介質中進行，位移速度爲 ，並在試驗下令強制位移與設計匹配等。 就僅進行陳化處理而無先前環境助長之破裂減敏的彈 簧來說，在該彈簧四隻腳其中三隻發現多處初步；破裂， 其具有晶粒間破碎表面。 於陳化作用之前於Ar-H2 5%氣氛中以990°C進行減敏 處理3 0小時提供改善，其改善範圍係僅在一隻腳上發現 晶粒間破碎之初步；破裂，而且數量比未進行處理的情況 少很多。不過，此時環境助長之破裂減敏作用並未完整。 反之，於990°C進行減敏處理42小時期間之彈簧不會 呈現出初步晶粒間破裂。因此，其對於環境助長之破裂完 全減敏，此一現象證實在試樣上獲得之上述實驗結果。 在組成與前文所述極接近之7 1 8合金試樣上進行其他 試驗，但該實驗顯示於減敏作用之前此等試樣比先前試樣 對於環境助長之破裂不敏感’可能是存在各批試樣條中的 晶格隙元素（C、N與0)數量差異所致。 在特定條件下，已發現在990°C±l〇°C處理15小時之 後，可獲得對環境助長之破裂完全減敏作用。於9 9 0 °C ± 1 0 。(：處理3 0小時之後可獲得相當高比例但不一定完全之減 敏作用。處理超過40小時之後’於空氣中以650 °C以及於 -21 - 200840877 PWR主要介質中以3 5 0°C二種情況皆一定獲得對環境助長 之破裂完全減敏作用。 在此等條件下，通常提出下列根據本發明之處理條件 用於對鎳系合金進行環境助長之破裂減敏作用，其中該鎳 系合金具有下列組成：CS0.10% ; Μη$0·5% ; Si$0.5% ; P ^ 0.0 1 5 % ； s^0.015% ； Ni^40% ； Cr = 1 2 % - 4 0 % ； C o ^ 1 0 % ； A1 ^ 5 % ； Mo = 0 . 1 % -1 5 % ； Ti ^ 5 % ； B ^ 0.0 1 % ;C u S 5 % ; W = 0.1 % - 1 5 % ; N b = 0 -1 0 % ; T a g 1 0 % ;其餘 爲Fe與處理形成之無可避免的雜質，718合金構成其較佳 但非專屬實例，且熱處理如下。 該氣氛係由純氫或與至少1 〇〇 ppm氫混合之惰性氣體 (諸如氬）組成，藉由零件處理環境中存在對於氧的親和力 大於Ni系合金之化合物較能確保不存有氧。 該化合物可爲諸如 Al、Zr、Ti、Hf之金屬或含有該 等金屬至少一者之合金，諸如FeCrAlY合金，或諸如Mg 或Ca之元素或複數種此等元素之化合物。 至少於對環境助長之破裂減敏處理期間，該Ni系合 金可包裹在對氧、碳與氮之親和力大於該Ni系合金之化 合物薄片中。 至少於對環境助長之破裂減敏處理期間，該Ni系合 金可置於一或多個壁係由對氧之親和力大於該Ni系合金 之化合物製成的盒子中。 至少於對環境助長之破裂減敏處理期間，該Ni系合 金可埋於表現出對氧之親和力大於該Ni系合金的化合物 -22- 200840877 粉末中。 該處理的最小持續期間與溫度之精確條件取決於產物 以及已減敏之半成品，亦取決於所尋求的減敏品質。 減敏熱處理的溫度可在95 0 °C至1 16(TC範圍內。通常 ，選擇下列兩個範圍其中之一 ：9 5 0 °C -1 〇 1 〇 °C或1〇1〇°(：- I 1 6 0 〇C。 減敏熱處理的持續期間可藉由使用實驗推論的經驗公 式決定。例如，就厚度爲0.3 mm且於980 °C- 1 000 °C處理 的薄片而言，可使用下列公式決定獲得完全減敏之產物所 需要的最短持續期間： • 若初始脆性F在0至1 0%範圍內，則t(以小時計 ) = 3.4 X (B%);以及 • 若初始脆性B在1 0 %至5 0 %範圍內，則t (以小時 計）= 0.2 X (B%)。 此處將材料之脆性B界定爲，於該組件代表性操作條 件之介質中進行試驗期間，晶粒界面破碎區之總長度除以 破碎表面周長總長度。 處理溫度範圍的選擇（9 5 0 °C -1 〇 1 〇 °C範圍或1 〇 1 〇 °c至 II 6 0 °c範圍）基本上視進行該處理的材料所處的製程階段 ’以及視處理結束時其微結構需求而定。 於半成品階段進行較高溫處理爲佳，若材料的微結構 受到減敏作用不良影響，則使用該製程之後續處理再產生 材料微結構。 -23- 200840877 於成品階段進行較低溫處理爲佳，因此構成製程的最 後步驟，晶粒大小通常不會明顯受到減敏處理影響。 不過，此選擇不限制：當對於微結構無強制需求時， 可以在成品進行高溫處理，應用於例如叢集導銷。同樣地 ，可在半成品上進行較低溫處理，惟處理時間必須比高溫 處理時長以獲得完全減敏作用，其他事項維持相同。 不過，可能需要縮短熱處理持續期間，特別是當其於 半成品階段進行時。由於邊緣效應造成金屬與處理氣氛間 之界面處的安定性元素集中之故，於處理結束時形成的半 成品表面對於環境助長之破裂仍略爲敏感。此等情況下， 爲了獲得完全減敏之成品，藉由消除尙未完全減敏之表層 操作結束該熱處理。 可能藉由切削及/或化學、電化學或機械拋光作用消 除表層。 當處理鎳系合金製成之半成品與成品以協助後續製造 操作，並且於處理結束時其微結構與機械特徵必須確使此 等組件於使用期間表現良好時，視情況需要，在應用於對 該合金環境助長之破裂的減敏處理之後可接著進行熟悉本 技術之人士慣常應用之退火熱處理、再結晶、溶液熱處理 或硬化作用（習知爲陳化處理）。必要條件之一係，若進行 任何熱處理，則此等熱處理必須在非氧化氣氛中進行，以 避免材料對環境助長之破裂再敏感化。 本發明使得可能獲得下列非詳盡清單所示之零件與半 成品。 -24 - 200840877 以此方式製成之零件可能爲核反應器用之燃料組的結 構元件。 該零件則可能柵格彈簧或壓緊組合體、或螺桿 該零件可能爲核反應器冷卻迴路的元件。 然後，該零件可能爲管路、叢集導銷、彈簧、熱交換 器、螺桿或螺栓，或是由鎳系合金製成並與傳熱流體的任 何其他組件。 半成品可爲片狀、條狀或線狀或棒狀或實際上爲胚料 ，其係例如藉由鍛造、沖模、鑄造甚至藉由燒結製得，藉 由各種習用成型、切削、或裁切法可自該等半成品製成 零件。 以此種方式處理之7 1 8合金特別於製造核反應器燃料 組的柵格彈簧與壓緊組合體彈簧組件中發現較佳應用，不 過7 1 8合金亦可用於製造以與其機械性質相容方式使用並 且使用期間曝露在適於發展環境助長之破裂的環境下之其 他零件。 -25-

Claims (1)

1. 200840877 十、申請專利範圍 1. 一種用於使鎳系合金對環境助長之破裂減敏的熱處 理方法，該合金具有以重量百分比計之下列組成： C^O.lO% ； Mn^0.5% ； Si^0.5% ； P ^0.01 5% ； S ^0.01 5% ;Ni ^ 4 0 % ； Cr = 1 2 % - 4 0 % ； C o ^ 1 0 % ； A1 ^ 5 % ； Mo = 0.1 % -1 5 % ； T i ^ 5 % ； B ^ 0.0 1 % ； C u ^ 5 % ； W = 0.1 % -1 5 % ;Nb = 0-10%; Ta$l〇%;其餘爲Fe與處理形成之無可避 免的雜質，本方法特徵係該合金於純氫氣氛或含有至少 f- / 1 00 ppm之氫與惰性氣體混合氣氛中保持在950 °C - 1 1 60。(3 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該對環境助長 之破裂減敏的處理係於9 5 0 °C至1 0 1 0 °C範圍內之溫度進行 〇 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該對環境助長 之破裂減敏的處理係於1010°C至1 160°C範圍內之溫度進 行。 i 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該對環境助長之破裂減敏的處理係在半成品上進行，隨後 對該半成品進行處理以改變其冶金結構。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該處理係退火 處理、再結晶、溶液熱處理或硬化作用，此係於非氧化氣 氛中進行。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其φ 該對環境助長之破裂減敏的處理係在成品上進行，該$ απα -26- 200840877 隨後不進行尋求改變冶金結構之處理。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 於環境助長之破裂的減敏作用之後，對合金進行切削及/ 或拋光。 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該減敏處理係於對氧呈現出之親和力大於該合金的化合物 存在情況下進行。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該化合物係諸 如Al、Zr、Ti、Hf之金屬，或含有該等金屬至少一者之 合金，或諸如Mg、Ca之元素或此等元素的化合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中至少在對環 境助長之破裂的減敏處理期間，將Ni系合金包裹於對氧 展現之親和力大於鎳系合金之金屬或合金或化合物薄片中 〇 1 1 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中至少在對環 境助長之破裂的減敏處理期間，將Ni系合金置於具有一 或多面壁係由對氧展現之親和力大於鎳系合金之金屬或合 金或化合物製成的盒子內。 1 2·如申請專利範圍第9項之方法，其中至少在對環 境助長之破裂的減敏處理期間，將Ni系合金置於對氧展 現之親和力大於鎳系合金之金屬或合金或化合物粉末中。 1 3 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該合金具有下列以重量百分比計之組成：CS(K 08% ; Μ η ^ 0.3 5 % ； S i ^ 0.3 5 % ； P ^ 0.0 1 5 % ； S ^ 0.0 1 5 % ； N i = -27- 200840877 5 0% - 5 5 % ; Cr = 1 7 % -2 1 % ； C o ^ 1 % ； A1 = 0.2 % - 0.8 % ； Mo -2.8%-3.3% ； Ti = 0.65%-1.15°/〇； B^O.006%； Cu^0.3% ;Nb + Ta = 4.75%-5.5%;其餘爲Fe與處理形成之無可避 免的雜質。 14.一種自鎳系合金製造零件之方法，該鎳系合金具 有下列以重量百分比計之組成：CS0.10% ; Mn $0.5 % ; S i ^ 0.5 % ； P ^ 0.0 1 5 % ； S ^ 0.0 1 5 % ； N i ^ 4 0 % ； C r = 1 2 % -40% ； C 〇 ^ 10 % ； A1^ 5 % ； Mo = 0.1 %-1 5 % ； T i ^ 5 % ； B ^ 0.0 1 % ； C u ^ 5 % ； W = 0.1 % -1 5 % ； N b = 0 -1 0 % ； Tag 10% ;其餘爲Fe與處理形成之無可避免的雜質，本方 法特徵係其包括如申請專利範圍第1至i 2項中任一項之 用於使合金對環境助長之破裂減敏的熱處理。 15·—種由鎳系合金製成之零件，特徵係該合金已進 行如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之用於使合金對 環境助長之破裂減敏的熱處理。 16·如申請專利範圍第15項之零件，其中該零件爲核 反應器燃料組的結構元件。 1 7 ·如申請專利範圍第丨6項之零件，其中該零件爲柵 格彈簧或壓緊組合體或螺桿。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5至1 7項中任一項之零件， 其中該零件由具有下列以重量百分比計之組成的鎳系合金 製成·· CS0.08% ; MnS0.3 5% ; Si$0.3 5% ; Ρ$0·0 15°/〇 ; S ^ 0.0 1 5 % ; Ni = 5 0 % - 5 5 % ; Cr = 1 7 % - 2 1 % ; C o ^ 1 % ； A1 =0.2%.0.8% ; Mo = 2.8%-3.3% ； Ti = 0.65%-1.15% ； -28- 200840877 BS 0.006% ; CuS0.3% ; Nb + Ta = 4·75%-5·5% ;其餘爲 Fe與處理形成之無可避免的雜質。 1 9 ·如申請專利範圍第1 5項之零件，其爲核反應器冷 卻迴路的元件。 20·如申請專利範圍第19項之零件，其爲管路、或叢 集導銷、或彈簧、或熱交換器、或螺桿、或螺栓或是由鎳 系合金製成且與傳熱流體接觸之任何其他組件。 2 1·如申請專利範圍第15項之零件，其爲半成品，藉 由成型、切削、或裁切法可由該半成品製成零件。 22·如申請專利範圍第21項之零件，其構成片狀、或 條狀、或線狀、或棒狀或爲胚料。 -29· 200840877 七 指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為··無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無