EP2126152A2 - Procede de traitement thermique de desensibilisation a la fissuration assistee par l'environnement d'un alliage a base nickel, notamment pour assemblage de combustible de reacteur nucleaire et pour reacteur nucleaire, et piece realisee en cet alliage ainsi traite - Google Patents

Procede de traitement thermique de desensibilisation a la fissuration assistee par l'environnement d'un alliage a base nickel, notamment pour assemblage de combustible de reacteur nucleaire et pour reacteur nucleaire, et piece realisee en cet alliage ainsi traite

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EP2126152A2
EP2126152A2 EP07871802A EP07871802A EP2126152A2 EP 2126152 A2 EP2126152 A2 EP 2126152A2 EP 07871802 A EP07871802 A EP 07871802A EP 07871802 A EP07871802 A EP 07871802A EP 2126152 A2 EP2126152 A2 EP 2126152A2
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EP
European Patent Office
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alloy
treatment
desensitization
environmental
cracking
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EP07871802A
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Jean-Marc Cloue
Véronique GARAT
Eric Andrieu
Julien Deleume
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Areva NP SAS
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Areva NP SAS
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    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to the metallurgy of nickel-based alloys, and more specifically to the alloys used to manufacture structural components for nuclear reactors or for fuel assemblies inserted into said reactors.
  • Certain components of nuclear reactors such as heat exchangers, cluster guide pins, piping, hardware and bolts used to secure the steel components used in the cooling circuits of light water nuclear reactors or nuclear reactors with heat transfer fluid gas or molten salt or liquid metal, are made of nickel-based alloys, for example different types of Inconel®. These components must, at high temperature and at high pressure, have good resistance to oxidation, corrosion, creep and cyclic stresses both thermal and mechanical, and for long periods of time (several tens of hours). years), and the nickel-based alloys are well adapted to these uses.
  • Light water nuclear reactor fuel assemblies may also have some of their structural components made of a nickel base alloy, alloy 718 of which is a prime example. This is, in particular, the case of gate springs, usually made from strips of such alloys, and holding springs made either from flat half-products for the leaf springs, or from wires for helical springs, and hardware elements made from bars.
  • Another method is to apply a suitable coating on the materials.
  • nickel alloy grid springs 718 to reduce the number of breaks in service.
  • Other types of coatings for example diffusion surface treatments, are also possible.
  • document US Pat. No. 5,164,270 proposes carrying out Nb and / or Zr implantation on the surface of a ferrous alloy with 9-30% Cr and exposing it to a gas mixture O 2 / S. This would also be applicable to a Ni-based alloy.
  • Another solution is to perform global or local heat treatments at high temperature (1100 0 C) on the structural elements, causing changes in the microstructure of the material. Local treatments are thus carried out on the elbows of 600 alloy steam generators. In this way, it was also sought to eliminate any trace of phase ⁇ in alloy 718 (see document US Pat. No. 5,047,093).
  • Another solution is to modify the chemical composition of the material, more or less radical, which can sometimes lead to the development of a new alloy grade.
  • the alloy 600 was thus replaced by the alloy 690 for the manufacture of tubes of steam generators. This is a costly approach to R & D time, and it does not always lead to technically and / or economically viable results for industrial applications.
  • the object of the invention is to propose a means of improving the performance and reliability of nickel-base alloy nuclear reactor components subjected to conditions likely to promote the appearance of environmental-assisted cracking, whatever may be the case. their design, especially for long operating cycles.
  • This means should also be a means of suppressing the sensitivity of the material to environmental-assisted cracking, with little or no interference with other characteristics of the material.
  • Said environment-assisted cracking desensitization treatment can be carried out between 950 and 1010 ° C.
  • Said environment-assisted cracking desensitization treatment can be carried out between 1010 and 1160 ° C.
  • Said environment-assisted cracking desensitization treatment can be carried out on a half-product, which is then subjected to a treatment aimed at modifying its metallurgical structure.
  • Said treatment may be a treatment of annealing, recrystallization, dissolution or hardening, also called aging.
  • Said desensitization treatment for environmental assisted cracking can be carried out on a product that is no longer subjected to treatment aimed at modifying its metallurgical structure.
  • the alloy can be machined and / or polished subsequent to its desensitization to environmental-assisted cracking.
  • Said desensitization treatment can be carried out in the presence of a compound having a greater avidity for oxygen than said alloy.
  • Said compound is a metal such as Al, Zr, Ti, Hf 1 or an alloy containing at least one of these metals, or an element or a compound of elements such as Mg 1 Ca.
  • the Ni-based alloy can be wrapped in a a strip of said metal or alloy or compound having a greater affinity for oxygen than said base alloy Ni.
  • said Ni-based alloy may be placed in a housing having one or more walls of said metal or alloy or compound having greater avidity for oxygen than said Ni base alloy.
  • said Ni-based alloy may be placed in a powder of said metal or alloy or compound having greater avidity for oxygen than said Ni base alloy.
  • the alloy may have the composition, in percentages by weight: C ⁇
  • the invention also relates to a part made of a nickel-based alloy, characterized in that said alloy has undergone desensitization heat treatment to the environmental-assisted cracking of the above type.
  • Said part may be a nuclear reactor fuel assembly structural element.
  • Said part can then be a grid spring or holding system, or a screw.
  • Said part may be an element of the cooling circuits of a nuclear reactor.
  • Said part may then be a pipe, or a cluster guide pin, or a spring, or a heat exchanger, or a screw, or a bolt, or any other nickel-based alloy component in contact with the coolant.
  • Said part can be a semi-product from which parts can be made by a shaping process, or by machining, or by cutting.
  • Said part can then be a sheet, or a strip, or a wire, or a bar or a blank.
  • the invention is based first of all on the development of a heat treatment of the material, carried out under hydrogen or under a hydrogenated atmosphere, in the latter case generally in the presence of a powerful reducer.
  • This treatment leads to a lasting desensitization of the alloy with respect to the cracking assisted by the environment, by a mechanism that will be explained.
  • This desensitization treatment is not a substitute for possible thermal treatments conventionally applied by the skilled person to obtain the desired mechanical characteristics, but may be added thereto.
  • the invention is also applicable to boiling water reactors (BWRs), gas-cooled reactors, molten salt reactors or liquid metal reactors, as well as to other apparatus using nickel base alloy structural elements operating in oxidizing conditions, at medium (200-500 0 C) and high (500-1200 0 C) temperatures in liquid or gaseous medium.
  • BWRs boiling water reactors
  • gas-cooled reactors gas-cooled reactors
  • molten salt reactors or liquid metal reactors
  • liquid metal reactors as well as to other apparatus using nickel base alloy structural elements operating in oxidizing conditions, at medium (200-500 0 C) and high (500-1200 0 C) temperatures in liquid or gaseous medium.
  • the desensitization treatment must, if the desensitization temperature leads to a microstructure poorly adapted to the application, be supplemented by other heat and / or thermomechanical treatments, aimed at restoring to the alloy a structure and mechanical properties making it optimally suitable for the intended uses.
  • the most probable mechanism for explaining the cracking of Ni-based alloys by environmental-assisted cracking in an aqueous medium for example the primary fluid of a light water reactor, is as follows. It is based on the intergranular diffusion of oxygen atoms resulting from the dissociation of the water constituting the primary fluid. It can then occur at the level of grain boundaries several mechanisms that will degrade their mechanical strength, namely: - the formation of CO and CO 2 by oxidation of carbon;
  • embrittling oxides such as Cr 2 O 3 ; an intrinsic weakening of the grain boundaries by oxygen;
  • the oxygen atoms come from the impurities present in the surrounding medium or even from the material itself, the lesser amount of oxygen being compensated for by the higher operating temperature of the nickel base alloy component.
  • Previous studies article "Oxidation Resistance and critical sulfur content of single crystal superalloys, JL Smialek, International Gas Turbine and Aeroengine Congress & Exhibition, Birmingham, 10-13.06.1996) have shown that prolonged exposure (8 to 100h) to high temperature (1200-1300 ° C) in a hydrogenated atmosphere allowed to desulphurize the surface of a monocrystalline Ni based alloy by evaporation of H2S. It is thus intended to reduce the problem of peeling of the material.
  • 10 '3 s ' 1 shows a fracture facies of the specimen with some intergranular disruption primers, but in a significantly smaller amount than on untreated reference samples.
  • a 15 ⁇ m polishing of each face of a specimen identical to the previous one makes it possible to obtain a totally ductile and transgranular fracture facies, thanks to the elimination of the non-totally desensitized surface area.
  • Polishing is an optional operation. Its introduction into the desensitization process reduces the duration of heat treatment.
  • the samples were 0.27mm thick strips with a high sensitivity to environmental cracking (known from ruptures during reactor use).
  • the heat treatment temperature for the desensitization was 99O 0 C + 10 0 C, to avoid a magnification of the austenitic grain and to limit the ⁇ phase precipitation.
  • the treatment atmosphere was Ar-H 2 (5%).
  • the duration of the desensitization treatment was up to 100h.
  • Table 1 Sample treatment conditions of tensile tests at 650 ° C in air and at 350 ° C in primary medium REP - test results. The failure modes were identical for both test conditions.
  • Specimens 1 and 2 which have not undergone desensitization treatment, have a mixed fracture intergranular and fragile transgranular ductile facies.
  • Specimens 3 to 23 which have undergone such treatment have:
  • the ductile transgranular character of the facies is all the more marked as the desensitization treatment has been long. From 36h, we find purely transgranular facies, and the facies become 02006
  • a desensitization treatment at 98O 0 C for at least 40 h is therefore fully effective on these strips to obtain in all cases a total desensitization of the material to the environmental cracking in the air at 650 ° C.
  • the amount depends on the temperature and processing time.
  • the heating rate also has a significant influence on the amount of ⁇ phase present, especially at high temperatures, above 950 ° C.
  • the ⁇ phase can be formed during heating. Therefore, as a function of the holding temperature, the phase volume fraction ⁇ tends to increase if the temperature is low, or to decrease and then to stabilize if the temperature is in the upper end of the admissible range.
  • phase ⁇ formed in excess at relatively low temperatures would be more damaging to the sensitivity to environmental-assisted cracking than the phase ⁇ formed to relate high temperature (more than 950 0 C) during the desensitization treatment.
  • An essential condition for the desensitization of the alloy is that the heat treatment atmosphere is not oxidizing, and, moreover, the atmosphere must allow the reduction of the oxide layer generally naturally present on the surface of the material.
  • a pure hydrogen atmosphere it is very preferable to carry out the desensitization treatment in the presence of a compound that captures the oxygen present more greedily than the part to be treated.
  • a metal or other compound very hungry for oxygen such as
  • Al, Ti, Hf 1 Zr, or an alloy containing at least one such high-grade metal, or an element or compound of elements such as Mg, Ca may be used.
  • a first technique is to wrap the piece in a strip having the composition of the metal or alloy acting as an oxygen trap.
  • a second technique is to place the piece in a housing having one or walls of this metal or alloy.
  • this metal or alloy mention may be made of the FeCrAlY alloy used in the desensitization tests described above.
  • This material used as a constituent of catalytic converters for the automotive industry, or as constituent of parts for machine tools or electrical resistors, is currently available on the market and is very effective. Tests have also been carried out to test the susceptibility to environmental cracking of grid springs made of an alloy 718 of the same composition as the aforementioned tensile test pieces. They were tested at 350 ° C. in a REP primary medium with a displacement speed of 10 7 sec -1 and an imposed displacement adapted to the tested designs.
  • alloy 718 is a preferred but not exclusive example, by means of the following heat treatment.
  • the atmosphere consists of either pure hydrogen or a neutral gas, such as argon, mixed with at least 100 ppm of hydrogen, the absence of oxygen being preferably guaranteed by the presence in the environment of the workpiece of a compound having a greater affinity for oxygen than said Ni-based alloy
  • Said compound may be a metal such as Al, Zr, Ti, Hf or an alloy containing at least one of these metals, a FeCrAIY ailerage, or an element or a compound of one or more elements such as that Mg or Ca ...
  • the Ni-based alloy may be wrapped in a strip of said compound having a greater affinity for oxygen, carbon, and nitrogen than said alloy Ni-based.
  • said Ni-based alloy can be placed in a housing having one or more walls made with said compound having greater avidity for oxygen than said alloy based on Or.
  • said Ni-based alloy may be dipped in a powder of said compound having a greater affinity for oxygen than said Ni-based alloy.
  • the precise conditions of minimum duration and treatment temperature depend on the geometry of the products and semi-products to be desensitized, as well as the quality of the desensitization that is sought.
  • the temperature of the desensitization heat treatment may be between 950 and 116O 0 C.
  • the duration of said desensitization heat treatment can be determined using empirical formulations deduced from the experiment. For example, for a strip thickness of 0.3 mm and treated at 980-1000 ° C, the following formulation makes it possible to determine the minimum duration of treatment necessary to obtain a totally desensitized product:
  • the fragility F of the material is here defined as being the ratio of the cumulative length of the zones with intergranular cracking and the total length of the perimeter of the fracture facies, during a test carried out in a medium representative of the operating conditions of the component.
  • the choice of the temperature range of the treatment (range 950-
  • 1010 ° C or range 1010-1160 ° C depends essentially on the development phase of the material on which this treatment is performed and the requirements on the microstructure at the end of treatment.
  • the higher temperature treatment is preferably carried out at the half-product stage, the subsequent treatments of the production range making it possible to regenerate the microstructure of the material if this has been adversely affected by the desensitization.
  • the lower temperature treatment is preferably carried out at the finished product stage, and thus constitutes the last stage of the elaboration, the grain size then generally not being significantly influenced by the desensitization treatment.
  • the high temperature treatment can be carried out on finished product when no microstructure requirement is imposed, such as on the cluster guide pins.
  • the lower temperature treatment can be carried out on a semi-finished product, a longer treatment than at a higher temperature being, in this case, necessary to obtain total desensitization, all other things being equal.
  • the semi-finished product thus obtained will, at the end of the treatment, be slightly sensitive to surface-assisted cracking, because of edge effects which lead to a concentration of the sensitizing elements at the metal / treatment interface. .
  • the heat treatment is completed by a removal operation of the surface layer not totally desensitized.
  • the removal of the surface layer can be achieved by machining and / or chemical, electrochemical or mechanical polishing.
  • the environment-assisted cracking desensitization treatment of said Ni-based alloy may be followed, if necessary, by heat treatments for annealing, recrystallization, dissolution or curing (also known as aging treatments) conventionally applied by those skilled in the art during the development of half-products and nickel-based alloy products to facilitate subsequent manufacturing operations and ultimately obtain the microstructure and mechanical characteristics necessary for the good behavior in service of the components.
  • heat treatments for annealing, recrystallization, dissolution or curing also known as aging treatments
  • An essential condition is that these possible heat treatments are performed in a non-oxidizing atmosphere to avoid resensitizing the material to the cracking assisted by the environment.
  • a part thus produced may be a nuclear reactor fuel assembly structure element.
  • Said part can then be a grid spring or holding system, or a screw.
  • Said part may be an element of the cooling circuits of a nuclear reactor.
  • Said part can then be a pipe, a cluster guide pin, a spring, a heat exchanger, a screw or a bolt, or any other nickel-based alloy component in contact with the coolant.
  • a semi-finished product may be a sheet, a strip, a wire, a bar or a blank obtained, for example, by forging, stamping, molding or even by sintering, from which parts may be made by various methods. conventional shaping, or machining, or cutting.
  • the alloy 718 thus treated finds a favored application in the manufacture of grid springs and holding element springs for fuel assemblies of nuclear reactors, but can be used to constitute other parts of which 'use is compatible with its mechanical properties and which would be intended to be exposed in service to an environment favorable to the development of cracking assisted by the environment.

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Abstract

Procédé de traitement thermique de désensibilisation ô la fissuration assistée par l'environnement d'un alliage ô base Ni de composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,10%; Mn ≤ 0,5%; Si ≤ 0,5%; P ≤ 0,015%; S ≤ 0,015%; Ni ≥ 40%; Cr = 12-40%; Co ≤ 10%; Al ≤ 5%; Mo = 0,1-15%; Ti ≤ 5%; B 0,01%; Cu 5%; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta = 10%; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'on exécute un maintien dudit alliage ô 950-1160°C, dans une atmosphère renfermant au moins 100ppm d'hydrogène mélangé ô un gaz neutre ou dans de l'hydrogène pur. Pièce réalisée en un alliage ô base Ni de ladite composition et ayant subi ledit traitement thermique.

Description

Procédé de traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement d'un alliage à base nickel, notamment pour assemblage de combustible de réacteur nucléaire et pour réacteur nucléaire, et pièce réalisée en cet alliage ainsi traité.
L'invention concerne la métallurgie des alliages à base nickel, et plus précisément les alliages utilisés pour fabriquer des composants de structure pour des réacteurs nucléaires ou pour des assemblages de combustible insérés dans lesdits réacteurs. Certains composants des réacteurs nucléaires, tels que les échangeurs de chaleur, les broches de guides de grappe, les tuyauteries, la visserie et la boulonnerie servant à assurer la fixation des composants en acier utilisés pour réaliser les circuits de refroidissement des réacteurs nucléaires à eau légère ou des réacteurs nucléaires à fluide caloporteur gaz ou sel fondu ou métal liquide, sont réalisés en alliages à base nickel, par exemple en différents types d'Inconel®. Ces composants doivent, à haute température et à haute pression, présenter une bonne résistance à l'oxydation, à la corrosion, au fluage et à des contraintes cycliques à la fois thermiques et mécaniques, et ce pendant des durées élevées (plusieurs dizaines d'années), et les alliages à base nickel sont bien adaptés à ces usages.
Les assemblages de combustible de réacteurs nucléaires à eau légère peuvent eux aussi avoir certains de leurs composants de structure réalisés en un alliage à base nickel, dont l'alliage 718 est un exemple privilégié. C'est, en particulier, le cas des ressorts de grille, fabriqués usuellement à partir de feuillards de tels alliages, et des ressorts de maintien réalisés soit à partir de demi-produits plats pour les ressorts à lames, soit à partir de fils pour les ressorts hélicoïdaux, et des éléments de visserie, fabriqués à partir de barres.
Les alliages à base nickel utilisables dans ces contextes ont pour composition générale, exprimée en pourcentages pondéraux : C < 0,10% ; Mn < 0,5% ; Si < 0,5% ; P < 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni > 40% ; Cr = 12-40% ; Co < 10% ; Al < 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti < 5% ; B < 0,01 % ; Cu < 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta ≤ 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration. Les éléments pour lesquels on ne fixe pas de valeur minimale peuvent être totalement absents, ou présents seulement à l'état de traces. On peut éventuellement trouver aussi, à faibles teneurs, d'autres éléments plus rarement utilisés, dans le but d'ajuster certaines propriétés mécaniques ou chimiques, et qui ne vont pas radicalement modifier le comportement de l'alliage du point de vue de la sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement, qui, en milieu aqueux, se traduit par un phénomène de corrosion sous contrainte.
Typiquement, la composition de l'alliage 718, exemple particulier de tels alliages, est : C < 0,08% ; Mn < 0,35% ; Si < 0,35% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21% ; Co < 1% ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1 ,15% ; B < 0,006% ; Cu < 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du fer et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration. Il peut aussi contenir quelques centaines de ppm de Mg. Un problème dont l'importance va croissant dans l'exploitation des réacteurs renfermant de tels composants est la tenue desdits composants à la fissuration assistée par l'environnement. En effet, d'une part, on souhaite allonger autant que possible la durée des cycles d'exploitation des assemblages de combustible. Ainsi, il est souhaité de la porter de 12 mois, qui est la durée habituelle actuelle, à 18 mois, voire à 24 mois. D'autre part, les conditions propres du milieu primaire des réacteurs à eau légère (LWR en anglais) sont favorables au développement de la fissuration assistée par l'environnement. Il en est de même pour les réacteurs à fluide caloporteur gaz ou sel fondu ou métal liquide, du fait des très hautes températures atteintes qui exacerbent les phénomènes d'oxydation. L'expérience en réacteur à eau pressurisée a, en particulier, montré que des ruptures de ressorts de grille en alliage 718 pouvaient survenir en cours d'utilisation, du fait d'un processus de fissuration assistée par l'environnement, en l'occurrence de la corrosion sous contrainte (CSC). Des ruptures ou des fissurations de broches de guide de grappe en alliage X750, de tuyauteries de générateur de vapeur en alliage 600, de traversées de fond de cuve, de zones soudées, toutes ces pièces étant en alliages base nickel de différentes nuances, ont également été rencontrées.
Pour améliorer la fiabilité des composants en alliage à base nickel, notamment en alliage 178, il est donc nécessaire de trouver des moyens pour • diminuer la sensibilité de ces composants à la fissuration assistée par l'environnement.
Jusqu'à présent, les solutions retenues ont relevé surtout de la bonne pratique industrielle ou de mesures palliatives.
Ainsi, on a proposé de modifier l'état de surface des éléments de structure, par voie mécanique (grenaillage, microbillage, sablage...) ou chimique (électro-polissage). Par exemple, le document JP-A-2000 053 492 enseigne de pratiquer sur un matériau coulé monocristallin en superalliage à base Ni l'enlèvement de la couche la plus superficielle du matériau, en procédant à une oxydation de ladite couche, puis à un polissage électrochimique. Après quoi, un traitement thermique à une température égale ou supérieure à la température de recristallisation est pratiqué. On supprime ainsi les contraintes résiduelles en surface du matériau qui le rendent sensible à la fissuration assistée par l'environnement. La surface est ensuite recouverte d'une couche céramique. Ce document enseigne d'appliquer cette méthode aux pales de turbines à gaz, mais la modification de l'état de surface du matériau pour en supprimer les contraintes résiduelles a aussi été pratiquée sur des tubes de générateurs de vapeur en alliages 600 et 690.
Une autre méthode consiste à appliquer un revêtement adapté sur les matériaux. Ainsi il est courant de pratiquer un nickelage des ressorts de grille en alliage 718 pour réduire le nombre de leurs ruptures en service. D'autres types de revêtements, par exemple des traitements de surface par diffusion, sont également possibles. Ainsi, le document US-A-5 164 270 propose de réaliser une implantation de Nb et/ou de Zr sur la surface d'un alliage ferreux à 9-30% de Cr et de l'exposer à un mélange gazeux O2/S. Cela serait aussi applicable à un alliage à base Ni. Une autre solution consiste à réaliser des traitements thermiques globaux ou locaux à haute température (11000C) sur les éléments de structure, provoquant des modifications de la microstructure du matériau. On exécute ainsi des traitements locaux sur les coudes de générateurs à vapeur en alliage 600. On a également cherché de cette façon à éliminer toute trace de phase δ dans l'alliage 718 (voir le document US-A-5 047 093).
Une autre solution consiste à modifier la composition chimique du matériau, de façon plus ou moins radicale, ce qui peut parfois conduire à la mise au point d'une nouvelle nuance d'alliage. On a ainsi remplacé l'alliage 600 par l'alliage 690 pour la fabrication de tubes de générateurs à vapeur. C'est une approche coûteuse en temps de recherche-développement, et elle ne conduit pas toujours à des résultats viables techniquement et/ou économiquement pour des applications industrielles.
Enfin, on a également joué non plus sur les matériaux eux-mêmes, mais sur la conception des structures, en diminuant le niveau de contraintes auxquels elles sont soumises. Là encore, cette démarche est de toute façon coûteuse en temps de développement, et aboutit souvent à des échecs.
De manière générale, ces règles de bonne pratique tendent davantage à optimiser la tenue des structures au regard des sollicitations vues par celles-ci, plutôt qu'à améliorer durablement et définitivement les propriétés des matériaux et à se rapprocher de leurs caractéristiques intrinsèques.
Le but de l'invention est de proposer un moyen d'améliorer les performances et la fiabilité des composants de réacteurs nucléaires en alliage à base nickel soumis à des conditions susceptibles de favoriser l'apparition de fissuration assistée par l'environnement, quelle que soit leur conception, en particulier pour des cycles d'exploitation de longue durée. Ce moyen devrait également être un moyen de supprimer la sensibilité du matériau à la fissuration assistée par l'environnement, en n'interférant pas ou peu avec les autres caractéristiques du matériau. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement d'un alliage à base Ni de composition, en pourcentages pondéraux : C < 0,10% ; Mn < 0,5% ; Si < 0,5% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni > 40% ; Cr = 12-40% ; Co < 10% ; Al < 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti < 5% ; B < 0,01 % ; Cu < 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta ≤ 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'on exécute un maintien dudit alliage à 950- 116O0C, dans une atmosphère renfermant au moins 100ppm d'hydrogène mélangé à un gaz neutre ou dans de l'hydrogène pur.
Ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement peut être effectué entre 950 et 10100C. Ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement peut être effectué entre 1010 et 11600C.
Ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement peut être effectué sur un demi-produit, destiné à subir ensuite un traitement visant à modifier sa structure métallurgique. Ledit traitement peut être un traitement de recuit, de recristallisation, de mise en solution ou de durcissement, également appelé vieillissement.
Ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement peut être effectué sur un produit ne subissant plus ensuite de traitement visant à modifier sa structure métallurgique. On peut procéder à un usinage et/ou à un polissage de l'alliage postérieurement à sa désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement.
Ledit traitement de désensibilisation peut être effectué en présence d'un composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage. Ledit composé est un métal tel que Al, Zr, Ti, Hf1 ou un alliage renfermant au moins un de ces métaux, ou un élément ou un composé d'éléments tels que Mg1 Ca.
Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, l'alliage à base Ni peut être enveloppé dans un feuillard dudit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni peut être placé dans un boîtier comportant une ou des parois en ledit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni peut être placé dans une poudre en ledit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
L'alliage peut avoir la composition, en pourcentages pondéraux : C <
0,08% ; Mn < 0,35% ; Si < 0,35% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr =
17-21 % ; Co < 1 % ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1 ,15% ; B <
0,006% ; Cu < 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du Fe1 et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en un alliage à base nickel de composition, en pourcentages pondéraux : C < 0,10% ; Mn < 0,5% ; Si < 0,5% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni > 40% ; Cr = 12- 40% ; Co < 10% ; Al < 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti < 5% ; B < 0,01% ; Cu < 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta < 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'il comporte un traitement thermique de désensibilisation de l'alliage à la fissuration assistée par l'environnement du type précédent.
L'invention a également pour objet une pièce réalisée en un alliage à base nickel, caractérisée en ce que ledit alliage a subi un traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement du type précédent. Ladite pièce peut être un élément de structure d'assemblage de combustible de réacteur nucléaire.
Ladite pièce peut alors être un ressort de grille ou de système de maintien, ou une vis. Ladite pièce peut alors être réalisée en un alliage à base nickel de composition, en pourcentages pondéraux : C < 0,08% ; Mn < 0,35% ; Si < 0,35% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21% ; Co < 1 % ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1 ,15% ; B < 0,006% ; Cu < 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
Ladite pièce peut être un élément des circuits de refroidissement d'un réacteur nucléaire.
Ladite pièce peut alors être une tuyauterie, ou une broche de guide de grappe, ou un ressort, ou un échangeur de chaleur, ou une vis, ou un boulon, ou tout autre composant en alliage à base nickel en contact avec le fluide caloporteur.
Ladite pièce peut être un demi-produit à partir duquel on pourra réaliser des pièces par un procédé de mise en forme, ou par usinage, ou par découpe.
Ladite pièce peut alors être une tôle, ou un feuillard, ou un fil, ou une barre ou une ébauche.
Comme on l'aura compris, l'invention repose d'abord sur le développement d'un traitement thermique du matériau, réalisé sous hydrogène ou sous une atmosphère hydrogénée, dans ce dernier cas généralement en présence d'un réducteur puissant. Ce traitement conduit à une désensibilisation durable de l'alliage vis-à-vis de la fissuration assistée par l'environnement, par un mécanisme que l'on va expliquer.
Ce traitement de désensibilisation ne se substitue pas aux éventuels traitements thermiques classiquement appliqués par l'homme du métier pour obtenir les caractéristiques mécaniques recherchées, mais peut s'y ajouter.
Il a été constaté qu'après un traitement de maintien isotherme à 98O0C pendant 100h dans un mélange gazeux Ar-H2 (5%) d'une éprouvette prélevée dans un feuillard d'alliage 718 le matériau ainsi obtenu voyait sa sensibilité à la rupture intergranulaire fragile par fissuration assistée par l'environnement significativement réduite, et même annulée après un polissage de l'extrême surface de l'éprouvette.
Cette constatation a mis les inventeurs sur la voie d'une adaptation de la composition de l'alliage 718 et des matériaux voisins, par réduction de la teneur en carbone, oxygène et azote au moins au voisinage de la surface des pièces. Ils ont pu ainsi diminuer radicalement leur sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement et à la fissuration intergranulaire à haute température (> 350°C), et les rendre ainsi très bien adaptés à la constitution d'éléments de structure d'assemblages de combustible, ou des circuits de refroidissement, destinés à travailler dans des conditions où, normalement, la fissuration assistée par l'environnement est susceptible d'être un problème. C'est en particulier le cas des réacteurs à eau pressurisée (REP). Mais l'invention est également applicable aux réacteurs à eau bouillante (REB), et aux réacteurs refroidis par gaz ou par sel fondu ou métal liquide, ainsi qu'à d'autres appareils utilisant des éléments de structure en alliage base nickel fonctionnant dans des conditions oxydantes, à moyennes (200-5000C) et hautes (500-12000C) températures en milieu liquide ou gazeux.
Toutefois, le traitement de désensibilisation doit, si la température de désensibilisation conduit à une microstructure mal adaptée à l'application, être complété par d'autres traitements thermiques et/ou thermomécaniques, visant à restituer à l'alliage une structure et des propriétés mécaniques le rendant optimalement adapté aux utilisations envisagées.
Le mécanisme le plus probable permettant d'expliquer la fissuration des alliages à base Ni par fissuration assistée par l'environnement dans un milieu aqueux, par exemple le fluide primaire d'un réacteur à eau légère, est le suivant. Il repose sur la diffusion intergranulaire d'atomes d'oxygène issus de la dissociation de l'eau constituant le fluide primaire. Il peut alors se produire au niveau des joints de grains plusieurs mécanismes qui vont dégrader leur résistance mécanique, à savoir : - la formation de CO et de CO2 par oxydation du carbone ;
- la formation d'un ou plusieurs oxydes fragilisants tels que Cr2O3 ; - une fragilisation intrinsèque des joints de grains par l'oxygène ;
- un relâchement de soufre, très fragilisant lui aussi, par réaction de l'oxygène avec les précipités contenant du soufre, ceux-ci résultant de l'élaboration en tant qu'impuretés. Un mécanisme similaire existe pour les autres fluides caloporteurs.
Dans ce cas les atomes d'oxygène proviennent des impuretés présentes dans le milieu environnant voire du matériau lui-même, la moindre quantité d'oxygène étant compensée par la température plus élevée de fonctionnement du composant en alliage base nickel. Des études antérieures (article « Oxidation Résistance and critical sulfur content of single crystal superalloys, J. L. Smialek, International Gas Turbine and Aeroengine Congress & Exhibition, Birmingham, 10-13.06.1996) ont montré qu'une exposition prolongée (8 à 100h) à haute température (1200- 1300°C) dans une atmosphère hydrogénée permettait de désulfurer la surface d'un alliage à base Ni monocristallin par évaporation de H2S. On vise ainsi à réduire les problèmes d'écaillage du matériau. Ce procédé ne peut, toutefois, être transposé tel quel à tout superalliage à base Ni non monocristallin. En effet, dans ce cas, les températures élevées provoqueraient une croissance des grains et des modifications de la structure cristalline qui ne sont pas forcément souhaitées. Les inventeurs ont donc réalisé un premier essai de traitement d'une éprouvette issue d'un feuillard de composition C = 0,016% ; Ni = 53,7% ; B = 0,0009% ; Mn = 0,11% ; Mg = 0,0087% ; Mo = 2,88% ; Fe = 18,03% ; Si = 0,12% ; Al = 0,54% ; Co = 0,04% ; P = 0,005% ; Cu = 0,03% ; S = 0,00034% ; Ti = 1 ,04% ; Cr = 18,1% ; Nb + Ta = 5,15% sous un flux de mélange Ar-H2(5%), avec une poudre NiCoCrAIYTa recouvrant l'échantillon pour diminuer la pression partielle d'oxygène. On a réalisé successivement :
- un traitement à 9800C pendant 100h ; cette température permet de limiter le grossissement des grains, mais elle provoque la précipitation d'une phase δ qui, habituellement est considérée comme indésirable lorsqu'on veut éviter la fissuration assistée par l'environnement ; - une remise en solution de la phase δ par un séjour à 10800C pendant 1 h, qui provoque également une croissance des grains ;
- un durcissement (vieillissement) à 72O0C pendant 8h ou à 6200C pendant 8h. Après le traitement, une odeur de H2S s'est dégagée du four.
Cependant des analyses fines par spectrométrie de masse à décharge luminescente n'ont pas montré de baisse significative de la teneur en soufre, mais, en revanche, une réduction très forte des teneurs en éléments carbone, azote et, surtout, oxygène. Un essai de traction à 65O0C sous air, avec une vitesse de traction de
10'3 s'1 montre un faciès de rupture de l'éprouvette avec quelques amorces de rupture intergranulaire, mais en quantité significativement plus faible que sur des échantillons de référence non traités.
Un polissage sur 15μm de chaque face d'une éprouvette identique à la précédente permet d'obtenir un faciès de rupture totalement ductile et transgranulaire, grâce à l'élimination de la zone de surface non totalement désensibilisée.
Le polissage est une opération facultative. Son introduction dans le processus de désensibilisation permet de réduire la durée du traitement thermique.
En revanche, une éprouvette traitée dans les conditions précédentes, mise à part l'absence de H2 dans l'atmosphère de traitement, puis polie, présentait toujours un faciès de rupture intergranulaire.
Les avantages du traitement proviennent vraisemblablement du caractère fortement réducteur de l'atmosphère du traitement thermique, qui :
- entraîne un dégazage de l'oxygène, du carbone et de l'azote présents dans l'alliage, et plus particulièrement aux joints de grains ;
- empêche une oxydation de la surface des échantillons. Cette suppression de la fragilité aux joints de grains est favorable à une désensibilisation des matériaux à la fissuration assistée par l'environnement. On a alors effectué un programme d'essais visant à confirmer les bons résultats précédents et à déterminer la gamme des traitements convenables.
Les échantillons étaient des feuillards d'épaisseur 0,27mm dont la forte sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement était connue (ruptures constatées lors d'utilisation en réacteur).
La température de traitement thermique pour la désensibilisation était de 99O0C + 100C, pour éviter un grossissement du grain austénitique et limiter la précipitation de phase δ.
L'atmosphère de traitement était Ar-H2 (5%). • Les échantillons étaient enveloppés dans une feuille d'alliage FeCrAIY de composition : Al = 5% ; C = 0,02% ; Cr = 22% ; Mn = 0,2% ; Si = 0,3% ; Y = 0,1 % ; Zr = 0,1 % ; Fe = le reste.
La durée du traitement de désensibilisation est allée jusqu'à 100h.
La qualité de la désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement a été déterminée :
- par des essais de traction sous air à 65O0C à une vitesse de l'ordre de 10'3 s"1, les résultats en terme de mode de rupture étant considérés comme représentatifs de ceux qui seraient obtenus dans des conditions hautes températures en milieu gaz ou sel fondu ou métal liquide; - par des essais de traction lente (vitesse de l'ordre de 1.7.10"8 s"1) à
3500C en milieu primaire REP (eau pure désaérée présentant un pH à 25°C égal à 6,4, contenant 2ppm de lithium ajouté sous forme de lithine et 1200ppm de bore ajouté sous forme d'acide borique, et une pression partielle d'hydrogène réglée à 0.5bar avec des teneurs en F", CI' et SO4 2' inférieures à 30ppb, effectués sur des éprouvettes en V d'une forme simulant au plus près la géométrie des pieds de ressorts de grille, qui sont les zones les plus sensibles à la fissuration assistée par l'environnement ;
- et par des essais de compression lente de ressorts de grille après désensibilisation. Les éprouvettes en alliage 718 testées, de section 2 x 0,27mm2 ou 3 x
0,27mm2, avaient pour composition : C = 0,016% ; Ni = 53,7% ; B = 0,0009% ; Mn = 0,11% ; Mg = 0,0087% ; Mo = 2,88% ; Fe = 18,03% ; Si = 0,12% ; Al = 0,54% ; Co = 0,04% ; P = 0,005% ; Cu = 0,03% ; S = 0,00034% ; Ti = 1 ,04% ; Cr = 18,1 % ; Nb + Ta = 5,15%.
Elles ont subi un traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement par séjour à 9800C sous une atmosphère Ar - H2 (5%) pendant une durée de 0h30 à 100h selon les essais, suivi par un vieillissement sous la même atmosphère ou sous vide à 7200C pendant 8h, puis à 62O0C pendant 8h, conformément aux traitements de vieillissement habituellement appliqués aux produits concernés. Pour deux essais de référence, la désensibilisation à 9800C n'a pas été effectuée. Pour un essai, l'enrobage de l'échantillon dans une feuille de FeCrAIY a été remplacé par l'introduction de l'éprouvette dans un boîtier en FeCrAIY.
A la suite de ce traitement, on a examiné le faciès de rupture, afin de déterminer s'il était intergranulaire (IG), transgranulaire (TG) ou mixte (IG+TG).
Les résultats sont résumés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Conditions de traitement des échantillons des essais de traction à 650°C dans l'air et à 350°C dans le milieu primaire REP - résultats des essais. Les modes de rupture ont été identiques pour les deux conditions d'essai.
Les éprouvettes 1 et 2, qui n'ont pas subi de traitement de désensibilisation, présentent un faciès de rupture mixte intergranulaire fragile et transgranulaire ductile. Les éprouvettes 3 à 23 qui ont subi un tel traitement présentent :
- soit un faciès de rupture mixte intergranulaire fragile et transgranulaire ductile,
- soit un faciès de rupture purement transgranulaire ductile.
Le caractère transgranulaire ductile des faciès est d'autant plus marqué que le traitement de désensibilisation a été long. A partir de 36h, on trouve des faciès purement transgranulaires, et les faciès deviennent 02006
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systématiquement purement transgranulaires au-delà de 39h de traitement. Pour des durées de traitement de 36 à 39 h, on se trouve donc à la limite de la désensibilisation totale des échantillons, et l'obtention d'une désensibilisation partielle ou totale est, dans ce cas, dépendante de la variabilité des conditions de traitement, telles que la température.
Un traitement de désensibilisation à 98O0C pendant au moins 4Oh est donc pleinement efficace sur ces feuillards pour obtenir dans tous les cas une désensibilisation totale du matériau à la fissuration assistée par l'environnement dans l'air à 6500C. Concernant les effets du traitement thermique de. désensibilisation sur la microstructure du matériau, on peut dire ce qui suit.
Lorsqu'un alliage 718 est traité à 850-10100C1 on assiste à la précipitation d'une phase δ dont la quantité dépend de la température et du temps de traitement. La vitesse de chauffage a également une influence importante sur la quantité de phase δ présente, particulièrement aux températures élevées, supérieures à 950°C. Pour les vitesses de chauffage les plus faibles, la phase δ peut se former pendant le chauffage. Donc, en fonction de la température de maintien, la fraction volumique de phase δ tend à augmenter si la température est basse, ou à diminuer puis à se stabiliser si la température est dans le haut de la fourchette admissible.
Au-delà de environ 10100C (température de solvus de la phase δ, qui peut varier de quelques degrés en fonction de la composition exacte de l'alliage), la croissance des grains s'accentue considérablement, rendant la microstructure moins bien adaptée pour les applications privilégiées de l'invention. En revanche, entre 980 et 10000C, pour un temps de maintien suffisant et pour toutes les compositions possibles d'un alliage 718, on peut éliminer les petites particules intergranulaires de phase δ et sphéroïdiser les précipités non solubles.
On a également vérifié que l'atmosphère de traitement avait une importance capitale sur la réussite du traitement de désensibilisation, en réalisant des essais comparatifs sur des échantillons ayant subi un traitement de 96h à 9800C soit en atmosphère Ar-H2 (5%), soit sous vide. Il est nettement apparu que les échantillons ayant été traités sous vide se rompaient avec un faciès de rupture intergranulaire fragile lors d'un essai de traction, alors que ceux ayant été traités sous atmosphère hydrogénée avaient un faciès de rupture transgranulaire ductile. La présence d'une atmosphère hydrogénée, renfermant au moins 100ppm de H2 mélangé à un gaz neutre tel que Ar, ou de H2 pur, est donc bien essentielle dans le cadre de l'invention.
Concernant le traitement de vieillissement qui suit la désensibilisation dans le cas de certaines applications privilégiées de l'invention comme les ressorts de grille d'assemblages de combustible, il est habituellement conseillé de ne pas effectuer de tels traitements à une température supérieure ou égale à 76O0C. A partir de cette température, on observe la précipitation de phase δ sous forme de films ou de cordons aux joints de grains et un déficit de précipités γ1 et γ" à ces mêmes endroits. En conséquence, lors de tests en autoclave (3500C) représentatifs des conditions primaires d'un REP, on observe souvent une fissuration des échantillons soumis à une contrainte supérieure ou égale à la limite d'élasticité de l'alliage. Selon les conceptions habituelles, la phase δ formée en excès à relativement basse température serait davantage dommageable pour la sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement que la phase δ formée à relativement haute température (plus de 9500C) lors du traitement de désensibilisation.
En fait, les expériences réalisées par les inventeurs montrent que lorsqu'un traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement (98O0C, 4Oh) est réalisé avant le vieillissement (de 740 à 78O0C, 8h, puis refroidissement dans le four), la sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement est supprimée de toute façon, et les vieillissements ainsi effectués n'ont, dans cette gamme de traitements, pas d'influence différenciée sur la fissuration assistée par l'environnement. Ils jouent simplement leur rôle habituel de réglage des propriétés mécaniques du matériau. Dans le cas présent, ils augmentent sa limite d'élasticité.
Une condition indispensable à la désensibilisation de l'alliage est que l'atmosphère de traitement thermique ne soit pas oxydante, et, plus encore, l'atmosphère doit permettre la réduction de la couche d'oxyde généralement naturellement présente en surface du matériau. A moins que l'on n'utilise une atmosphère d'hydrogène pur, il est très préférable de réaliser le traitement de désensibilisation en présence d'un composé qui capte l'oxygène présent avec plus d'avidité que la pièce à traiter. A cet effet, un métal ou autre composé très avide d'oxygène, tel que
Al, Ti, Hf1 Zr, ou un alliage renfermant au moins un tel métal à une forte teneur, ou un élément ou un composé d'éléments tels que Mg, Ca peuvent être utilisés.
Il est possible de recouvrir la surface de la pièce avec une poudre de cet alliage, II existe alors un risque d'assister à un frittage de la poudre et à la pollution de la surface de la pièce, surtout lors des traitements les plus longs, ce qui rend difficile la récupération de la pièce. Toutefois, ce procédé a été testé avec succès dans le cadre de ce développement.
On peut donc préférer utiliser deux autres techniques qui s'avèrent efficaces et ne comportent pas les risques présentés par l'emploi de poudre. Une première technique consiste à envelopper la pièce dans un feuillard ayant la composition du métal ou de l'alliage jouant le rôle de piège à oxygène.
Une deuxième technique consiste à placer la pièce dans un boîtier comportant une ou des parois en ce métal ou en cet alliage. Comme exemple privilégié, mais non exclusif, d'un tel alliage, on peut citer l'alliage FeCrAIY utilisé lors des essais de désensibilisation décrits ci- dessus. Ce matériau, utilisé comme constituant de pots catalytiques pour l'industrie automobile, ou comme constituant de pièces pour machines-outils ou de résistances électriques, est couramment disponible sur le marché et s'avère très efficace. On a également réalisé des essais destinés à tester la sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement de ressorts de grilles réalisés en un alliage 718 de même composition que les éprouvettes de traction précitées. Ils ont été testés à 3500C en milieu primaire REP avec une vitesse de déplacement de 10'7 s'1 et un déplacement imposé adapté aux conceptions testées.
Sur les ressorts qui n'ont subi qu'un traitement de vieillissement, sans désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement préalable, on a constaté un multi-amorçage de rupture sur trois des quatre pieds du ressort, avec un faciès de rupture intergranulaire. L'exécution, préalablement au vieillissement, d'un traitement de désensibilisation de 3Oh à 99O0C en atmosphère Ar-H2 5%, a apporté une amélioration, dans la mesure où les fissures amorçant les ruptures intergranulaires n'ont été constatées que sur un seul pied et étaient moins nombreuses qu'en l'absence de traitement. Mais la désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement n'était donc pas totale.
En revanche, les ressorts dont le traitement de désensibilisation a duré 42h à 990°C ne présentaient pas d'amorçages de ruptures intergranulaires. Ils étaient donc totalement désensibilisés à la fissuration assistée par l'environnement, ce qui confirmait les résultats expérimentaux précédents acquis sur éprouvettes.
D'autres essais ont été effectués sur des éprouvettes d'alliage 718 de composition très voisine de celles précédemment citées, mais dont l'expérience montrait qu'elles avaient une moindre sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement, avant désensibilisation, que les précédentes, probablement à cause de différences entre les quantité d'interstitiels (C, N et O) présents dans les divers lots de feuillards.
Dans certains cas, il s'est avéré que l'on pouvait obtenir une désensibilisation totale à la fissuration assistée par l'environnement au bout de 15h de traitement à 99O0C + 1O0C. Une désensibilisation très significative, mais pas toujours totale, pouvait, dans tous les cas, être obtenue après 3Oh de traitement à 990°C +1O0C. A partir de 4Oh de traitement, la désensibilisation totale à la fissuration assistée par l'environnement, aussi bien dans l'air à 65O0C qu'en milieu primaire REP à 35O0C, était systématique.
Dans ces conditions, on propose comme conditions de traitement conformes à l'invention, de réaliser la désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement d'un alliage à base nickel en général, de composition C <
0,10% ; Mn < 0,5% ; Si < 0,5% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni > 40% ; Cr = 12-
40% ; Co < 10% ; Al < 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti < 5% ; B < 0,01 % ; Cu < 5% ; W =
0,1-15%, Nb ≈ 0-10%, Ta < 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, et dont l'alliage 718 est un exemple privilégié mais non exclusif, au moyen du traitement thermique suivant.
L'atmosphère est constituée soit d'hydrogène pur, soit d'un gaz neutre, tel que l'argon, mélangé à au moins 100ppm d'hydrogène, l'absence d'oxygène étant de préférence garantie par la présence dans l'environnement de la pièce à traiter d'un composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène que ledit alliage à base Ni
Ledit composé peut être un métal tel que Al, Zr, Ti, Hf ou un alliage renfermant au moins un de.ces métaux, .M$u'un,ailiage FeCrAIY, ou un élément ou un composé d'un ou plusieurs éléments tels que Mg ou Ca...
Au moins, pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, l'alliage à base Ni peut être enveloppé dans un feuillard dudit composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène, le carbone et l'azote que ledit alliage à base Ni.
Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni peut être placé dans un boîtier comportant une ou des parois réalisées avec ledit composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage à base Ni.
Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni peut être plongé dans une poudre dudit composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène que ledit alliage à base Ni. Les conditions précises de durée minimale et de température de traitement dépendent de la géométrie des produits et demi-produits à désensibiliser, ainsi que de la qualité de la désensibilisation qui est recherchée.
La température du traitement thermique de désensibilisation peut se situer entre 950 et 116O0C. On choisira généralement l'une des deux gammes 950-10100C et 1010-11600C
La durée dudit traitement thermique de désensibilisation peut être déterminée en utilisant des formulations empiriques déduites de l'expérience. Par exemple, pour un feuillard d'épaisseur 0.3 mm et traité à 980-1000°C, la formulation suivante permet de déterminer la durée minimale de traitement nécessaire pour obtenir un produit totalement désensibilisé :
- 1 (en heures) = 3.4 x (F%) si la fragilité initiale F est comprise entre 0 et 10%
- 1 (en heures) = 0.2 x (F%) si la fragilité initiale F est comprise entre 10 et 50%
La fragilité F du matériau est ici définie comme étant le rapport de la longueur cumulée des zones à fissuration intergranulaire et de la longueur totale du périmètre du faciès de rupture, lors d'un essai réalisé en milieu représentatif des conditions de fonctionnement du composant. Le choix de la gamme de températures du traitement (gamme 950-
1010°C ou gamme 1010-116O0C) dépend essentiellement de la phase d'élaboration du matériau sur lequel ce traitement est réalisé et des exigences requises sur la microstructure en fin de traitement.
Le traitement à plus haute température est, de préférence, réalisé au stade du demi-produit, les traitements ultérieurs de la gamme d'élaboration permettant de régénérer la microstructure du matériau si celle-ci a été défavorablement affectée par la désensibilisation.
Le traitement à plus basse température est, de préférence, réalisé au stade du produit fini, et constitue donc la dernière étape de l'élaboration, la taille de grain n'étant alors généralement pas notablement influencée par le traitement de désensibilisation. Ce choix n'est cependant pas limitatif : le traitement à haute température peut être réalisé sur produit fini lorsqu'aucune exigence de microstructure n'est imposée, comme par exemple sur les broches de guide de grappe. De même, le traitement à plus basse température peut être réalisé sur demi-produit, un traitement plus long qu'à plus haute température étant, dans ce cas, nécessaire pour obtenir une désensibilisation totale, toutes choses étant égales par ailleurs.
On peut, cependant, désirer réduire la durée du traitement thermique, notamment lorsque celui-ci est réalisé au stade du demi-produit. Le demi-produit ainsi obtenu sera encore, en fin de traitement, légèrement sensible à la fissuration assistée par l'environnement en surface, du fait des effets de bord qui conduisent à une concentration des éléments sensibilisants à l'interface métal / atmosphère de traitement. Dans ce cas, pour obtenir un produit totalement désensibilisé, le traitement thermique est complété par une opération d'élimination de la couche superficielle non totalement désensibilisée.
L'élimination de la couche superficielle peut-être réalisée par usinage et/ou polissage chimique, électrochimique ou mécanique.
Le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, dudit alliage à base Ni peut être suivi, si nécessaire, de traitements thermiques de recuit, de recristallisation, de mise en solution ou de durcissement (également appelés traitements de vieillissement) classiquement appliqués par l'homme du métier au cours de l'élaboration des demi-produits et produits en alliages à base nickel pour faciliter les opérations de fabrication ultérieures et obtenir in fine la microstructure et les caractéristiques mécaniques nécessaires au bon comportement en service des composants. Une condition indispensable est que ces éventuels traitements thermiques soient réalisés en atmosphère non oxydante pour éviter de resensibiliser le matériau à la fissuration assistée par l'environnement.
L'invention permet d'obtenir des pièces et demi-produits dont on va donner une liste non exhaustive. Une pièce ainsi réalisée peut être un élément de structure d'assemblage de combustible de réacteur nucléaire.
Ladite pièce peut alors être un ressort de grille ou de système de maintien, ou une vis. Ladite pièce peut être un élément des circuits de refroidissements d'un réacteur nucléaire.
Ladite pièce peut alors être une tuyauterie, une broche de guide de grappe, un ressort, un échangeur de chaleur, une vis ou un boulon, ou tout autre composant en alliage à base nickel en contact avec le fluide caloporteur. Un demi-produit peut être une tôle, un feuillard, un fil, une barre ou bien encore une ébauche obtenue, par exemple, par forgeage, estampage, moulage ou bien encore par frittage, à partir desquels on pourra réaliser des pièces par divers procédés classiques de mise en forme, ou usinage, ou découpe. L'alliage 718 ainsi traité, en particulier, trouve une application privilégiée dans la fabrication de ressorts de grilles et de composants de ressorts de système de maintien pour assemblages de combustible de réacteurs nucléaires, mais peut être utilisé pour constituer d'autres pièces dont l'usage est compatible avec ses propriétés mécaniques et qui seraient destinées à être exposées en service à un environnement favorable au développement de fissuration assistée par l'environnement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement d'un alliage à base Ni de composition, en pourcentages pondéraux : C < 0,10% ; Mn < 0,5% ; Si < 0,5% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni > 40% ; Cr = 12-40% ; Co < 10% ; Al < 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti < 5% ; B < 0,01 % ; Cu < 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta < 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'on exécute un maintien dudit alliage à 950-11600C, dans une atmosphère renfermant au moins 100ppm d'hydrogène mélangé à un gaz neutre ou dans de l'hydrogène pur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement est effectué entre 950 et 10100C.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement est effectué entre 1010 et 11600C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement est effectué sur un demi-produit, destiné à subir ensuite un traitement visant à modifier sa structure métallurgique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit traitement est un traitement de recuit, de recristallisation, de mise en solution ou de durcissement, réalisé en atmosphère non oxydante.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement est effectué sur un produit ne subissant plus ensuite de traitement visant à modifier sa structure métallurgique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on procède à un usinage et/ou à un polissage de l'alliage postérieurement à sa désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation est effectué en présence d'un composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé est un métal tel que Al, Zr1 Ti, Hf, ou un alliage renfermant au moins un de ces métaux ou un élément ou un composé d'éléments tels que Mg, Ca.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, l'alliage à base Ni est enveloppé dans un feuillard dudit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande affinité pour ^oxygène que ledit alliage base Ni.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni est placé dans un boîtier comportant une ou des parois en ledit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni est placé dans une poudre en ledit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'alliage a la composition, en pourcentages pondéraux : C < 0,08% ; Mn < 0,35% ; Si < 0,35% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21 % ; Co < 1 % ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1 ,15% ; B < 0,006% ; Cu < 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
14. Procédé de fabrication d'une pièce en un alliage à base nickel de composition, en pourcentages pondéraux : C < 0,10% ; Mn < 0,5% ; Si < 0,5% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni ≥ 40% ; Cr = 12-40% ; Co < 10% ; Al < 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti < 5% ; B < 0,01 % ; Cu < 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta < 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'il comporte un traitement thermique de désensibilisation de l'alliage à la fissuration assistée par l'environnement selon l'une des revendications 1 à 12.
15. Pièce réalisée en un alliage à base nickel, caractérisée en ce que ledit alliage a subi un traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement selon l'une des revendications 1 à 13
16. Pièce selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite pièce est un élément de structure d'assemblage de combustible de réacteur nucléaire.
17. Pièce selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite pièce est un ressort de grille ou de système de maintien, ou une vis.
18. Pièce selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle est réalisée en un alliage à base nickel de composition, en pourcentages pondéraux : C < 0,08% ; Mn < 0,35% ; Si < 0,35% ; P < 0,015% ; S < 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21 % ; Co < 1 % ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65- 1 ,15% ; B < 0,006% ; Cu < 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
19. Pièce selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite pièce est un élément des circuits de refroidissement d'un réacteur nucléaire.
20. Pièce selon la revendication 19, caractérisée en ce que ladite pièce est une tuyauterie, ou une broche de guide de grappe, ou un ressort, ou un échangeur de chaleur, ou un vis, ou un boulon, ou tout autre composant en alliage à base nickel en contact avec le fluide caloporteur.
21. Pièce selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un demi-produit à partir duquel on pourra réaliser des pièces par un procédé de mise en forme, ou par usinage, ou par découpe.
22. Pièce selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu'il s'agit d'une tôle, ou d'un feuillard, ou d'un fil, ou d'une barre, ou d'une ébauche.
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