EP2126152B1 - Procede de traitement thermique de desensibilisation a la fissuration assistee par l'environnement d'un alliage a base nickel, notamment pour assemblage de combustible de reacteur nucleaire et pour reacteur nucleaire, et piece realisee en cet alliage ainsi traite - Google Patents

Procede de traitement thermique de desensibilisation a la fissuration assistee par l'environnement d'un alliage a base nickel, notamment pour assemblage de combustible de reacteur nucleaire et pour reacteur nucleaire, et piece realisee en cet alliage ainsi traite Download PDF

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EP2126152B1
EP2126152B1 EP07871802.0A EP07871802A EP2126152B1 EP 2126152 B1 EP2126152 B1 EP 2126152B1 EP 07871802 A EP07871802 A EP 07871802A EP 2126152 B1 EP2126152 B1 EP 2126152B1
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EP
European Patent Office
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alloy
treatment
desensitisation
based alloy
cracking
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Jean-Marc Cloue
Véronique GARAT
Eric Andrieu
Julien Deleume
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Areva NP SAS
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Framatome SA
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02—Extraction of non-metals
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    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
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    • C22C—ALLOYS
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    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to the metallurgy of nickel-based alloys, and more precisely the alloys used to manufacture structural components for nuclear reactors or for fuel assemblies inserted in said reactors.
  • Certain components of nuclear reactors such as heat exchangers, cluster guide pins, piping, screws and bolts used to secure the steel components used to make the cooling circuits of light water nuclear reactors or nuclear reactors with gas heat transfer fluid or molten salt or liquid metal, are made of nickel-based alloys, for example in different types of Inconel®. These components must, at high temperature and at high pressure, have good resistance to oxidation, to corrosion, to creep and to both thermal and mechanical cyclic stresses, and this for high durations (several tens of years), and nickel-based alloys are well suited for these uses.
  • Light water nuclear reactor fuel assemblies can also have some of their structural components made of a nickel-based alloy, of which alloy 718 is a preferred example. This is, in particular, the case of grid springs, usually produced from strips of such alloys, and retaining springs produced either from flat semi-finished products for leaf springs, or from wires for coil springs, and fasteners, made from bars.
  • the elements for which a minimum value is not fixed can be completely absent, or present only in the trace state.
  • a problem whose importance is growing in the operation of reactors containing such components is the resistance of said components to cracking assisted by the environment.
  • the specific conditions of the primary environment of light water reactors (LWR in English) are favorable to the development of cracking assisted by the environment.
  • Another method is to apply a suitable coating to the materials.
  • nickel plating of the grid springs of alloy 718 to reduce the number of their ruptures in service.
  • Other types of coatings for example surface treatments by diffusion, are also possible.
  • US-A-5 164 270 proposes to carry out an implantation of Nb and / or Zr on the surface of a ferrous alloy with 9-30% Cr and to expose it to a gas mixture O 2 / S. This would also apply to an Ni-based alloy.
  • Another solution consists in carrying out global or local heat treatments at high temperature (1100 ° C.) on the structural elements, causing modifications to the microstructure of the material. Local treatments are thus carried out on the elbows of steam generators in alloy 600. In this way, we have also sought to eliminate any trace of phase ⁇ in alloy 718 (see the document US-A-5,047,093 ).
  • Another solution consists in modifying the chemical composition of the material, in a more or less radical way, which can sometimes lead to the development of a new alloy shade. Alloy 600 has thus been replaced by alloy 690 for the manufacture of steam generator tubes. It is an expensive approach in terms of research and development, and it does not always lead to technically and / or economically viable results for industrial applications.
  • Desulfurization by annealing in hydrogen reduces the formation of interfacial porosity and can improve the resistance to cyclic oxidation until it becomes comparable to that obtained by adding reactive elements.
  • the article " Effects of hydrogen annealing, sulfur segregation and diffusion on the cyclic oxidation resistance of superalloys ", JL Smialek et al .; Thin solid films 253 (1994), pp. 285-292 discloses effective desulfurization performed by hydrogen annealing which results in excellent resistance to cyclic oxidation for a number of advanced superalloys.
  • the object of the invention is to propose a means of improving the performance and reliability of the components of nuclear reactors made of a nickel-based alloy subjected to conditions liable to favor the appearance of environment-assisted cracking, regardless of their design, particularly for long operating cycles.
  • This means should also be a means of suppressing the material's sensitivity to environmentally assisted cracking, with little or no interference with the other characteristics of the material.
  • Said environment-assisted cracking desensitization treatment can be carried out between 950 and 1010 ° C.
  • Said environment-assisted cracking desensitization treatment can be carried out between 1010 and 1160 ° C.
  • Said environment-assisted cracking desensitization treatment can be carried out on a semi-finished product, intended then to undergo a treatment aimed at modifying its metallurgical structure.
  • Said treatment can be an annealing, recrystallization, dissolution or hardening treatment, also called aging.
  • Said environment-assisted cracking desensitization treatment can be carried out on a product which is then no longer subjected to a treatment intended to modify its metallurgical structure.
  • Said desensitization treatment can be carried out in the presence of a compound having a greater avidity for oxygen than said alloy.
  • Said compound is a metal such as Al, Zr, Ti, Hf, or an alloy containing at least one of these metals, or an element or a compound of elements such as Mg, Ca.
  • the Ni-based alloy may be wrapped in a strip of said metal or alloy or compound having a greater affinity for oxygen than said Ni base alloy.
  • said Ni-based alloy may be placed in a housing comprising one or more walls made of said metal or alloy or compound having a greater avidity for oxygen than said Ni base alloy.
  • said Ni-based alloy may be placed in a powder of said metal or alloy or compound having a greater avidity for oxygen than said Ni-based alloy.
  • the invention according to claim 15 also relates to a part made of a nickel-based alloy, characterized in that said alloy has undergone a heat treatment for environmental assisted cracking desensitization of the preceding type.
  • Said part can be a structural element for assembling a nuclear reactor fuel.
  • Said part can then be a grid spring or holding system, or a screw.
  • Said part can be an element of the cooling circuits of a nuclear reactor.
  • Said part can then be a pipe, or a cluster guide pin, or a spring, or a heat exchanger, or a screw, or a bolt, or any other nickel-based alloy component in contact with the heat transfer fluid.
  • Said part can be a semi-finished product from which parts can be produced by a shaping process, or by machining, or by cutting.
  • Said part can then be a sheet, or a strip, or a wire, or a bar or a blank.
  • the invention is first based on the development of a heat treatment of the material, carried out under hydrogen or under a hydrogenated atmosphere, in the latter case generally in the presence of a powerful reducing agent.
  • This treatment leads to a lasting desensitization of the alloy with respect to cracking assisted by the environment, by a mechanism which will be explained.
  • This desensitization treatment does not replace any thermal treatment conventionally applied by a person skilled in the art to obtain the desired mechanical characteristics, but can be added to it.
  • the invention is also applicable to boiling water reactors (REB), and to reactors cooled by gas or molten salt or liquid metal, as well as to other devices using structural elements of nickel base alloy operating in oxidizing conditions, at medium (200-500 ° C) and high (500-1200 ° C) temperatures in liquid or gaseous medium.
  • REB boiling water reactors
  • the invention is also applicable to boiling water reactors (REB), and to reactors cooled by gas or molten salt or liquid metal, as well as to other devices using structural elements of nickel base alloy operating in oxidizing conditions, at medium (200-500 ° C) and high (500-1200 ° C) temperatures in liquid or gaseous medium.
  • the desensitization treatment must, if the desensitization temperature leads to a microstructure poorly suited to the application, to be supplemented by other thermal and / or thermomechanical treatments, aiming to restore the alloy to a structure and mechanical properties. making it optimally suited to the intended uses.
  • the oxygen atoms come from the impurities present in the surrounding medium or even from the material itself, the least amount of oxygen being compensated for by the higher operating temperature of the nickel-based alloy component.
  • a tensile test at 650 ° C in air, with a tensile speed of 10 -3 s -1 shows a facies of rupture of the test piece with some primers of intergranular rupture, but in significantly lower quantity than on samples of reference not processed.
  • a polishing on 15 ⁇ m of each face of a test piece identical to the previous one allows to obtain a totally ductile and transgranular fracture facies, thanks to the elimination of the surface area not completely desensitized.
  • Polishing is an optional operation. Its introduction into the desensitization process makes it possible to reduce the duration of the heat treatment.
  • a test program was then carried out to confirm the previous good results and to determine the range of suitable treatments.
  • the samples were strip 0.27 mm thick, the high sensitivity to cracking assisted by the environment was known (ruptures observed during use in the reactor).
  • the heat treatment temperature for desensitization was 990 ° C ⁇ 10 ° C, to avoid a magnification of the austenitic grain and limit the precipitation of phase ⁇ .
  • the treatment atmosphere was Ar-H 2 (5%).
  • the duration of the desensitization treatment went up to 100 hours.
  • the rupture facies was examined to determine if it was intergranular (IG), transgranular (TG) or mixed (IG + TG).
  • Test pieces 1 and 2 which have not undergone a desensitization treatment, have a facies of mixed fragile intergranular and transgranular ductile rupture.
  • the ductile transgranular character of the facies is all the more marked when the desensitization treatment has been long. From 36h, we find purely transgranular facies, and the facies become systematically purely transgranular beyond 39 hours of treatment. For treatment durations of 36 to 39 h, we are therefore at the limit of total desensitization of the samples, and obtaining partial or total desensitization is, in this case, dependent on the variability of the treatment conditions. , such as temperature.
  • a desensitization treatment at 980 ° C for at least 40 hours is therefore fully effective on these strips to obtain in all cases a total desensitization of the material to cracking assisted by the environment in air at 650 ° C.
  • phase ⁇ When an alloy 718 is treated at 850-1010 ° C, there is precipitation of a phase ⁇ the amount of which depends on the temperature and the treatment time.
  • the heating rate also has an important influence on the quantity of phase ⁇ present, particularly at high temperatures, above 950 ° C. For the lowest heating rates, phase ⁇ can form during heating. Therefore, depending on the holding temperature, the volume fraction of phase ⁇ tends to increase if the temperature is low, or to decrease and then stabilize if the temperature is at the top of the admissible range.
  • An essential condition for the desensitization of the alloy is that the heat treatment atmosphere is not oxidizing, and, even more, the atmosphere must allow the reduction of the oxide layer generally naturally present on the surface of the material. Unless a pure hydrogen atmosphere is used, it is very preferable to carry out the desensitization treatment in the presence of a compound which captures the oxygen present with more avidity than the part to be treated.
  • a metal or other compound very eager for oxygen such as Al, Ti, Hf, Zr, or an alloy containing at least one such metal at a high content, or an element or a compound of elements such as Mg, Ca can be used.
  • a first technique consists in wrapping the part in a strip having the composition of the metal or of the alloy playing the role of oxygen trap.
  • a second technique consists in placing the part in a box comprising one or more walls of this metal or of this alloy.
  • FeCrAlY alloy used during the desensitization tests described above.
  • This material used as a constituent of catalytic converters for the automobile industry, or as a constituent of parts for machine tools or of electrical resistances, is commonly available on the market and proves to be very effective.
  • Tests have also been carried out intended to test the sensitivity to cracking assisted by the environment of grid springs produced from an alloy 718 of the same composition as the aforementioned tensile test pieces. They were tested at 350 ° C in a primary REP environment with a displacement speed of 10 -7 s -1 and an imposed displacement adapted to the designs tested.
  • the atmosphere is made up either of pure hydrogen, or of a neutral gas, such as argon, mixed with at least 100 ppm of hydrogen, the absence of oxygen being preferably guaranteed by the presence in the environment.
  • a neutral gas such as argon
  • Said compound can be a metal such as Al, Zr, Ti, Hf or an alloy containing at least one of these metals, such as an FeCrAlY alloy, or an element or a compound of one or more elements such as Mg or Ca ...
  • the Ni-based alloy may be wrapped in a strip of said compound having a greater affinity for oxygen, carbon and nitrogen than said alloy with Ni base.
  • said Ni-based alloy may be placed in a housing comprising one or more walls made with said compound having a greater avidity for oxygen than said base-based alloy Or.
  • said Ni-based alloy may be immersed in a powder of said compound having a greater affinity for oxygen than said Ni-based alloy.
  • the brittleness F of the material is here defined as being the ratio of the cumulative length of the zones with intergranular cracking and the total length of the perimeter of the rupture facies, during a test carried out in a medium representative of the operating conditions of the component.
  • the choice of the treatment temperature range depends essentially on the phase of preparation of the material on which this treatment is carried out and on the requirements required on the microstructure at the end of treatment.
  • the treatment at higher temperature is preferably carried out at the semi-finished product stage, the subsequent treatments of the production range making it possible to regenerate the microstructure of the material if it has been adversely affected by desensitization.
  • the treatment at lower temperature is preferably carried out at the stage of the finished product, and therefore constitutes the last stage of production, the grain size then generally not being significantly influenced by the desensitization treatment.
  • the high temperature treatment can be carried out on the finished product when no microstructure requirement is imposed, such as for example on the cluster guide pins.
  • the treatment at lower temperature can be carried out on a semi-finished product, a treatment longer than at higher temperature being, in this case, necessary to obtain total desensitization, all other things being equal.
  • the duration of the heat treatment may, however, be desired to reduce the duration of the heat treatment, in particular when it is carried out at the semi-finished product stage.
  • the semi-finished product thus obtained will still be slightly sensitive to cracking assisted by the surface environment at the end of the treatment, due to the edge effects which lead to a concentration of the sensitizing elements at the metal / treatment atmosphere interface. .
  • the heat treatment is completed by an operation of removing the surface layer which is not completely desensitized.
  • the removal of the surface layer can be carried out by machining and / or chemical, electrochemical or mechanical polishing.
  • the environment-assisted cracking desensitization treatment of said Ni-based alloy can be followed, if necessary, by heat treatments of annealing, recrystallization, dissolution or hardening (also called aging treatments) conventionally applied.
  • heat treatments of annealing, recrystallization, dissolution or hardening also called aging treatments
  • An essential condition is that these possible heat treatments are carried out in a non-oxidizing atmosphere to avoid re-sensitizing the material to cracking assisted by the environment.
  • the invention allows parts and semi-finished products to be obtained, a non-exhaustive list of which will be given.
  • a part thus produced can be a structural element for assembling a nuclear reactor fuel.
  • Said part can then be a grid spring or holding system, or a screw.
  • Said part can be an element of the cooling circuits of a nuclear reactor.
  • Said part can then be a pipe, a cluster guide pin, a spring, a heat exchanger, a screw or a bolt, or any other nickel-based alloy component in contact with the heat transfer fluid.
  • a semi-finished product can be a sheet, a strip, a wire, a bar or even a blank obtained, for example, by forging, stamping, molding or even by sintering, from which parts can be produced by various processes conventional shaping, or machining, or cutting.
  • Alloy 718 thus treated, in particular, finds a privileged application in the manufacture of springs of grids and components of springs of system of maintenance for fuel assemblies of nuclear reactors, but can be used to constitute other parts including usage is compatible with its mechanical properties and which would be intended to be exposed in service to an environment favorable to the development of cracking assisted by the environment.

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Description

  • L'invention concerne la métallurgie des alliages à base nickel, et plus précisément les alliages utilisés pour fabriquer des composants de structure pour des réacteurs nucléaires ou pour des assemblages de combustible insérés dans lesdits réacteurs.
  • Certains composants des réacteurs nucléaires, tels que les échangeurs de chaleur, les broches de guides de grappe, les tuyauteries, la visserie et la boulonnerie servant à assurer la fixation des composants en acier utilisés pour réaliser les circuits de refroidissement des réacteurs nucléaires à eau légère ou des réacteurs nucléaires à fluide caloporteur gaz ou sel fondu ou métal liquide, sont réalisés en alliages à base nickel, par exemple en différents types d'Inconel®. Ces composants doivent, à haute température et à haute pression, présenter une bonne résistance à l'oxydation, à la corrosion, au fluage et à des contraintes cycliques à la fois thermiques et mécaniques, et ce pendant des durées élevées (plusieurs dizaines d'années), et les alliages à base nickel sont bien adaptés à ces usages.
  • Les assemblages de combustible de réacteurs nucléaires à eau légère peuvent eux aussi avoir certains de leurs composants de structure réalisés en un alliage à base nickel, dont l'alliage 718 est un exemple privilégié. C'est, en particulier, le cas des ressorts de grille, fabriqués usuellement à partir de feuillards de tels alliages, et des ressorts de maintien réalisés soit à partir de demi-produits plats pour les ressorts à lames, soit à partir de fils pour les ressorts hélicoïdaux, et des éléments de visserie, fabriqués à partir de barres.
  • Les alliages à base nickel utilisables dans ces contextes ont pour composition générale, exprimée en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,10% ; Mn ≤ 0,5% ; Si ≤ 0,5% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni ≥ 40% ; Cr = 12-40% ; Co ≤ 10% ; Al ≤ 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti ≤ 5% ; B ≤ 0,01% ; Cu ≤ 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta ≤ 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration. Les éléments pour lesquels on ne fixe pas de valeur minimale peuvent être totalement absents, ou présents seulement à l'état de traces. On peut éventuellement trouver aussi, à faibles teneurs, d'autres éléments plus rarement utilisés, dans le but d'ajuster certaines propriétés mécaniques ou chimiques, et qui ne vont pas radicalement modifier le comportement de l'alliage du point de vue de la sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement, qui, en milieu aqueux, se traduit par un phénomène de corrosion sous contrainte.
  • Typiquement, la composition de l'alliage 718, exemple particulier de tels alliages, est: C ≤ 0,08% ; Mn ≤ 0,35% ; Si ≤ 0,35% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21% ; Co ≤ 1% ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1,15% ; B ≤ 0,006% ; Cu ≤ 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du fer et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration. Il peut aussi contenir quelques centaines de ppm de Mg.
  • Un problème dont l'importance va croissant dans l'exploitation des réacteurs renfermant de tels composants est la tenue desdits composants à la fissuration assistée par l'environnement. En effet, d'une part, on souhaite allonger autant que possible la durée des cycles d'exploitation des assemblages de combustible. Ainsi, il est souhaité de la porter de 12 mois, qui est la durée habituelle actuelle, à 18 mois, voire à 24 mois. D'autre part, les conditions propres du milieu primaire des réacteurs à eau légère (LWR en anglais) sont favorables au développement de la fissuration assistée par l'environnement. Il en est de même pour les réacteurs à fluide caloporteur gaz ou sel fondu ou métal liquide, du fait des très hautes températures atteintes qui exacerbent les phénomènes d'oxydation. L'expérience en réacteur à eau pressurisée a, en particulier, montré que des ruptures de ressorts de grille en alliage 718 pouvaient survenir en cours d'utilisation, du fait d'un processus de fissuration assistée par l'environnement, en l'occurrence de la corrosion sous contrainte (CSC). Des ruptures ou des fissurations de broches de guide de grappe en alliage X750, de tuyauteries de générateur de vapeur en alliage 600, de traversées de fond de cuve, de zones soudées, toutes ces pièces étant en alliages base nickel de différentes nuances, ont également été rencontrées.
  • Pour améliorer la fiabilité des composants en alliage à base nickel, notamment en alliage 718 il est donc nécessaire de trouver des moyens pour diminuer la sensibilité de ces composants à la fissuration assistée par l'environnement.
  • Jusqu'à présent, les solutions retenues ont relevé surtout de la bonne pratique industrielle ou de mesures palliatives.
  • Ainsi, on a proposé de modifier l'état de surface des éléments de structure, par voie mécanique (grenaillage, microbillage, sablage...) ou chimique (électro-polissage). Par exemple, le document JP-A-2000 053 492 enseigne de pratiquer sur un matériau coulé monocristallin en superalliage à base Ni l'enlèvement de la couche la plus superficielle du matériau, en procédant à une oxydation de ladite couche, puis à un polissage électrochimique. Après quoi, un traitement thermique à une température égale ou supérieure à la température de recristallisation est pratiqué. On supprime ainsi les contraintes résiduelles en surface du matériau qui le rendent sensible à la fissuration assistée par l'environnement. La surface est ensuite recouverte d'une couche céramique. Ce document enseigne d'appliquer cette méthode aux pales de turbines à gaz, mais la modification de l'état de surface du matériau pour en supprimer les contraintes résiduelles a aussi été pratiquée sur des tubes de générateurs de vapeur en alliages 600 et 690.
  • Une autre méthode consiste à appliquer un revêtement adapté sur les matériaux. Ainsi il est courant de pratiquer un nickelage des ressorts de grille en alliage 718 pour réduire le nombre de leurs ruptures en service. D'autres types de revêtements, par exemple des traitements de surface par diffusion, sont également possibles. Ainsi, le document US-A-5 164 270 propose de réaliser une implantation de Nb et/ou de Zr sur la surface d'un alliage ferreux à 9-30% de Cr et de l'exposer à un mélange gazeux O2/S. Cela serait aussi applicable à un alliage à base Ni.
  • Une autre solution consiste à réaliser des traitements thermiques globaux ou locaux à haute température (1100°C) sur les éléments de structure, provoquant des modifications de la microstructure du matériau. On exécute ainsi des traitements locaux sur les coudes de générateurs à vapeur en alliage 600. On a également cherché de cette façon à éliminer toute trace de phase δ dans l'alliage 718 (voir le document US-A-5 047 093 ).
  • Une autre solution consiste à modifier la composition chimique du matériau, de façon plus ou moins radicale, ce qui peut parfois conduire à la mise au point d'une nouvelle nuance d'alliage. On a ainsi remplacé l'alliage 600 par l'alliage 690 pour la fabrication de tubes de générateurs à vapeur. C'est une approche coûteuse en temps de recherche-développement, et elle ne conduit pas toujours à des résultats viables techniquement et/ou économiquement pour des applications industrielles.
  • Enfin, on a également joué non plus sur les matériaux eux-mêmes, mais sur la conception des structures, en diminuant le niveau de contraintes auxquels elles sont soumises. Là encore, cette démarche est de toute façon coûteuse en temps de développement, et aboutit souvent à des échecs.
  • De manière générale, ces règles de bonne pratique tendent davantage à optimiser la tenue des structures au regard des sollicitations vues par celles-ci, plutôt qu'à améliorer durablement et définitivement les propriétés des matériaux et à se rapprocher de leurs caractéristiques intrinsèques.
  • Le document "The effects of reactive Element Additions, Sulfur Removal, and Specimen thickness on the Oxidation Behaviour of Alumina-Forming Ni- and Fe-Basis Alloys" de S.Sarioglu et al, Materials Science Forum Vols.251-254 (1997) pp.405-412 divulgue une étude des effets de la concentration de soufre, de l'épaisseur de l'échantillon, et des additions d'éléments réactifs pendant l'oxydation isotherme et cyclique d'alliages formeurs d'alumine qui comprennent les superalliages monocristallins à base de nickel, les alliages ferritiques Fe-Cr-Al et NiAl. La désulfuration par un recuit dans l'hydrogène diminue la formation de porosité interfaciale et peut améliorer la tenue en oxydation cyclique jusqu'à la rendre comparable á celle obtenue par addition d'éléments réactifs. De plus, l'article "Effects of hydrogen annealing, sulfur segregation and diffusion on the cyclic oxidation resistance of superalloys", J.L. Smialek et al.; Thin solid films 253 (1994), pp.285-292 divulgue une désulfuration efficace réalisée par recuit à l'hydrogène qui résulte en une excellente résistance à l'oxydation cyclique pour un certain nombre de superalliages avancés. Le but de l'invention est de proposer un moyen d'améliorer les performances et la fiabilité des composants de réacteurs nucléaires en alliage à base nickel soumis à des conditions susceptibles de favoriser l'apparition de fissuration assistée par l'environnement, quelle que soit leur conception, en particulier pour des cycles d'exploitation de longue durée. Ce moyen devrait également être un moyen de supprimer la sensibilité du matériau à la fissuration assistée par l'environnement, en n'interférant pas ou peu avec les autres caractéristiques du matériau.
  • A cet effet, l'invention selon la revendication 1 a pour objet un procédé de traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement d'un alliage à base Ni de composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,10% ; Mn ≤ 0,5% ; Si ≤ 0,5% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni ≥ 40% ; Cr = 12-40% ; Co ≤ 10% ; Al ≤ 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti ≤ 5% ; B ≤ 0,01% ; Cu ≤ 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta ≤ 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'on exécute un maintien dudit alliage à 950-1160°C,dans une atmosphère renfermant au moins 100ppm d'hydrogène mélangé à un gaz neutre ou dans de l'hydrogène pur.
  • Ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement peut être effectué entre 950 et 1010°C.
  • Ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement peut être effectué entre 1010 et 1160°C.
  • Ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement peut être effectué sur un demi-produit, destiné à subir ensuite un traitement visant à modifier sa structure métallurgique.
  • Ledit traitement peut être un traitement de recuit, de recristallisation, de mise en solution ou de durcissement, également appelé vieillissement.
  • Ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement peut être effectué sur un produit ne subissant plus ensuite de traitement visant à modifier sa structure métallurgique.
  • On peut procéder à un usinage et/ou à un polissage de l'alliage postérieurement à sa désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement.
  • Ledit traitement de désensibilisation peut être effectué en présence d'un composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage.
  • Ledit composé est un métal tel que Al, Zr, Ti, Hf, ou un alliage renfermant au moins un de ces métaux, ou un élément ou un composé d'éléments tels que Mg, Ca.
  • Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, l'alliage à base Ni peut être enveloppé dans un feuillard dudit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
  • Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni peut être placé dans un boîtier comportant une ou des parois en ledit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
  • Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni peut être placé dans une poudre en ledit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
  • L'alliage peut avoir la composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,08% ; Mn ≤ 0,35% ; Si ≤ 0,35% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21% ; Co ≤ 1% ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1,15% ; B ≤ 0,006% ; Cu ≤ 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
  • L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en un alliage à base nickel de composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,10% ; Mn ≤ 0,5% ; Si ≤ 0,5%; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni ≥ 40% ; Cr = 12-40% ; Co ≤ 10% ; Al ≤ 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti ≤ 5% ; B ≤ 0,01% ; Cu ≤ 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta ≤ 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'il comporte un traitement thermique de désensibilisation de l'alliage à la fissuration assistée par l'environnement du type précédent.
  • L'invention selon la revendication 15 a également pour objet une pièce réalisée en un alliage à base nickel, caractérisée en ce que ledit alliage a subi un traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement du type précédent.
  • Ladite pièce peut être un élément de structure d'assemblage de combustible de réacteur nucléaire.
  • Ladite pièce peut alors être un ressort de grille ou de système de maintien, ou une vis.
  • Ladite pièce peut alors être réalisée en un alliage à base nickel de composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,08% ; Mn ≤ 0,35% ; Si ≤ 0,35% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21% ; Co ≤ 1% ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1,15% ; B ≤ 0,006% ; Cu ≤ 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
  • Ladite pièce peut être un élément des circuits de refroidissement d'un réacteur nucléaire.
  • Ladite pièce peut alors être une tuyauterie, ou une broche de guide de grappe, ou un ressort, ou un échangeur de chaleur, ou une vis, ou un boulon, ou tout autre composant en alliage à base nickel en contact avec le fluide caloporteur.
  • Ladite pièce peut être un demi-produit à partir duquel on pourra réaliser des pièces par un procédé de mise en forme, ou par usinage, ou par découpe.
  • Ladite pièce peut alors être une tôle, ou un feuillard, ou un fil, ou une barre ou une ébauche.
  • Comme on l'aura compris, l'invention repose d'abord sur le développement d'un traitement thermique du matériau, réalisé sous hydrogène ou sous une atmosphère hydrogénée, dans ce dernier cas généralement en présence d'un réducteur puissant. Ce traitement conduit à une désensibilisation durable de l'alliage vis-à-vis de la fissuration assistée par l'environnement, par un mécanisme que l'on va expliquer.
  • Ce traitement de désensibilisation ne se substitue pas aux éventuels traitements thermiques classiquement appliqués par l'homme du métier pour obtenir les caractéristiques mécaniques recherchées, mais peut s'y ajouter.
  • Il a été constaté qu'après un traitement de maintien isotherme à 980°C pendant 100h dans un mélange gazeux Ar-H2 (5%) d'une éprouvette prélevée dans un feuillard d'alliage 718 le matériau ainsi obtenu voyait sa sensibilité à la rupture intergranulaire fragile par fissuration assistée par l'environnement significativement réduite, et même annulée après un polissage de l'extrême surface de l'éprouvette.
  • Cette constatation a mis les inventeurs sur la voie d'une adaptation de la composition de l'alliage 718 et des matériaux voisins, par réduction de la teneur en carbone, oxygène et azote au moins au voisinage de la surface des pièces. Ils ont pu ainsi diminuer radicalement leur sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement et à la fissuration intergranulaire à haute température (> 350°C), et les rendre ainsi très bien adaptés à la constitution d'éléments de structure d'assemblages de combustible, ou des circuits de refroidissement, destinés à travailler dans des conditions où, normalement, la fissuration assistée par l'environnement est susceptible d'être un problème. C'est en particulier le cas des réacteurs à eau pressurisée (REP). Mais l'invention est également applicable aux réacteurs à eau bouillante (REB), et aux réacteurs refroidis par gaz ou par sel fondu ou métal liquide, ainsi qu'à d'autres appareils utilisant des éléments de structure en alliage base nickel fonctionnant dans des conditions oxydantes, à moyennes (200-500°C) et hautes (500-1200°C) températures en milieu liquide ou gazeux.
  • Toutefois, le traitement de désensibilisation doit, si la température de désensibilisation conduit à une microstructure mal adaptée à l'application, être complété par d'autres traitements thermiques et/ou thermomécaniques, visant à restituer à l'alliage une structure et des propriétés mécaniques le rendant optimalement adapté aux utilisations envisagées.
  • Le mécanisme le plus probable permettant d'expliquer la fissuration des alliages à base Ni par fissuration assistée par l'environnement dans un milieu aqueux, par exemple le fluide primaire d'un réacteur à eau légère, est le suivant. Il repose sur la diffusion intergranulaire d'atomes d'oxygène issus de la dissociation de l'eau constituant le fluide primaire. Il peut alors se produire au niveau des joints de grains plusieurs mécanismes qui vont dégrader leur résistance mécanique, à savoir :
    • la formation de CO et de CO2 par oxydation du carbone ;
    • la formation d'un ou plusieurs oxydes fragilisants tels que Cr2O3 ;
    • une fragilisation intrinsèque des joints de grains par l'oxygène ;
    • un relâchement de soufre, très fragilisant lui aussi, par réaction de l'oxygène avec les précipités contenant du soufre, ceux-ci résultant de l'élaboration en tant qu'impuretés.
  • Un mécanisme similaire existe pour les autres fluides caloporteurs. Dans ce cas les atomes d'oxygène proviennent des impuretés présentes dans le milieu environnant voire du matériau lui-même, la moindre quantité d'oxygène étant compensée par la température plus élevée de fonctionnement du composant en alliage base nickel.
  • Des études antérieures (article « Oxidation Resistance and critical sulfur content of single crystal superalloys, J.L. Smialek, International Gas Turbine and Aeroengine Congress & Exhibition, Birmingham, 10-13.06.1996) ont montré qu'une exposition prolongée (8 à 100h) à haute température (1200-1300°C) dans une atmosphère hydrogénée permettait de désulfurer la surface d'un alliage à base Ni monocristallin par évaporation de H2S. On vise ainsi à réduire les problèmes d'écaillage du matériau. Ce procédé ne peut, toutefois, être transposé tel quel à tout superalliage à base Ni non monocristallin. En effet, dans ce cas, les températures élevées provoqueraient une croissance des grains et des modifications de la structure cristalline qui ne sont pas forcément souhaitées.
  • Les inventeurs ont donc réalisé un premier essai de traitement d'une éprouvette issue d'un feuillard de composition C = 0,016% ; Ni = 53,7% ; B = 0,0009% ; Mn = 0,11% ; Mg = 0,0087% ; Mo = 2,88% ; Fe = 18,03%; Si = 0,12% ; Al = 0,54% ; Co = 0,04% ; P = 0,005% ; Cu = 0,03% ; S = 0,00034% ; Ti = 1,04% ; Cr = 18,1% ; Nb + Ta = 5,15% sous un flux de mélange Ar-H2(5%), avec une poudre NiCoCrAlYTa recouvrant l'échantillon pour diminuer la pression partielle d'oxygène. On a réalisé successivement :
    • un traitement à 980°C pendant 100h ; cette température permet de limiter le grossissement des grains, mais elle provoque la précipitation d'une phase δ qui, habituellement est considérée comme indésirable lorsqu'on veut éviter la fissuration assistée par l'environnement ;
    • une remise en solution de la phase δ par un séjour à 1080°C pendant 1h, qui provoque également une croissance des grains ;
    • un durcissement (vieillissement) à 720°C pendant 8h ou à 620°C pendant 8h.
  • Après le traitement, une odeur de H2S s'est dégagée du four. Cependant des analyses fines par spectrométrie de masse à décharge luminescente n'ont pas montré de baisse significative de la teneur en soufre, mais, en revanche, une réduction très forte des teneurs en éléments carbone, azote et, surtout, oxygène.
  • Un essai de traction à 650°C sous air, avec une vitesse de traction de 10-3 s-1 montre un faciès de rupture de l'éprouvette avec quelques amorces de rupture intergranulaire, mais en quantité significativement plus faible que sur des échantillons de référence non traités.
  • Un polissage sur 15µm de chaque face d'une éprouvette identique à la précédente permet d'obtenir un faciès de rupture totalement ductile et transgranulaire, grâce à l'élimination de la zone de surface non totalement désensibilisée.
  • Le polissage est une opération facultative. Son introduction dans le processus de désensibilisation permet de réduire la durée du traitement thermique.
  • En revanche, une éprouvette traitée dans les conditions précédentes, mise à part l'absence de H2 dans l'atmosphère de traitement, puis polie, présentait toujours un faciès de rupture intergranulaire.
  • Les avantages du traitement proviennent vraisemblablement du caractère fortement réducteur de l'atmosphère du traitement thermique, qui :
    • entraîne un dégazage de l'oxygène, du carbone et de l'azote présents dans l'alliage, et plus particulièrement aux joints de grains ;
    • empêche une oxydation de la surface des échantillons.
  • Cette suppression de la fragilité aux joints de grains est favorable à une désensibilisation des matériaux à la fissuration assistée par l'environnement.
  • On a alors effectué un programme d'essais visant à confirmer les bons résultats précédents et à déterminer la gamme des traitements convenables.
  • Les échantillons étaient des feuillards d'épaisseur 0,27mm dont la forte sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement était connue (ruptures constatées lors d'utilisation en réacteur).
  • La température de traitement thermique pour la désensibilisation était de 990°C ± 10°C, pour éviter un grossissement du grain austénitique et limiter la précipitation de phase δ.
  • L'atmosphère de traitement était Ar-H2 (5%).
  • Les échantillons étaient enveloppés dans une feuille d'alliage FeCrAlY de composition : Al = 5% ; C = 0,02% ; Cr = 22% ; Mn = 0,2% ; Si = 0,3% ; Y = 0,1 % ; Zr = 0,1% ; Fe = le reste.
  • La durée du traitement de désensibilisation est allée jusqu'à 100h.
  • La qualité de la désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement a été déterminée :
    • par des essais de traction sous air à 650°C à une vitesse de l'ordre de 10-3 s-1, les résultats en terme de mode de rupture étant considérés comme représentatifs de ceux qui seraient obtenus dans des conditions hautes températures en milieu gaz ou sel fondu ou métal liquide;
    • par des essais de traction lente (vitesse de l'ordre de 1,7.10-8 s-1) à 350°C en milieu primaire REP (eau pure désaérée présentant un pH à 25°C égal à 6,4, contenant 2ppm de lithium ajouté sous forme de lithine et 1200ppm de bore ajouté sous forme d'acide borique, et une pression partielle d'hydrogène réglée à 0.5bar avec des teneurs en F-, Cl- et SO4 2- inférieures à 30ppb, effectués sur des éprouvettes en V d'une forme simulant au plus près la géométrie des pieds de ressorts de grille, qui sont les zones les plus sensibles à la fissuration assistée par l'environnement ;
    • et par des essais de compression lente de ressorts de grille après désensibilisation.
  • Les éprouvettes en alliage 718 testées, de section 2 x 0,27mm2 ou 3 x 0,27mm2, avaient pour composition : C = 0,016% ; Ni = 53,7% ; B = 0,0009% ; Mn = 0,11% ; Mg = 0,0087% ; Mo = 2,88% ; Fe = 18,03% ; Si = 0,12% ; Al = 0,54% ; Co = 0,04% ; P = 0,005% ; Cu = 0,03% ; S = 0,00034% ; Ti = 1,04% ; Cr = 18,1% ; Nb + Ta = 5,15%.
  • Elles ont subi un traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement par séjour à 980°C sous une atmosphère Ar - H2 (5%) pendant une durée de 0h30 à 100h selon les essais, suivi par un vieillissement sous la même atmosphère ou sous vide à 720°C pendant 8h, puis à 620°C pendant 8h, conformément aux traitements de vieillissement habituellement appliqués aux produits concernés. Pour deux essais de référence, la désensibilisation à 980°C n'a pas été effectuée. Pour un essai, l'enrobage de l'échantillon dans une feuille de FeCrAlY a été remplacé par l'introduction de l'éprouvette dans un boîtier en FeCrAlY.
  • A la suite de ce traitement, on a examiné le faciès de rupture, afin de déterminer s'il était intergranulaire (IG), transgranulaire (TG) ou mixte (IG+TG).
  • Les résultats sont résumés dans le tableau 1. Tableau 1 : Conditions de traitement des échantillons des essais de traction à 650°C dans l'air et à 350°C dans le milieu primaire REP - résultats des essais.
    Essai Traitement Atmosphère Type de rupture
    1 720°C/8h+620°C/8h vide Mixte
    2 720°C/8h+620°C/8h puis polissage vide Mixte
    3 980°C/100h+1080°C/1h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide TG
    4 980°C/96h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 TG
    5 980°C/48h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 TG
    6 980°C/48h+720°C/8h+620°C/8h, boîtier FeCrAlY Ar-H2 TG
    7 980°C/48h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide TG
    8 980°C/39h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide TG ou mixte
    9 980°C/36h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 TG ou mixte
    10 980°C/33h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
    11 980°C/30h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 Mixte
    12 980°C/27h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 Mixte
    13 990°C/24h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 Mixte
    14 980°C/24h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 Mixte
    15 980°C/21h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
    16 980°C/18h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
    17 980°C/15h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
    18 980°C/12h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2 Mixte
    19 980°C/9h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
    20 980°C/6h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
    21 980°C/3h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
    22 980°C/1h+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
    23 980°C/0h30+720°C/8h+620°C/8h Ar-H2/vide Mixte
  • Les modes de rupture ont été identiques pour les deux conditions d'essai.
  • Les éprouvettes 1 et 2, qui n'ont pas subi de traitement de désensibilisation, présentent un faciès de rupture mixte intergranulaire fragile et transgranulaire ductile.
  • Les éprouvettes 3 à 23 qui ont subi un tel traitement présentent :
    • soit un faciès de rupture mixte intergranulaire fragile et transgranulaire ductile,
    • soit un faciès de rupture purement transgranulaire ductile.
  • Le caractère transgranulaire ductile des faciès est d'autant plus marqué que le traitement de désensibilisation a été long. A partir de 36h, on trouve des faciès purement transgranulaires, et les faciès deviennent systématiquement purement transgranulaires au-delà de 39h de traitement. Pour des durées de traitement de 36 à 39 h, on se trouve donc à la limite de la désensibilisation totale des échantillons, et l'obtention d'une désensibilisation partielle ou totale est, dans ce cas, dépendante de la variabilité des conditions de traitement, telles que la température.
  • Un traitement de désensibilisation à 980°C pendant au moins 40h est donc pleinement efficace sur ces feuillards pour obtenir dans tous les cas une désensibilisation totale du matériau à la fissuration assistée par l'environnement dans l'air à 650°C.
  • Concernant les effets du traitement thermique de désensibilisation sur la microstructure du matériau, on peut dire ce qui suit.
  • Lorsqu'un alliage 718 est traité à 850-1010°C, on assiste à la précipitation d'une phase δ dont la quantité dépend de la température et du temps de traitement. La vitesse de chauffage a également une influence importante sur la quantité de phase δ présente, particulièrement aux températures élevées, supérieures à 950°C. Pour les vitesses de chauffage les plus faibles, la phase δ peut se former pendant le chauffage. Donc, en fonction de la température de maintien, la fraction volumique de phase δ tend à augmenter si la température est basse, ou à diminuer puis à se stabiliser si la température est dans le haut de la fourchette admissible.
  • Au-delà de environ 1010°C (température de solvus de la phase δ, qui peut varier de quelques degrés en fonction de la composition exacte de l'alliage), la croissance des grains s'accentue considérablement, rendant la microstructure moins bien adaptée pour les applications privilégiées de l'invention.
  • En revanche, entre 980 et 1000°C, pour un temps de maintien suffisant et pour toutes les compositions possibles d'un alliage 718, on peut éliminer les petites particules intergranulaires de phase δ et sphéroïdiser les précipités non solubles.
  • On a également vérifié que l'atmosphère de traitement avait une importance capitale sur la réussite du traitement de désensibilisation, en réalisant des essais comparatifs sur des échantillons ayant subi un traitement de 96h à 980°C soit en atmosphère Ar-H2 (5%), soit sous vide. Il est nettement apparu que les échantillons ayant été traités sous vide se rompaient avec un faciès de rupture intergranulaire fragile lors d'un essai de traction, alors que ceux ayant été traités sous atmosphère hydrogénée avaient un faciès de rupture transgranulaire ductile. La présence d'une atmosphère hydrogénée, renfermant au moins 100ppm de H2 mélangé à un gaz neutre tel que Ar, ou de H2 pur, est donc bien essentielle dans le cadre de l'invention.
  • Concernant le traitement de vieillissement qui suit la désensibilisation dans le cas de certaines applications privilégiées de l'invention comme les ressorts de grille d'assemblages de combustible, il est habituellement conseillé de ne pas effectuer de tels traitements à une température supérieure ou égale à 760°C. A partir de cette température, on observe la précipitation de phase δ sous forme de films ou de cordons aux joints de grains et un déficit de précipités γ' et γ" à ces mêmes endroits. En conséquence, lors de tests en autoclave (350°C) représentatifs des conditions primaires d'un REP, on observe souvent une fissuration des échantillons soumis à une contrainte supérieure ou égale à la limite d'élasticité de l'alliage. Selon les conceptions habituelles, la phase δ formée en excès à relativement basse température serait davantage dommageable pour la sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement que la phase δ formée à relativement haute température (plus de 950°C) lors du traitement de désensibilisation.
  • En fait, les expériences réalisées par les inventeurs montrent que lorsqu'un traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement (980°C, 40h) est réalisé avant le vieillissement (de 740 à 780°C, 8h, puis refroidissement dans le four), la sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement est supprimée de toute façon, et les vieillissements ainsi effectués n'ont, dans cette gamme de traitements, pas d'influence différenciée sur la fissuration assistée par l'environnement. Ils jouent simplement leur rôle habituel de réglage des propriétés mécaniques du matériau. Dans le cas présent, ils augmentent sa limite d'élasticité.
  • Une condition indispensable à la désensibilisation de l'alliage est que l'atmosphère de traitement thermique ne soit pas oxydante, et, plus encore, l'atmosphère doit permettre la réduction de la couche d'oxyde généralement naturellement présente en surface du matériau. A moins que l'on n'utilise une atmosphère d'hydrogène pur, il est très préférable de réaliser le traitement de désensibilisation en présence d'un composé qui capte l'oxygène présent avec plus d'avidité que la pièce à traiter.
  • A cet effet, un métal ou autre composé très avide d'oxygène, tel que Al, Ti, Hf, Zr, ou un alliage renfermant au moins un tel métal à une forte teneur, ou un élément ou un composé d'éléments tels que Mg, Ca peuvent être utilisés.
  • Il est possible de recouvrir la surface de la pièce avec une poudre de cet alliage, Il existe alors un risque d'assister à un frittage de la poudre et à la pollution de la surface de la pièce, surtout lors des traitements les plus longs, ce qui rend difficile la récupération de la pièce. Toutefois, ce procédé a été testé avec succès dans le cadre de ce développement.
  • On peut donc préférer utiliser deux autres techniques qui s'avèrent efficaces et ne comportent pas les risques présentés par l'emploi de poudre.
  • Une première technique consiste à envelopper la pièce dans un feuillard ayant la composition du métal ou de l'alliage jouant le rôle de piège à oxygène.
  • Une deuxième technique consiste à placer la pièce dans un boîtier comportant une ou des parois en ce métal ou en cet alliage.
  • Comme exemple privilégié, mais non exclusif, d'un tel alliage, on peut citer l'alliage FeCrAlY utilisé lors des essais de désensibilisation décrits ci-dessus. Ce matériau, utilisé comme constituant de pots catalytiques pour l'industrie automobile, ou comme constituant de pièces pour machines-outils ou de résistances électriques, est couramment disponible sur le marché et s'avère très efficace.
  • On a également réalisé des essais destinés à tester la sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement de ressorts de grilles réalisés en un alliage 718 de même composition que les éprouvettes de traction précitées. Ils ont été testés à 350°C en milieu primaire REP avec une vitesse de déplacement de 10-7 s-1 et un déplacement imposé adapté aux conceptions testées.
  • Sur les ressorts qui n'ont subi qu'un traitement de vieillissement, sans désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement préalable, on a constaté un multi-amorçage de rupture sur trois des quatre pieds du ressort, avec un faciès de rupture intergranulaire.
  • L'exécution, préalablement au vieillissement, d'un traitement de désensibilisation de 30h à 990°C en atmosphère Ar-H2 5%, a apporté une amélioration, dans la mesure où les fissures amorçant les ruptures intergranulaires n'ont été constatées que sur un seul pied et étaient moins nombreuses qu'en l'absence de traitement. Mais la désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement n'était donc pas totale.
  • En revanche, les ressorts dont le traitement de désensibilisation a duré 42h à 990°C ne présentaient pas d'amorçages de ruptures intergranulaires. Ils étaient donc totalement désensibilisés à la fissuration assistée par l'environnement, ce qui confirmait les résultats expérimentaux précédents acquis sur éprouvettes.
  • D'autres essais ont été effectués sur des éprouvettes d'alliage 718 de composition très voisine de celles précédemment citées, mais dont l'expérience montrait qu'elles avaient une moindre sensibilité à la fissuration assistée par l'environnement, avant désensibilisation, que les précédentes, probablement à cause de différences entre les quantité d'interstitiels (C, N et O) présents dans les divers lots de feuillards.
  • Dans certains cas, il s'est avéré que l'on pouvait obtenir une désensibilisation totale à la fissuration assistée par l'environnement au bout de 15h de traitement à 990°C ± 10°C. Une désensibilisation très significative, mais pas toujours totale, pouvait, dans tous les cas, être obtenue après 30h de traitement à 990°C ±10°C. A partir de 40h de traitement, la désensibilisation totale à la fissuration assistée par l'environnement, aussi bien dans l'air à 650°C qu'en milieu primaire REP à 350°C, était systématique.
  • Dans ces conditions, on propose comme conditions de traitement conformes à l'invention, de réaliser la désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement d'un alliage à base nickel en général, de composition C ≤ 0,10% ; Mn ≤ 0,5% ; Si ≤ 0,5% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni ≥ 40% ; Cr = 12-40% ; Co ≤ 10% ; Al ≤ 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti ≤ 5% ; B ≤ 0,01% ; Cu ≤ 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta ≤ 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, et dont l'alliage 718 est un exemple privilégié mais non exclusif, au moyen du traitement thermique suivant.
  • L'atmosphère est constituée soit d'hydrogène pur, soit d'un gaz neutre, tel que l'argon, mélangé à au moins 100ppm d'hydrogène, l'absence d'oxygène étant de préférence garantie par la présence dans l'environnement de la pièce à traiter d'un composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène que ledit alliage à base Ni
    Ledit composé peut être un métal tel que Al, Zr, Ti, Hf ou un alliage renfermant au moins un de ces métaux, tel qu'un alliage FeCrAlY, ou un élément ou un composé d'un ou plusieurs éléments tels que Mg ou Ca...
  • Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, l'alliage à base Ni peut être enveloppé dans un feuillard dudit composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène, le carbone et l'azote que ledit alliage à base Ni.
  • Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni peut être placé dans un boîtier comportant une ou des parois réalisées avec ledit composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage à base Ni.
  • Au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni peut être plongé dans une poudre dudit composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène que ledit alliage à base Ni.
  • Les conditions précises de durée minimale et de température de traitement dépendent de la géométrie des produits et demi-produits à désensibiliser, ainsi que de la qualité de la désensibilisation qui est recherchée.
  • La température du traitement thermique de désensibilisation peut se situer entre 950 et 1160°C. On choisira généralement l'une des deux gammes 950-1010°C et 1010-1160°C
    La durée dudit traitement thermique de désensibilisation peut être déterminée en utilisant des formulations empiriques déduites de l'expérience. Par exemple, pour un feuillard d'épaisseur 0.3 mm et traité à 980-1000°C, la formulation suivante permet de déterminer la durée minimale de traitement nécessaire pour obtenir un produit totalement désensibilisé :
    • t (en heures) = 3.4 x (F%) si la fragilité initiale F est comprise entre 0 et 10%
    • t (en heures) = 0.2 x (F%) si la fragilité initiale F est comprise entre 10 et 50%
  • La fragilité F du matériau est ici définie comme étant le rapport de la longueur cumulée des zones à fissuration intergranulaire et de la longueur totale du périmètre du faciès de rupture, lors d'un essai réalisé en milieu représentatif des conditions de fonctionnement du composant.
  • Le choix de la gamme de températures du traitement (gamme 950-1010°C ou gamme 1010-1160°C) dépend essentiellement de la phase d'élaboration du matériau sur lequel ce traitement est réalisé et des exigences requises sur la microstructure en fin de traitement.
  • Le traitement à plus haute température est, de préférence, réalisé au stade du demi-produit, les traitements ultérieurs de la gamme d'élaboration permettant de régénérer la microstructure du matériau si celle-ci a été défavorablement affectée par la désensibilisation.
  • Le traitement à plus basse température est, de préférence, réalisé au stade du produit fini, et constitue donc la dernière étape de l'élaboration, la taille de grain n'étant alors généralement pas notablement influencée par le traitement de désensibilisation.
  • Ce choix n'est cependant pas limitatif : le traitement à haute température peut être réalisé sur produit fini lorsqu'aucune exigence de microstructure n'est imposée, comme par exemple sur les broches de guide de grappe. De même, le traitement à plus basse température peut être réalisé sur demi-produit, un traitement plus long qu'à plus haute température étant, dans ce cas, nécessaire pour obtenir une désensibilisation totale, toutes choses étant égales par ailleurs.
  • On peut, cependant, désirer réduire la durée du traitement thermique, notamment lorsque celui-ci est réalisé au stade du demi-produit. Le demi-produit ainsi obtenu sera encore, en fin de traitement, légèrement sensible à la fissuration assistée par l'environnement en surface, du fait des effets de bord qui conduisent à une concentration des éléments sensibilisants à l'interface métal / atmosphère de traitement. Dans ce cas, pour obtenir un produit totalement désensibilisé, le traitement thermique est complété par une opération d'élimination de la couche superficielle non totalement désensibilisée.
  • L'élimination de la couche superficielle peut-être réalisée par usinage et/ou polissage chimique, électrochimique ou mécanique.
  • Le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, dudit alliage à base Ni peut être suivi, si nécessaire, de traitements thermiques de recuit, de recristallisation, de mise en solution ou de durcissement (également appelés traitements de vieillissement) classiquement appliqués par l'homme du métier au cours de l'élaboration des demi-produits et produits en alliages à base nickel pour faciliter les opérations de fabrication ultérieures et obtenir in fine la microstructure et les caractéristiques mécaniques nécessaires au bon comportement en service des composants. Une condition indispensable est que ces éventuels traitements thermiques soient réalisés en atmosphère non oxydante pour éviter de resensibiliser le matériau à la fissuration assistée par l'environnement.
  • L'invention permet d'obtenir des pièces et demi-produits dont on va donner une liste non exhaustive.
  • Une pièce ainsi réalisée peut être un élément de structure d'assemblage de combustible de réacteur nucléaire.
  • Ladite pièce peut alors être un ressort de grille ou de système de maintien, ou une vis.
  • Ladite pièce peut être un élément des circuits de refroidissements d'un réacteur nucléaire.
  • Ladite pièce peut alors être une tuyauterie, une broche de guide de grappe, un ressort, un échangeur de chaleur, une vis ou un boulon, ou tout autre composant en alliage à base nickel en contact avec le fluide caloporteur.
  • Un demi-produit peut être une tôle, un feuillard, un fil, une barre ou bien encore une ébauche obtenue, par exemple, par forgeage, estampage, moulage ou bien encore par frittage, à partir desquels on pourra réaliser des pièces par divers procédés classiques de mise en forme, ou usinage, ou découpe.
  • L'alliage 718 ainsi traité, en particulier, trouve une application privilégiée dans la fabrication de ressorts de grilles et de composants de ressorts de système de maintien pour assemblages de combustible de réacteurs nucléaires, mais peut être utilisé pour constituer d'autres pièces dont l'usage est compatible avec ses propriétés mécaniques et qui seraient destinées à être exposées en service à un environnement favorable au développement de fissuration assistée par l'environnement.

Claims (22)

  1. Procédé de traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement d'un alliage à base Ni de composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,10% ; Mn ≤ 0,5% ; Si ≤ 0,5% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni ≥ 40% ; Cr = 12-40% ; Co ≤ 10% ; Al ≤ 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti ≤ 5% ; B ≤ 0,01 % ; Cu ≤ 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta ≤ 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'on exécute un maintien dudit alliage à 950-1160°C, dans une atmosphère renfermant au moins 100ppm d'hydrogène mélangé à un gaz neutre ou dans de l'hydrogène pur, ladite désensibilisation se traduisant par le fait qu'on observe, après un essai de traction sous air à 650°C à une vitesse de 10-3s-1, un faciès de rupture mixte transgranulaire fragile et transgranulaire ductile, ou un faciès de rupture purement transgranulaire ductile.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement est effectué entre 950 et 1010°C.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement est effectué entre 1010 et 1160°C.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement est effectué sur un demi-produit, destiné à subir ensuite un traitement visant à modifier sa structure métallurgique.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit traitement est un traitement de recuit, de recristallisation, de mise en solution ou de durcissement, réalisé en atmosphère non oxydante.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement est effectué sur un produit ne subissant plus ensuite de traitement visant à modifier sa structure métallurgique.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on procède à un usinage et/ou à un polissage de l'alliage postérieurement à sa désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit traitement de désensibilisation est effectué en présence d'un composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé est un métal tel que Al, Zr, Ti, Hf, ou un alliage renfermant au moins un de ces métaux ou un élément ou un composé d'éléments tels que Mg, Ca.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, l'alliage à base Ni est enveloppé dans un feuillard dudit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande affinité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
  11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni est placé dans un boîtier comportant une ou des parois en ledit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
  12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que au moins pendant le traitement de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement, ledit alliage à base Ni est placé dans une poudre en ledit métal ou alliage ou composé présentant une plus grande avidité pour l'oxygène que ledit alliage base Ni.
  13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'alliage a la composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,08% ; Mn ≤ 0,35% ; Si ≤ 0,35% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21 % ; Co ≤ 1 % ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1,15% ; B ≤ 0,006% ; Cu ≤ 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
  14. Procédé de fabrication d'une pièce en un alliage à base nickel de composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,10% ; Mn ≤ 0,5% ; Si ≤ 0,5% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni ≥ 40% ; Cr = 12-40% ; Co ≤ 10% ; Al ≤ 5% ; Mo = 0,1-15% ; Ti ≤ 5% ; B ≤ 0,01% ; Cu ≤ 5% ; W = 0,1-15%, Nb = 0-10%, Ta ≤ 10% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration, caractérisé en ce qu'il comporte un traitement thermique de désensibilisation de l'alliage à la fissuration assistée par l'environnement selon l'une des revendications 1 à 12.
  15. Pièce réalisée en un alliage à base nickel, caractérisée en ce que ledit alliage a subi un traitement thermique de désensibilisation à la fissuration assistée par l'environnement selon l'une des revendications 1 à 13, ladite désensibilisation se traduisant par le fait qu'on observe, après un essai de traction sous air à 650°C à une vitesse de 10-3s-1, un faciès de rupture mixte transgranulaire fragile et transgranulaire ductile, ou un faciès de rupture purement transgranulaire ductile.
  16. Pièce selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite pièce est un élément de structure d'assemblage de combustible de réacteur nucléaire.
  17. Pièce selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite pièce est un ressort de grille ou de système de maintien, ou une vis.
  18. Pièce selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle est réalisée en un alliage à base nickel de composition, en pourcentages pondéraux : C ≤ 0,08% ; Mn ≤ 0,35% ; Si ≤ 0,35% ; P ≤ 0,015% ; S ≤ 0,015% ; Ni = 50-55% ; Cr = 17-21 % ; Co ≤ 1 % ; Al = 0,2-0,8% ; Mo = 2,8-3,3% ; Ti = 0,65-1,15% ; B ≤ 0,006% ; Cu ≤ 0,3% ; Nb + Ta = 4,75-5,5% ; le reste étant du Fe, et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
  19. Pièce selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite pièce est un élément des circuits de refroidissement d'un réacteur nucléaire.
  20. Pièce selon la revendication 19, caractérisée en ce que ladite pièce est une tuyauterie, ou une broche de guide de grappe, ou un ressort, ou un échangeur de chaleur, ou un vis, ou un boulon, ou tout autre composant en alliage à base nickel en contact avec le fluide caloporteur.
  21. Pièce selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un demi-produit à partir duquel on pourra réaliser des pièces par un procédé de mise en forme, ou par usinage, ou par découpe.
  22. Pièce selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une tôle, ou d'un feuillard, ou d'un fil, ou d'une barre, ou d'une ébauche.
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