TW200835806A - Multilayer carbon nanotube collective structure - Google Patents

Description

200835806 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由其化主^ 稭田基板表面上之觸媒微粒之觸媒 作用而成長的多層後奈米管之隼人 ^ . 曰、木σ構造，尤其係關於基板 表面上之多層碳奈米管之集合密度者。 【先前技術】 眾所周知，多層碳奈米管係可用於各種用途之物質， 其電子產生能力與持久性優良， 1支民 』用作大晝面之場致發射 顯示器用的電子產生材料等，又，多層碳奈米管之耐腐蝕 性較高，&亦適用於燃料電池之觸媒電極層等要求耐腐餘 性之用途等。 作為於基板上成長此種多層碳奈米管之製造方法之 ”曰存在如下方法，於基板上形成觸媒膜，實施熱處理而 獲付由複數個觸媒微粒構成觸媒膜之觸媒構造，並且使含 碳氣體作用於㈣媒構造上之觸媒微粒，將觸媒微粒作為 成長起點而使多層碳奈米管成長。 違觸媒構造中存在以下者，為防止觸媒微粒在埶處理 過程中向基板擴散後無法製作，而於基板上形成對碳纖維 之成長並無觸女某作用之銘等之基底冑，並於該基底膜上形 成鐵等的觸媒膜而使碳奈米管成長（參照專利文獻丨）。 而於使用上述習知觸媒構造而使多層碳奈米管成 長時，係以一併控制形狀之直線性與相對於基板之垂直配 向性較高的方式，而使多層碳奈米管於基板上高度均等地 成長，其結果為，多層碳奈米管難以高密度成長，且難以 5 200835806 高效且再現性良好地製造作為電子發射用材料之優 層碳奈米管。 > 又，藉由習知方法而成長之多層碳奈米管存在如 題，含有較多源自觸媒金屬之雜質等，經過除去該等雜: 之步驟，會導致多層碳奈米管劣化，或者除去後仍存在二 多殘留雜質等。進而存在如下問題，習知多層碳奈米管： 於則。c以下於空氣中開始熱分解，因此於基板上形成膜 之步驟等製程中之加熱步驟中加快了劣化等。 _ 專利文獻1 :日本專利特開2001 - 303250號公報 【發明内容】 本發明所欲解決之問題，在於提供一種使形狀之直線 性、與相對於基板表面之垂直配向性均較高，高密度且大 致南度均等地使多層碳奈米管集合之構造。 本發明之多層碳奈米管之集合構造，係於基板表面上 之觸媒微粒之作用下成長的複數個多層碳奈米管之集合構 造，其特徵在於：該多層碳奈米管分別具有形狀之直線性 _ 與相對於基板表面之垂直配向性，並以5 0 ( mg/cm3 )以上 之密度而集合。上述密度較好的是90 ( mg/cm3 )以上。 上述多層碳奈米管具有形狀之直線性與垂直配向性且 以50 (mg/cm3)以上之密度而集合，因此觀察以既定倍率 例如 20 k 放大之 SEM ( Scanning electron microscope，掃 描式電子顯微鏡）照片等微細照片、進而觀察提高倍率以 1〇〇 k放大之SEM照片等微細照片，可知上述多層碳奈米 管均具有形狀之直線性與垂直配向性。 6 200835806 該SEM照片中有無形狀之直線性與相對於基板表面之 垂直配向性之判定，係於以低倍率觀察確認於垂直方向成 長之多層碳奈米管中，於放大至可充分確認多層碳奈米管 之垂直配向性之倍率的SEM晝面上，例如於i 之範圍 中，例如對90%以上之多層碳奈米管實施。 較好的疋該夕層敌奈米管之最内層之内徑為3 nm 以上8 nm以下，更好的是為4·5 以上7 nm以下，且最 外層之外徑為5 nm以上35 nm以下，更好的是為8 以 上25 nm以下。 車乂好的疋，该多層碳奈米管之層數為3以上以下， 更好的是為5以上25以下。 車乂好的疋，所得之多層碳奈米管於空氣中因加熱氧化 而開始減重之溫度（耐熱性）為5〇〇。〇以上。 進而，該多層碳奈米管於空氣中於9〇(rc熱分解後的 殘渣（雜質等）變得非常少，為1%以下。 …本發明之多層碳奈米管之集合構造中，於基板表面上 複數個多層碳奈米管相互之形狀之直線性與垂直配向性均 較高，故能夠以高密度集合，可提供優良的電子釋出用材 料。 【實施方式】 以下，參照隨附圖式，詳細說明本發明之實施形態之 多層碳奈米管之集合構造。 圖1表示實施形態之多層碳奈米管之集合。參照圖i， 於石夕基板等基板1上介隔基底Μ 2而形成觸媒微粒41、 7 200835806 42、…、4η，上述基底膜2由不具有觸媒作用之金屬例如 銘構成，而上述觸媒微粒41、42、…、4η係由具有 用之金屬例如鐵構成。 :該基板i上之觸媒微粒41、42、·、乜上， 成長南度大致均等且具有形狀之直線性與相對於基板丄之 垂直配向性的多層碳奈米管51、52、…、5n。再者，有時 肝夕層石厌奈未官51、52、...、5n總稱 層碳奈米管5。

丙:W丙烯等氣體裱境中’以既定溫度例如·。。、既定 N·間例如1G分鐘、減壓至例如2Q()pa之條件下進行加熱。 此處參照圖2A—圖2C對上述多層碳奈米管5之形狀 之直線性與垂直配向性加以說明。 再者’該多層碳奈米管5係實施熱CVD( Chemieai %卿 Deposition，化學氣相沈積）法時，利用基板1上之觸媒 微粒4卜42、·.·、4n之觸媒作用而成長者，上述熱⑽ 法係使具有上述觸媒構造之基板1於乙炔、乙烯、甲烷、 如圖2A所示，實施形態中所定義之多層碳奈米管$ 之形狀之直隸，可由使用最小平^法之直線近似式（y = aX+b)來決定。此處，a為梯度，b為截距（intercept)， 該等可根據實驗資料而求出。此時，貞用不均誤差之平方 和最小之直線。再者，改變實驗條件而獲得之各種y值之 义化中存在表示有多少比例可由y = + b之直線式來說 明的指標（決定係數）R2，且該R2之值越接近丄，多層 碳奈米管5之形狀越具有直線性。 8 200835806 又，麥照圖2B，多層碳奈米管5之垂直配向性可表示 如下，將多層唉奈米管5之下部基端5a之位置與上部前端 5\之位置沿基板！表面的水平方向差設為p，將多層碳奈 米吕5之上述下部基端5a至上部前端％為止的距基板1 表面的高度尺寸設為Q，則垂直配向性（v)為v=Q/p。 多層碳奈米管5之下部基端5a距基板表面之高度為〇。並 且上迷7火平方向差⑴越接近〇，多層碳奈米管$相對 於基板表面越具有垂直配向性。 =照圖2C，對㈣實際之聰肖片等來較多層碳 奈米管是否具有形狀之直線性與垂直配向性之指標加二 明。圖2C係多層碳奈米管之集合構造之％ 4率的咖 照片。其中，用於說明該判定之指標的随照片之炉率為 一例。又，為便於理解該SEM照片中作為垂直配向性之判 定對象之多層碳奈米管’而於SEM照片中以虛線表示該多 層碳奈米管。 首先，於判定形狀之直線性之指標時，將以低倍率觀 察可確認m方向成長之多層碳奈㈣作為對象，於放 大至可充分確認其直線性之倍率（例如3Gk)、例如圖％ 的SEM照片上之i _之範圍内，9〇%以上之多層碳夺米 管滿足決定係數R2為G.97G以上U以下，較好的是超過 〇._且U以下之條件’此時可判定上述多層碳奈米管具 有形狀之直線性。此處，所謂R2，係指上述圖2A中所戈 明之、使用最小平方法之直線近似式（y=ax+b : 定係數。 9 200835806 於判定垂直配向性之指標時，與形狀之直線性同樣， 將以低倍率觀察可確認於垂直方向成長之多層碳奈:管作 為對象，於放大至可充分確認其垂直配向性之倍率（例如 3〇k)、例如圖2C中的SEM照片上之1μιη之範圍内， 乂上之夕層奴奈米管滿足表不垂直配向性之V為$以 較好的是超過9之條件，此時可判定上述多層碳奈米管具 有垂直配向性。 =，圖2Β中理論上多層碳奈米管5之下部基端^愈 琴上部珂端5b之垂直配向性V=Q/p，但於❹sEMj^@ 實測之表示垂直配向性的V中，圖2C^ SEM照片中例如 虛線所示之多層碳奈米管5中，與表示上述i μιη之範圍 之下限的水平方向線L1交叉的位置a、以及與表示上述ι 陣之範圍之上限的水平方向線L2交又的位置^水平方 向之差為p，多層碳奈米管之兩條線L1、L2之垂直方向的 長度為多層碳奈米管之高度尺寸Q。並且，v彳藉由實測 SEM照片中之q、p，並根據該實測值運算⑽而獲得。 實施形態中複數個多層碳奈米管5具有形狀之直線 性、與相對於基板表面之成長方向之垂直配向性，藉此可 提供-種高密度地集合並成長、且作為電子釋出用材料之 優良的多層碳奈米管。 圖3A表示多層碳奈米管5之2〇^為倍率 之SEM (掃描型電子顯微鏡）照片，該多層碳奈米管5係 以基板1為矽基板、基底膜2為鋁膜、觸媒微粒4卜42、···、 知為鐵微粒，並實施於乙块氣體環境中於7〇代溫度下、 10 200835806 減壓至200 Pa之條件下加熱10分鐘之熱CVD法而成長， 圖3B表示進而放大之1〇〇 k倍率之SEM照片。 该等SEM照片，表示多層碳奈米管5於圖3 a之SEM 照片中觀察之形狀具有直線性，且該多層碳奈米管5具有 相對於基板1表面之垂直配向性。 若對圖3 A之SEM照片所示之多層碳奈米管附上符 唬，則符號5A為具有形狀之直線性與垂直配向性之多層 碳奈米管，符號5B為不具有直線性之多層碳奈米管，符 #u 5C為不具有垂直配向性之多層碳奈米管。圖3 a之§εμ 照片中發現上述多層碳奈米管5B、5C係拍攝照片時不具 有垂直配向性者，該等被排除在實施形態以外。 實施形態中，多層碳奈米管5A 一併具有形狀之直線 性與垂直配向性。此時，可使多層碳奈米管5A之形狀整 體近似於直線。又，垂直配向性係相對於基板表面大致垂 直配向。 進而將圖3 A之SEM照片放大之圖3B之SEM照片， 亦表示多層碳奈米管5A —併具有形狀之直線性、與垂直 配向性。 亦對圖3B之SEM照片所示之多層碳奈米管附上與上 述相同之符號，且多層碳奈米管5]3、5(：被排除在實施形 態以外。 測定該多層碳奈米管5之密度，為9〇 (mg/cm3)之高 毪度。認為此係因為SEM照片所示之多層碳奈米管5 一併 具有形狀之直線性與垂直配向性之多層破奈米管較多。 11 200835806 圖4A係表示上述SEM照片所示之多層碳奈米管5之 截面構造的 TEM ( Transmission Electron Microscope，穿 透式電子顯微鏡）照片，圖4B係表示圖4A之SEM照片 所示之多層碳奈米管5的常態構造。如該TEM照片所示， 該多層碳奈米管5最内層之内徑為3 nm以上8 nm以下， 且最外層之外徑為5 nm以上3 5 nm以下，其層數為3以 上3 5以下。 對SEM照片所示之多層碳奈米管5，實施根據圖5之 馨 TG ( ThermoGravimetry，熱重分析術）曲線之熱分析測定。 圖5中，熱分析測定所使用之裝置為SII奈米科技股 份有限公司製之EXSTAR6000 TG/DTA，熱分析測定條件 為空氣100 ml/分鐘之氣體環境下，以10°C/分鐘升溫至 900°C為止後，保持10分鐘。 通常碳之晶體性較低時不财熱’晶體性較南時财熱。 圖5中橫轴為溫度（T : °C )，縱軸為熱重量變化（TG : %)。此係一面使溫度上升，一面於空氣環境下測定多層 ⑩ 碳奈米管5之重量變化。 圖5中A為習知多層碳奈米管之丁0曲線，3為本發 明之多層碳奈米管之TG曲線。習知多層碳奈米管之晶體 性較低，如TG曲線A所示，於溫度450°C附近開始分解， 於630°C附近結束分解。進而，習知多層碳奈米管中殘留 殘渣C( 629.1 °C下TG= 6.7%)。該情形表示習知多層碳 奈米管為低純度。 相對於此，如T G曲線B所示，本發明之多層碳奈米 12 200835806 管5於溫度600°C附近開始分解，於760〜780°C附近結束 分解，且未殘留殘渣（768_3它下TG=-〇.2%)。該情形表 示本發明之多層碳奈米管5為耐熱之高晶體性。又，分解 結束後未殘留殘渣表示本發明之多層碳奈米管5為高純 度。 根據以上情形，可知本發明之碳奈米管5為高晶體性 且高純度。 本發明並不限定於上述實施形態者，係於申請專利範 • 圍所揭示之範圍内，包含各種變更或變形者。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之貫施形態之多層碳奈米管之集合 構造的截面圖像。 圖2 A係用以說明多層碳奈米管之形狀之直線性的圖。 圖2B係用以說明多層碳奈米管之相對於基板表面之 成長方向之垂直配向性的圖。

圖2C係多層碳奈米管之集合構造之30k倍率之SEM 響照片。 圖3 A係實施形態之多層碳奈米管之集合構造之2 〇 k 倍率的SEM照片。 圖3B係實施形態之碳奈米管之集合構造之丨〇〇 k倍率 的SEM照片。 圖4A係實施形悲之多層碳奈米管之集合構造内之1 個多層碳奈米管的TEM照片。 圖4B係表示圖4A之TEM照，片所示之多層碳奈米管 13 200835806 之常態構造的圖。 圖5俾表示習知多層碳奈米管與本發明之多層碳奈米 管中相對於溫度變化之熱重量變化特性的圖。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 基底膜 41、42、4η 觸媒微粒 5、51、52、5η 多層碳奈米管

Claims (1)

1. 200835806 ’ 十、申請專利範園： 1. 一種多層破奈米管之集合構造，係於基板表面上之 觸媒微粒之作用下成長的複數個多層碳奈米管之集合構 造，其特徵在於：該多層碳奈米管分別具有形狀之直線性 與相對於基板表面之垂直配向性，並以50 ( mg/cm3 )以上 之密度而集合。 2. 如申請專利範圍第1項之多層碳奈米管之集合構 造，其中，該多層碳奈米管最内層之内徑為3 nm以上8 nm φ 以下，且最外層之外徑為5 nm以上3 5 nm以下。 3. 如申請專利範圍第2項之多層碳奈米管之集合構 造，其中，該多層碳奈米管之層數為3以上3 5以下。 4. 如申請專利範圍第1項之多層碳奈米管之集合構 造，其中，該多層碳奈米管於空氣中開始熱分解之溫度為 500°C以上。 5. 如申請專利範圍第1項之多層碳奈米管之集合構 造，其中，該多層碳奈米管於空氣中於900°C之溫度下熱 _ 分解後的殘渣為1 %以下。 Η 、圓式： 如次頁 15