JP2008303081A - カーボンナノチューブ集合体 - Google Patents

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久美子 吉原
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Abstract

【課題】キャパシタやその他の各種用途に適したカーボンナノチューブ集合体を提供すること。
【解決手段】距離を隔てて対向した絶縁性または導電性の一対のシート6a,6b間に共に同じ一端側が開いた形状で共に同じ他端側が開いた形状で複数のカーボンナノチューブ4が集合した構成。
【選択図】図1

Description

本発明は、基材上に触媒微粒子の触媒作用で成長した複数のカーボンナノチューブをシート上に集合させてなるカーボンナノチューブ集合体に関するものである。
カーボンナノチューブは、周知されるように、グラフェンシートを丸めた材料であり、直径が微細な材料である一方、機械的強度や電気的性能に優れているために(特許文献1参照)、これらを多数集合させたカーボンナノチューブ集合体とすると、その内部に多数の微細な隙間が生じておりかつこれら微細な隙間が集合して大きな内蔵容積を確保することができるため、繊維素材、水素吸蔵体、燃料電池の触媒電極層等、各種用途が期待されている。
本出願人は、カーボンナノチューブ集合体の用途を拡大するべくカーボンナノチューブ集合体に関して鋭意研究した。この研究の過程でカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブとして不純物が無いか少なくて高純度なカーボンナノチューブを得ることが望ましいこと、また、例えばその用途の1つに上記カーボンナノチューブを利用して静電容量が大きく貯蔵電荷密度の高いキャパシタを提供する技術も公開されている(例えば特許文献2参照)。
しかしながら、この技術では電極間にカーボンナノチューブを互いの並設隙間を精度良く一定に垂直に配向保持してキャパシタの容量特性の安定性を確保するための構成が複雑であり、実施が必ずしも容易ではなかった。そのため、容量特性が均一にしにくいという課題がある。
特開2001−303250号公報 特開2005−093749号公報
本発明により解決する課題は、キャパシタやその他の各種用途に適したカーボンナノチューブ集合体を提供することである。
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体シートは、一対のシート間に少なくとも一端側が開いた形状で複数のカーボンナノチューブが集合していることを特徴とするものである。
上記複数のカーボンナノチューブは、グラフェンシートが1枚構造の単層カーボンナノチューブ、複数枚構造の多層カーボンナノチューブのいずれも含む。
上記複数のカーボンナノチューブは一端側のみが開いた形状に限定する意義ではなく両端が共に開いた形状のカーボンナノチューブも含む。
上記複数のカーボンナノチューブのすべてが一端側開いた形状に限定する意義ではなく両端共閉じた形状のカーボンナノチューブも含むことができる。
本発明によれば、複数のカーボンナノチューブが両シート間に少なくとも一端側が開端した複数のカーボンナノチューブが集合しているので、両シート間に微細隙間が整列して配置され表面積が増大している。
その結果、例えば繊維素材、水素吸蔵体、電気二重層コンデンサ、燃料電池の触媒電極層等の、吸着性、吸蔵性、単位重量当たりでの大きい静電容量等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。特に、本発明では、その用途を限定するものではないが、1用途例として、一対のシート間にカーボンナノチューブを均等に配置しかつ垂直に配向させた構成によりキャパシタの容量特性の安定性を確保することが簡易な構成で容易に実施できるうえ、容量特性も均一にしやすく電荷蓄積性能に優れた構造を提供することができる。
上記カーボンナノチューブは、基板上に、形状の直進性と垂直配向性とを備えて高密度に配向した状態で集合していることが好ましい。
上記複数のカーボンナノチューブは空気中における900℃熱分解後の残渣が1%以下であることが好ましい。
上記シートは、金属微粒子が膜状に堆積してなるシートで構成されていることが好ましい。この場合、上記シートは、上記複数のカーボンナノチューブの先端側の開口や先端側同士で形成される隙間に入り込んだ複数の金属微粒子からなる第1金属膜と、第1金属膜上に厚膜に堆積された第2金属膜とから構成されていることがより好ましい。
本発明では一対のシート間に少なくとも一端側が開いた形状で複数のカーボンナノチューブが集合しているので、キャパシタ等の用途に適したカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ集合体を詳細に説明する。実施の形態では単層、多層を問わず説明するが、本発明ではそのいずれも含む。
(実施の形態1)
図1は、実施の形態1のカーボンナノチューブ集合体を示す。
図1を参照して、実施の形態1のカーボンナノチューブ集合体2は、複数のカーボンナノチューブ4が、一対のシート6a,6b間に同じ一端側4aが閉じた形状で固定され同じ他端側4bが開いた形状で略垂直方向かつ略高さ均等に延びた形状で配向集合して構成されている。上記複数のカーボンナノチューブ4の他端側4bは開いているが、両端が開口していてもよい。カーボンナノチューブ4の端部開口はいかなる手段や作用で開口したものでもよい。
上記複数のカーボンナノチューブ4は内部に触媒微粒子やその他の不純物を含有していない。この触媒微粒子はカーボンナノチューブ3を基板上に金属からなる触媒微粒子を成長の核として炭素系ガスの雰囲気中で成長させる場合に用いる当該触媒微粒子のことである。
上記シート6a,6bの材料は実施の形態1では特に限定しないが、高分子材が好ましい。高分子材とは主に高分子から構成されている材料の意義であり、全体がすべて高分子で構成されている材料や、一部に高分子以外の材料を含んでもよい。
このカーボンナノチューブ集合体2においては、複数のカーボンナノチューブ4がシート6a,6b間に挟持されており、互いのカーボンナノチューブ4は互いに集合配置されている。また、カーボンナノチューブ4の他端側4bが開端しているので両シート6a,6b間に微細隙間が多く表面積が増大している結果、例えば繊維素材、水素吸蔵体、電気二重層コンデンサ、燃料電池の触媒電極層等の、吸着性、吸蔵性、単位重量当たりでの大きい静電容量等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体2を提供することができる。
さらに、実施の形態1のカーボンナノチューブ集合体2では、シート6a,6b間に集合した複数のカーボンナノチューブ4は触媒微粒子等の不純物の混入が少なく高純度であるので、高純度が要求される用途に適合したカーボンナノチューブ集合体2を提供することができる。
上記カーボンナノチューブ集合体2の密度は、50mg/cm3以上、好ましくは90g/cm3という高密度であり、これは、上記カーボンナノチューブ集合体2は形状の直線性と垂直配向性とを共に有するカーボンナノチューブ4が多いからと考えられる。上記カーボンナノチューブ集合体2をシート6a,6bから外し、当該カーボンナノチューブ集合体2を構成するカーボンナノチューブ4に対して熱分析測定を実施した。熱分析測定に用いた装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のEXSTAR6000 TG/DTAであり、熱分析測定条件は空気100ml/分雰囲気下、10℃/分にて900℃まで昇温後10分間保持する。一般にカーボンは結晶性が低いと加熱に弱く、結晶性が高いと加熱に強くなる。
図2において横軸は温度(T:℃)、縦軸は熱重量変化(TG:%)である。これは温度を上昇させていきつつ空気雰囲気下でカーボンナノチューブ4の重量変化を測定している。図2でAは従来のカーボンナノチューブのTG曲線であり、Bは本発明のカーボンナノチューブ4のTG曲線である。従来のカーボンナノチューブは結晶性が低いため、TG曲線Aで示すように温度が450℃付近から分解開始し、630℃付近で分解終了した。さらに従来のカーボンナノチューブでは残渣C(629.1℃でTG=6.7%)残った。これは従来のカーボンナノチューブが低純度であることを示している。これに対して本発明のカーボンナノチューブ4は、TG曲線Bで示すように温度が600℃付近から分解開始し、760〜780℃付近で分解終了して残渣(768.3℃でTG=−0.2%)が残らなかった。これは本発明のカーボンナノチューブ4が加熱に強く高結晶性であることを示している。また、分解終了して残渣が残らなかったことから高純度であることを示している。以上から本発明のカーボンナノチューブ4は高結晶性であることに加えて高純度であることが分かる。
(実施の形態2)
図3に実施の形態2に係るカーボンナノチューブ集合体を示す。図3で図1と対応する部分には同一の符号を付している。実施の形態2のカーボンナノチューブ集合体2は、実施の形態1のそれと同様にして、複数のカーボンナノチューブ4が、一対のシート6a,6b間に同じ一端側4aが閉じた形状で固定され他端側4bが開いた形状で略垂直方向かつ略高さ均等に延びた形状で配向集合して構成されている。シート6a,6b間の複数のカーボンナノチューブ4は触媒微粒子を含有していない。シート6a,6bは、金属微粒子が膜状に堆積してなるシートで構成されている。このシート6a,6bは、好ましくは複数のカーボンナノチューブ4の両端側4a,4bの隙間に入り込んだ複数の金属微粒子からなる第1金属膜a1,b1と、第1金属膜a1,b1上に厚膜に堆積された第2金属膜a2,b2とから構成されている。
このカーボンナノチューブ集合体2においては、複数のカーボンナノチューブ4がシート6a,6b間に他端側4bが開端した状態でかつ略垂直にかつ高さ略均等に配向して集合しているので、実施の形態1と同様に、例えば繊維素材、水素吸蔵体、電気二重層コンデンサ、燃料電池の触媒電極層等の、吸着性、吸蔵性、単位重量当たりでの大きい静電容量等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
実施の形態2において、カーボンナノチューブ4の端部開口の意義、触媒微粒子の意義等は実施の形態1と同様であり、説明の重複を避けるためその詳細は略する。
さらに、実施の形態2のカーボンナノチューブ集合体2では、シート6上に集合した複数のカーボンナノチューブ4は触媒微粒子等の不純物の混入が少なく高純度であるので、高純度が要求される用途に適合したカーボンナノチューブ集合体2を提供することができる。
なお、実施の形態2にかかるカーボンナノチューブ集合体2の密度は、50mg/cm3以上、好ましくは90g/cm3という高密度であり、これは同カーボンナノチューブ集合体2は形状の直線性と垂直配向性とを共に有するカーボンナノチューブ4が多いからと考えられる。上記カーボンナノチューブ集合体2からシート6a,6bを外し、当該カーボンナノチューブ集合体2を構成するカーボンナノチューブ4に対して実施の形態1と同様の熱分析測定を実施したところ、実施の形態1と同様に高結晶性、高純度なカーボンナノチューブ4であることが分かった。
ここで図4を参照して上記カーボンナノチューブ4の形状の直線性と垂直配向性とを説明する。
図4(a)で示すように、実施の形態のカーボンナノチューブ4の形状の直線性は、最小二乗法による直線近似式(y=ax+b)で決めることができる。ここで、aは傾き、bは切片であり、これらは実験データから求めることができる。この場合、ばらつき誤差の2乗の和が最小となるよう直線を当てはめる。なお、実験条件を変えて得られた様々なyの値の変化のうち、どれだけの割合がy=ax+bの直線式で説明できているかを表す指標(決定係数)R2があり、このR2の値が1に近づくほどカーボンナノチューブ4の形状がより直線性を有するようになる。
また、図4(b)を参照してカーボンナノチューブ4の垂直配向性はカーボンナノチューブ4の下部基端4aの位置と上部先端4bの位置との基板1表面に沿う水平方向差(P)と、カーボンナノチューブ4の上記下部基端4aから上部先端4bまでの基板1表面からの高さ寸法(Q)として、V=Q/Pを垂直配向性(V)とすることができる。
カーボンナノチューブ4の下部基端4aの基板表面からの高さはゼロである。そして、上記水平方向差(P)がゼロに近づくほどカーボンナノチューブ4は基板表面に対して垂直配向性をより有するようになる。
図4(c)を参照して実際のSEM写真によりカーボンナノチューブ4の形状の直線性と垂直配向性の有無を判定する指標を説明する。図4(c)はカーボンナノチューブ集合体の倍率30KのSEM写真である。ただし、この判定の指標の説明に用いるSEM写真の倍率は一例である。また、このSEM写真中で垂直配向性の判定対象とするカーボンナノチューブ4を分かりやすくするうえでSEM写真中に記入した点線で示す。
まず、形状の直線性の指標の場合、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されているカーボンナノチューブ4を対象とし、その直線性が十分に確認できる倍率(例えば30K)に拡大した例えば図4(c)のSEM写真上の1μmの範囲において、90%以上のカーボンナノチューブ4が、決定係数R2が、0.970以上、1.0以下、好ましくは0.980超、1.0以下の条件を満たす場合、そのカーボンナノチューブ4は形状の直線性を有すると判定することができる。ここで、R2とは、上記図4(a)で説明した、最小二乗法による直線近似式(y=ax+b)における決定係数である。
垂直配向性の指標の場合、形状の直線性と同様、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されているカーボンナノチューブ4を対象とし、その垂直配向性が十分に確認できる倍率(例えば30K)に拡大した例えば図4(c)のSEM写真上の1μmの範囲において、90%以上のカーボンナノチューブ4が、垂直配向性を示すVが8以上、好ましくは9超の条件を満たす場合、そのカーボンナノチューブ4は垂直配向性を有すると判定することができる。
また、図4(b)では理論的にはカーボンナノチューブ4の下部基端4aと上部先端4bで垂直配向性V=Q/Pとなるが、SEM写真を用いた実測での垂直配向性を示すVにおいては、図4(c)のSEM写真中において例えば点線で示すカーボンナノチューブ4は、上記1μmの範囲の下限を示す水平方向ラインL1と交わる位置aと、上記1μmの範囲の上限を示す水平方向ラインL2と交わる位置bとの水平方向の差がPであり、カーボンナノチューブ4の両ラインL1,L2の垂直方向の長さがカーボンナノチューブ4の高さ寸法Qとなる。そして、Vは、SEM写真中のQ、Pを実測し、その実測した値からQ/Pを演算することにより得ることができる。
実施の形態では複数のカーボンナノチューブ4が、形状の直線性と、基板表面に対する成長方向の垂直配向性とを備えることにより高密度に集合して成長し電子放出用材料として優れたカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
図1は本発明の実施の形態1に係るカーボンナノチューブ集合体を示すである。 図2は従来のカーボンナノチューブ4と本発明に係るカーボンナノチューブ4とにおける温度変化に対する熱重量変化特性を示す図である。 図3は本発明の実施の形態2に係るカーボンナノチューブ集合体を示すである。 図4(a)は実施の形態1,2のカーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの形状の直線性を説明するための図、図4(b)はカーボンナノチューブの基板表面に対する成長方向の垂直配向性を説明するための図、図4(c)はカーボンナノチューブ集合体の倍率30KのSEM写真である。
符号の説明
2 カーボンナノチューブ集合体
4 カーボンナノチューブ
4a 一端側
4b 他端側
6a,6b シート

Claims (5)

  1. 一対のシート間に少なくとも一端側が開いた形状で複数のカーボンナノチューブが集合していることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
  2. 上記カーボンナノチューブは、基板上に、形状の直進性と垂直配向性とを備えて高密度に配向した状態で集合していることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  3. 上記複数のカーボンナノチューブは空気中における900℃熱分解後の残渣が1%以下である、ことを特徴とする請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ集合体。
  4. 上記シートが金属材から構成されている、ことを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
  5. 上記金属材からなるシートが、上記複数のカーボンナノチューブの先端側の開口や先端側同士で形成される隙間に入り込んだ複数の金属微粒子からなる第1金属膜と、第1金属膜上に厚膜に堆積された第2金属膜とから構成されている、ことを特徴とする請求項4に記載のカーボンナノチューブ集合体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2012017229A (ja) * 2010-07-09 2012-01-26 Nitta Corp Cnt薄膜、および、これを備えた電極
JP2016500582A (ja) * 2012-09-17 2016-01-14 ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company バルクカーボンナノチューブ及び金属複合材並びに製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006112819A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Fujitsu Ltd 気体検知装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006112819A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Fujitsu Ltd 気体検知装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017229A (ja) * 2010-07-09 2012-01-26 Nitta Corp Cnt薄膜、および、これを備えた電極
JP2016500582A (ja) * 2012-09-17 2016-01-14 ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company バルクカーボンナノチューブ及び金属複合材並びに製造方法

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