TW200835601A - Synthetic resin molded article, laminate film or transfer film for forming the same - Google Patents

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200835601 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ^〜本發明關於一種即使表面劃傷亦可迅速修復使透明性 '•得到恢復，且具有無皺紋之黏接層，並且自我修復性優異 之合成樹脂成形體，尤其是可進行二次熱加工之合成^脂 成形體。 【先前技術】 _ 3有♦石反酸酯或聚對苯二曱酸乙二酯等熱可塑性樹脂 之成形體利用樹脂自身所具有之透明性或耐衝擊性，而於 各種用途中用作建築用素材、產業用素材等。然而，該等 ^脂成形體具有缺乏表面硬度’其表面容易劃傷之缺點。 此存在有如下者，其為了不使該樹脂成形體，尤其是 透明樹脂成形體之表面劃傷，而於其表面上形成含有矽酮 樹脂或丙烯酸樹脂等之硬塗層，以使表面硬度提高。 作為如此之使表面硬度提高之矽酮硬塗成形體，例如， 馨^知於形成於聚碳酸酯樹脂等透光性樹脂基材表面上之 氧化矽改質膜上，設置矽酮系硬塗薄膜的透光性樹脂產品 (日本專利特開2005 _ 305310號公報：專利文獻1)。該 專利文獻1因形成有氧化矽改質膜，故可獲得矽酮系硬塗 薄膜之密著性良好，耐擦傷性亦優異之透光性樹脂產品。 ，又，作為丙烯酸硬塗成形體，例如，已知使放射線硬化 ~或^硬化丙烯酸組成物塗佈硬化於含有聚酯或聚碳酸酯 之薄膜上的硬塗薄膜（日本專利特開2006_ 231845號公 報：專利文獻2)。該專利文獻2係於丙烯酸組成物中添 3 UXP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 200835601 加低分子量之丙烯酸聚合物而使塗佈溶液之表面黏度下 降，以使表面平滑性提高者。 ^ 專利文獻1 ··日本專利特開2005 — 30531 0號公報 . 專利文獻2 ··日本專利特開2006 — 231845號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 然而’上述專利文獻！之透光性樹脂產品因I有石夕酮系 φ硬塗層故而硬塗性優異’但一經劃傷則無法自我修復，導 致該傷痕長期存在並使外觀惡化，且該產品無法進行二次 熱加工。 、又，上述專利文獻2之硬塗薄膜中，可獲得耐磨性、再 塗佈性或平坦性良好’且可見度優異之薄膜，但因丙烯酸 硬塗層藉由放射線或熱量而硬化，故—經劃傷則無法自我 修復’並且無法進行二次熱加工。 本發明係解決上述問題者，其目的在於，提供—種即使 表面劃傷，該傷痕亦可自我修復使透明性得以恢復，自我 修復性優異之合成樹脂成形體。χ，其目的在於，提供— 種基材與表面樹脂層之密著性優異且藉由不會產生氣泡 或皺紋之黏接層得以積層一體化之自我修復性優異之人 成樹脂成形體。進而，其目的在於，提供—種即^進行: 次熱加工成形體亦不產生龜裂或皺紋等不良 樹脂成形體。 "^ (解決問題之手段） 因此’本發明之合成樹脂成形體，其係於合成樹脂基材 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇9/96118691 6 200835601 之至少單面上介隔黏接層形成表面樹脂層而成之成形 體，其特徵為，該成形體具有總透光率為75%以上且霧声 ^為5%以下之透明性’對表面樹脂層之劃傷試驗之試驗前 . 之霧度與試驗後之霧度的變化量為0.3%以上，且該試驗 經過5分鐘後表現出基於下述式（1)所獲得之恢復率為 50%以上之霧度。 ” [數1] (試驗後之霧度)-(試驗經過5分鐘後之霧度） (δ驗後之霧度>-(試驗前之霧度χ10°……(1) 該劃傷試驗僅對表面樹脂層進行，較佳的是使用銅絲刷 進行。 、本發明中，較佳的是，上述成形體之劃傷試驗前之霧度 為〇·1〜1.0%，試驗後之霧度為0·3〜5 0%，試驗前盥試 馨驗後霧度變化量為〇·2〜4肩之範圍，劃傷試驗經過;分 鐘後霧度恢復率為7_上。又，較佳的是，以丙稀酸胺 基甲酸酯樹脂形成表面樹脂層。繼而，較佳的是該等表面 樹脂層中含有二氧化石夕。進而，較佳的是，成开^中以熱 y塑性樹脂形成合成樹脂基材，並且以丙烯酸胺基甲酸酯 ，樹脂形成表面樹脂層，且該成形體可進行熱加工。 進而，較佳的是，本發明中成形體之黏接層由如下聚胺 :甲酉夂@曰系树月曰形成’上述聚胺基甲酸酯系樹脂係以聚異 氰酸醋之異氰酸g旨基之莫耳#量大於多元醇之經基之莫 312XP/^^^#(«m/96.〇9/96118691 7 200835601 I當Γ之匕式’添加聚異氰㈣與多元醇並使其反應而 成 又’於該黏接居Φ查六夕、；>苜 基，較佳的;針1夕〜加之4異氰酸醋之異氰酸_ 接展：東存黏接層中。進而’較佳的是，形成勒 旨之異氰酸醋基之莫耳當量與多元醇之 量：基莫==當量比為U〈異讓基莫耳當 之二y之層合薄膜’其係用於成形該等合成樹脂成形體 ^合賴，其特徵為，於黏接性薄膜之表面上，積= ..i+ t y n曰層而上述黏接層由如下聚胺基甲酸酯 :“曰形成’該聚胺基甲酸酯系樹脂以聚異氰酸酯之 r旨基之莫耳當量大於多元醇之經基之莫耳當量3 、士』、加艰異氰酸酯與多元醇並使之反應而成，且上述表 面樹脂層由丙烯酸胺基甲酸酯樹脂形成。 本發明之轉印薄膜，其偏於成形該等合成樹脂成形體 之轉印薄膜’其特徵為，於剝離薄膜之表面上，積層有表 面樹脂層與聚胺基甲酸§旨系樹脂，而上述表面樹脂層由^ 烯@夂胺基甲酉夂酯樹脂形成’且上述黏接層由如下聚胺基甲 酸酯士樹脂形成，上述聚胺基甲酸酯系樹脂以聚異氰酸酯 之異氰酸酯基之莫耳當量大於多元醇之羥基之莫耳當量 之方式添加聚異氰酸酯與多元醇並使之反應而成。田 該等層合薄膜或轉印薄膜中，較佳的是表面樹脂層中含 有一氣化砍。 (發明效果） 本發明之合成樹脂成形體，其係於合成樹脂基材之表面 312XP/發明說明書(補件)/9心〇9/9611869i g 200835601 二 面樹脂層而成之透明成形體，由於對表面樹脂層 ::使：銅絲刷等之劃傷試驗前後之霧度變化量… 卩上述式⑴求得之霧度恢復率為50%以上，故 :;㈣明合成樹脂成形體上以風使砂等摩擦或者碰撞到 Π.，:樹脂層上會出現劃傷，使霧度變高出現白 俨復而成1:“。然而，隨著時間經過’經該傷痕自我 =而成為外硯上無傷痕之狀態，霧度恢復，白濁消失， 成為具有大致原先透明性之成形體。因此，本㈣之 t脂成形體為耐擦傷性良好之成形體1自我修復性可切 :係傷痕隨時間經過’藉由傷痕周圍之樹脂彈 ：，

修復•復㈣減耗，使絲料叙自 H 原先之透明性得以恢復h 便侍 若對合成樹脂成形體之表面樹脂層進行之劃傷試驗 珂霧度為0.1〜1.0%’試驗後霧度為〇 3〜5· 〇%，且 前與試驗後霧度變化量為G.2〜4.0%，劃傷試驗經過;·八 鐘後霧度恢復率為7GUX上，則成形體可發揮良好之透S 性，亚且因劃傷試驗使表面樹脂層劃傷後，霧度變高出 白濁，暫時透明性受損，但經過5分鐘後則基本恢復至 驗前之霧度，成為原先無白濁之具有良好透明性之成^ 體。因此，即使合成樹脂成形體因砂等劃傷而出現白濁二 因該白濁現象為暫時性的，故而可隨時間經過，該傷痕# 由自我修復而癒合使透明性得以恢復，成為能夠長期^ =

良好透明性之成形體。 X 又，若表面樹脂層為丙烯酸胺基曱酸酯樹脂，則表面硬 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 9 200835601 度劣於習知之含有石夕酮樹脂或丙婦酸樹脂之硬塗層，但表 面硬度優於聚碳酸s旨或聚對苯：甲酸乙二§旨等熱可塑性 ‘樹脂基材，可使成形體具有耐擦傷性。又，該丙稀酸胺基 .甲酸酯樹脂具有伸縮性’故亦可使之具有熱加工性。因 此，若以熱可塑性樹脂形成合成樹脂基材，則亦可進行熱 彎曲或壓縮成形或壓紋成形等二次熱加工。 如此之丙烯酸胺基曱酸酯樹脂即使於常溫下亦具有彈 ⑩故而即使含有該樹脂之表面樹脂層（成形體表面）受到 劃傷，該傷痕亦可因該樹脂之彈性，而易於魔合，故易於 ，復、復原為原先之外觀，目視觀察為無傷痕之表面狀 心口此.，即使成形體受到劃傷，產生光之漫反射（dif ref lection) ’暫時出現白濁，亦可於短時間内使該傷痕 癒合，復原為原先狀態，使光不進行漫反射，發揮原先無 白濁之透明性。 _人進而若含有丙烯酸胺基曱酸酯樹脂等之表面樹脂層中 3有:氧化矽，則使得表面硬度略有提高而難以劃傷，以 ^ 口薄膜進仃製造時，彳良好地自〉中壓模具或成形輥上剝 * —而以轉印薄膜進行製造時，表面樹脂層可良好地自剝 離^膜之上剝離，製成表面狀態良好之合成樹脂成形體。 取I方面，若本發明之合成樹脂成形體之黏接層由如下 •:，基甲酸酉旨系樹脂形成，上述聚胺基甲酸醋系樹脂以聚 •二a · S曰之異氰酸酯基之莫耳當量大於多元醇之經基之 ^ ^ 万式，添加聚異氰酸酯與多元醇並使其反應而 ，則 Μ之異戴酸I旨基可於合成樹脂基材及表面樹脂 312XP/發明說明書(補件)/吣_8691 10 200835601 層之間與羥基、胺基、亞胺基、羧基、胺基甲酸酯鍵、尿 素鍵等之活性氫進行反應，生成共價鍵而使密著性提高。 .進而，使胺基曱酸酯鍵產生氫鍵等之分子間力而使密著性 進一步提高，又，黏接層可於合成樹脂基材及表面樹脂層 界面上以相互此入之狀態固化而發揮良好之黏接性。 又，該黏接層因多元醇之羥基與相應其莫耳當量之聚異 氰fee 1曰之異氧酸I旨基形成胺基曱酸醋鍵，故對熱量或水等 馨具有穩定性，即使沸水試驗等亦不產生氣泡或皺紋等，亦 热局部剝離，實用方面而言不會產生層間剝離等，故可長 期使用。 進而，可藉由於黏接層上使用聚胺基曱酸酯系樹脂，而 通過用以二次熱加工之加熱顯示出可塑性，並且如上所 不，未反應之異氰酸酯基於合成樹脂基材及表面樹脂層之 間生成共價鍵而使密著性提高，故可保持加熱後之層間密 著性，防止合成樹脂基材與表面樹脂層剝離，故可良好地 馨進行熱彎曲等之二次熱加工。 繼而’若形成黏接層之聚胺基甲酸酯系樹脂之聚異氰酸 酯之異氰酸酯基之莫耳當量與多元醇之羥基之莫耳當量 的莫耳^里比為1·0<異氰酸酯基莫耳當量/經基莫耳當 里S 5· 0 ’則羥基基本完全反應，故與水之相容性變差， •可使沸水試驗時之密著性提高，故可製成具有極其良好之 - L著丨生’且合成樹脂基材與表面樹脂層不會剝離之合成樹 脂成形體。 若莫耳當量比為1.0以下，則形成胺基曱酸酯鍵後，仍 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96118691 11 200835601 ::存有羥基，該殘存經基與水錶現出良好相容性，故存 ^弗水4驗中之密著性變差，導致出現層間剝離 性。而另一方面，若莫耳當量比大於5〇，之^ 聚力會變弱，仍會使彿水試驗時之密著性變差。若 ^沸水試驗時之密著性較差，則於室外等處實際使用日士斤 冒產生龜裂或層間剝離之問題。因此 ^ 述:1.〇<異氛酸酉旨基莫耳當量/經基莫耳； 可消除上述問題故而較佳。 則

層合薄膜中’積層有黏接層與表面樹脂層，上 ί黏接層由以聚異氰酸酯之異氰酸醋基之莫耳當量大於 二兀醇之羥基之莫耳當量之方式添加聚異氰酸酯 醇並使其反應而成的聚胺基甲_系樹脂形成，Q 由丙烯酸胺基甲酸醋樹脂形成，故該層合薄膜： 人,，即使捲於紙管等上’各層亦不會出現剝離或者 ，、文’、威而，黏接層與黏接性薄膜藉由錨定效果、Jt價鍵、 分子間力等而良好地黏接接合，故層合時之熱量亦不會導 致產生剝離、皺紋或氣泡等。 ▲本么明之轉印薄膜具有I面樹脂層與黏接層，上述表面 樹脂層由丙婦酸胺基甲酸酯樹月旨形成，上述黏接層由以聚 異氰，，之異氰酸酯基之莫耳當量大於多元醇之羥基之 Ϊ耳it之方式，添加聚異氰酸酯與多元醇並使其反應而 、κ胺基甲酸酯系樹脂形成，故該轉印薄膜具有柔軟 即使將轉印薄膜捲於紙管等上，亦可防止各層剝離或 出見皺、、文。繼而，黏接層可藉由轉印時之熱量而充分軟 聰/發明說明書(補件)/96-_8691 12 200835601 化，與樹脂基材之柔敕矣 —μ 共價鍵、分子間力等者，並藉由錨定效果、 寺而良好地黏接接合。 右如此之層合薄膜或轉印薄膜之表面樹脂層含有-氧 進行製造時所使用之地自以層 “轉印薄膜進行製造;剝離，並良好地 製造表面狀態良好之合成樹脂成形體Γ専艇上剝離，故可 【實施方式】 以：:參照圖式詳細敍述本發明之 缺 而，本發明並非侷限於該等實施形態。 …、 叫tt:本發明之一實施形態之合成樹脂成形體的 := 形成該合成樹脂成形體之轉印薄膜的 该貫施形態之透明合成樹脂成形體 於透明性板狀樹脂基材丨之單側表面上，依序:=2 與表面樹脂層3積層一體化且厚度為 ’s 麒斗心 /子度马υ· 1〜20 mm的成形 -〜成形體之總透光率為75%以上〜98%以下 5%以下〜〇 μ ^ 務度為 ^ W ，對表面樹脂層3進行劃傷試 驗’則該試驗前與試驗後霧度變化量^ 〇3u乂上:且且 自我修後性’於該試驗經過5分鐘後可顯示出基於 ^tl1)所得之恢復率達到50%以上之霧度。此處，所 後之霧度係指劃傷試驗後40秒以内進行測定所得 312处’發明說明書(補件)/96-09/96118691 13 200835601 [數2] 分鐘後之霧度） (試驗後之霧度>~(試驗前之霧度）x 100 ··.··. (Ο 朽月匕=驗1使用銅絲刷進行，則可易於僅使表面 二曰層ff，故於測定上述表面樹脂層之自我修復性方面 :二可於樹脂基材1之兩表面上使黏接層2、2， :::曰層3、3積層一體化，而製成於兩表面均具有自 我仏復性能之合成樹脂成形體。 =實施形態之透明合成樹脂成形體ρι之樹脂基材i係 相、、月度熱可塑性树脂成形為板狀者。但並不偏限於此種 ^塑性樹脂，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴 =、^系树月曰，♦氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯 :、乙烯系樹脂；硝化纖維素、三醋酸纖維素等 樹脂；聚碳酸醋、非晶系或晶態聚對苯二㈣ 曰私水|曰等酯系樹脂、ABS樹脂、該等樹脂之共聚物樹脂， 該等樹脂之混合樹脂等。 上述熱可塑性樹脂藉由加熱軟化進行二次熱加工，故可 較佳地用作可進行二次熱加工之本發明合成樹脂成形體 之基材樹脂。尤其是，熱可塑性聚碳酸酯，因耐衝擊性良 7且亦具有透明性，故可較佳地主要用作室外用途之基材 树月曰又非曰曰系聚對苯二曱酸乙二醋因加工性良好，故 可較佳地用作進行實施深引伸等之二次熱加工用途之基 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 u 200835601 材樹脂。並且，該聚碳酸酉旨或非晶系聚對苯二甲酸乙二酉匕 缺乏表面硬度而㈣傷，故可如本發明料，於表面= -置表面樹脂層3，使其發揮财擦傷性，或者即使劃傷亦可 ,使之自我修復，復廣、表面狀態恢復透日錄，從㈣一步擴 大用途。 ' 可於該樹脂基材1中適當添加上述各樹脂之成形等時 通常添加之可塑齊卜穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等 鲁添加劑，以提高成形性、熱穩定性、耐候性等。該樹脂基 材1之厚度可根據用途適當變更，但通常所用厚度為〇.工 〜20 mm左右》若為可進行二次熱加工之本發明合成樹脂 成形體之樹脂基材1，則0.5〜15 〇 mm左右之厚度，於 發揮二次熱加工之成形性能方面較佳。 该實施形態之透明合成樹脂成形體pi，將樹脂基材！ 成形為板狀體，但亦可成形為其他非典型形狀。又，亦可 為對樹脂基材1添加填充料或著色劑等而具有著色透明 _或半透明等透明性之基材，但必須使合成樹脂成形體P1 之總透光率為75%以上，霧度為5%以下之透明性，故透明 性樹脂基材1必須具有75%以上總透光率與5%以下霧度之 透明性。較佳的是’期望為具有85〜98%之總透光率與〇· 1 〜1· 0%霧度的樹脂基材1。 ^ 黏接層2係使樹脂基材1與表面樹脂層3黏接一體化 、者’可由丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯、乙烯一乙 酸乙烯樹脂等熱可塑性樹脂；聚胺基曱酸酯系樹脂、環氧 系樹脂'不飽和聚酯樹脂、矽酮樹脂等顯示出可塑性之硬 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96118691 15 200835601 化性樹脂形成。料樹脂巾可根據需要，適卷 樹脂中通常添加之紫外線吸收劑 7、σ:各 合引發劑等添力，。該等樹脂具有透1性= :透;月：’使得製作透明合成樹脂成 二 而’即:樹脂不具有透光性.透明性’亦可藉二^ =而：黏接層2具有透光性或透明性，故而未必須要： 3之月性。然而，若考慮到樹脂基材1與表面樹脂層 3之讀-體化錢，則f要規定 是總透光率為75%以上，霧度為5%以下^度故較佳的 務度马^以下之透明黏接層2， 為此較佳的是由透光性樹脂形成。進而，若為進行二次熱 加工之合成樹脂成形體P1，則該黏接層2必須由敎可塑 性樹脂、或交聯密度低且具有可塑性之硬化性樹脂形成。 再者，為了使硬化性樹脂表現出熱可塑性，可藉由使熱 硬化性樹脂與熱可塑性樹脂進行共聚，或使具有長鏈烷基 等表現出柔軟性之基團的硬化性單體等進行聚合，降低= 聯密度而形成。 一 如此之黏接層用樹脂中，由於聚胺基曱酸酯系樹脂，尤 其是作為未完全交聯故交聯密度低且具有可塑性之熱硬 化性樹脂的聚胺基曱酸酯系樹脂可形成具有耐熱性與耐 水性之黏接層，且能夠加熱軟化，因此可較佳地用作層合 薄膜用或轉印薄膜用或可進行二次熱加工之樹脂成形體 用之黏接層樹脂。該交聯密度低之聚胺基曱酸酯系樹脂並 非使用以莫耳當量（以下，亦記做當量）之方式添加多元醇 之羊工基與聚異乱酸|曰之異乱酸醋基，且全部以胺基曱酸酉旨 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 16 200835601 鍵結而形成三維結構者，而是較佳地使用如下者，其以聚 異氰酸酯之異氰酸酯基當量大於多元醇之經基當量之方 _ 式，換言之，以聚異氰酸酯中含有之異氰酸酯基數量大於 .多兀醇中含有之羥基數量之方式，添加聚異氰酸酯與多元 醇，且所有羥基基本上與異氰酸酯基反應，而其餘添加之 聚異氰酸酯之異氰酸酯基以未反應之狀態保持殘存，並以 殘存於黏接層2内部之狀態形成聚胺基甲酸酯系樹脂。因 _此，使用有該聚胺基曱酸酯系樹脂之黏接層2中，混合存 在有經胺基曱酸酯鍵結之胺基曱酸酯樹脂與未反應之聚 異氰酸酯。 作為形成該聚胺基曱酸酯系樹脂之多元醇，可使用醚 系、酯系、碳酸酯系、脂肪族系多元醇等，作為聚異氰酸 酯可使用2官能、3官能、改質異氰酸酯等。具體之多元 f可較佳使用：聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚 '四曱基一醇、聚氧六亞曱基二醇、各種類型之氧化乙烯 ·/氧化丙烯共聚物、聚二曱基矽氧烷 -、聚己二酸丁二，、聚己二酸乙二醇醋、；:二: 酸酯二酵、經基末端液狀聚丁二稀、經基末端液狀聚異戊 一烯等。又，具體之聚異氰酸酯’可較佳使用：曱苯二異 縁酉旨、二苯基甲烧-4, 4，-二異氰_、聚六亞曱基二^ . 氰酸酯等。 〃 並士’聚異氰酸酯與多元醇，較佳的是以其之異氰酸酯 土 /、纟工基之莫耳當置比為L〇<異氰酸酯基莫耳當量/羥 基莫耳當量S 5· 〇之方式進行添加。若進行如此添加，則 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 17 200835601 未反應之聚異氰酸酯基於與合成樹脂基材1及/或表面樹 脂層3之間，與羥基、胺基、亞胺基、羧基、胺基甲酸酉旨

鍵、尿素鍵等之活性氩反應，生成共價鍵而使密著性提 高’故可維持樹脂基材1與表面樹脂層3之黏接接合，保 持用以進行二次熱加工之加熱所獲得之層間密著性，防止 出現剝離。進而，可防止因一部分胺基曱酸酯鍵結進行交 聯而變得過於柔軟導致產生氣泡或皺紋，又耐水性變得良 好’對水具有穩定性。 如此，藉由一部分進行胺基曱酸酯鍵結，而使黏接層2 發揮耐熱性、耐水性，即使對成形體進行沸水試驗，該黏 接層2亦不會產生氣泡、膨脹或皺紋，因此可獲得即使長 期使用亦不產生剝離或外觀不良之合成樹脂成形體。 匕進而，該胺基甲酸酯鍵具有與樹脂基材Ί及/或表面4 月曰層3之刀子進行虱鍵結等之分子間力，故可使與該等: 後、著力提高，進一步防止剝離。 、 右莫耳當量比（異氰酸酯基莫耳當量/羥基莫耳當量 U ’則因異氰酸S旨基與經基完全反應而形成立體結構 故密著性變差，導致失去柔H又，若莫耳#量比未; U’則㈣因未反應而殘存於黏接層内，因該經基盘; 之相容性良好，故可㈣水試料之沸水而使密著性. 化，存在產生氣泡、膨脹或皺紋等並出現剝離之虞。另 當量比大於5.G ’則會因黏接層之凝聚力變弱 :仍：存在沸水試驗時之密著性較差導致產生剝離」 虞。如此般’ m試驗時之密著性差，則於室外等實| 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 200835601 使用日守會產生龜裂、a門名 — 所诚，你〆旦“ 1剝離或外觀變差之問題，故如上 * 為^〈異氰酸酯基當量/_美當量< 5·0’便可解決上述問題故而較佳。更佳之當 <異氰酸酯基當量/羥基當量$2.0。 。、、 :交:的是’使該黏接層2之厚度為。.卜 V 一下，則難以保持黏接強度，且變得缺乏牟軟性 故而欠佳，又若為10 m曰丨—支伃缺乏*季人性 保开M4、隹一半担A # 上’則無法期待黏接強度、 ' A馬，使材料浪費，進而，透明性亦變差。 透明合成樹脂成形體P1之矣品此t a f玍丌义產 成科π、丨V為旦 表面树知層3由熱可塑性合 朽月：日接人二、紫外線、電子束或濕氣等硬化之硬化性 成，並具有自我作為/等合之成入樹/、及橡膠等形 擇使用联基甲酸醋系樹脂、軟；樹脂’可適當選 ㈣h减乙婦、苯乙稀或聚酯 或細㈣^之熱可塑性彈性體等具有復原性之樹脂。 二該等合成樹脂中添加二氧切或玻璃 ί無機拉子、聚？基丙烯酸甲醋切料合成樹脂粒子、 乳化鈦或氧化銘等金屬粒子而形成表面樹脂層3。該粒子 =使表面樹脂層3之表面硬度提高’並且於使用層合薄膜 衣作合成樹脂成形體P1時可使與冲壓模具或成形輥之剝 離性提南，於使甩轉印薄膜製造合成樹脂成形體 ί與膜之剝離性提高，提昇表面樹脂層3之表面狀 悲。尤其疋，因二氧化石夕具有透明性，故於形成透明表面 樹脂層3方面可較佳使^可使該等粒子之含量於 脂層3為1〜2〇質量％，較佳的是3〜1()質量％左右:又设， 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 200835601 就透明性或分散性方面而言，較佳的是其平均粒徑為卜 200 nm 〇 ,繼而’表面樹脂層3中，除添.加上述粒子以外，亦可添 .加紫外線吸收劑、界面活性劑、單體、聚合引發劑、表面 改質劑、防靜電劑、顏料、染料、氟化樹月旨、石夕嗣樹脂等 進仃塗料時所需之通常添加劑或用以提高性能之添加劑 而形成。 • 該等合成樹脂中，胺基甲酸酯系樹脂硬化後兼具胺基甲 酸酉旨鍵之硬嵌段引起之表面硬度性，與作為胺基甲酸酉旨鍵 結後殘留之多it醇與聚異t酸醋之殘存有機成分之軟嵌 段引起之柔軟性，故較佳用作具有自我修復功能及耐擦傷 性，並且可進行二次熱加工之成形體之表面樹脂層3之樹 脂。 胺基f酸酯系樹脂之中，若以丙烯酸胺基甲酸酯樹脂或 曱基丙細I胺基曱酸g旨樹脂形成表面樹脂層3，則亦可藉 藝由丙烯酸酯成分或曱基丙烯酸酯成分來提高表面硬度，進 一步賦予耐擦傷性，並且具有萬一該表面樹脂層3劃傷， 該傷痕亦因周圍樹脂之上述軟嵌段之彈性而癒合，復原為 原先表面狀態之自我修復性，故而尤佳。再者，以下表面 樹腊層3中使用之胺基曱酸酯系樹脂之說明中，使用以含 • 有丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩個意思表示的術語—（甲 基）丙婦酸醋。 作為該（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯樹脂，較佳的是：（a) 使1分子中具有多個異氰酸g旨基之有機異氰酸g旨與經聚 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 20 200835601 己内酯改質之（曱基）丙烯酸烷基酯反應而獲得之（曱基） 丙烯酸胺基甲酸S旨樹脂，或（b )含有使1分子中具有多個 異氰酸酯基之有機異氰酸酯與經聚己内酯改質之（甲基） 丙烯酸烷基酯反應而獲得之（曱基）丙烯酸胺基曱酸醋，且 該（曱基）丙浠酸胺基曱酸酯由每個經聚己内酯改質之（甲 基）丙烯酸烧基酯殘基中己内酯單元之重複數不同之2種 以上（曱基）丙細酸胺基曱酸S旨構成之（曱基）丙烯酸胺基 _ 曱酸酯樹脂，或（c)使1分子中具有多個異氰酸酯基之有 機異氰酸酯與己内酯單元之重複數不同之2種以上之經 聚己内醋改質之（曱基）丙烯酸烧基醋反應而獲得之（甲基） 丙稀酸胺基曱酸醋樹脂’或（d )含有使分子中具有多個異 氰酸酯基之有機異氰酸酯與經聚己内酯改質之（曱基）丙 細酸烧基醋反應而獲得之（曱基）丙稀酸胺基甲酸酯與1 分子中具有多個異氰酸酯基之有機異氰酸酯與羥基（曱基） 丙烯酸烧基酯反應而獲得之（曱基）丙烯酸胺基甲酸酯的 肇（曱基）丙細酸胺基曱酸醋樹脂。作為上述各經聚己内醋改 質之（曱基）丙烯酸烷基酯，可尤佳使用經聚己内酯改質之 羥基（曱基）丙烯酸烷基酯。 該等（曱基）丙烯酸胺基曱酸I旨樹脂之中，較佳的是使用 使（e)l分子中具有多個異氰酸酯基之有機異氰酸酯與經 . 基（曱基）丙烯酸酯樹脂反應而得的（甲基）丙烯酸胺基曱 酸酯樹脂，上述羥基（甲基）丙烯酸酯樹脂係經聚己内酯改 質之羥基（甲基）丙烯酸酯和與其不同之羥基（甲基）丙烯 酸酯（尤其是具有1級羥基者）共聚而成者。該（曱基）丙烯 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/96118691 21 200835601 酸胺基曱酸酯樹脂（e)，因使复鉍I細 一 從/、經基價為125〜145，故於 提南與有機異氰尿酸酯之異氰尿酸 文軸基之反應性，改盖表 面樹脂層之耐汚染性或外觀方面較佳。及愿『生改。衣 上述有機異氰酸酯中，作為1分； 甘 田子中具有2個異氰酸酉旨

基之有機異氣酸_’可較佳使用：甲苯二異氰酸醋、萘二 異氰酉夂酉曰、一苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、二曱苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基 曱烷二異氰酸酯、2, 2, 4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、甲 基-2’ 6-二異氰酸酯基己酸酯、降葙片烷二異氰酸酯等二 異氰酸酯單體。又，作為丨分子中具有3個以上異氰酸酯 基之有機異氰酸酯，可較佳使用：二異氰酸酯單體經異氰 尿酸S曰改貝之由下述結構式（a )表示之化合物、二異氰酸 S旨單體經加合物改質之由下述結構式（B )表示之化合物、 二異氰酸酯單體經縮二脲改質之由下述結構式（C)表示之 化合物、2-異氰酸乙基—2, 6_二異氰酸酯己酸酯、三胺基 壬炫二異氰酸自旨等異氰酸酯預聚物。 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96118691 22 200835601 [化1]

Ό-2_<〇τ

[化2]

chJ- NH—RiCO I 〇 (b) I ii

CH3—CH2—C一 CH20—C 一 NH—R— NCO CH2OC—NH—RiCO 〇 R與上述結構式（A)相同 23 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 200835601 [化3] ο

II pm~(cH2)e-nco NCO—(CH2)6—Ν' ......(C)

CNH~(CH2)6—NCO 另一方面，上述經聚己内酯改質之（曱基）丙烯酸烷基酯 ⑩或經聚己内g旨改質之羥基（曱基）丙烯酸烷基酯為下述結 構式（D)表示之化合物。作為其具體例，可較佳使用：經 承己内i曰改負之每基乙基（曱基）丙烯酸酯、經聚己内酯改 貝之每基丙基（甲基）丙烯酸醋、經聚己内g旨改質之經基丁 基（甲基）丙烯酸酯等。作為該等中所使用之己内酯，可較 佳使用：ε -己内酯、三曱基己内酯等。 [化4]

CH产与〇-_2卜〇 一 [j(CH2)5〇]mi ……(D) 0 0 R係Η或CH3，η係1〜1 〇之整數，m係！〜25之整數 進而’上述羥基（甲基）丙烯酸烷基酯為下述結構式（E) 表示之化合物，可較佳使用··羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、 經基丙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等。 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96118691 24 200835601 [化5] . ) CH2=CC〇-(CH2)p—OH ……⑻ 〇 R係Η或CHs，p係1〜1 〇之整數 進而’作為具有1級羥基之羥基（曱基）丙烯酸酯，可較 ⑩佳使用· 2-說基乙基（曱基）丙烯酸酯、3一經基丙基（甲基） 丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等。 4專上述（甲基）丙浠酸胺基甲酸酯中，可含有每個經聚 己内酯改質之（甲基）丙烯酸烷基酯殘基中之己内酯I元 之重複數不同之2種以上之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯。進 而，上述（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯可含有使丨分子中具有 夕個異氰酸酯基之有機異氰酸酯與羥基（甲基）丙烯酸烷 基酯反應而獲得之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯。進而，較佳 釀添加具有苯乙料環狀f架之單體而使擦傷性得以 提向，或者添加（甲基）丙烯酸甲酯等單體而調整聚合反應 性，又，可添加聚合引發劑。 “ S3有使如此之單體或共聚樹脂等反應而獲得之丙烯酸 胺基甲酉夂酉曰树月曰之表面樹脂層3具有自我修復性，即使表 ，^曰，3之表面因砂或小石子或抹布或刷子或硬毛刷 1 /母綿等而劃傷’該傷痕亦會隨著時間經過，而藉由周圍 ，脂二其是樹脂中軟後段之彈性而癒合，恢復為原先之 ’目視無法相傷痕，故即使表面硬度低於以石夕 312XP/發明說明書(補件)抓〇9/96118691 200835601 酮系硬塗劑或丙稀酸樹脂系硬塗劑形成之表面樹脂層，亦 可成為難以劃傷之表面樹脂層3,具有該表面樹脂層^之 成形體成為具有财擦傷性者。並且，含有丙稀酸胺基甲酸 酯樹脂之表面樹脂層3具有伸縮性，故若以可進行熱加工 之熱可塑性樹脂形成樹脂基材卜則可製成可進行熱加工 之成形體，並可尤其有效用作形成經熱加工而用於室外之 變形成形體之室外二次熱加工用板材之表面樹脂層3。

較佳的是使該表面樹脂層3之厚度為卜_ “。若 為1 "以下則無法提高表面硬度，並且無法賦予必需之 耐擦傷性’此時表面樹脂層3即使含有丙烯酸胺基甲酸醋 樹脂’亦缺乏自我修復性。另一方面，即使為刚㈣以 上’亦無法期待進一步提高自我修復性，因此浪費材料故 而欠佳。更佳的是5〜20 //m。

繼而，因樹脂基材丨與黏接層2與表面樹脂層3均為且 有透光性或透明性之透明合成樹脂成形體ρι，故雖然因 上述傷痕會造成光漫反射，導致出現白濁並暫時失去透明 性，但隨著時間經過，該傷痕會癒合，修復為原先之表面 狀態，漫反射現象會消失，故可基本發揮原先之透明1， 成為可長期維持透明性之透明成形體ρι。然而，若該傷 f到達黏接層2中，甚至到達樹脂基材1中，則雖然表I 樹脂層3之傷痕會修復成原先狀態，但黏接層2及核|脂基 ^ 1之傷痕將無法修復而依舊保持劃傷，故因該傷痕而曰^ 出現漫反射導致出現白濁，使作為成形體之自我修復性^ 失。又，若表面樹脂層3因摩擦或磨損等而消失，則自我 312XP/發明說明書(補件)/^9/96^例 26 200835601 修復性亦將失去。 十尤其是，合成樹脂成形體？1具有總透光率為75%以上， '霧度為5%以下之透明性，故可有效發揮自我修復性功能， • 較因砂等而使表面樹脂層3劃傷導致出現白濁，亦可隨 著時間經過而自我修復，成為具有原先大致之上述總透光 率與上述霧度之透明性合成樹脂成形體。合成樹脂成形體 P1之較佳總透光率為80%以上，霧度為3%以下，尤佳總 _透光率為85〜98%，霧度為〇· 1〜〗·⑽。 繼而，對如上結構之透明合成樹脂成形體P1之表面樹 脂層3進行劃傷試驗，該表面樹脂層3由樹脂，尤盆是丙 烯酸胺基甲酸醋樹脂形成，㈣成形體表面（表面樹脂層 3)上劃傷後，會產生光漫反射，使得霧度變高，該試驗前 與試驗後霧度變化量（試驗後4〇秒以内測定之霧度減去 ，驗前霧度的值）為〇.3%以上。繼而，因所受到之傷痕隨 著時間經過，藉由形成表面樹脂層3之丙稀酸胺基甲酸醋 馨樹脂而癒合，表面狀態修復為原先狀態，光漫反射減弱， 故該變高之霧度亦於劃傷試驗經過5分鐘後基本恢復為 試驗前之霧度。此種恢復可以使上述式（1)所得之恢復率 達到50%以上之方式進行，確實地發揮自我修復性，使透 明性基本恢復。更佳的是恢復率為7〇%以上，尤佳的是恢 . 復85%以上。 該劃傷試驗係必須僅使表面樹脂層3受到劃傷之試 驗，其原因在於，傷痕到達黏接層2中甚至樹脂基材i中 之試驗，會使黏接層2或/及樹脂基材丨中所受到之傷痕 312XP/發明說明書(補件)/%-09/96118691 27 200835601 ,、、、法仏设’導致透明性亦無法恢復1體而言，例如使用 直徑為U8〜G. 2随之圓柱狀黃銅材、均句配 該等黃銅材之㈣刷、配置有多個將黃崎大 ^ 之圍束材料的銅絲刷’將黃銅材大量置於柄端之黃銅毛 Γ:黃^之黃銅拉絨刷、刀等刀狀物、鋼絲拉絨刷、 =、耐磨損輪、砂紙等，並以上述者僅使表面樹脂層3 的是’以黃銅製作之上述者，尤佳的是銅絲刷， 為若為其他材料則過硬’可能傷及黏接層2或樹脂 基材1。 作為上述銅絲刷，例如存有Trusc〇中山股份公司繁之 銅絲刷「木柄銅絲刷4列」（黃銅材為圓柱形，其直徑約 為〇· 15 mm，黃銅材長度約為16 _，且黃銅材捆束成約 60束之圍束材料58束排列為4列固定於木柄上之刷子）， 本發明者將其以1 kg之力按到表面樹脂層3上，並可藉 由使其前後滑動而僅使表面樹脂層3劃傷。作為其他銅絲 _刷，零售大多為例如Topman股份公司、京都機械工具股 份公司、MonotaRO股份公司等製造之銅絲刷。 δ成树月曰成形體p 1中，即便對其表面樹脂層3進行上 述劃傷試驗前之成形體霧度為〇· 1〜1〇%之透明成形體， 由於表面樹脂層3由樹脂，尤其由丙烯酸胺基甲酸酯樹脂 ^ 形成，故而該試驗後40秒以内所測定之霧度提高到〇· 3 • 〜5· 〇%，產生白濁，其試驗前後之霧度變化量達到〇· 2〜 4· 〇%。如此，具有由丙烯酸胺基甲酸酯樹脂形成之表面樹 月曰層3的合成樹脂成形體ρ 1係如下成形體，其與由石夕酮 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96118691 28 200835601 系等硬塗劑形成之表面樹脂層相比更易於受到劃傷且 ，硬度差，但樹脂基材i之表面硬度得到提高，並:有規 定以上之表面硬度。繼而，劃傷試驗後經過5分鐘^，如 上所述，傷痕癒合，修復為原先狀態，且透明性恢復苴 霧度之上述恢復率為70%以上，基本可維持試驗前之透明 性0 、n 繼而’若透明樹脂成形體ρι，樹脂基材！由熱 f脂形成，且表面樹脂層3由丙烯酸胺基甲酸酯樹脂形 成，則該合成樹脂成形體P1具有耐擦傷性，故難以 或/及即使劃傷亦可發揮自我修復性，修復傷痕而基劳 復原先之總透光率與霧度，χ，因可進行熱加工，故 ，形體^有效用於以下用途，因砂等於風中飛揚而受到 夺擦之a車或機車等車輛之車窗玻璃或撞風板，或者盥切 削屬等相碰之工作設備外罩或工作設備室之視埠，或者室 外使用之建果设備之窗之保護板，或人所接觸之觸摸面板 之保護板等需要透明性與耐擦傷性之用途，尤其是除上述 以外必須進行二次熱加工性之用途。再者，作為熱加工， 除可使用上述熱壓成形力T L ,^ 攻办加工以外，亦可適當使用壓縮成 形、真空成形、熱彎曲加工等眾所周知之熱加工方法。 獲得上述結構之合成樹脂成形體P卜例如可使用轉印 方法、直接塗佈法等方法。 於使用^印方法之情況時，如圖

對苯二甲酸乙二酯等剝雜董赠, ^ K …M 4之單面上，根據需要形成 ^ ^主3有上述丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等合成樹 312XP/發明說明書(補件)/96奶/96118谢 ^ 200835601 用塗料，進行加熱乾燥，使其硬化而形成 表面树月曰層3，繼而，於該表 有制=佈以所含之異氰酸醋基多於，二 使酸醋之黏接層用塗料後，進行加熱乾燥 盘黏，2 積層有剝離薄膜4與表面樹脂層3 =層2之轉印薄膜F1，並捲於紙管中。繼而，於婉 減成形之合成樹㈣# 1(_基材以

接層2成為合成樹脂薄片！側之方式重疊轉印薄膜^= ;=合:再將剝離薄膜4剝離，轉印黏接層2與表面 树月曰層3，猎此可製造使樹脂基材丨與 脂層3積層-體化之合成樹脂成形體…”表面树 *再者，右於合成樹脂薄片之兩面上適當使用上述轉印薄 膜F1進行轉# ’則可製造樹脂基材1之❺面上使黏接層 2、2與表面樹脂層-3、3積層一體化之合成樹脂成形體： 又，亦可於含有用以冲壓成形之多個壓延薄片之樹脂基材 I,之上表面或上下兩表面上重疊轉印薄膜Fl，進行熱壓成 形使之一體化後，將剝離薄膜4剝離，藉此製造合成樹脂 成形體。 17亥^r印薄膜F1之表面樹脂層3由丙烯酸胺基甲酸酯樹 脂等形成，故具有一定程度之柔軟性，可捲繞於紙管等 上。繼而，黏接層2如上所述，因一部分異氰酸酯基未反 應而殘存下來，故而熱壓接合於合成樹脂薄片1上時，可 與該薄片1之柔軟表面充分密著，因錨定效果而形成一 體’並且可藉由氫鍵等分子間力獲得良好之接合力。又， 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 30 200835601 因該黏接層2具有柔赴从 管等上，兮# 2介_；、 丈即使將轉印薄膜F1捲於紙 吕等上該層2亦可發揮緩衝作用 捲於紙 出現皺紋。因此，❹具有鋪接層離，或者 製造之合成樹脂成形體p卜其各層之密著· P接專：^所 化均為良好’故即使長期使用亦不會剝離。口·-體 使用直接塗佈法之情況時，以擠出 式預先f迕人忐抖昨4 / y或々壓成形之方

r美材^°Λ 旨基材υ’於該合成樹脂板（樹 二形成=:::並4=乾燥使 層用：，並進行加熱乾燥使二 w匕思 造積層有樹脂基材1與黏接層2與表: 树月曰層3之合成樹脂成形體p丨。 圖3係表*本發明其他實施㈣之合成㈣旨成形體的 』面圖，圖4係表示用以形成該合成樹脂成形體之層 膜。 口崎 •該實施，態之合成樹脂成形體p2係於透明板狀之樹脂 基材1之單側表面上，依序將黏接樹脂層5與黏接層2與 表面樹脂層3積層-體化而成之成形體，並使該透明合成 樹脂成形體P2之總透光率為75%以上〜98%以下，霧度為 5%以下〜〇. 1%以上。繼而，該成形體具有自我修復性，若 •對表面樹脂層3進行劃傷試驗，則該試驗前與試驗後霧度 义化畺為〇·%以上，並且該試驗5分鐘過後顯示出基於 上述式（1)所得之恢復率達到5〇%以上之霧度。該透明合 成樹脂成形體P2之樹脂基材卜黏接層2、及表面樹脂層 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 31 200835601 故予以同 :二述合成樹脂成形體ρι之情況分 樣付唬並省略說明。 黏接樹脂層5含有丙烯酸樹脂 烯酯樹脂、乙嬌7 π κ人0夂酉曰树脂、乙酸乙 性優良之桝r V 樹脂等與基材樹脂1之黏接 性饭良之树月θ。該黏接樹脂層 接 3〇〜300 “，使她透… 的疋使其厚度為 下，使之具有透明性。 工使務度為5%以 直= = : =樹脂成形ΜΡ2,例如可使用層合法、 等：=Ϊ之情況時，如圖4所示，於含有丙婦酸薄膜 用㈣'月曰之涛膜（黏接樹脂層）5jl，塗佈上述黏接層 、主枓，進行加熱乾燥使之硬化，形絲接層2，繼而， 塗佈上述表面樹脂層用塗料，進行加熱乾燥使之硬化，形 成表面樹脂層3，以此製作層合薄膜F2。繼而，可藉由將 該層合薄膜F2層合錢擠出成形之合成樹脂薄片i(樹脂 基材^)上，而製造積層有樹脂基材i與黏接樹脂層5 (丙 烯酉夂薄膜）與黏接層2與表面樹脂層3之透明合成樹脂成 形體P2。再者，亦可藉由於含有用以冲壓成形之多個壓 延薄片之樹脂基材1之上表面或上下兩表面上重疊層合 薄膜F2，進行熱壓成形使之一體化而製造。再者，若於 合成樹脂薄片之兩面上適當使用上述轉印薄膜F2進行轉 印’則可製造於樹脂基材〗之兩面上使黏接層2、2與表 面树脂層3、3積層一體化之合成樹脂成形體。 使用直接塗佈法之情況時，以擠出成形或冲壓成形之方 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96118691 32 200835601 式預先製作合成樹脂板（樹脂基材n u 1」，亚塗佈合右氐说赭 樹脂等黏接性樹脂之黏接樹脂層用 · ^ ^ a 用塗枓，進行乾燥而形成 黏接樹脂層5，繼而，於其上塗佈卜、+、& μ 上迷黏接層用塗料，進 行加熱乾燥使其硬化而形成黏接層2 、 z 繼而，可藉由於其 上塗佈上述表面樹脂層用塗料，加埶 、/、 主— 巧乾煉使其硬化而形成 表面树月曰層3 ’藉此可易於製造積層有樹脂基材i盘黏接 =脂層5與黏接層2與表面樹月旨層3之合成樹脂成形體 〇 (實施例） 以下’藉由實施例更具體地進行說明。 (實施例1〜7) 於厚度為50 /zm之雙軸延伸聚對笨二曱酸乙二酯薄膜 上，塗佈將曱基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂塗料（Nat〇c〇股份 公司製「自我復原透明No· 3000」）經溶劑（甲基異丁酮） 稀釋後之曱基丙烯酸胺基曱酸酯塗佈液，進行加熱乾燥， ⑩使其硬化而形成表面樹脂層（乾燥厚度為1〇 。繼而， 將羥基莫耳當量為3206之酯系多元醇溶解於溶劑中之酯 系多元醇塗佈液（樹脂部分：30· 〇%)與異氰酸酯基莫耳當 量為198之聚異氰酸酯（樹脂部分·· iQ〇· 〇%)分別以·· 〇、100 : 、100 : 2、100 : 3、100 : 4、1〇〇 : 5、1〇〇 : 10 _ 之混合比例（質量比）進行混合，獲得異氰酸酯基與羥基之 ,莫耳當量比（異氰酸酯基/羥基）為〇·〇〇、0.54、1.〇8、 1· 82、2· 16、2· 70、5· 41之7種胺基甲酸酯塗佈液，並 將該各胺基曱酸酯塗佈液塗佈於上述表面樹脂層上，進行 3 UXP/發明說明書(補件)/96-〇9/96118691 33 200835601 加熱乾燥使其硬化’形成黏接層（厚度為2 #m)，藉此製 作7種轉印薄膜。 _ 4而，一邊將聚碳酸酯樹脂擠出成形於厚度為ς mm之 •透明薄片上（Takiron股份公司製「聚碳酸酯薄片 PC1600」），一邊將上述各轉印薄膜之黏接層按壓於薄片 表面上，進行熱壓接合，使之得以積層一體化後，剝離雔 轴延伸聚對苯二甲酸乙二醋薄膜，轉印黏接層與表面樹ς φ層匕’獲得依序積層有聚碳酸3旨樹脂基材、黏接層、表面樹 脂層之3層結構之透明聚碳酸酯樹脂成形板。該等作為， 施例卜實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實^ 例6、實施例7。 、 各實施例之透明聚碳酸酯樹脂成形板之透明性依據 K7361 - 1，並使用Suga試驗機股份公司製直 腦hgm-2dp’分析總透光率與霧度。其結果記於 表2中。 又，依據JIS K5400，藉由鉛筆硬度分柄夂奋 形板表面硬度。其結果一倂記於表1及表2中。 又，作為自我錢性，使賴東科學股份 測定機TYPE—HEID0N—14，於室严2frr + 衣表面陡 舌！】 丄 至，見23C之環境下，以荷 g之力推動銅絲刷（Trusc。中山股份 銅絲刷4列」）…^分鐘之速度來;；“柄 之受到劃傷夕查丨丨U A ^ ’進"ί亍使 ^ ± _ SJ^S式驗。該劃傷試驗結束後，&姐β Μ 秒時，以盥μ、+、rn w i 义、习經過3 0 /、上述同枚方式分析霧度，並將1 後之霧度。谁而，、，A ”作為劃傷試驗 相，以與上述同樣之方式分析試驗結束5分 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/96ιι_ ^ 200835601

劃傷試驗後經過5分鐘後之霧 1及表2中。進而，由劃傷試驗 丨秒時，試驗後經過5分鐘時之各霧 之霧度變化量，及上述式U)，計算 果一倂記於表1及表2中。 化觀察試驗後經過5分鐘時之成形板 g可以目視觀察到傷痕。其結果一倂 目視無法觀察到傷痕之成形板記為 •無」’又目視可觀察到傷痕的成形板記為「有」。由該等 務度、務度變化量、霧度恢復率、目視觀察之結果，綜合 判斷自我修復性能。 ' 口

又，作為各成形板之表面樹脂層之密著性，依據】U K56〇° 5—6 ’分析方格密著性。對於沸水中浸潰6〇分鐘 後^各成形，，進行方格測試，分別分析未剝離成形板之 數里，亚且藉由目視分析浸潰於沸水中後之各成形板之外 觀L其結果一倂記於表1及表2。將無法目視觀察到皺紋 或知服或氣泡等不良情況之成形板記為〇，將可目視觀察 =上述不良情況之成形板記錄下其不良狀態。再者，對於 α /貝於沸水如之各成形板亦同樣進行方格測試，分析外 觀其結果為所有成形板於方格測試中均未剝離，外觀亦 良好。 進而，為分析熱加工性，製作半徑為5〇 mm之凸模與凹 模’並於各成形板乾燥後，進行加熱（220°C，5分鐘）， 於凸模與凹模之間以表面樹脂層到達凹模侧之方式夾持 πΧΡ/Μ___/96彻6ΐι猶 35 200835601 =進:=’如圖央處具有 P3。觀臾該夂埶力’ι/凸狀半圓同部的各熱加工成形體 分析有：：：”、、二形體P3之凸狀半圓筒部之表面， 倂記於们及表2。= / 其結果- …、不良情況之成形體P3記為〇，在 ^不良情況之成形體P3fe錄其㈣。 存 (貫施例8、9、1 〇)

對貫施例1中李用夕 1 ηπ 甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂塗料 1 ϋΟ，分別以5、1 〇、η夕所曰， ^ 5之貝I比添加膠體二氧化矽（日 化學工業股份公司製「M .. m 〇 座 〜十丨， M1M~ST」），製備3種將該等以 洛劑（曱基異丁酮）稀釋之含一 甲酸醋塗佈液。較誇久^切之甲基—酸胺基 使用該各塗佈液以外，以與實施例4同 樣之方式，製作轉印薄膜’並轉印於聚碳酸醋薄片上，藉 此獲得3種3層結構之透明聚碳酸g旨樹脂成形板。將該等 作為實施例8、實施例9、實施例1〇。 對該等各實施例8、9、1〇之透明樹脂成形板，以與實 施例1同樣之方式’進行透明性、表面硬度、自我修復性、 沸水試驗、壓紋成形之各個測定及試驗。 其結果一倂記於表1及表2。 (實施例11) 以混合比例1GG : 3將實施例i中所使用之g旨系多元醇 與聚異氰酸酯加以混合，製備如下黏接層用之含二氧化矽 之胺基曱酸酯塗佈液，上述黏接層用之含二氧化矽之胺基 曱酸酯塗佈液以羥基與異氰酸酯基之當量比達到丨· 82之 312XP/發明說明書(補件)/%-09/96118691 36 200835601 方式加以混合’並且進而對1〇〇單位之該混合液以2 位之質量比添加混合膠體二氧化矽（日產化學工業股份八 .司製「MEK-ST」）。繼而，除使用該黏接層用之含二氧二 矽之胺基甲酸醋塗佈液以外，以與實施例4同樣之方式， 製作轉印薄膜，並轉印於聚碳酸酉旨薄片上，藉此獲得U 結構之透明聚碳酸醋樹脂成形板。將其作為實施例工卜 對》亥貝;^例11之透明樹脂成形板，以與實施例i同樣 _之方式，進仃透明性、表面硬度、自我修復性、沸水試驗、 壓紋成形之各個測定及試驗。其結果一倂記於表丨及表2。 (比較例1)

I 於貫施例1中使用之雙軸延伸聚對苯二曱酸乙二酯薄 膜上，塗佈丙烯酸塗料（GE東芝矽酮股份公司製紫外線硬 化型經矽酮改質之丙烯酸塗料rUVHC3〇〇〇」），經乾燥後， 進行紫外線照射，使其硬化而形成表面樹脂層（厚度為4 //m)。繼而，使用實施例4中使用之羥基與異氰酸酯基之 _當量比為1 · 82之胺基甲酸酯塗佈液，於上述表面樹脂層 上塗佈該胺基曱酸酯塗佈液，進行加熱乾燥使其硬化，形 成黏接層（厚度為2 // m)，藉此製作轉印薄膜。繼而，以 與實施例4同樣之方式，轉印於厚度為5mm之透明聚碳 酸酯薄片上，獲得3層結構之比較例1之透明樹脂成形板。 . 對該比較例1之透明樹脂成形板，與實施例1同樣之方 式’進行透明性、表面硬度、自我修復性、沸水試驗、壓 紋成形之各個測定及試驗。其結果一倂記於表1及表2。 (比較例2) 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96118691 37 200835601 膜nr1中使用之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄 =塗佈石夕酮系硬塗塗料(…acro sha_c股份： 】：;:石夕威系硬塗處理劑「NP730」），進行加熱乾燥使 其硬化’形成具有硬塗功能之表面樹脂層(厚度3斗 ，以與比較：：同樣之方式，製作形成有黏接層(厚 又”之轉印薄膜。繼而，以與實施例4同樣之方式，

轉印=厚度為5 _之透明聚碳酸g旨薄片，獲得3層結構 之比較例2之透明樹脂成形板。 對》亥比車乂例2之透明樹脂成形板，以與實施例上同樣之 方式’進行透明性、表面硬度、自我修復性、沸水試驗、 壓紋成形之各個敎及試驗。其結果記 (比較例3) 衣 製作各實施例中經擠出成形之厚度為5咖之透碳 酸醋樹脂製樹脂基材（Takiron股份公司製聚碳酸g旨薄片 PC1600) ’對該樹脂基材，以與實施例i同樣之方式，進 馨行透明性、表面硬度、自我修復性、壓紋成形之各個測定 及試驗。將其作為比較例3，#結果一倂記於们及表卜 312XP/發明說明書(補件)/96_〇9/96118691 200835601 [表1

表面樹脂層 黏接層組成 透明性 表面硬度 樹脂 二氧化矽 多元醇塗液/聚異氰酸酯 異氰酸酯基/羥基 總透 光率 霧度 鉛筆試驗 (質量比） (質量比） (莫耳當量比） % % — 實施例1 丙烯酸胺基甲酸酯 0 100/0 0.00 91.1 0.5 3B 實施例2 丙烯酸胺基甲酸酯 0 100/1 0.54 91.4 0.5 3B 實施例3 丙烯酸胺基曱酸酯 0 100/2 1.08 91.3 0.4 3B 實施例4 丙烯酸胺基甲酸酯 0 100/3 1.82 91.2 0.5 3B 實施例5 丙烯酸胺基甲酸酯 0 100/4 2.16 91.2 0.4 3B 實施例6 丙烯酸胺基曱酸酯 0 100/5 2.70 91.4 0.4 3B 實施例7 丙烯酸胺基甲酸酯 0 100/10 5.41 91.1 0.5 3B 實施例8 丙烯酸胺基甲酸酯 5 100/3 1.82 91.1 0.4 3B 實施例9 丙烯酸胺基甲酸酯 10 100/3 1.82 91.1 0.5 3B 實施例10 丙烯酸胺基曱酸酯 15 100/3 1.82 91.2 0.5 3B 實施例11 丙烯酸胺基曱酸酯 0 100/3、添加二氧化矽 1.82 91.4 0.7 3B 比較例1 經石夕酮改質之丙烯酸 0 100/3 1.82 91.1 0.5 HB 比較例2 矽酮 0 100/3 1.82 91.9 0.5 2B 比較例3 無聚碳酸酯薄片表面處理 89.5 0.4 4B

[表2] 自我修復性能(劃 傷試驗） 沸水試驗 壓紋成形 試驗後 之霧度 5分鐘後 之霧度 霧度之變 化量 恢復率 表面狀態 判定 膠帶剝離 外觀 外觀 % % % (%) 未剝離/總數 實施例1 1.0 0.5 0.5 100 無 〇 90/100 皺紋 氣泡 實施例2 1.1 0.6 0.6 83 無 〇 95/100 皺紋 氣泡 實施例3 1.2 0.5 0.8 88 無 〇 100/100 〇 〇 實施例4 1.1 0.5 0.6 100 無 〇 100/100 〇 〇 實施例5 1.2 0.5 0.8 88 無 〇 100/100 〇 〇 實施例6 1.0 0.4 0.6 100 無 〇 99/100 〇 〇 實施例7 1.2 0.6 0.7 86 無 〇 0/100 〇 〇 實施例8 1.1 0.5 0.7 86 無 〇 100/100 〇 〇 實施例9 1.1 0.5 0.6 100 無 〇 100/100 〇 〇 實施例10 1.0 0.7 0.5 60 無 〇 100/100 〇 〇 實施例11 1.3 0.7 0.6 100 無 〇 90/100 皺紋 〇 比車交例1 0.5 0.5 0.0 — 無 — 0/100 皺紋 龜裂 比較例2 0.7 0.7 0.2 0 無 X 0/100 龜裂 龜裂 比較例3 24.2 24.2 23.8 0 有 X — — 〇 39 312XP/發明說明書(補件)/96-09/% 118691 200835601 由該表1及表2可理解，任-實施例與比較例均表 總透光率為89%以上之值，霧度為〇 7%以下之值，具有 • 為透明合成樹脂成形板之性能。 μ * 又，肪筆硬“言，相對於樹脂基材為聚碳酸g旨薄片 之比較例3為4B，表面樹脂層之樹脂為聚甲基丙烯酸胺 基甲酸醋樹脂之各實施例為3B’較之聚碳酸酯樹脂基材 有所提高。另-方面，表面樹脂層含有經石夕嗣改質之 ⑩酸樹脂之比較例！為HB，含有矽_樹脂之比較例2為2β, 表面硬度高於各實施例。如&，可^各實施例之含有甲基 丙烯酸胺基甲酸酯樹脂之表面樹脂層之表面硬度好於二 碳酸酯樹脂基材，但差於含有經矽酮改質之丙烯酸樹脂及 矽酮樹脂之表面樹脂層，故而易於劃傷。 繼而，於分析自我修復性之劃傷試驗中，各實施例於試 驗前霧度為0.4〜0.7%，試驗後3〇秒時霧度為i 〇〜 1.3%，其霧度變化量為〇·5〜〇.⑽，劃傷後透明性變差。 釀繼而’於經過5分鐘時變化為〇.4〜〇 7%，基本恢復至試 驗前之霧度。依據上述式（1)計算其之恢復率，該恢復率 為60 10(U進而，目視觀察試驗後經過5分鐘時之表 面狀態，可知各實施例均未觀察到傷痕，透明性得到恢復: 如此，可知各實施例因其表面樹脂層具有自我修復性 能，故即使成形板上受到劃傷，亦·^恢復並維持原先之透 明性。繼而，表面樹脂層中添加有二氧化石夕之實施例8、 9、10中實施例10之霧度恢復料6〇%，劣於其它實施例。 由該結果可知，表面樹脂層中添加二氧化石夕之情況下，較 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96118691 40 200835601 佳的是添加量小於等於1 〇質量比。 然而，具有矽酮系丙烯酸樹脂表面樹脂層之比較例1， 其試驗前之霧度為0.5%，試驗後亦為〇.5%，試驗結束5 分鐘後亦為0.5%而未發生變化，表面樹脂層上難以受到 劃傷，自我修復性能未能明確。又，具有矽酮樹脂表面樹 脂層之比較例2,試驗前之霧度為〇 5%，試驗後提高為 0.7%，具有表面硬度，但表面樹脂層會受到劃傷。並且， 試驗結束5分鐘時仍為0.7%而未發生變化，傷痕一直留 於表面樹脂層上，故可知未能進行自我修復。進而，聚碳 酸酯樹脂基材之比較例3於試驗前為〇 4%而表現出透明 性，但試驗後為24. 2%而變得非常差，且易於受到劃傷。 並且，試驗結束5分鐘後仍為24. 2%而未變化，傷痕一直 殘留於樹脂基材表面，未能進行自我修復。 又，於沸水試驗中，除實施例7以外之各實施例之樹脂 ，，100個中有90個以上未剝離，表現出實用方面之密 著性。實施例7全部剝離，但於該試驗前之方格測試中並 未全部剝離，若未暴露於類似沸水試驗等苛刻條件下，則 亦會具有充分密著性。實施例中，實施例2、3、4、5、6、 8 9、10中有95個以上未剝離，表現出充分之密著性， 可知聚碳酸酯樹脂成形板係不會出現層間剝離之積層 板。繼而，實施例3、4、5、6、8、9、1〇即使於沸水試 驗後進行外觀觀察，亦未產生皺紋或龜裂等不良情況，由 义Ό果了知其充分遂、者。然而，實施例1、11均於膠帶剝 離結果中進行外觀觀察時，劣於其他實施例。另一方面， 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇9/⑹1⑽1 200835601 比㈣卜2均於膠帶_試驗中出現全部剝離，進而進 行外觀觀察時’產线紋或龜裂，故可知並未進行密著。 由该料水試驗之結果，可知各實施狀密著性優於各 ^父例。尤其是’可知若黏接層中之異氰酸@旨基與經基之 ίΤ當量比為〇.54以上〜未滿“I，則密著性優異。尤 有莫耳當量比為^以上〜2.7G以下之黏接層 之成形板，進行帶剝離試驗並進行外觀觀察，其結果

非常優異。 進而，壓紋成形試驗中，實施例3〜n中外觀可良好地 進行熱成形’故熱加玉性優異，然而實施例卜2雖可進 打熱加工但產生氣泡，熱加卫性略差。另—方面，比較例 卜2中產生有龜裂，經熱加工之成形體產生白濁而無透 明性，外觀亦差，亦不具有耐擦傷性。 ^上述試驗結果可知，由丙烯酸胺基曱酸酯樹脂形成表 面樹脂層，由異氰酸酯基與羥基之莫耳當量比為1〇8〜 2.70之胺基甲酸酯系樹脂形成黏接層的透明聚碳酸酯樹 ，，形板，其自我修復性良好，例如即使砂等使表面受到 ，傷，該傷痕亦可修復，使透明性得以恢復，其各層之密 者性亦為良好，故難以出現層間剝離，進而可進行壓紋成 形等熱加工，故該透明聚碳酸酯樹脂成形板係實用性樹脂 成形板。 (產業上之可利用性） 本發明之透明合成樹脂成形體即使因砂等而劃傷，導致 透明性下降，亦可隨著時間經過，而自我修復該傷痕，恢 312XP/發明說明書(補件)抓嶋6ιι顯 42 200835601 復透明性，並長期維持透明性。因此，可用於汽車或機車 等之車窗玻璃或擋風板、建築設備之保護板、工作設備 之視琿等中。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之一實施形態之合成樹脂成形體的 剖面圖。 固2係本發明之合成樹脂成形體之製造中所使用之轉 印薄膜的剖面圖。 圖3係表示本發明之其他實施形態之合成樹脂成形體 的剖面圖。 一圖4係本發明之合成樹脂成形體之製造中使用之層合 薄膜的剖面圖。 〜圖5係對本發明之合成樹脂成形板進行熱壓成形而獲 得之熱加工成形體的斜視圖。 【主要元件符號說明】

2 3 4 5 F1 F2 PI、P2 P3 樹脂基材 黏接層 表面樹脂層 剝離薄膜 黏接樹脂層 轉印薄膜 層合薄膜 合成樹脂成形體 熱加工成形體 312XP/發明說明書(補件)/96·09/9611醒 43

Claims (1)

1. 200835601 十、申請專利範圍： 2種合成樹脂成形體’其係於合成樹脂基材之至少單 •面上介隔黏接層形成表面樹脂層而成者，其特徵為，該成 ‘开/體具=總透光率為75%以上，霧度為5%以下之透明性， 對J面f脂層進行劃傷試驗之試驗前霧度與試驗後霧度 之交化里為0.3%以上，該試驗經過5分鐘後顯示出基於 下述C式（1)所得之恢復率為5〇%以 上之霧度， [數3]

   ……⑴。 、2、·如申請專利範圍第1項之合成樹脂成形體，其中，上 ^成形體進行劃傷試驗前之霧度為〇 ·丨〜丨· 〇%，試驗後之 務^為3〜5· 0% ’試驗前與試驗後霧度變化量為〇· 2〜

   4· 0/。之範圍内’劃傷試驗經過5分鐘後之霧度恢復率為 70%以上。 3·如申明專利範圍第丨或2項之合成樹脂成形體，其 中，劃傷試驗係使用銅絲刷而進行。 4·^請專利範圍第！至3項中任—項之合成樹脂成形 體其中，表面樹脂層由丙烯酸胺基甲酸酯樹脂形成。 5·如申4專利範圍第丨至4項巾任—項之合成樹脂成形 體，其中，表面樹脂層含有二氧化矽。 6·如申明專利_第丨至5項中任—項之合成樹脂成形 體’其係合成樹脂基材由熱可塑性樹脂形成，並且表面樹 312XP/發明說明書(補件)/96-〇9/96118691 44 200835601 月曰層為由丙烯酸胺基甲酸酯樹脂形成之成形體，該成形體 可進行熱加工。 . 7·如申請專利範圍第1至6項中任一項之合成樹脂成形 ,體’其中’黏接層係由下述聚胺基曱酸酯系樹脂形成：以 1異氮酸|旨之異氰酸酯基之莫耳當量大於多元醇之羥基 、耳€里之方式’添加聚異氰酸酯與多元醇並使其反應 而成。 _ 8.如申請專利範圍第7項之合成樹脂成形體，其中，較 多添加於黏接層中之聚異氰酸酯之異氰酸酯基係殘留於 黏接層中。 9·如申請專利範圍第7或8項之合成樹脂成形體，其 中’形成黏接層之聚異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳當量與 多元醇之羥基之莫耳當量的莫耳當量比為1〇<異氰酸酯 基莫耳當量/羥基莫耳當量$5.0。 1〇·種層合薄膜，其係用於成形申請專利範圍第丨至 _ 9+項中任-項之合成樹脂成形體者，其特徵為，於黏接性 薄膜之表面上，積層有黏接層與表面樹脂層；上述黏接層 由以聚異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳當量大於多元醇之 經基之莫耳當量之方式，添加聚異氰酸酯與多元醇並使之 反應而成之聚胺基曱酸酯系樹脂形成，而上述表面樹脂層 .由丙烯酸胺基甲酸酯樹脂形成。 ‘ U· 一種轉印薄膜，其係用以成形申請專利範圍第丨至 9項中任+―項之合成樹脂成形體的轉印薄膜，其特徵為， 於彔】離薄膜之表面上，積層有表面樹脂層與黏接層；上述 312Xp/發明說明書(補件)/96-09/96118691 45 200835601 表面樹脂層由丙稀酸胺基曱酸酯樹脂形成，而上述黏接層 由以聚異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳當量大於多元醇之 ^ 羥基之莫耳當量之方式，添加聚異氰酸酯與多元醇並使之 反應而成之聚胺基甲酸酯系樹脂形成。 12·如申請專利範圍第1〇或11項之轉印薄膜，其中， 表面樹脂層中含有二氧化矽。

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