JP2019119158A - 化粧シート及び化粧部材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性の低下を抑制可能な化粧シート及び化粧部材を提供する。【解決手段】基材１３５と、基材１３５の表面１３５ａ側に、アクリル系樹脂組成物を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤としたイソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物により形成した表面保護層１３１とを備えるようにした。そして、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーとしては、側鎖にウレタン結合を含むヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いるようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、化粧シート及び化粧部材に関する。

従来、基材と、基材の表面側に、紫外線吸収剤等が添加されたアクリル系樹脂組成物を含む表面保護層と、を備える化粧シートがある（例えば、特許文献１参照。）。このような構成により、特許文献１に記載の化粧シートでは、耐候性を向上可能となっている。
しかし、特許文献１に記載の化粧シートでは、例えば、ラッピング加工や折り曲げ加工等の後加工が行われ、化粧シートが伸ばされると、伸ばされた部分の表面保護層にクラックが発生する可能性がある。そのため、クラックの発生箇所に紫外線や風雨等を受けることで、化粧シートの劣化が促進され、化粧シートの耐候性が低下する可能性がある。

特開２００８−２３８４４４号公報

本発明は、上記のような問題点に着目してなされたもので、耐候性の低下を抑制可能な化粧シート及び化粧部材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面側に、アクリル系樹脂組成物を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤としたイソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物により形成した表面保護層と、を備える化粧シートであって、（ｃ）ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーは、側鎖にウレタン結合を含むヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である化粧シートであることを要旨とする。
また、本発明の他の態様は、（ａ）木質系材料または金属系材料により形成された基板と、（ｂ）基板の表面側に設けられた上記した化粧シートと、を備える化粧部材であることを要旨とする。

本発明によれば、表面保護層に柔軟性を付与することができる。それゆえ、例えば、ラッピング加工や折り曲げ加工等の後加工が行われ、化粧シートが伸ばされたときに、伸ばされた部分の表面保護層へのクラックの発生を防止できる。そのため、クラックの発生箇所に紫外線や風雨等を受けることによる化粧シートの劣化の促進を防止することができ、耐候性の低下を抑制可能な化粧シート及び化粧部材を提供することができる。

本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る化粧部材を表す断面図である。 本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る化粧シートを表す断面図である。 本発明の変形例の化粧シートを表す断面図である。

以下、本発明の第１、第２実施形態に係る化粧シート及び化粧部材について、図面を参照しつつ説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付し、第１、第２実施形態に係る化粧シート及び化粧部材の説明において、実質的に同様な構成等についての重複する説明を省略する。また、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。

（第１実施形態）
（構成）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る化粧部材１０は、基板１１と、基板１１の表面１１ａ側に設けられた化粧シート１３と、を備えている。本発明の第１実施形態に係る化粧部材１０には、化粧シート１３を基板１１に貼り付けた後に基板１１を折り曲げて、所望の内装部材・外装部材（例えば、建築物の床、壁等の内装、家具、キャビネット等の表面装飾材料、建具の表面化粧）の形状とする折り曲げ加工が施されている。
なお、本第１実施形態では、化粧部材１０に折り曲げ加工が施されている例を示したが、他の構成を採用することもできる。例えば、化粧部材１０は、３次元構造を有する基板１１（例えば、ルーバー等の内装部材・外装部材の形状に形成されている基材１１）に化粧シート１３によりラッピング加工が施されて形成されている構成であってもよい。

（基板）
基板１１の材料としては、例えば、木質系材料、金属系材料を用いることができる。木質系材料としては、例えば、木材単板、木材合板、集成材、パーティクルボード、中密度繊維板、硬質繊維板を採用することができる。また、金属系材料としては、例えば、鋼板、真鍮板、アルミニウム板、ジュラルミン板、ステンレス板を採用することができる。基板１１と化粧シート１３との間には、必要に応じて、例えば、接着剤層を設けてもよい。

（化粧シート）
図２に示すように、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３は、基材１３５と、基材１３５の表面１３５ａ側に設けられた表面保護層１３１と、を有する複層構成の化粧シートを形成している。化粧シート１３の厚さは４０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

基材１３５、及び後述する熱可塑性樹脂層１３２の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、従来の化粧シートで基材に使用されていた熱可塑性樹脂と同様のものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体金属中和物（アイオノマー）等のオレフィン系共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体、エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂等或いはそれらの２種以上の混合物、共重合体、複合体、積層体等を使用できる。

ここで、基材１３５や熱可塑性樹脂層１３２に使用可能な熱可塑性樹脂として、多数の熱可塑性樹脂を挙げたが、近年の環境問題に対する社会的な関心の高まりに鑑みれば、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩素（ハロゲン）を含有する熱可塑性樹脂を使用することは望ましくなく、非ハロゲン系の熱可塑性樹脂を使用することが望ましい。特に、各種物性や、加工性、汎用性、経済性等の面からは、非ハロゲン系の熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂（非晶質又は二軸延伸）を使用することが最も望ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、既に列挙した多くの種類から、化粧シート１３の使用目的等に応じて適宜選択して使用すればよい。特に、一般的な用途に最も好適なのは、ポリプロピレン系樹脂、すなわち、プロピレンを主成分とする単独又は共重合体である。例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂等を単独又は適宜配合したり、それらに更にアタクチックポリプロピレンを適宜配合した樹脂等を使用することができる。また、プロピレン以外のオレフィン系単量体を含む共重合体であってもよく、例えば、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーの１種又は２種以上を１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等を例示できる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられている低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水素添加物等の改質剤を適宜添加できる。

さらに、基材１３５には、必要に応じて、例えば、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、減摩剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を添加してもよい。なお、熱可塑性樹脂層１３２は、例えば、熱可塑性樹脂層１３２の裏面１３２ｂ側に配置されているシート等を透視可能な程度の透明性を有するものとするのが好ましい。例えば、無色透明、有色透明、半透明とする。また、基材１３５は、基板１１の表面１１ａの色のばらつきや欠陥等を隠蔽する場合には、隠蔽性の不透明に着色されたものとするのが好ましい。また、基板１１の表面１１ａの質感を活かす場合には、基材１３５の表面１１ａを透視可能な程度の透明性を有するものとするのが好ましい。

表面保護層１３１の材料としては、例えば、表面保護層１３１の耐候性を向上させることを考慮すると、アクリル系樹脂組成物を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とした反応生成物（以下、「イソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物」とも呼ぶ）を用いることができる。アクリル系樹脂組成物としては、例えば、アクリルポリオールを用いることができる。アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等の通常のアクリル系モノマーに、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有するモノマーと、必要に応じてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、エチルビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共重合可能な重合性モノマーとを配合して、共重合させて得られる、側鎖に水酸基を有するアクリル系の高分子化合物を採用することができる。

また、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーとしては、例えば、表面保護層１３１の耐候性を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を使用することができる。また、イソシアネートプレポリマーの側鎖としては、例えば、表面保護層１３１に柔軟性を付与することを考慮すると、ウレタン結合を使用することができる。
表面保護層１３１の厚さは、特に限定されるものではないが、薄すぎると効果に乏しく、厚すぎると可撓性が低下して割れ易くなる。そのため、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、特に、９μｍ以上１５μｍ以下が最も好ましい。なお、表面保護層１３１には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、滑剤、減摩剤及び艶調整剤等の各種の充填剤、つまり、各種のフィラーから選ばれる１種以上のフィラーを添加してもよい。なお、表面保護層１３１は、例えば、後述するように、表面保護層１３１の裏面１３１ｂ側に配置されている熱可塑性樹脂層１３２の表面１３２ａを透視可能な程度の透明性を有するものとするのが好ましい。例えば、無色透明、有色透明、半透明とする。

また、化粧シート１３は、従来の複層構成の化粧シートと同様に、基材１３５及び表面保護層１３１以外にも、例えば、絵柄層１３４、接着層１３３、熱可塑性樹脂層１３２及びプライマー層１３６等を適宜備えるようにしてもよい。図２では、絵柄層１３４、接着層１３３及び熱可塑性樹脂層１３２は、基材１３５と表面保護層１３１との層間に積層されて設けられている。より具体的には、絵柄層１３４が基材１３５側に設けられ、熱可塑性樹脂層１３２が表面保護層１３１側に設けられ、接着層１３３が絵柄層１３４と熱可塑性樹脂層１３２との間に設けられている。さらに、プライマー層１３６は、基材１３５の裏面１３５ｂに設けられている。すなわち、基材１３５の表面１３５ａに、絵柄層１３４、接着層１３３、熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１がこの順に積層されて設けられ、基材１３５の裏面１３５ｂにプライマー層１３６が設けられた構成となっている。

なお、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３では、絵柄層１３４を基材１３５側に設け、熱可塑性樹脂層１３２を表面保護層１３１側に設け、接着層１３３を絵柄層１３４と熱可塑性樹脂層１３２との間に設ける例を示したが、他の構成を採用することもできる。絵柄層１３４、接着層１３３及び熱可塑性樹脂層１３２は、製造手順等に応じて任意の配列とすることができる。例えば、基材１３５の表面１３５ａに絵柄層１３４を設けた後、接着層１３３を介して、絵柄層１３４と熱可塑性樹脂層１３２の裏面１３２ｂとを接着してなる配列としてもよい。また、例えば、熱可塑性樹脂層１３２の裏面１３２ｂに絵柄層１３４を設けた後、接着層１３３を介して絵柄層１３４と基材１３５の裏面１３２ｂとを接着してなる配列としてもよい。さらに、例えば、熱可塑性樹脂層１３２の表面１３２ａ及び裏面１３２ｂのそれぞれに絵柄層１３４を設けた後、接着層１３３を介して裏面１３２ｂの絵柄層１３４と基材１３５の表面１３５ａとを接着してなる配列としてもよい。
また、化粧シート１３の表面１３ａ、すなわち表面保護層１３１の表面１３１ａには、エンボス模様１３７、つまりエンボス加工により形成された凹凸模様が設けられている。

絵柄層１３４は、化粧シート１３に絵柄による意匠性を付与するために、必要に応じて設けられるものである。絵柄層１３４は、基材１３５の着色で代用できる場合には、省略も可能である。絵柄層１３４は、染料又は顔料等の着色剤を適当なバインダー樹脂とともに適当な希釈溶媒中に溶解又は分散してなる印刷インキ又は塗料等を用いて形成される。印刷インキ又は塗料等は、例えば、グラビア印刷法又はオフセット印刷法等の各種印刷法や、グラビアコート法又はロールコート法等の各種塗工法等によって塗布される。また、バインダー樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、硝化綿等、或いはそれらの混合物等を用いることができるが、勿論これらに限定されるものではない。また、絵柄としては、任意の絵柄を用いることができ、例えば、木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字、記号、単色無地等、或いはそれらの組み合わせ等を用いることできる。また、化粧シート１３の隠蔽性を向上するために、絵柄層１３４と基材１３５との層間に、二酸化チタンや酸化鉄等の不透明顔料を多く含む不透明な印刷インキや塗料による隠蔽層を設けてもよい。

接着層１３３は、基材１３５と熱可塑性樹脂層１３２とを接着させるために、必要に応じて設けられるものである。接着層１３３は、他の層が有する接着性を利用可能な場合には、省略も可能である。接着層１３３は、接着層１３３に使用する接着剤の種類には、特に制限はないが、イソシアネート系硬化剤を使用する２液硬化型ウレタン系接着剤を使用することが最も望ましい。２液硬化型ウレタン系接着剤の主剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等、硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を用いることができる。

プライマー層１３６は、基板１１との接着に用いられる接着剤との密着性を向上させるために、必要に応じて施されるものである。例えば、基板１１が木質系材料で形成されている場合には、接着剤として、酢酸ビニルエマルジョン系、２液硬化型ウレタン系等の接着剤が使用されるため、プライマー層１３６は、これらの接着剤に合わせた樹脂設計とすることが望ましい。例えば、ウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系等を用いることができる。特に、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの配合による２液硬化型ウレタン系のプライマー剤等が好ましい。また、例えば、シリカや硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機質粉末を添加すると、巻取保存時のブロッキングの防止や投錨効果による接着力の向上に有効である。

エンボス模様１３７は、化粧シート１３の表面に立体的な意匠感を付与するために、必要に応じて設けられるものである。エンボス模様１３７としては、任意の凹凸形状を用いることができ、例えば、木目導管状、石目状、布目状、抽象柄状、和紙状、スウェード状、皮革状、梨地状、砂目状、ヘアーライン状、平行直線群、平行曲線群或いはそれらの組み合わせ等を用いることができる。またエンボス模様１３７の形成方法としては、例えば、基材１３５の表面１３５ａに対する熱可塑性樹脂層１３２の積層前、積層後又は積層と同時に行われる、ダブリングエンボス法、押出ラミネート同時エンボス法等を用いることができる。

以上説明したように、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３では、表面保護層１３１を、アクリル系樹脂組成物を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤としたイソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物により形成した。そして、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーを、側鎖にウレタン結合を含むヘキサメチレンジイソシアネートの三量体とした。それゆえ、表面保護層１３１に柔軟性を付与でき、例えば、ラッピング加工や折り曲げ加工等の後加工が行われ、化粧シート１３が伸ばされたときに、伸ばされた部分の表面保護層１３１へのクラックの発生を防止することができる。そのため、クラックの発生箇所に紫外線や風雨等を受けることによる化粧シート１３の劣化の促進を防止でき、耐候性の低下を抑制可能な化粧シート１３を提供することができる。また、熱可塑性樹脂層１３２への表面保護層１３１の樹脂の塗工時に、塗工後の樹脂に触れても樹脂が指先に付着しない状態になるまでのタックフリー（タック切れ）タイムを短縮できるため、化粧シート１３の生産性を向上することができる。さらに、表面保護層１３１の黄変性を抑制でき、化粧シート１３の意匠性の低下をより確実に抑制することができる。

また、例えば、耐候剤の添加量を増やして化粧シート１３の耐候性を向上させる方法では、耐候剤の種類によってはブリードアウトが発生し、またコストが増大する。そのため、耐候剤の添加量を増やすことには限界があった。さらに、経時による耐候剤の分解で性能が失活してしまい、所望の性能が得られず、長期の耐候性を得ることが困難であった。
これに対し本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３では、表面保護層１３１に柔軟性を付与することで、耐候性の低下を防止するため、耐候剤の添加量を増やす必要がなく、ブリードアウトの発生を防止でき、またコストの増大を防止できる。さらに、表面保護層１３１へのクラックの発生を防止できるため、紫外線や風雨等に長期間晒されても、化粧シート１３の意匠性の低下が少なくて済み、長期の耐候性を得ることができる。

さらに、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３では、表面保護層１３１が、フィラーを含むようしてもよい。フィラーを含むことにより、マット調意匠を再現することができる。また、フィラーによる機能性、例えば、耐擦傷性、難燃性、抗菌性等の各種の機能を表面保護層１３１に付与することができる。
また、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３では、表面保護層１３１の厚さを２μｍ以上２０μｍ以下とし、化粧シート１３の厚さを４０μｍ以上３００μｍ以下としてもよい。このような数値範囲とすることにより、製膜製に優れ、折り曲げ加工等の後加工の際に表面保護層１３１にクラックが発生し難い化粧シート１３を得ることができる。

さらに、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３では、基材１３５が、ポリオレフィン樹脂系により形成され、基材１３５の表面１３５ａに、絵柄層１３４、接着層１３３、熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１がこの順に積層されて設けられており、基材１３５の裏面１３５ｂにプライマー層１３６が設けられている構成としてもよい。このような構成により、化粧シート１３の耐久性、意匠性、基板密着性を向上できる。
また、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３では、表面保護層１３１にエンボス模様１３７（凹凸模様）を形成してもよい。エンボス模様１３７を形成することにより、木目導管状等、所望する任意の凹凸形状を表面保護層１３１に立体的に形成できる。

さらに、本発明の第１実施形態に係る化粧部材１０では、木質系材料または金属系材料により形成された基板１１と、基板１１の表面１１ａ側に設けられた、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３と、を備えるようにした。それゆえ、化粧シート１３と基板１１とが剥離し難く、長期間にわたり意匠性を維持可能な化粧部材１０を提供できる。
また、本発明の第１実施形態に係る化粧部材１０では、化粧部材１０が、折り曲げ加工が施されて形成されている、または３次元構造を有する基板１１に化粧シート１３によりラッピング加工が施されて形成されているものとしてもよい。このような構成により、化粧部材１０を立体的とし、化粧部材１０の意匠性を向できる。また、折り曲げ加工後やラッピング加工後の表面保護層１３１にクラックのない化粧部材１０を得ることができる。

（変形例）
なお、上記第１実施形態では、化粧シート１３を、基材１３５、絵柄層１３４、接着層１３３、熱可塑性樹脂層１３２、表面保護層１３１及びプライマー層１３６を備える構成とする例を示したが、他の構成を採用することもできる。例えば、図３に示すように、化粧シート１３を、基材１３５及び表面保護層１３１のみを備える構成としてもよい。

（第２実施形態）
（構成）
次に、本発明の第２実施形態に係る化粧部材１０について説明する。
第２実施形態では、耐擦傷性に優れたものとするとともに、深いエンボス模様を形成可能とするために、表面保護層１３１の材料を変更した点が、第１実施形態と異なる。
図２に示した表面保護層１３１の材料としては、例えば、耐擦傷性・耐候性・耐久性を考慮すると、電離放射線硬化型樹脂と、イソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物との混合物を用いることができる。耐傷性としては、表面保護層１３１は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じた鉛筆硬度試験の硬度がＢ以上であることが好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、電離放射線の照射により架橋反応する性質を有する（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの少なくとも何れかを主成分とする組成物を用いることができる。電離放射線としては、例えば電子線、紫外線を用いることができる。電離放射線硬化性樹脂には、例えば必要に応じて重合開始剤や増感剤等の添加剤を添加してもよい。

重合性不飽和結合を有するプレポリマーやオリゴマーとしては、例えば、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能モノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマー等を用いることができる。

イソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物としては、例えば、アクリル系樹脂組成物を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とした反応生成物を用いることができる。アクリル系樹脂組成物としては、例えば、アクリルポリオール化合物を採用することができる。アクリルポリオール化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等の通常のアクリル系モノマーに、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有するモノマーと、必要に応じてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、エチルビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共重合可能な重合性モノマーとを配合して、共重合させて得られる、側鎖に水酸基を有するアクリル系の高分子化合物を採用することができる。

また、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を使用することができる。特に、耐候性・黄変性・生産性を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体を使用できる。すなわち、ＨＤＩを原料とするイソシアヌレート型、つまり、ＨＤＩの誘導体であるＨＤＩイソシアヌレートを使用できる。また、イソシアネートプレポリマーの側鎖としては、例えば、表面保護層１３１に柔軟性への付与を考慮すると、ウレタン結合を使用することができる。

さらに、エンボス加工に適した柔軟性を付与することを考慮すると、ポリイソシアネートとしては、例えば、そのポリイソシアネートをＤＩＣ製アクリディックＡ８０１にＮＣＯ／ＯＨ＝１．０の割合で添加した樹脂組成物からなる厚さ４０μｍの試験片に、２３℃雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験を行ったときに試験片の破断直前の最大の引張応力が１０Ｎ/ｍｍ²以上３０Ｎ/ｍｍ²以下となるポリイソシアネート（以下、「好適ポリイソシアネート」とも呼ぶ）が好ましい。すなわち、このような好適ポリイソシアネートであるかを判断する方法としては、まず、判断対象となるポリイソシアネートをＤＩＣ製アクリディックＡ８０１にＮＣＯ／ＯＨ＝１．０の割合で添加した樹脂組成物からなる試験片を作成する。試験片の厚さは４０μｍとする。続いて、引張試験機を用いて、作成した試験片に、２３℃雰囲気下において、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験を行う。引張試験としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験を採用できる。そして、試験片の破断直前の最大の引張応力が１０Ｎ/ｍｍ²以上３０Ｎ/ｍｍ²以下となった場合、判断対象のポリイソシアネートは好適ポリイソシアネートであると判断できる。また、イソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物の比率は、表面保護層１３１の全質量に対して、２５質量部以上４５質量部以下とするのが好ましい。

また、エンボス加工に適した柔軟性としては、化粧シート１３に対して、版深７０μｍ、開口部径１００μｍのエンボス版を１２０℃まで加熱して２５ＭＰａで１０分間押圧した後４０℃まで冷却したエンボスクラック試験を行ったときに表面保護層１３１にクラックが発生しない柔軟性を有することが好ましい。また、エンボスクラック試験で生成されるエンボス模様１３７の凹部と凸部の平均高低差が６０μｍ以上であることが好ましい。

以上説明したように、本発明の第２実施形態に係る化粧シート１３では、表面保護層１３１が、電離放射線硬化型樹脂と、アクリル系樹脂組成物を主剤としポリイソシアネートを硬化剤としたイソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物との混合物により形成されており、ポリイソシアネートは、そのポリイソシアネートをＤＩＣ製アクリディックＡ８０１にＮＣＯ／ＯＨ＝１．０の割合で添加した樹脂組成物からなる厚さ４０μｍの試験片に、２３℃雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験を行ったときに試験片の破断直前の最大の引張応力が１０Ｎ/ｍｍ²以上３０Ｎ/ｍｍ²以下となるポリイソシアネートであり、イソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物の比率は、表面保護層１３１の全質量に対して、２５質量部以上４５質量部以下とした。それゆえ、表面保護層１３１の硬度を向上でき、また表面保護層１３１にエンボス加工に適した柔軟性を付与できる。それゆえ、例えば、エンボス版が押圧されたときに、表面保護層１３１を大きく凹ませることができ、深いエンボス模様１３７を形成できる。そのため、耐擦傷性に優れるとともに、深いエンボス模様１３７を形成可能な化粧シート１３を提供できる。そのため、優れた耐擦傷性を維持しつつ、優れた意匠性や防滑性を得ることができる。

また、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１３では、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーを、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体としてもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体により、化粧シート１３の耐擦傷性を維持しつつ、化粧シート１３の柔軟性をより向上できる。そのため、より深いエンボス模様１３７を形成でき、また、ラッピング加工や折り曲げ加工等の際にクラックの発生を抑制できる。

以下に、本発明の第１実施形態に係る実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、図２に示すように、基材１３５として、着色されたポリエチレン樹脂（ＰＥ）のシートを用意した。基材１３５の厚さは５５μｍとした。続いて、基材１３５の一方の面（表面１３５ａ）に、コロナ放電処理を施した。続いて、コロナ放電処理を施した基材１３５の表面１３５ａに、ウレタン系印刷インキを塗布して絵柄層１３４を形成した。続いて、形成した絵柄層１３４の表面に、ウレタン系接着剤を塗布して接着層１３３を形成した。続いて、形成した接着層１３３の表面に、ポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムを設けて熱可塑性樹脂層１３２を形成した。熱可塑性樹脂層１３２の厚さは７０μｍとした。

続いて、熱可塑性樹脂層１３２の表面に、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤としたイソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物により表面保護層１３１を形成した。ポリイソシアネートの固形分は１００％、ＮＣＯ比率は１２％とした。またポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーとしては、側鎖にウレタン結合を含むヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いた。ポリイソシアネートの添加量は、アクリル系樹脂組成物に対して１０質量部添加した。表面保護層１３１の厚さは１０μｍとした。
続いて、基材１３５の裏面１３５ｂにコロナ放電処理を施した。続いて、コロナ放電処理を施した裏面１３５ｂにプライマー層１３６を形成した。プライマー層１３６の厚さは１μｍとした。これにより、実施例１の化粧シート１３を形成した。化粧シート１３の厚さは１３５μｍとした。

（比較例１）
比較例１では、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーとして、側鎖にウレタン結合を含まないヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いた。ポリイソシアネートの固形分は１００％、ＮＣＯ比率は２０．７％とした。それ以外は、実施例１と同じ材料・手順で、化粧シート１３を作製した。
（比較例２）
比較例２では、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーとして、キシリレンジイソシアネートを用いた。ポリイソシアネートの固形分は１００％、ＮＣＯ比率は１８．６７％とした。それ以外は、実施例１と同じ材料・手順で、化粧シート１３を作製した。

（比較例３）
比較例３では、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーとして、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートとをブレンドしたものを用いた。ポリイソシアネートの固形分は８０％、ＮＣＯ比率は１３．３％とした。それ以外は、実施例１と同じ材料・手順で、化粧シート１３を作製した。

（性能評価）
実施例１、比較例１〜３の化粧シート１３に対し、ダンベル引っ張り試験、ラッピング適正試験、耐候性試験、ブロッキング試験による評価を行った。
（ダンベル引っ張り試験（引っ張り加工性））
ダンベル引っ張り試験では、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準じた引っ張り試験を行った。すなわち、引張速度４ｍｍ/ｍｉｎ、伸び５０％における、化粧シート１３のクラックを光学顕微鏡で観察した。クラックが発生しなかった場合を合格「○」とし、クラックが発生した場合を不合格「×」とした。

（ラッピング適正試験（曲げ加工性））
ラッピング適正試験では、厚さ１ｍｍ、角部１Ｒのスパンドレル形状のアルミ板に化粧シート１３をラッピング加工し、アルミ板の角部における、化粧シート１３のクラックを光学顕微鏡で観察した。クラックが発生しなかった場合を合格「○」とし、クラックが発生した場合を不合格「×」とした。
（耐候性試験（メタルウェザー））
耐候性試験では、ライトモード（照度６５Ｗ/ｃｍ²、ブラップパネル温度５３℃、湿度５０％、２０時間）→シャワー３０秒→湿潤モード（ブラックパネル温度３０℃、湿度９８％、４時間）→シャワー３０秒のサイクルを、４２サイクル行った後、化粧シート１３の外観を観察した。外観に異常（例えば、クラック、黄変、チョーキング、剥離等）がなかった場合を合格「○」とし、外観に異常があった場合を不合格「×」とした。

（ブロッキング試験（生産性））
ブロッキング試験では、化粧シート１３を５００ｍ巻き上げ、翌日巻き替えを行い、化粧シート１３のブロッキング状態を観察した。異常（例えば、紙切れ、裏面プライマー取られ）がなかった場合を合格「○」とし、異常があった場合を不合格「×」とした。

（評価結果）
これらの評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の化粧シート１３は、ダンベル引っ張り試験、ラッピング適正試験、耐候性試験及びブロッキング試験のすべてが合格「○」となった。一方、比較例１〜３の化粧シート１３は、ブロッキング試験は合格「○」となったが、ダンベル引っ張り試験、ラッピング適正試験及び耐候性試験の何れかが不合格「×」となった。
具体的には、比較例１〜３の化粧シート１３は、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーの側鎖にウレタン結合を含まないため、表面保護層１３１の柔軟性が低く、クラックが発生し易く、ダンベル引張試験やラッピング適正試験が不合格「×」となった。

これに対し、実施例１の化粧シート１３では、ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーの側鎖にウレタン結合を含むため、表面保護層１３１の柔軟性が高く、クラックが発生し難く、ダンベル引張試験やラッピング適正試験が合格「○」となった。
また、比較例２、３の化粧シート１３は、イソシアネートプレポリマーとして、キシリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートとをブレンドしたものを用いたため、ヘキサメチレンジイソシアネートのみを用いたものに比べ、表面保護層１３１の耐候性が低くなるので、耐候性試験が不合格「×」となった。

これに対し、実施例１の化粧シート１３では、イソシアネートプレポリマーとして、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体のみを含むため、表面保護層１３１の耐候性が高く、耐候性試験が合格「○」となった。
したがって、実施例１の化粧シート１３は、比較例１〜３の化粧シートよりも、引っ張りに対する耐性、曲げ加工性、耐候性及び生産性が良好であることが確認された。
次に、本発明の第２実施形態に係る実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例２）
まず、図２に示すように、基材１３５として、着色されたポリエチレン樹脂（ＰＥ）のシートを用意した。基材１３５の厚さは５５μｍとした。続いて、基材１３５の一方の面（表面１３５ａ）に、コロナ放電処理を施した。続いて、コロナ放電処理を施した基材１３５の表面１３５ａに、ウレタン系印刷インキを塗布して絵柄層１３４を形成した。続いて、形成した絵柄層１３４の表面に、ウレタン系接着剤を塗布して接着層１３３を形成した。続いて、形成した接着層１３３の表面に、ポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムを設けて熱可塑性樹脂層１３２を形成した。熱可塑性樹脂層１３２の厚さは７０μｍとした。

続いて、熱可塑性樹脂層１３２の表面に、電離放射線硬化樹脂と、アクリルポリオールを主剤としポリイソシアネートを硬化剤としたイソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物との混合物により表面保護層１３１を形成した。ポリイソシアネートとしては、そのポリイソシアネートをＤＩＣ製アクリディックＡ８０１にＮＣＯ／ＯＨ＝１．０の割合で添加した樹脂組成物からなる厚さ４０μｍの試験片に、２３℃雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験を行ったときに試験片の破断直前の最大の引張応力が２０Ｎ/ｍｍ²、つまり１０Ｎ/ｍｍ²以上３０Ｎ/ｍｍ²以下となるもの（以下「改良硬化剤」とも呼ぶ）を用いた。また、ポリイソシアネートのイソシアネートポリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体とした。また、イソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物の比率は、表面保護層１３１の全質量に対して３０質量部、つまり２５質量部以上４５質量部以下とした。ポリイソシアネートの添加量は、アクリル系樹脂組成物に対して１０質量部添加（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）した。表面保護層１３１の厚さは１０μｍとした。

続いて、基材１３５の裏面１３５ｂにコロナ放電処理を施した。続いて、コロナ放電処理を施した裏面１３５ｂにプライマー層１３６を形成した。プライマー層１３６の厚さは１μｍとした。これにより、実施例２の化粧シート１３を形成した。化粧シート１３の厚さは１４０μｍとした。

（実施例３）
実施例３では、アクリルポリオールの比率は、表面保護層１３１の全質量に対して４０質量部、つまり、２５質量部以上４５質量部以下とした。それ以外は、実施例２と同じ材料・手順で化粧シート１３を作製した。

（比較例４）
比較例４では、アクリルポリオールの比率は、表面保護層１３１の全質量に対して２０質量部、つまり、２５質量部未満とした。それ以外は、実施例２と同じ材料・手順で化粧シート１３を作製した。
（比較例５）
比較例５では、アクリルポリオールの比率は、表面保護層１３１の全質量に対して５０質量部、つまり、４５質量部より大きくした。それ以外は、実施例２と同じ材料・手順で化粧シート１３を作製した。

（比較例６）
比較例６では、硬化剤のポリイソシアネートとして、そのポリイソシアネートをＤＩＣ製アクリディックＡ８０１にＮＣＯ／ＯＨ＝１．０の割合で添加した樹脂組成物からなる厚さ４０μｍの試験片に、２３℃雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験を行ったときに前記試験片の破断直前の最大の引張応力が５０Ｎ/ｍｍ²、つまり、１０〜３０Ｎ/ｍｍ²の範囲外となるポリイソシアネート（以下、「従来硬化剤」とも呼ぶ）を用いた。それ以外は、実施例２と同じ材料・手順で、化粧シート１３を作製した。

（比較例７）
比較例５では、硬化剤として、従来硬化剤を用いた。それ以外は、実施例３と同じ材料・手順で、化粧シート１３を作製した。
（比較例８）
比較例８では、硬化剤として、従来硬化剤を用いた。それ以外は、比較例４と同じ材料・手順で、化粧シート１３を作製した。
（比較例９）
比較例９では、硬化剤として、従来硬化剤を用いた。それ以外は、比較例５と同じ材料・手順で、化粧シート１３を作製した。

（性能評価）
実施例２、２、比較例４〜６の化粧シート１３に対し、鉛筆硬度試験、エンボスクラック試験及びエンボス高さ試験による評価を行った。
（鉛筆硬度試験（耐擦傷性））
鉛筆硬度試験では、表面保護層１３１について、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じた鉛筆硬度試験の硬度がＢ以上であるかを判定した。すなわち、硬度３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１３に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、鉛筆に１ｋｇの荷重を付加した状態でスライドさせて表面保護層１３１に傷が形成されるかを判定した。傷を形成した鉛筆の硬度がＢ以上であった場合を合格「○」とし、Ｂ未満であった場合を不合格「×」とした。

（エンボスクラック試験）
エンボスクラック試験では、化粧シート１３に対して、版深７０μｍ、開口部径１００μｍのエンボス版を１２０℃まで加熱して２５ＭＰａで１０分間押圧した後４０℃まで冷却し、表面保護層１３１にクラックが発生したかを判定した。クラックが発生しなかった場合を合格「○」とし、クラックが発生した場合を不合格「×」とした。
（エンボス高さ試験）
エンボス高さ試験では、エンボスクラック試験で生成されたエンボス模様１３７の凹部と凸部の平均高低差が６０μｍ以上であるかを判定した。６０μｍ以上であった場合を合格「○」とし、６０μｍ未満であった場合を不合格「×」とした。

（評価結果）
これらの評価結果を表２、表３に示す。

表２、表３に示すように、実施例２、３の化粧シート１３は、鉛筆硬度試験、エンボスクラック試験、エンボス高さ試験のすべてが合格「○」となった。一方、比較例４〜９の化粧シート１３は、鉛筆硬度試験、エンボスクラック試験、エンボス高さ試験の何れかが不合格「×」となった。具体的には、比較例４、８は、イソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物の比率が小さいため、表面保護層１３１の柔軟性が低くなり、エンボスクラック試験やエンボス高さ試験が不合格「×」となった。また、比較例６、７は、表面保護層１３１の弾性が高いため、エンボスクラック試験やエンボス高さ試験が「×」となった。

これに対し、実施例２、３は、イソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物の比率や、表面保護層１３１の弾性が適切であるため、表面保護層１３１にエンボス加工に適した柔軟性を付与でき、エンボスクラック試験やエンボス高さ試験が合格「○」となった。
また、実施例３、比較例９は、電離放射線硬化型樹脂の比率が小さいため、表面保護層１３１の硬度が低くなり、鉛筆硬度試験は不合格「×」となった。
これに対し、実施例２、３は、電離放射線硬化型樹脂の比率が大きいため、表面保護層１３１の硬度が高くなり、鉛筆硬度試験は合格「○」となった。
したがって、実施例２、３の化粧シート１３は、比較例４〜９の化粧シートよりも、耐擦傷性及びエンボス加工性が良好であることが確認された。

１０…化粧部材、１１…基板、１１ａ…表面、１３…化粧シート、１３ａ…表面、１３１…表面保護層、１３１ａ…表面、１３１ｂ…裏面、１３２…熱可塑性樹脂層、１３２ａ…表面、１３２ｂ…裏面、１３３…接着層、１３４…絵柄層、１３５…基材、１３５ａ…表面、１３５ｂ…裏面、１３６…プライマー層、１３７…エンボス模様

Claims (7)

1. 基材と、
   前記基材の表面側に、アクリル系樹脂組成物を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤としたイソシアネート硬化型アクリル系樹脂組成物により形成した表面保護層と、を備える化粧シートであって、
   前記ポリイソシアネートのイソシアネートプレポリマーは、側鎖にウレタン結合を含むヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする化粧シート。
2. 前記表面保護層は、フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記表面保護層の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であり、
   前記化粧シートの厚さは、４０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シート。
4. 前記基材は、ポリオレフィン樹脂系により形成され、
   前記基材の表面には、絵柄層、接着層、熱可塑性樹脂層及び前記表面保護層がこの順に積層されて設けられており、前記基材の裏面には、プライマー層が設けられていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載した化粧シート。
5. 前記表面保護層にエンボス模様が形成されていることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の化粧シート。
6. 木質系材料または金属系材料により形成された基板と、
   前記基板の表面側に設けられた請求項１から５の何れか１項に記載の化粧シートと、を備えることを特徴とする化粧部材。
7. 前記化粧部材は、折り曲げ加工が施されて形成されている、または３次元構造を有する前記基板に前記化粧シートによりラッピング加工が施されて形成されていることを特徴とする請求項６に記載の化粧部材。

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