JP2019155777A - 化粧シート及び化粧部材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性に優れた化粧シート及び化粧部材を提供する。【解決手段】基材１３６と、基材１３６の表面１３６ａ側に設けた透明熱可塑性樹脂層１３２と、透明熱可塑性樹脂層１３２の表面１３２ａ側に設けた表面保護層１３１とを備えるようにした。そして、透明熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１は、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を含むようにした。【選択図】図１

Description

本発明は、化粧シート及び化粧部材に関する。

従来、最表層に設けられた表面保護層に紫外線吸収剤を添加し、有害な紫外線を吸収させて、耐候性を向上させた化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、特許文献１に記載の化粧シートでは、耐候性試験を行った場合、透明接着性樹脂層や絵柄層等、表面保護層よりも下側の層の層間で剥離や浮きが発生することが多かった。また、紫外線吸収剤の添加量を増やすと、ブリードアウトを生じる可能性がある。

特許第５３２１３５５号公報

本発明は、上記のような問題点に着目してなされたもので、耐候性に優れた化粧シート及び化粧部材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面側に設けた透明熱可塑性樹脂層と、（ｃ）透明熱可塑性樹脂層の表面側に設けた表面保護層とを備える化粧シートであって、（ｄ）透明熱可塑性樹脂層及び表面保護層は、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を含む化粧シートであることを要旨とする。
また、本発明の他の態様は、（ａ）金属系材料により形成された基板と、（ｂ）基板の表面側に設けられた上記した化粧シートと、を備える化粧部材であることを要旨とする。

本発明によれば、透明熱可塑性樹脂層及び表面保護層の両方に、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を含むため、耐候性評価での層間の剥離や浮きを改善でき、耐候性に優れた化粧シート及び化粧部材を提供することができる。

本発明の実施形態に係る化粧シート及び化粧部材を表す断面図である。

以下、本発明の実施形態に係る化粧シート及び化粧部材について、図面を参照しつつ説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた形態も、本発明の範囲に含まれる。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。

（構成）
図１に示すように、本発明の実施形態に係る化粧部材１０は、基板１１と、基板１１の表面１１ａ側に設けられた化粧シート１３と、を備えている。
（基板）
基板１１の材料としては、例えば、金属系材料を用いることができる。金属系材料としては、例えば、鋼板、真鍮板、アルミニウム板、ジュラルミン板、ステンレス板を採用できる。金属系材料を用いることにより、エクステリアに使用できる外装材を提供できる。基板１１と化粧シート１３との間には、必要に応じて、例えば接着剤層を設けてもよい。

（化粧シート）
図１に示すように、本発明の実施形態に係る化粧シート１３は、基材１３６と、基材１３６の表面１３６ａ側に設けられた透明熱可塑性樹脂層１３２と、透明熱可塑性樹脂層１３２の表面１３２ａ側に設けられた表面保護層１３１と、を有する複層構成の化粧シートを形成している。化粧シート１３の厚さは４０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

（基材、透明熱可塑性樹脂層）
基材１３６、及び透明熱可塑性樹脂層１３２の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、従来の化粧シートで基材に使用されていた熱可塑性樹脂と同様のものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体金属中和物（アイオノマー）等のオレフィン系共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体、エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂等或いはそれらの２種以上の混合物、共重合体、複合体、積層体等を使用できる。

また、基材１３６や透明熱可塑性樹脂層１３２に使用可能な熱可塑性樹脂として、多数の熱可塑性樹脂を挙げたが、近年の環境問題に対する社会的な関心の高まりに鑑みれば、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩素（ハロゲン）を含有する熱可塑性樹脂を使用することは望ましくなく、非ハロゲン系の熱可塑性樹脂を使用することが望ましい。特に、各種物性や加工性、汎用性、経済性等の面からは、非ハロゲン系の熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂（非晶質又は二軸延伸）を使用することが最も望ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、既に列挙した多くの種類から、化粧シート１３の使用目的等に応じて適宜選択して使用すればよい。特に、一般的な用途に最も好適なのは、ポリプロピレン系樹脂、すなわち、プロピレンを主成分とする単独又は共重合体である。例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂等を単独又は適宜配合したり、それらに更にアタクチックポリプロピレンを適宜配合した樹脂等を使用することができる。また、プロピレン以外のオレフィン系単量体を含む共重合体であってもよく、例えば、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーの１種又は２種以上を１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等を例示できる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられている低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水素添加物等の改質剤を適宜添加できる。

さらに、基材１３６には、必要に応じて、例えば、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、減摩剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を添加してもよい。なお、透明熱可塑性樹脂層１３２は、例えば、透明熱可塑性樹脂層１３２の裏面１３２ｂ側に配置されているシート等を透視可能な程度の透明性を有するものとするのが好ましい。例えば、無色透明、有色透明、半透明とする。また、基材１３６は、基板１１の表面１１ａの色のばらつきや欠陥等を隠蔽する場合には、隠蔽性の不透明に着色されたものとするのが好ましい。また、基板１１の表面１１ａの質感を活かす場合には、基材１３６の表面１１ａを透視可能な程度の透明性を有するものとするのが好ましい。

また、透明熱可塑性樹脂層１３２には、耐候性の処方を行うため、トリアジン系紫外線吸収剤が添加されている。トリアジン系紫外線吸光剤の比率は、透明熱可塑性樹脂層１３２の全質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下とする。トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−エチル−ヘキサノイックアシッド ２−［４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、オクタノイックアシッド ２−［４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、２，４，６−トリス｛２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）｝−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を採用できる。

さらに、透明熱可塑性樹脂層１３２には、光エネルギー起因で誘起されるラジカルや、紫外線吸収剤によって光エネルギーから変換された熱エネルギーが誘起するラジカルを補足し、樹脂自体の劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤（すなわち、「ヒンダードアミン系光安定剤」）が添加されている。ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率は、透明熱可塑性樹脂層１３２の全質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下とする。０．１質量％未満であると、ラジカル補足が十分でなく樹脂自体劣化し易いという問題がある。また、１質量％より多いと、ブリードアウト等析出という問題がある。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等を採用できる。

（表面保護層）
表面保護層１３１の材料としては、化粧部材１０を外装材として用いる場合、耐擦傷性・耐候性・耐久性等が必要となるが、例えば、アクリルウレタン系樹脂、電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。アクリルウレタン系樹脂としては、例えば、アクリルポリオール化合物を主剤とし、イソシアネート化合物を硬化剤とした反応生成物を用いることができる。アクリルポリオール化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等の通常のアクリル系モノマーに、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有するモノマーと、必要に応じてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、エチルビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共重合可能な重合性モノマーとを配合して共重合させて得られる、側鎖に水酸基を有するアクリル系の高分子化合物を採用することができる。

また、イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を使用することができる。特に、化粧部材１０をエクステリアの外装部材として用いる場合、表面保護層１３１に耐候性が必要となるが、耐候性を考慮すると、芳香環を有しない無黄変型イソシアネート化合物、すなわち、脂肪族又は脂環式のイソシアネート化合物が好適である。

また、電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、電離放射線の照射により架橋反応する性質を有する（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの少なくとも何れかを主成分とする組成物を用いることができる。電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線を用いることができる。電離放射線硬化性樹脂には、例えば、必要に応じて、重合開始剤や増感剤等の添加剤を添加してもよい。

重合性不飽和結合を有するプレポリマーやオリゴマーとしては、例えば、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能モノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマー等を用いることができる。

表面保護層１３１の厚さは、特に限定されるものではないが、薄すぎると効果に乏しく、また、厚すぎると可撓性が低下して割れ易くなる。そのため、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。なお、表面保護層１３１は、例えば、表面保護層１３１の裏面１３１ｂ側に配置されている透明熱可塑性樹脂層１３２の表面１３２ａを透視可能な程度の透明性を有するものとするのが好ましい。例えば、無色透明、有色透明、半透明とする。

また、表面保護層１３１には、耐候性の処方を行うため、トリアジン系紫外線吸収剤が添加されている。トリアジン系紫外線吸光剤の比率は、表面保護層１３１の全質量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。より好ましくは６質量％以上１０質量％以下とする。５質量％未満であると、紫外線吸収性能が低下するという問題がある。また、２０質量％より多いと、ブリードアウト等析出という問題がある。また、表面保護層１３１には、有害なラジカルを補足し、樹脂自体の光・熱・水等による劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤が添加されている。ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率は、表面保護層１３１の全質量に対して、２．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。より好ましくは３質量％以上７質量％以下とする。２．５質量％未満であると、ラジカル補足性能が劣り、樹脂自体劣化し易いという問題がある。また、１０質量％より多いと、ブリードアウト等析出という問題がある。

（その他の層）
また、化粧シート１３は、従来の複層構成の化粧シートと同様に、基材１３６及び表面保護層１３１以外にも、例えば、絵柄層１３５、透明接着性樹脂層１３３、透明熱可塑性樹脂層１３２及びプライマー層１３７等を適宜備えるようにしてもよい。図１では、絵柄層１３５及び透明接着性樹脂層１３３は、基材１３６と透明熱可塑性樹脂層１３２との層間に積層されて配置されている。より具体的には、絵柄層１３５が基材１３６側に設けられ、透明接着性樹脂層１３３を透明熱可塑性樹脂層１３２側に設けられている。さらに、プライマー層１３７は、基材１３６の裏面１３６ｂに設けられている。すなわち、基材１３６の表面１３６ａに、絵柄層１３５、透明接着性樹脂層１３３、透明熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１がこの順に積層されて設けられ、基材１３６の裏面１３６ｂにプライマー層１３７が設けられた構成となっている。

なお、本発明の実施形態に係る化粧シート１３では、絵柄層１３５を基材１３６側に設け、透明接着性樹脂層１３３を透明熱可塑性樹脂層１３２側に設ける例を示したが、他の構成を採用することもできる。絵柄層１３５及び透明接着性樹脂層１３３は、製造手順等に応じて任意の配列とすることができる。例えば、基材１３６の表面１３６ａに絵柄層１３５を設けた後、透明接着性樹脂層１３３を介して絵柄層１３５と透明熱可塑性樹脂層１３２の裏面１３２ｂとを接着してなる配列としてもよい。また、例えば、透明熱可塑性樹脂層１３２の裏面１３２ｂに絵柄層１３５を設けた後、透明接着性樹脂層１３３を介して絵柄層１３５と基材１３６の裏面１３２ｂとを接着してなる配列としてもよい。また、絵柄層１３５と透明接着性樹脂層１３３との層間に、プライマー層１３４を設けてもよい。
また、化粧シート１３の最表面、つまり表面保護層１３１の表面１３１ａには、エンボス加工により形成された凹凸模様１３９が設けられている。凹凸模様１３９としては、例えば、絵柄層１３５の絵柄と同調した模様、絵柄と非同調の模様を用いることができる。

（絵柄層）
絵柄層１３５は、化粧シート１３に絵柄による意匠性を付与するために、必要に応じて設けられるものである。絵柄層１３５は、基材１３６の着色で代用できる場合には、省略も可能である。絵柄層１３５は、染料又は顔料等の着色剤を適当なバインダー樹脂とともに適当な希釈溶媒中に溶解又は分散してなる印刷インキ又は塗料等を用いて形成される。印刷インキ又は塗料等は、例えば、グラビア印刷法又はオフセット印刷法等の各種印刷法や、グラビアコート法又はロールコート法等の各種塗工法等によって塗布される。また、バインダー樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、硝化綿等、或いはそれらの混合物等を用いることができるが、勿論これらに限定されるものではない。また、絵柄としては、任意の絵柄を用いることができ、例えば、木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字、記号、単色無地等、或いはこれらの２種類以上の組み合わせ等を用いることできる。また、化粧シート１３の隠蔽性を向上するために、絵柄層１３５と基材１３６との層間に、二酸化チタンや酸化鉄等の不透明顔料を多く含む不透明な印刷インキや塗料による隠蔽層を設けてもよい。

（透明接着性樹脂層）
透明接着性樹脂層１３３は、基材１３６と透明熱可塑性樹脂層１３２とを接着させるために、必要に応じて設けられるものである。透明接着性樹脂層１３３は、他の層が有する接着性を利用可能な場合には省略も可能である。透明接着性樹脂層１３３は、接着剤を用いて形成される。接着剤としては、例えば、非ハロゲン系の熱可塑性樹脂を用いることができる。特に、各種物性や加工性、汎用性、経済性等の面からは、非ハロゲン系の熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂を使用することが望ましい。

また、透明接着性樹脂層１３３には、耐候性の処方を行うため、トリアジン系紫外線吸収剤が添加されている。トリアジン系紫外線吸光剤の比率は、透明接着性樹脂層１３３の全質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下とする。０．１質量％未満であると、紫外線吸収性能が低下するという問題がある。また、１質量％より多いと、ブリードアウト等析出という問題がある。また、表面保護層１３１には、有害なラジカルを補足し樹脂自体の光・熱・水等による劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を添加する。ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率は、透明接着性樹脂層１３３の全質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下とする。０．１質量％未満であると、ラジカル補足が十分でなく樹脂自体劣化し易いという問題がある。また、１質量％より多いと、ブリードアウト等析出という問題がある。

（プライマー層）
プライマー層１３７は、基板１１との接着に用いられる接着剤１３８との密着性を向上させるために、必要に応じて設けられるものである。プライマー層１３７の材料としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系等を用いることができる。特に、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの配合による２液硬化型ウレタン系のプライマー剤等が好ましい。また、例えば、シリカや硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機質粉末を添加すると、巻取保存時のブロッキングの防止や、投錨効果による接着力の向上に有効である。

（凹凸模様）
凹凸模様１３９は、化粧シート１３の表面に立体的な意匠感を付与するために、必要に応じて設けられるものである。凹凸模様１３９としては、任意の凹凸形状を用いることができ、例えば、木目導管状、石目状、布目状、抽象柄状、和紙状、スウェード状、皮革状、梨地状、砂目状、ヘアーライン状、平行直線群、或いはこれらの組み合わせ等を用いることができる。また凹凸模様１３９の形成方法としては、例えば、基材１３６の表面１３６ａに対する透明熱可塑性樹脂層１３２の積層前、積層後又は積層と同時に行われる、ダブリングエンボス法、押出ラミネート同時エンボス法等を採用できる。

以上説明したように、本発明の実施形態に係る化粧シート１３は、基材１３６と、基材１３６の表面１３６ａ側に設けた透明熱可塑性樹脂層１３２と、透明熱可塑性樹脂層１３２の表面１３２ａ側に設けた表面保護層１３１とを備える。そして、透明熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１は、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を含む。それゆえ、透明熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１の両方にトリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を含むため、耐候性評価での層間の剥離や浮きを改善でき、耐候性に優れた化粧シート１３を提供できる。

また、例えば、表面保護層１３１にのみ紫外線吸収剤を添加する方法に比べて、表面保護層１３１の紫外線吸収剤の添加量を低減でき、ブリードアウトの発生を抑制できる。
また、本発明の実施形態に係る化粧シート１３は、表面保護層１３１の全質量に対して、トリアジン系紫外線吸光剤の比率が５質量％以上２０質量％以下であり、ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率が２．５質量％以上１０質量％以下である。また、透明熱可塑性樹脂層１３２の全質量に対して、トリアジン系紫外線吸光剤の比率が０．１質量％以上１質量％以下であり、ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率が０．１質量％以上１質量％以下である。それゆえ、耐候性をより適切に向上することができる。

さらに、本発明の実施形態に係る化粧シート１３は、基材１３６と透明熱可塑性樹脂層１３２との層間に、基材１３６、絵柄層１３５、透明接着性樹脂層１３３及び透明熱可塑性樹脂層１３２の順になるように、絵柄層１３５及び透明接着性樹脂層１３３が積層されて配置されている。そして、透明接着性樹脂層１３３は、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を含む。それゆえ、透明接着性樹脂層１３３の裏面側への紫外線の照射量を低減でき、より耐候性に優れた化粧シート１３を提供できる。
また、本発明の実施形態に係る化粧シート１３は、透明接着性樹脂層１３３の全質量に対して、トリアジン系紫外線吸光剤の比率が０．１質量％以上１質量％以下であり、ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率が０．１質量％以上１質量％以下である。それゆえ、透明接着性樹脂層１３３の裏面側への紫外線の照射量をより適切に低減できる。

さらに、本発明の実施形態に係る化粧シート１３は、透明接着性樹脂層１３３及び透明熱可塑性樹脂層１３２はポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む。それゆえ、非ハロゲン系であるため、環境問題の面、各種物性や加工性、汎用性、経済性等の面からも望ましい。
また、本発明の実施形態に係る化粧部材１０は、金属系材料により形成された基板１１と、基板１１の表面１１ａ側に設けられた化粧シート１３と、を備える。それゆえ、耐候性評価での層間の剥離や浮きを改善でき、耐候性に優れた化粧部材１０を提供できる。

以下に、本発明の実施形態に係る実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、図１に示すように、基材１３６として、着色されたポリエチレン樹脂（ＰＥ）のシート（リケンテクノス（株）製「ＴＰＮ」）を用意した。基材１３６の厚さは５５μｍとした。続いて、基材１３６の一方の面（表面１３６ａ）に、グラビア印刷法によって、印刷インキを塗布して、木質柄模様の絵柄層１３５を形成した。印刷インキとしては、東洋インキ（株）製「ラミスター」を用いた。続いて、絵柄層１３５の表面１３５ａに、グラビアコート法によって、プライマーを塗布してプライマー層１３４を形成した。プライマーとしては、ウレタン変性ポリエステルポリオール８０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１０質量部、イソホロンジイソシアネート１０質量部で混合してなる２液硬化型のアンカーコート剤を用いた。プライマー層１３４の厚さは、1μｍとした。

続いて、透明熱可塑性樹脂層１３２用の樹脂と、透明接着性樹脂層１３３用の樹脂とを、共押出しラミネーション法を用いて、透明接着性樹脂層１３３側にオゾンガスを吹き付けながら、プライマー層１３４上にラミネートした。透明熱可塑性樹脂層１３２の厚さは、６０μｍとした。また、透明接着性樹脂層１３３の厚さは、１０μｍとした。オゾンガスの濃度は、２０ｇ／ｍ^３とする。オゾンガスの流量は、３．０ｍ^３／時間とする。
透明接着性樹脂層１３３用樹脂としては、マレイン酸変性ランダムポリプロピレン樹脂６９．５質量部に対して、エチレン−プロピレン共重合樹脂２９．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ１６００」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５質量％と、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤「ＴＩＮＵＶＩＮＸＴ８５０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５質量％とを添加したものを用いた。これにより、透明接着性樹脂層１３３の全質量に対して、トリアジン系紫外線吸収剤の比率を０．５質量％とし、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の比率を０．５質量％とした。

また、透明熱可塑性樹脂層１３２用樹脂としては、立体規則性の低いホモポリプロピレン「ＴＰＯ」（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ４．５ｇ／１０ｍｉｎ）９９質量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ１６００」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５質量％と、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤「ＴＩＮＵＶＩＮＸＴ８５０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５質量％とを添加したものを用いた。これにより、透明熱可塑性樹脂層１３２の全質量に対して、トリアジン系紫外線吸収剤の比率を０．５質量％とし、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の比率を０．５質量％とした。

続いて、透明熱可塑性樹脂層１３２の表面に、コロナ処理を施した後、表面保護層１３１用の樹脂を塗布して表面保護層１３１を形成した。表面保護層１３１用の樹脂としては、メチルメタクリレートモノマー８０質量部と、シクロヘキシルメタクリレート２０質量部との混合物とからなるアクリル系樹脂組成物を主成分とし、トリアジン系紫外線吸収剤「アデカスタブＬＡ−４６」（株）ＡＤＥＫＡ製）６質量部、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）６質量部と、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）５質量部と、固形分調整用に酢酸エチル溶剤を添加した固形分量３３質量部の主剤溶液と、固形分調整用に酢酸エチル溶剤を添加した固形分量７５質量部のヘキサメチレンジイソシアネート型硬化剤溶液とを、主溶剤液と硬化剤溶液の比率が１０：１（このときの主剤溶液中の水酸基数と硬化剤溶液中のイソシアネート基数の比率は約１：２）となるように混合し、更に溶剤成分として酢酸エチルを添加して固形分量を２０質量部に調整した塗工液を用いた。表面保護層１３１の溶剤揮発後の厚さは９μｍとした。
続いて、化粧シート１３のプライマー層１３７に、接着剤１３８を介して基板１１を貼り合わせた。基板１１としては、厚さ１ｍｍのアルミ板を用いた。また、接着剤１３８としては、２液硬化性ウレタン系接着剤（乾燥状態での塗布量：２５ｇ／ｍ^２）を用いた。

（実施例２）
実施例２では、透明接着性樹脂層１３３にトリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を添加しなかった。それ以外は、実施例１と同じ材料・手順で化粧部材１０を作製した。

（比較例１）
比較例１では、透明熱可塑性樹脂層１３２に用いる紫外線吸収剤を、トリアジン系紫外線吸収剤に代えて、ベンゾトリアゾール系「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）にした。それ以外は、実施例２と同じ材料・手順で化粧部材１０を作製した。

（比較例２）
比較例２では、表面保護層１３１に用いる紫外線吸収剤を、トリアジン系紫外線吸収剤に代えて、ベンゾトリアゾール系「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）にした。それ以外は、実施例２と同じ材料・手順で化粧部材１０を作製した。

（比較例３）
比較例３では、透明熱可塑性樹脂層１３２に用いる紫外線吸収剤を、トリアジン系紫外線吸収剤に代えて、ベンゾトリアゾール系「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）にした。また、表面保護層１３１に用いる紫外線吸収剤を、トリアジン系紫外線吸収剤に代えて、ベンゾトリアゾール系「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）にした。それ以外は、実施例２と同じ材料・手順で、化粧部材１０を作製した。

（性能評価）
実施例１、２、比較例１〜３の化粧部材１０に対して、以下の耐候性試験を行った。
（耐候性試験（メタルウェザー））
耐候性試験では、ライトモード（照度６５Ｗ/ｃｍ²、ブラップパネル温度５３℃、湿度５０％、２０時間）→シャワー３０秒→湿潤モード（ブラックパネル温度３０℃、湿度９８％、４時間）→シャワー３０秒のサイクルを、６３サイクル行った後、化粧シート１３の外観を観察した。外観に異常（例えば、クラック、黄変、チョーキング、剥離等）がなかった場合を合格「○」とし、外観に僅かな異常があった場合を「△」とし、外観に明らかな異常があった場合を不合格「×」とした。
（評価結果）
これらの評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、２の化粧部材１０は、耐候性試験の試験結果が合格「○」となった。一方、比較例１〜３の化粧部材１０は、試験結果が不合格「×」となった。

具体的には、比較例１の化粧部材１０は、透明熱可塑性樹脂層１３２の紫外線吸収剤をベンゾトリアゾール系としたため、透明熱可塑性樹脂層１３２での紫外線吸収量が少なくなり、耐候性試験の試験結果が「×」となった。また、比較例２の化粧部材１０は、表面保護層１３１の紫外線吸収剤をベンゾトリアゾール系としたため、表面保護層１３１での紫外線吸収量が少なくなり、耐候性試験の試験結果が「×」となった。さらに、比較例３の化粧部材１０は、透明熱可塑性樹脂層１３２の紫外線吸収剤、及び表面保護層１３１の紫外線吸収剤をベンゾトリアゾール系としたため、透明熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１での紫外線吸収量が少なくなり、耐候性試験の試験結果が「×」となった。

これに対し、実施例１、２の化粧部材１０は、透明熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１の両方の紫外線吸収剤をトリアジン系としたため、透明熱可塑性樹脂層１３２及び表面保護層１３１での紫外線吸収量が多くなり、耐候性試験の試験結果が「○」となった。特に、実施例２の化粧部材１０は、透明接着性樹脂層１３３もトリアジン系紫外線吸収剤を含むため、透明接着性樹脂層１３３も紫外線を吸収でき、耐候性がより向上した。
したがって、実施例１、２の化粧部材１０は、比較例１〜３の化粧部材１０よりも、耐候性が良好であることが確認された。

１０…化粧部材、１１…基板、１１ａ…表面、１３…化粧シート、１３１…表面保護層、１３１ａ…表面、１３１ｂ…裏面、１３２…透明熱可塑性樹脂層、１３２ａ…表面、１３２ｂ…裏面、１３３…透明接着性樹脂層、１３４…プライマー層、１３５…絵柄層、１３５ａ…表面、１３６…基材、１３６ａ…表面、１３６ｂ…裏面、１３７…プライマー層、１３８…接着剤、１３９…凹凸模様

Claims (6)

1. 基材と、
   前記基材の表面側に設けた透明熱可塑性樹脂層と、
   前記透明熱可塑性樹脂層の表面側に設けた表面保護層とを備える化粧シートであって、
   前記透明熱可塑性樹脂層及び前記表面保護層は、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を含むことを特徴とする化粧シート。
2. 前記表面保護層の全質量に対して、前記トリアジン系紫外線吸光剤の比率が５質量％以上２０質量％以下であり、前記ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率が２．５質量％以上１０質量％以下であり、
   前記透明熱可塑性樹脂層の全質量に対して、前記トリアジン系紫外線吸光剤の比率が０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率が０．１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記基材と前記透明熱可塑性樹脂層との層間に、前記基材、絵柄層、透明接着性樹脂層及び前記透明熱可塑性樹脂層の順になるように、前記絵柄層及び前記透明接着性樹脂層が積層されて配置されており、
   前記透明接着性樹脂層は、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. 前記透明接着性樹脂層の全質量に対して、前記トリアジン系紫外線吸光剤の比率が０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ヒンダードアミン系光ラジカル捕捉剤の比率が０．１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
5. 前記透明接着性樹脂層及び前記透明熱可塑性樹脂層は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の化粧シート。
6. 金属系材料により形成された基板と、
   前記基板の表面側に設けられた請求項１から５の何れか１項に記載の化粧シートと、を備えることを特徴とする化粧部材。

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