JP6809110B2 - エンボス化粧シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エンボス化粧シート及びその製造方法に関する。

従来、木質系ボード類や、無機系ボード類、鋼鈑等の表面に接着剤で貼り合されて化粧板を形成するエンボス化粧シートがある。このようなエンボス化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂を使用したものが一般的であったが、近年、焼却時の塩素発生等が問題とされ、塩化ビニル樹脂を使用しないものが要望されている（例えば、特許文献１および特許文献２）。

塩化ビニル樹脂の代替としては、オレフィン系の熱可塑性樹脂シートの使用が一般的である。
しかし、通常使われているオレフィン系樹脂では、化粧板としてから更に後加工する時に、丸ノコなどによる切断加工やルーターなどによる切削加工をすると、切断・切削面の化粧シートにバリが発生してしまうといった問題がある。

更には低温下での折り曲げ加工の際に折り曲げ部の白化や割れを生じるという問題が新たに生じた。

また、オレフィン系シートは塩化ビニルと比較して化学的に反応性が低いため、化粧板用基材との接着強度を確保するためにシート裏面にプライマーを塗布してプライマー層を施すことが行われる。

しかし、従来のプライマー層の樹脂では、塩化ビニルシートと同等程度の接着力を得られないといった問題がある。

特開平５−２７８１３７号公報 特開平６−３２８６３５号公報

本発明は、上記のような点に着目したもので、切断・切削加工性や低温折り曲げ加工性が良く、接着強度も塩化ビニルシート同等であるオレフィン化粧シートを提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明の一態様のエンボス化粧シートは、熱可塑性樹脂基材シート上に、絵柄模様層、接着剤層、透明熱可塑性樹脂層、及び表面保護層がこの順に積層されており、且つ、少なくとも前記透明熱可塑性樹脂層にエンボスが形成されており、且つ前記熱可塑性樹脂基材シートの裏面に表面活性化処理が施されており、該表面活性化処理された面にプライマー層を設けてあるエンボス化粧シートであって、前記透明熱可塑性樹脂層は、前記熱可塑性樹脂基材シート側から、第１の樹脂を含んでなる層と、前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる層とがこの順に積層されており、前記第１の樹脂を含んでなる層は透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでおり、第２の樹脂を含んでなる層は、紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか、又はその複合物と、透明ポリプロピレンとを含んでおり、且つ、引っ張り伸度が５０〜７００％で且つ引っ張り弾性率が２０００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、前記透明熱可塑性樹脂層の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記接着剤層は、ウレタン樹脂系接着剤であることを特徴とするものである。

引っ張り伸度と引っ張り弾性率がこの範囲に収まる樹脂の特性を利用することにより、
切断・切削加工性および低温折り曲げ加工性を向上させることが可能である。

また、請求項２においては、前記プライマー層が、プライマー樹脂１００重量部に対しシリカを５〜３０重量部の割合で含有することを特徴とするものである。

シリカを含有させることにより、オレフィン系樹脂化粧シートと基材とを貼り合せるための接着剤が、プライマー層中にある程度吸収・浸透され、その結果オレフィン系化粧シートと基材の接着力を向上させることが可能である。

また、請求項１においては、前記透明熱可塑性樹脂層は、前記熱可塑性樹脂基材シート側から、第１の樹脂を含んでなる層と、前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる層とがこの順に積層されており、前記第１の樹脂を含んでなる層は透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでおり、第２の樹脂を含んでなる層は、紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか、又はその複合物と、透明ポリプロピレンとを含んでおり、且つ、引っ張り伸度が５０〜７００％で且つ引っ張り弾性率が２０００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、前記透明熱可塑性樹脂層の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記接着剤層は、ウレタン樹脂系接着剤であることを特徴とするものである。

第１の樹脂の層が基材シートとの接着性を担保し、第２の層が層の主要部分となって、その他の物性を担うなど、材料の設計の巾を広げることが可能となる。

また、請求項５においては、前記表面保護層は熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂、又はその複合物からなり、更に紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか、又はその複合物を含むことを特徴とするものである。

表面保護層を上記の樹脂にすることで表面強度と後加工性のバランスを取ることが出来る。更に上記紫外線吸収剤・光安定剤を添加することにより、フィルムおよび樹脂の表面の耐脆化に効果を表し、実用上の耐候性を得ることが可能となる。

また、請求項６においては、前記表面保護層に含まれる光安定剤がアミン型光安定剤であることを特徴とするものである。

上記の光安定剤はニトロキシラジカルの酸化体がラジカルを補足することで効果を表し、ニトロキシラジカルがアルコキシアミン体を経由して再生されるため長期に渡り有効に作用するため、建築材として長期使用される化粧シートに使用するには好ましい。

また、請求項７においては、前記表面保護層に含まれる光安定剤がアミノエーテル型光安定剤であることを特徴とするものである。

アミノエーテル型光安定剤は酸による中和反応が起きないため、酸性洗剤や殺虫剤、酸性雨などの酸性物質に晒されても耐候性が劣化せず長期に効果を表すことが可能となる。

第１の樹脂を含んでなる層を、透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでなる層とすることで、熱可塑性樹脂基層との接着性を良くすることができる。

また、第２の樹脂を含んでなる層を、透明ポリプロピレンと紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか、又はその複合物を含んでなる層とすることで、樹脂内部の耐脆化に効果をあらわし、更なる耐候性を表すことが可能となる。

また、請求項３においては、前記第２の樹脂を含んでなる層に含まれる光安定剤がアミン型光安定剤であることを特徴とするものである。

上記の光安定剤はニトロキシラジカルの酸化体がラジカルを補足することで効果を表し、ニトロキシラジカルがアルコキシアミン体を経由して再生されるため長期に渡り有効に作用するため、建築材として長期使用される化粧シートに使用するには好ましい。

また、請求項４においては、前記第２の樹脂を含んでなる層に含まれる光安定剤がアミノエーテル型光安定剤であることを特徴とするものである。

アミノエーテル型光安定剤は酸による中和反応が起きないため、酸性洗剤や殺虫剤、酸性雨などの酸性物質に晒されても耐候性が劣化せず長期に効果を表すことが可能となる。

また、請求項８においては、請求項１から７のいずれか１項に記載のエンボス化粧シートの製造方法であって、熱可塑性樹脂基材シート上に、印刷によって絵柄模様層を形成した後、その絵柄模様層上に、溶融した透明熱可塑性樹脂を含んでなる複数層を多層押出機から押し出して積層することで、透明熱可塑性樹脂層を形成し、同時に前記透明熱可塑性樹脂層にエンボス加工を行うことを特徴とするエンボス化粧シートの製造方法である。

本発明のエンボス化粧シート、ならびに製造方法により、ポリ塩化ビニル樹脂を用いることなく、ポリ塩化ビニル樹脂で得ていたような柔軟性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐傷性、透明感を主体とする意匠性等の特性を得、再現性に優れたエンボスがかけられるようにすることができる。

本発明の実施形態に係わるエンボス化粧シートの構成例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係わるエンボス化粧シートの製造方法の一例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係わるエンボス化粧シートの製造方法の別の一例を示す概念図である。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

（エンボス化粧シート１）
図１に示すように、本実施形態に係るエンボス化粧シート１は、熱可塑性樹脂基材シート２上に、絵柄模様層３、接着剤層４、及び透明熱可塑性樹脂層５がこの順に積層されて形成されている。また、少なくとも透明熱可塑性樹脂層５に、表面の艶の調整と立体感の付与とを行うために、エンボスが形成されている。更に、エンボスの上に表面保護層６が積層される。更に、熱可塑性樹脂基材シート２の裏面側に表面活性化処理が施されており、該表面活性化処理された面にプライマー層７を設けてある。エンボス化粧シート１の厚さは、耐候性能、及び折り曲げ加工による白化の抑制等を考慮すると、５０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。

（熱可塑性樹脂基材シート２）
熱可塑性樹脂基材シート２は、熱可塑性樹脂を含んでなる基材シートである。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂以外の種々の樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。特に、無公害性、価格、性能及び着色の容易さ等を考慮すると、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。より具体的には、結晶性ポリオレフィン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーによれば、ハードセグメントと言われているオレフィン系樹脂の中にソフトセグメントとして水素添加ブタジエン等のゴムが含まれているため、従来のポリオレフィン系樹脂に無い柔軟性を得ることができる。さらに、無公害性、価格性、顔料添加による着色の容易性でも優れたものを得ることができる。

なお、熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂の他にスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等があるが、スチレン系樹脂は構造からくる着色の困難さ、ウレタン系樹脂は耐候性の悪さ、ポリエステル系樹脂はフィルムの硬さからくる加工性の悪さから、熱可塑性樹脂基材シート２のポリオレフィン系樹脂としては適さない。

上記以外では、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ乳酸、紙等も用いてもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。

上述の熱可塑性樹脂基材シート２は、先に記述したように、少なくとも片面（裏面）側には、プライマー層を設ける際の、表面活性化処理が施される。

表面活性化処理の例としては、コロナ放電処理、フレーム処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ処理、オゾン酸処理、機械的処理などの各種処理方法を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、熱可塑性樹脂基材シート２は、着色が施されてあっても良い。

着色方法としては、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を使用するドライカラー法、樹脂と高濃度の顔料とを溶融混連して予備分散したマスターバッチペレットを作製し、押出しホッパー内で着色のされていない通常の樹脂とドライブレンドするマスターバッチ法等を用いることができ、特に限定されるものではない。顔料の種類も、特に限定されるものではないが、耐候性、耐熱性等を考慮すると、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また、有機顔料でも、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用することができる。顔料の色や配合比率は、隠蔽の度合いや意匠性等を鑑みて、任意に決められるものであり、特に限定されるものではない。

また、熱可塑性樹脂基材シート２の厚さは、汎用的に用いられることを考慮すると、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

（絵柄模様層３）
絵柄模様層３は、熱可塑性樹脂基材シート２上に印刷により形成され、意匠性を付与するための絵柄を付加する層である。絵柄としては、例えば、木目模様、コルク模様、石目
模様、タイル模様、抽象柄等を用いることができる。印刷インキの顔料としては、例えば、イソインドリノンイエロー、ポリアゾレッド、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタンのいずれか、或いはこれらの混合物を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの各種樹脂を任意に用いることができる。特に、熱可塑性樹脂基材シート２との接着性等を考慮すると、イソシアネート硬化剤と活性水素とを含んでいるバインダーが好ましい。

また、印刷インキには、可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を添加するようにしてもよい。さらに、印刷方法としては、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、凹版印刷、静電印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷を用いることができる。

（接着剤層４）
接着剤層４は、絵柄模様層３と透明熱可塑性樹脂層５とを接着する接着剤を含んでなる層である。接着剤としては、絵柄模様層３を構成する印刷インキと透明熱可塑性樹脂層５を構成する樹脂との組み合わせに応じて、ウレタン系、アクリル系、及びポリエステル系等から適宜選択する。

（透明熱可塑性樹脂層５）
透明熱可塑性樹脂層５は、複数層からなるシート状の層である。各層は、絵柄模様層３の絵柄が透けて見える、透明な熱可塑性樹脂から形成される。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂以外の種々の樹脂が可能である。各層の樹脂の組み合わせは、目的とする特性により、様々な組合せが可能である。層の数としては、４層以上も可能だが、押出し機の構造が複雑化し、作業の煩雑さが大きくなるため、３層までが好ましい。

図１の例では、透明熱可塑性樹脂層５は、熱可塑性樹脂基材シート２側から、予め定めた樹脂（以下、「第１の樹脂」とも呼ぶ）を含んでなる第１の樹脂層５−１、及び第１の樹脂とは異なる樹脂（以下、「第２の樹脂」とも呼ぶ）を含んでなる第２の樹脂層５−２の２層がこの順に積層されて形成されている。

第１の樹脂及び第２の樹脂としては、例えば、エンボス化粧シート１の表面の耐傷性、耐候性、耐汚染性、耐光性、透明性、折り曲げ性、熱成形性等を考慮し、更に材料コスト等を考慮すれば、第１の樹脂層５−１は透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでなる層であり、第２の樹脂層５−２は透明ポリプロピレンと紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか・又はその複合を含んでなる層であることが好ましい。

（ポリプロピレン樹脂）
本実施形態のポリプロピレン樹脂としては、例えば、自由末端長鎖分岐を付与したポリプロピレン樹脂（ａ）と、自由末端長鎖分岐を付与していないポリプロピレン樹脂（ｂ）との混合物で、その混合物の質量平均分子量／数平均分子量として定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１以上５以下の範囲内にあり、かつ、その（ａ）と（ｂ）の混合樹脂の、沸騰ヘプタン可溶残分率として規定されるアイソタクチック指数が、１％以上９０％以下の範囲内にあるものを用いるようにしてもよい。これにより、エンボス化粧シート１を鋼板基材に貼り合わせた後の折り曲げ加工において、白化や割れを抑制することができる。

ここで、分子量分布は、分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合に、数平均分子量Ｍｎ＝Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）／ΣＮｉ、質量平均分子量Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ^２）／Σ（Ｎｉ×Ｍｉ）の比、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される値である。１に近いほど分子量の分布が狭く、均一性が高くなる。この分子量分布が５以下になるようにすれば、分子量を必要十分な大きさに揃えることができ、白化や割れの抑制に寄与するようになる。一般的には、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。

また、沸騰ヘプタン可溶残分率として規定されるアイソタクチック指数は、ポリプロピレン樹脂中の結晶化度を調べる指標として有用である。具体的には、試料を沸騰ｎ−ヘプタンで一定時間抽出を行い、抽出されない部分の質量（％）を求めてアイソタクチックインデックスを算出する。

詳しくは、円筒濾紙を１１０±５℃で２時間乾燥し、恒温恒湿の室内で２時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料（粉体またはフレーク状）８ｇ以上１０ｇ以下を入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて精秤する。これをヘプタン約８０ｃｃの入った抽出器の上部にセットし、抽出器と冷却器を組み立てる。

これをオイルバスまたは電機ヒーターで加熱し、１２時間抽出する。加熱は、冷却器からの滴下数が１分間１３０滴以上であるように調節する。続いて、抽出残分の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥器にいれて８０℃、１００ｍｍＨｇ以下の真空度で５時間乾燥する。乾燥後、恒温恒湿中に２時間放置した後、精秤し、（Ｐ／Ｐｏ）×１００によりアイソタクチック指数を算出する。ただし、Ｐｏは抽出前の試料質量（ｇ）、Ｐは抽出後の試料質量（ｇ）である。

アイソタクチック指数を９０％以下にすることで、ポリプロピレン結晶起因によるシート剛性を抑制することができる。アイソタクチック指数を下げる方法としては、例えば、非晶質ポリプロピレン成分（シンジオタクチックポリプロピレンやアダクチックポリプロピレン等）を一部に使う方法や、エチレンやα−オレフィン等のオレフィンモノマーを１種類以上ランダム共重合させる方法、各種ゴム成分（例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等の成分）を添加する方法を用いることができる。

また、ポリプロピレン樹脂（ａ）と（ｂ）との混合樹脂の溶融張力（２．０ｍｍ径のノズルキャピラリーレオメーターを用い、温度条件２３０℃、６０ｍｍ／分で押し出し、２ｍｍ／分で引き取るときの張力）は、１００ｍＮ以上５００ｍＮ以下の範囲内にあることが望ましい。５００ｍＮを超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、安定した成膜ができなくなる。また１００ｍＮ以下では、長鎖分岐成分が不十分となり、所望の性能を得難い。

また、ポリプロピレン樹脂（ａ）と（ｂ）との混合物の、ＪＩＳ−Ｋ６７６０にて規定される２３０℃におけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲内にすることで、分子量をある一定値以上で、かつ安定的な製膜状態を保持することができる。

より好適なメルトフローレートの範囲は、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、Ｔダイによる溶融押出時に、Ｔダイから溶融押出された樹脂が、中央に集まろうとする効果（ネックイン）が大きくなり、Ｔダイから溶融押出された樹脂の端部厚みが増大してしまう。

端部の厚み増大は冷却効率の低下と巾方向の厚み安定性に影響を与えるため、安定した製膜がしづらくなる。また、５ｇ／１０ｍｉｎよりも低いと、溶融樹脂のドローレゾナンスが悪くなり、Ｔダイから出た直後の溶融樹脂の速度（初速）と冷却ロールに触れた直後の樹脂の速度とのギャップに溶融樹脂が対応できなくなってしまい、安定した製膜がしづ
らくなる。

上述のようにして得られる透明熱可塑性樹脂層５は、特に第２の樹脂層５−２の引っ張り伸度が５０〜７００％で、且つ引っ張り弾性率が２０００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２であることが望ましい。

引っ張り弾性率において、その値が大きすぎてもまた小さすぎても、化粧板用基材と貼り合わせた後の切削加工等において、バリなどの不具合が発生する傾向にある。

また、引っ張り弾性率が２０００未満の場合には、低温での折り曲げ試験において、折り曲げ部の白化現象が発生する場合がある。

また、透明熱可塑性樹脂層５（特に第２の樹脂層５−２）に添加する紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等から適宜選定する。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を用いることができる。

また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を用いることができる。

さらに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体等を用いることができる。イソシアネート添加による架橋による樹脂成分との結合を望めるため、紫外線吸収剤としては、特に、水酸基を有するものが適している。添加部数は、所望の耐候性に応じて設定すればよいが、樹脂固形分に対して０．１％以上５０％以下、好ましくは１％以上３０％以下とする。

また、透明熱可塑性樹脂層５に添加する光安定剤には、アミン型、あるいはアミノエーテル型の光安定剤を用いることが望ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等を用いることができる。

添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下とする。

上記以外では、例えば、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。熱安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］−プロピオネート、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系酸化防止剤等やこれらの混合物、つまり、１種、または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。

また、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系化合物や燐酸エステル系の難燃剤等を用いることができる。

さらに、ブロッキング防止剤としては、珪酸アルミニウム、酸化珪素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、脂肪酸アミド等の有機系ブロッキング防止剤等を用いることができる。また、透明熱可塑性樹脂層５の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好適である。

（表面保護層６）
表面保護層６としては、表面の保護や艶の調整としての役割を果たす樹脂組成物であれば、いずれも用いることができるが、中でも熱硬化型樹脂あるいは電離放射線硬化型樹脂、またはその複合物からなることが望ましい。

ここで、電離放射線硬化型樹脂とは、紫外線などの光照射によって硬化する樹脂や、電子線などの照射によって硬化する樹脂などを示している。

そのような樹脂組成物の具体例としては、ポリウレタン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、アミノアルキド系樹脂、尿素系樹脂、ビニル基を有するモノマーやオリゴマーなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、樹脂組成物の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。

更には、樹脂組成物の硬化法についても、一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法や電子線硬化法など適宜選択して用いることができる。

中でも、イソシアネートを用いた熱硬化型のものは、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好ましいと言える。

イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イロホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選定して用いることができる。

また、表面保護層６には、紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか、またはその複合したものを含んでおり、紫外線吸収剤としては、先に示したベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系などの各種有機系紫外線吸収剤の他、酸化亜鉛などに代表される無機系紫外線吸収剤や、無機系または有機系紫外線吸収剤ベシクルなどが、用いられてあっても良い。

光安定剤としては、先に示したアミン型光安定剤、またはアミノエーテル型光安定剤を用いることが好適である。

また、表面保護層６に対して、各種機能を付与するために、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤を任意に添加することができる。更には、表面の艶調整といった意匠性向上目的や、耐摩擦性付与などの目的から、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等が添加されてあっても何ら問題ない。

（プライマー層７）
プライマー層７は、前述の通り、熱可塑性樹脂基材シート２の裏面に、表面活性化処理を施された上から、設けられる。

プライマー層７としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、これらの混合物等を使用することができる。

更に、ポリオールとイソシアネートによる２液タイプにすることで、シートとプライマーの密着性およびプライマー自体の凝集力を向上することができる。ポリオールとしてはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

また、イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４,４‘ジフェニルメタンジイソシアネートといった芳香族系、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートといった脂肪族系が挙げられる。反応性の早さの点、耐熱性の点で芳香族系が好ましい。

プライマー層の厚みは１μｍ以上が好ましい。１μｍ未満となると、化粧板用基材との接着の際に、接着剤の溶剤種によっては溶解してしまい、プライマー層が消失することから密着性が向上しない。

プライマーに含有するシリカは、粒径１〜４μｍ、細孔容積は０．４〜２．０ｍｌ／ｇであれば、接着剤の吸収が良くかつプライマーの凝集力に影響しない。

シリカの含有量は、接着剤の吸収・浸透性、耐ブロッキング性を考慮して、プライマー樹脂１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下の割合とする。５重量部を下回ると接着力、耐ブロッキング性が悪く、３０重量部を上回るとプライマーの層間剥離現象が見られる。

（エンボス化粧シート１の製造方法）
次に、本実施形態のエンボス化粧シート１の製造方法について説明する。

まず、熱可塑性樹脂基材シート２上に、印刷によって絵柄模様層３を形成する。続いて、この絵柄模様層３上に、接着剤を塗布して接着剤層４を形成した。続いて、この絵柄模様層３上に、溶融した透明熱可塑性樹脂を含んでなる複数層を多層押出機１１から押し出して積層することで、透明熱可塑性樹脂層５（５−１、５−２）を形成する。

同時に、エンボスロール１２と加圧ロール１３とによって、熱可塑性樹脂基材シート２、絵柄模様層３、接着剤層４及び透明熱可塑性樹脂層５の積層体をニップして、エンボス加工とラミネートとを同時に行う。

エンボス加工とラミネートとで一体化したシートは、エンボスロール１２の外周に沿って移動し、剥離ロール１４によって剥離され、エンボス化粧シート１となる。

図２の例では、熱可塑性樹脂基材シート２、絵柄模様層３、及び接着剤層４の積層体と、透明熱可塑性樹脂層５とをエンボスロール１２と加圧ロール１３との間に一緒に挿入している。

エンボスロール１２、加圧ロール１３、及び剥離ロール１４のそれぞれは、内部に冷却機構を備え、溶融した透明熱可塑性樹脂の温度を低下させて固化させる。

本実施形態では、エンボスロール１２を金属ロール、加圧ロール１３及び剥離ロール１４をゴムロールとする。そのため、冷却効果の大半は、エンボスロール１２が担うため、エンボスロール１２の直径によって生産速度が決定される。ここで、エンボスロール１２の直径が大きいほど生産速度は上がるが、エンボスロール１２の製造コストも増大するので、製造原価を最小にするためには、エンボスロール１２の直径、生産能率、押出し機の能力を総合的に検討しなければならない。

なお、熱可塑性樹脂基材シート２の挿入位置は、図３に示すように、エンボスロール１２と剥離ロール１４との間としてもよい。これにより、接着剤等で接着性を確保する必要があるが、熱可塑性樹脂基材シート２の厚さが薄くて、耐熱性に乏しい場合に、有効である。

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
ポリオレフィン系無機充填シート６０μｍ（リケンテクノス（株）製）を熱可塑性樹脂基材シート２として用い、この熱可塑性樹脂基材シート２上に、グラビア印刷法によって木目模様を印刷して絵柄模様層３を形成した。続いて、この絵柄模様層３上に、ウレタン樹脂系接着剤を塗布し温風乾燥で接着剤層４を形成した。

続いて、この接着剤層４上に、溶融した透明熱可塑性樹脂を含んでなる複数層を多軸エクストルーダーよりＴダイで押し出して（多層押出機１１から押し出して）積層することで、透明熱可塑性樹脂層５を形成した。第１の樹脂には、透明マレイン酸変性ポリプロピレン（理研ビタミン（株）製）を用い、第２の樹脂にはポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）を０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」）を０．３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」）を０．５重量部添加した樹脂（引っ張り伸度が２００％であり、引っ張り弾性率が５０００ｋｇｆ／ｃｍ²である）を用いた。

同時に、導管エンボス版（エンボスロール８）とゴムロール（加圧ロール９）とによって、熱可塑性樹脂基材シート２、絵柄模様層３、接着剤層４及び透明熱可塑性樹脂層５の
積層体をニップして、エンボス加工とラミネートとを同時に行った。ここで、第１の樹脂層５−１の厚さは１０μｍとし、第２の樹脂層５−２の厚さは６０μｍとした。

この化粧シートのエンボス面に表面処理を施した後、表面保護層樹脂としてウレタン系樹脂（東洋インキ（株）製「ＵＲＶ２３８ワニス」）に硬化剤（東洋インキ（株）製「ＵＲ１５０Ｂワニス」）を１０重量部添加したものに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」）０．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」）を１重量部添加したものを、グラビアコートで乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２となるようにコートし表面保護層６を得た。

更に、熱可塑性樹脂基材シート２の裏面に表面活性化処理を施した後、この面にポリオール（東洋インキ（株）製「ラミスターＥＭ」）１００重量部に対して、シリカ１０重量部を添加して含有させ、イソシアネート（東洋インキ（株）製「ＬＰＮＹＢ硬化剤」）３重量部を加えたものをプライマー塗工液とし、グラビアコートで乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるようにコートしプライマー層７を得た。
このような手順により、実施例１のエンボス化粧シート１を形成した。

（実施例２）
光安定剤をアミノエーテル型（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）とした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（実施例３）
光安定剤をアミノエーテル型とし、第２の樹脂中に紫外線吸収剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（実施例４）
第２の樹脂中に光安定剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（実施例５）
光安定剤をアミノエーテル型とし、表面保護層中に紫外線吸収剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（実施例６）
表面保護層中に光安定剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（比較例１）（引っ張り弾性率が高すぎる）
第２の樹脂に、引っ張り伸度１２０％且つ引っ張り弾性率１２０００ｋｇｆ／ｃｍ²であるポリプロピレン樹脂を使用する以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（比較例２）（引っ張り弾性率が低すぎる）
第２の樹脂に、引っ張り伸度２００％且つ引っ張り弾性率１０００ｋｇｆ／ｃｍ²であるポリプロピレン樹脂を使用する以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（比較例３）（プライマー中のシリカ量が少なすぎる）
プライマーに添加するシリカを３重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（比較例４）（プライマー中のシリカ量が多すぎる）
プライマーに添加するシリカを４０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（比較例５）（熱可塑性樹脂層に耐候剤未使用）
第２の樹脂中に光安定剤・紫外線吸収剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

（比較例６）（表面保護層に耐候剤未使用）
表面保護層に光安定剤・紫外線吸収剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シート１を形成した。

＜評価方法＞
切削性評価：１２ｍｍ厚の中密度繊維板（ＭＤＦ）基材にエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン型接着剤を塗布し、エンボス化粧シート１のプライマー層７側と貼り合せ化粧板を得た。

この化粧板を丸ノコで切断加工およびハンドルータにより表面がＭＤＦに達する切削加工試験を行い、シートのバリの発生の有無を確認した。

○：バリが発生しない ×：バリが発生した
低温折り曲げ性評価：前記化粧板のＭＤＦ側からエンボス化粧シート１に達するＶ溝を刻んだ後、５℃の低温環境下に３時間放置した直後に折り曲げ加工を行い、曲げ部分のシートの白化の有無を確認した。

○：白化は見られない ×：白化が見られた
プライマーの密着性：プライマー層にニチバンテープを用いてセロテープ（登録商標）密着試験を行い、プライマーの密着性を確認した。

○：プライマー剥離なし ×：プライマー剥離発生
化粧板用基材との接着力：前記化粧板のエンボス化粧シート側に、ＭＤＦ基材に達するように１インチ巾の切り込みを入れた後、テンシロンを用いて２０ｍｍ／ｍｉｎの速さで１８０°剥離試験を実施し密着強度を測定した。

比較対象として、塩化ビニルシートとＭＤＦを貼り合せたものを同様の手順で密着強度の測定をし、密着強度の比較を行った。

○：塩化ビニルシートの密着強度と同等かそれ以上の密着強度が出た
×：塩化ビニルシートの密着強度より低い密着強度となった
耐候性評価（１）：メタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス（株） 製 ダイプラ・メタルウェザー ＫＵ−Ｒ５ＤＣ１−Ａ）を用い、以下の試験条件を繰り返し、１４４時間の促進耐候性試験を行った。
試験条件：照度６５ｍＷ／ｃｍ^２、Ｌｉｇｈｔ（５３℃、５０％ＲＨ）２０時間の後に、Ｄｅｗ（３０℃、９５％ＲＨ）４時間で１サイクル終了。散水はＤｅｗの前後に３０秒とした。

評価項目は以下の通りとした。

表面のひび割れ・クラック ○：発生せず
△：軽微なひびが見られる
×：ひび割れ・クラックが発生
絵柄印刷層の変退色 ○：変退色なし
△：軽微な変退色あり
×：変退色が見られる
耐候性評価（２）：試験サンプルに市販の酸性殺虫剤を噴霧・乾燥させた後、耐候性評価（１）と同様の促進耐候試験を実施した。評価項目は耐候性評価（２）と同様とした。

（評価結果）
評価結果を以下の表に示す

比較例１より、透明熱可塑性樹脂層５の引っ張り弾性率が１００００ｋｇｆ／ｍ^２を超えると、化粧板とした後の切削加工により、バリが発生し、且つ低温屈折試験において、折り曲げ部の白化が生じることが判った。

また、比較例２より、透明熱可塑性樹脂層５の引っ張り弾性率が２０００ｋｇｆ／ｍ^２より小さいと、化粧板とした後の切削加工により、バリが発生することが判った。

比較例３および比較例４より、プライマー層のシリカ添加量が適性範囲外にあると、プライマーの密着性や、化粧板用基材との接着力が低下することが判った。

更には、比較例５および比較例６より、透明熱可塑性樹脂層５や表面保護層６に、紫外線吸収剤や光安定剤を添加しないと、耐候性が低下することが判った。

また、実施例１と実施例２より、酸性条件に晒された耐候性試験では、光安定剤としてアミノエーテル型の光安定剤を用いた方が、より効果的であることが判った。

以上のように、実施例の範囲でエンボス化粧シートを作成することにより、切削性・低温折り曲げ性が良く、プライマーと基材の密着力が塩ビ化粧シートと同等かそれ以上で、実使用上に耐えうる耐候性を備えたエンボス化粧シートを提供することが可能となる。

１ … エンボス化粧シート
２ … 熱可塑性樹脂基材シート
３ … 絵柄印刷層
４ … 接着剤層
５ … 透明熱可塑性樹脂層
５−１ … 第１の樹脂層
５−２ … 第２の樹脂層
６ … 表面保護層
７ … プライマー層
１１ … 多層押出機
１２ … エンボスロール
１３ … 加圧ロール
１４ … 剥離ロール

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂基材シート上に、絵柄模様層、接着剤層、透明熱可塑性樹脂層、及び表面保護層がこの順に積層されており、且つ、少なくとも前記透明熱可塑性樹脂層にエンボスが形成されており、且つ前記熱可塑性樹脂基材シートの裏面に表面活性化処理が施されており、該表面活性化処理された面にプライマー層を設けてあるエンボス化粧シートであって、
   前記透明熱可塑性樹脂層は、前記熱可塑性樹脂基材シート側から、第１の樹脂を含んでなる層と、前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる層とがこの順に積層されており、
   前記第１の樹脂を含んでなる層は透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでおり、第２の樹脂を含んでなる層は、紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか、又はその複合物と、透明ポリプロピレンとを含んでおり、且つ、引っ張り伸度が５０〜７００％で且つ引っ張り弾性率が２０００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、
   前記透明熱可塑性樹脂層の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
   前記接着剤層は、ウレタン樹脂系接着剤であることを特徴とするエンボス化粧シート。
2. 前記プライマー層が、プライマー樹脂１００重量部に対しシリカを５〜３０重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載のエンボス化粧シート。
3. 前記第２の樹脂を含んでなる層に含まれる光安定剤がアミン型光安定剤であることを特徴とする請求項１に記載のエンボス化粧シート。
4. 前記第２の樹脂を含んでなる層に含まれる光安定剤がアミノエーテル型光安定剤であることを特徴とする請求項１に記載のエンボス化粧シート。
5. 前記表面保護層は熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂、又はその複合物からなり、更に紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか、又はその複合物を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載のエンボス化粧シート。
6. 前記表面保護層に含まれる光安定剤がアミン型光安定剤であることを特徴とする請求項５に記載のエンボス化粧シート。
7. 前記表面保護層に含まれる光安定剤がアミノエーテル型光安定剤であることを特徴とする請求項５に記載のエンボス化粧シート。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のエンボス化粧シートの製造方法であって、
   熱可塑性樹脂基材シート上に、印刷によって絵柄模様層を形成した後、その絵柄模様層上に、溶融した透明熱可塑性樹脂を含んでなる複数層を多層押出機から押し出して積層することで、透明熱可塑性樹脂層を形成し、同時に前記透明熱可塑性樹脂層にエンボス加工を行うことを特徴とするエンボス化粧シートの製造方法。