TW200835009A

TW200835009A - Organic thin film transistor device and organic thin film light-emitting transistor

Info

Publication number: TW200835009A
Application number: TW096138278A
Authority: TW
Inventors: Yuki Nakano; Masatoshi Saito; Hiroaki Nakamura
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2008-08-16
Also published as: JPWO2008044695A1; EP2073290A1; US20100012929A1; JP5368797B2; KR20090077779A; CN101523631A; EP2073290A4; WO2008044695A1; US8217389B2; CN101523631B

Description

200835009 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於有機薄膜電晶體及有機薄膜發光電晶體，特別是關於含有具有高遷移度之化合物，且可高速運轉之有機薄膜電晶體及使用其作爲發光元件使用之有機薄膜發光電晶體。【先前技術】薄膜電晶體（TFT )，被廣泛使用於作爲液晶顯示裝置等的顯示用的開關元件，代表性的TFT的截面結構列示於圖3，同圖所表示，TFT係於基板上依序具有閛電極、絶緣體層、有機半導體層，有機半導體層上具有間隔所定的距離而形成的源電極及汲電極，有機半導體層形成有通道區域，藉由外加於閘電極的電壓而控制源電極與汲電極間所流動的電流而產生開/關動作。先前技術之TFT係使用非晶形或多結晶的矽製作，但會有使用如此的矽製作TFT所使用的CVD裝置，價格非常貴，以及使用TFT的顯示裝置的大型化，而使製造成本的大幅增加等伴隨而來的問題。此外，因爲非晶形或多結晶的矽進行成膜的製程在高溫下進行，故可作爲基板使用的材料的種類受到限制，會有無法使用輕量的樹脂基板等的問題。爲了解決此等問題，提議使用有機物取代非晶形或多結晶的矽之TFT，以有機物形成TFT時所使用的成膜方法 200835009 ’已知有真空蒸鍍法或塗佈法，但依據此等的成膜方法，可在抑制製造成本的上昇下實現元件的大型化，可使成膜時所必須的製程溫度處於較低的低溫。因此，使用有機物的TFT，具有選擇基板所使用的材料時限制較少的優點， • 其實用化可期待，關於使用有機物的TFT，有許多報告被 v 提出，可列舉例如非專利文獻1〜2 0等。此外’ T F T的有機化合物層中所使用的有機物，p型 • 係共軛系聚合物或噻吩等多聚物（專利文獻1〜5等）、金屬酞菁化合物（專利文獻6等）、戊省等縮合芳香族烴（專利文獻7及8等）等，以單體或與其他化合物的混合物的狀態被使用，此外，η型的FET的材料，例如專利文獻 9中揭不 1，4,5,8-萘四竣基二脫水物（]^1[€0八）、 ll，ll，12，12·四氰萘並-2,6-蓖Π弄二甲院（τCNNQD)、 1，4,5,8-萘四羧基二醯亞胺（NTCDI)等，專利文獻1〇中揭示氟化酞菁。 • 而且，專利文獻11中記載著關於含有至少1種以上含芳香族烴環或芳香族雜環之基介由伸烷基鍵結的結構，，且分子量2,000以上之有機半導體材料及使用其之有機電子裝置的發明，但僅止於較佳的結構爲列舉具有噻吩環之化合物’實施例爲揭示關於具有噻吩之化合物的裝置特性。此外，專利文獻1 2中雖然記載著噻吩衍生物之發明，揭7Κ此嚷吩衍生物介由乙快與苯鍵結的化合物，且記載著利用於薄膜電晶體，但並未記載如此的實施例。另一方面，雖有同樣是作爲使用電傳導的裝置之有機 -6- 200835009 電致發光（el )元件，但有機EL元件’ 一般相對於在 100nm以下的超薄膜的膜厚方向上施加l〇5V/cm以上的強電場而使電荷強制地流動，在有機TFT時必須於數μπι以上的距離以l〇5V/cm以下的電場使電荷高速地流動，有機物本身必須具有更上一層的導電性，惟，於先前技術的 TFT，上述化合物係電場效果遷移度小、應答速度慢，在作爲電晶體的高速應答性上有問題，此外，開/關比亦小。此處所言的開/關比之意，係指施加閘電壓時（開）的源-汲間流動的電流，除以未施加閘電壓時（關）的源·汲間流動的電流之値，而開電流之意，係指通常在增加閘電壓時，源-汲間流動的電流呈飽和時的電流値（飽和電流 )° 專利文獻1 :特開平8-228034號公報專利文獻2 :特開平8-22803 5號公報專利文獻3 :特開平9-2325 89號公報專利文獻4 :特開平1 0-:125 924號公報專利文獻5 :特開平10-190001號公報專利文獻6:特開2000-174277號公報專利文獻7:特開平5-55568號公報專利文獻8:特開2001-94107號公報專利文獻9 :特開平1 〇 _丨3 5 4 8 1號公報專利文獻1 〇 ··特開平1 1 - 2 5 1 6 0 1號公報專利文獻1 1 :特開2004-1 79249號公報專利文獻1 2 ··特開2 〇〇 3 _ 7 3 3 8 2號公報 200835009 非專利文獻 1 : F· Ebisawa 等人，J0liriial of Applied Physics，54 卷，3255 頁，1 983 年非專利文獻 2· A. Assadi 等人，Applied Physics Letter，53 卷，195 頁，1988 年非專利文獻 3 · G. Guillaud 等人，chemical Physics Letter，167 卷，503 頁，1990 年

非專利文獻 4 · X· Peng 寺人，Applied Physics Letter， 5 7 卷，2 0 1 3 頁，1 9 9 0 年非專利文獻 5: G. Horowitz 等人，Synthetic Metals， 41-43 卷，112 7 頁，1991 年非專利文獻 6·· S· Miyauchi 等人，Synthetic Metals， 41-43 卷，1 991 年非專利文獻 7· H· Fuchigami 等人，Applied Physics Letter，63 卷，1372 頁，1993 年非專利文獻 8 · H· Koezuka 等人，Applied Physics Letter，62 卷，1794 頁，1993 年非專利文獻 9 ·· F. Garnier 等人，Science，265 卷， 1684 頁，1994 年非專利文獻 10: A· R. Brown % 人，Synthetic Metals， 68 卷，65 頁，1 994 年非專利文獻 11 : A· Dodabalapur 等人，Science，268 卷，270頁，1 995年非專利文獻 12: T. Sumimoto 等人，Synthetic Metals， 86 卷，2259 頁，1997 年 200835009 非專利文獻 13 ·_ Κ· Kudo 等人，Thin Solid Films，331 卷，51頁，1998年非專利文獻 14 : K. Kudo 等人，Synthetic Metals，102 卷，900頁，1999年非專利文獻 15: K. Kudo 等人，Synthetic Metals， 111-112 卷，11 頁，2000 年非專利文獻 16: Advanced Materials 13 卷，16 號， 2001 年，1273 頁非專利文獻 17 : Advanced Materials 15 卷，6 號，200 3 年，478頁非專利文獻 18: W. Geens 等人，Synthetic Metals， 122 卷，191 頁，200 1 年非專利文獻 1 9 : Lay-Lay Chua 等人，Nature，43 4 卷， 2005年3月10日號，194頁非專利文獻 20: C.D. Dimitrakopoulous 等人，181\/1了· RES· & DEV· 45 卷，1 號，1 1 頁，200 1 年【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係爲了解決上述課題而完成的發明，其目的在於提供應答速度（驅動速度）高速，且開/關比大之有機薄膜電晶體及利用其之有機薄膜發光電晶體。其中’應答速度（驅動速度）爲高速這一點，藉由高遷移度進行確認 -9 - 200835009 [用以解決課題之手段] 本發明者等人，爲了達成上述目的而重複精心硏究的結果，發現藉由於有機薄膜電晶體的有機半導體層中使用下述一般式（1 )所表示之中心具有芳香族烴基或芳香族雜環基，及作爲化合物的平面性提高的結構的化合物，可達成上述目的，因而完成本發明。亦即，本發明係提供有機薄膜電晶體，其爲基板上至少設置閘電極、源電極、汲電極的3端子、絶緣體層及有機半導體層，藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲間電流之有機薄膜電晶體，其特徵係有機半導體層含有下述一般式（1 )所表示的化合物， [化1]

[一般式（1)式中，An以下述一般式（2)表示， Ar3以下述一般式（3 )表示， [化2]

R3

R8

-10- (3) 200835009 (一般式（2)及（3)式中，Ri〜rig各自獨立地爲氫原子、鹵素原子、碳數1〜3〇的烷基、碳數1〜30的鹵烷基、碳數1〜30的烷氧基、碳數iyo的鹵烷氧基、碳數 1〜30的烷基硫基、碳數^30的鹵烷基硫基、碳數丨〜“ 的院基胺基、碳數2〜30的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子的環結構）、碳數i〜3 〇的烷基磺醯基、碳數1〜30的鹵烷基磺醯基、碳數6〜6〇的芳香族烴基、碳數1〜60的芳香族雜環基、可具有取代基之碳數〇的烷基砂丨兀基、或気基’此寺各基可具有取代基； R】〜R5及R6〜Rio係相鄰者彼此可形成飽和或不飽和的環狀結構）

Ar2爲可具有取代基之碳數6〜6 0的芳香族烴基、可具有取代基之碳數1〜60的芳香族雜環基； η爲1〜20的整數]。此外，本發明提供有機薄膜發光電晶體，其係於有機薄膜電晶體中，利用在源-汲間流動的電流而獲得發光，藉由對閘電極外加電壓而控制發光。 [發明效果] 本發明的有機薄膜電晶體，係應答速度（驅動速度）高速，且開/關比大，作爲電晶體的性能高者，亦可作爲可發光之有機薄膜發光電晶體使用。 -11 - 200835009 [實施發明的最佳形態] 本發明的有機薄膜電晶體，其爲基板上至少設置極、源電極、汲電極的3端子、絶緣體層及有機半導，藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲間電流之有機電晶體，其特徵係有機半導體層含有下述一般式（：| 表示的化合物。閘電體層薄膜 )所 [化3]

，Ar3 一般式（1)式中，Ari以下述一般式（2)表示以下述一般式（3 )表示。 [化4]

一般式（2)及（3)式中，Rl〜R1Q各自獨立地焉子、鹵素原子、碳數1〜3〇的烷基、碳數1〜30的鹵龄碳數1〜30的烷氧基、碳數1〜30的鹵烷氧基、碳數的烷基硫基、碳數1〜30的鹵烷基硫基、碳數1〜30白> 胺基、碳數2〜30的二烷基胺基（烷基可互相鍵結含氮原子的環結構）、碳數1〜3 0的烷基磺醯基、 -12- 氫原基、 1〜30 烷基形成碳數 200835009 1〜3 0的鹵烷基磺醯基、碳數6〜60的芳香族烴基、碳數 1〜6 0的芳香族雜環基、可具有取代基之碳數1〜3〇的烷基矽烷基、或氰基，此等各基可具有取代基。

Ri〜R5及R6〜R1G係相鄰者彼此可形成飽和或不飽和的環狀結構。以下’說明上述所表示的各基的具體例子。上述鹵素原子可列舉例如氟、氯、溴及碘原子。上述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n_ 丁基、s-丁基、異丁基、t-丁基、η-戊基、η-己基、η-庚基、η- 辛基等。上述鹵烷基，可列舉例如氯甲基、1-氯·乙基、2-氯乙基、1-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2,3-二氯-t-丁基、1，2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2,3-二漠-t-丁基、1，2,3·三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1,3-二碘異丙基、2,3-二碘-t-丁基、1，2,3-三碘丙基、氟甲基、1-氟甲基、2-氟甲基、2_氟異丁基、1，2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟環己基等。上述烷氧基，爲以-ox1表示之基，X1之例可列舉上述烷基所說明的相同例子，上述的鹵烷氧基’爲以_οχ2表示之基，X2之例可列舉上述鹵院基所說明的相同例子。上述的烷基硫基，爲以-SX1表示之基，X1之例可列舉上述院基所說明的相同例子’上述的鹵院基硫基’爲 -13- 200835009 以-sx2表示之基，X2之例可列舉上述鹵烷基所說明的相同例子。上述烷基胺基’爲以-NHX1表示之基，二烷基胺基爲以-NX1 X3表示之基，X1及X3之例可列舉上述烷基所說明 " 的相同例子，再者’二烷基胺基的烷基可互相鍵結而形成 * 含氮原子的環結構’環結構可列舉例如吡咯烷、哌啶。上述的烷基磺醯基，爲以-S02X1表示之基，X1之例 II 可列舉上述烷基所說明的相同例子，上述的鹵烷基磺醯基，爲以-so2x2表示之基，X2之例可列舉上述鹵烷基所說明的相同例子。上述芳香族烴基，可列舉例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茈基、丁省基、戊省基等。上述芳香族雜環基，可列舉例如二噻吩並苯基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、咔唑基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、苯並噻二唑基等。 • 上述的烷基矽烷基，爲以- Six1 X3X4表示之基，X1、 X3、X4各自可列舉上述烷基所說明的相同例子。 Λ 上述飽和環狀結構，可列舉環丁基、環戊基、環己基、1，4 -二噁烷基等。上述不飽和環狀結構，可列舉上述芳香族烴基所說明的相同例子。一般式（1)中，Ar2可具有取代基之碳數6〜60的芳香族烴基、可具有取代基之碳數1〜60的芳香族雜環基。上述碳數6〜60的芳香族烴基，可列舉例如苯、萘、 -14- 200835009 蒽、菲、丁省、蒽或戊省等2價的殘基，較佳爲苯、蒽、菲、丁省、戊省等2價的殘基。上述碳數1〜60的芳香族雜環基，含有碳數6〜60 佳爲碳數8〜6 0)的縮合多環式芳香族雜環較佳（縮合式芳香族雜環基爲含有苯環或萘環之結構較佳，更佳苯環的結構），可列舉吡咯、吡啶、嘧啶、咪唑、噻二噻吩並苯、苯並噻二嗤、喹啉、苯並噻吩、二苯並、苯並呋喃或二苯並呋喃等2價的殘基，較佳爲二噻苯、苯並噻吩、二苯並噻吩、苯並呋喃或二苯並呋喃價殘基。一般式（1 )中，η爲1〜20的整數，可爲1或2 的複數，但1〜5的整數較佳，η爲1〜20的範圍內時爲相對於基板有效地配位，故有助於遷移度的提昇。一般式（2 ) 、（ 3 )中，Ri、R2、R4、R5、R6、 R9及Rio皆爲氫原子，R3及Rs至少一方爲鹵素原子數1〜8的烷基、碳數1〜8幽烷基、碳數1〜8的鹵烷氧碳數1〜8的烷基胺基、或碳數2〜16的二烷基胺基（可互相鍵結而形成含氮原子之環結構），在不爲鹵素、烷基、鹵烷基、鹵烷氧基、烷基胺基、或二烷基胺爲氫原子較佳。此時，化合物取得更緻密的配向結構佳。本發明中，一般式（1)所表示的化合物，爲下般式（4 )所表示的化合物較佳。萘、 (較多環爲含唑、噻吩吩並的2 以上，因 R 7、、碳基、烷基原子基時而較述一 •15- 200835009 [化5]

一般式（4)中，ί^〜Ι114各自表示與相同的基 ’可列舉相同的具體例子，心〜；^、R6〜Rl〇、Rll〜Rl2、 Ri3〜Rm係相鄰者彼此可形成飽和或不飽和的環狀結構，可列舉與上述相同的例子。此外，η爲1〜2 0的整數，1〜5 的整數較佳，η爲1〜20的範圍內時，因爲相對於基板有效地配位，故有助於遷移度的提昇。上述一般式（4)中，Rn〜R14各自獨立地爲氫原子、鹵素原子、碳數1〜8的烷基、碳數1〜8鹵烷基、碳數1〜8 的烷氧基、碳數1〜8的烷基硫基、碳數1〜8的烷基胺基、碳數2〜8的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子之環結構）、碳數1〜8的烷基磺醯基、或氰基較佳。此外一般式（4)中，Ri、R2、R4、R5、R6、R7、及 R9〜Rl4皆爲氫原子，R3、R8至少一方爲鹵素原子、碳數 1〜8的烷基、碳數1〜8鹵烷基、碳數1〜8的鹵烷氧基、碳數1〜8的烷基胺基、或碳數2〜16的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子之環結構）’在不爲鹵素原子、烷基、鹵烷基、鹵烷氧基、烷基胺基、或二烷基胺基時爲氫原子較佳。此時，因爲化合物可取得更緻密的配向結構而較佳。 -16-

200835009 而且，一般式（4)中，Ri〜Rμ的任氰基、三氟甲基、或五氟乙基，則作爲η 較佳。此外，本發明中，一般式（1 )所表 * 下述一般式（5)所表示的化合物時，爲 . 緻密的配向結構而較佳。 [化6] 一般式（5 )中，R21〜R38各自獨立地素原子、碳數1〜30的烷基、碳數1〜30 1〜3 0的纟完氧基、碳數；I〜3 〇的齒院氧基、基硫基、5灰數1〜3〇的鹵院基硫基、碳數、碳數2〜3〇的二烷基胺基（烷基可互相原子之環結構）、碳數1〜30的烷基磺醯; 鹵院基磺醯基、碳數6〜6〇的芳香族烴基香族雜環基、可具有取代基之碳數^30 或氰基’此等各基可具有取代基；此等名列舉與上述一般式（1)的Ri〜r1g相同的一者爲氟原子、型電晶體用材料示的化合物，爲直鏈狀且取得更 ,表示氫原子、鹵的鹵院基、碳數碳數1〜30的烷 1〜30的烷基胺基 4建結而形成含氮 S、碳數1〜3〇的、碳數1〜60的芳的烷基矽烷基、 -基的具體例子可具體例子。 -17- 200835009 此外，R21〜R25及Rw〜R3()係相鄰者彼此可形成飽和的環狀結構，環狀結構的具體例子’可列舉與上述相同的具體例子。一般式（5)中，R2!〜R38各自獨立地表示氫原子、碳數1〜30的院基、碳數1〜30的鹵垸基、碳數1〜30的院氧基、碳數1〜3 0的鹵院氧基、碳數1〜3 0的院基硫基、碳數 1〜30的鹵院基硫基、碳數1〜30的院基胺基、碳數2〜30 的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子之環結構 )、碳數1〜30的烷基磺醯基、碳數1〜30的鹵烷基磺醯基、碳數6〜60的芳香族烴基、碳數1〜60的芳香族雜環基、可具有取代基之碳數1〜3〇的烷基矽烷基、或氰基較佳。此外，一般式（1 ) 、（ 4 )及（5)所說明的各基可具有的取代基，可列舉與上述一般式（1 )的R:〜R i。相同的基。以下，列舉本發明的有機薄膜電晶體的有機半導體層中所使用的一般式（1) 、（4)及（5)所表示的化合物的具體例子，但並非限定於此等。 -18 - 200835009 W匕7]

19- 200835009 [化8]

20- 200835009 [化9]

-21 - 200835009

-22- 200835009 [化 11]

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在如本發明的有機薄膜電晶體的電子裝置中，藉由使用材料的純度高者，可得到電場效果遷移度或開/關比高的裝置。所以必要時，希望藉由柱色譜、再結晶、蒸餾、昇華等的手法加以純化；較佳係可重複此等的純化方法， -28- 200835009 藉由組合複數的方法提高純度，而且必要時希望重複至少 2次以上的昇華純化作爲純化的最終步驟。藉由使用經由使用此等的手法之以HPLC測量的純度90%以上的材料較佳，更佳爲使用95%以上，特別佳爲使用99%以上的材料，可提高有機薄膜電晶體的電場效果遷移度或開/關比，而引出材料原本所具有的性能。以下，說明關於本發明的有機薄膜電晶體的元件構成〇作爲本發明的有機薄膜電晶體的元件構成，只要是基板上至少設置閘電極、源電極、汲電極的3端子、絶緣體層及有機半導體層，藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲間電流之有機薄膜電晶體，並沒有限制，亦可爲具有習知的元件構成。此等中，作爲代表的有機薄膜電晶體的元件構成之元件A〜D列示於圖1〜4，已知像這樣藉由電極的位置、層的層合順序等而成的幾個構成，本發明的有機薄膜電晶體，具有電場效果電晶體（FET : Field Effect Transistor)結構，有機薄膜電晶體具有有機半導體層（有機化合物層），與互相間隔所定的距離而對向形成的源電極及汲電極，與各自與源電極、汲電極間隔所定的距離而形成的閘電極，藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲電極間流動的電流。其中，源電極與汲電極的間隔依使用本發明的有機薄膜電晶體的用途而決定，一般爲〇.1 μηι〜lmm ，較佳爲Ιμιη〜ΙΟΟμιη，更佳爲5μπι〜ΙΟΟμιη。元件Α〜D中，以圖2的元件Β爲例子更詳細地說明 -29- 200835009 ，元件B的有機薄膜電晶體，於基板上依序具有閘電極及絶緣體層，於絶緣體層上具有間隔所定的距離所形成的一對的源電極及汲電極，於其上形成有機半導體層。有機半導體層形成通道區域，藉由對閘電極外加的電壓而控制源電極與汲電極間流動的電流，產生開/關運轉。本發明的有機薄膜電晶體，對於上述元件A〜D以外的元件構成，亦提議作爲有機薄膜電晶體的各種構成，只要藉由對閘電極外加的電壓而控制源電極與汲電極間流動的電流，表現出開/關運轉或增強的效果之結構即可，對於此等的元件構成並沒有限制。例如可爲由產業技術總合硏究所的吉田等人於第49回應用物理學關係連合演講會演講預稿集 27a-M-3 ( 2002 年 3月）中所提議的 top/biittom導電型有機薄膜電晶體（參考圖5)，或可爲於由千葉大學的工籐等人於電學會論文誌118-A ( 1 998 ) 1440頁中所提議之如縱形的有機薄膜電晶體（參考圖6 ) 之元件構成。 (基板）本發明的有機薄膜電晶體中的基板，擔任支持有機薄膜電晶體的結構的任務，材料除了玻璃之外，可使用金屬氧化物或氮化物等的無機化合物、塑膠薄膜（PET，PES， P C )或金屬基板或此等的複合物或層合物等，此外，可藉由基板以外的構成要素’充分支持有機薄膜電晶體時，亦可不使用基板。此外，多半使用矽（S i )晶圓作爲基板的 -30- 200835009 材料’此時’ Si本身可作爲閘電極兼基板使用，此外，亦可氧化Si的表面，形成Si〇2而作爲絶緣層活用。此時，基板兼閘電極的Si基板上可形成Au等金屬層作爲導線連接用的電極，使用Si基板之有機薄膜電晶體的元件構成的例子列示於圖8。 (電極） Φ 本發明的有機薄膜電晶體中，作爲閘電極、源電極與汲電極的材料，只要是導電性材料即可，並沒有特別的限制，可使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻鉛、鉅、銦、鈀、締、銶、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫· 銻、氧化銦•錫（I τ 0 )、氟摻雜氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃碳、銀膏及碳膏、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、銃、鈦、錳、鉻、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/ 銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/銘混合物、鎂/銦混合物、錕 • /氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等，使用此等時可藉由濺鍍法或真空蒸鍍法進行成膜而形成電極。 . 本發明的有機薄膜電晶體中，作爲源電極、汲電極，亦可利用使用含有上述的導電性材料之溶液、糊料、油墨、分散液等的流動性電極材料所形成者。此外，作爲溶劑或分散溶劑，爲了抑制對有機半導體的損害，以含有60 質量％以上，較佳爲含有90質量％以上的溶劑或分散溶劑爲佳。作爲含有金屬微粒子之分散物，例如可使用習知的導電性糊料，但通常以含有粒徑爲 0.5nm〜50nm、 -31 -

200835009 lnm〜lOnm的金屬微粒子之分散物較佳。作爲此金子的材料，可使用例如銷、金、銀、鎳、鉻、銅、、銻鉛、鉅、銦、鈀、締、鍊、銥、鋁、釕、鍺、、鲜等。使用主要由有機材料所成的分散安定劑，將此屬微粒子分散於水或任意的有機溶劑之分散劑中的形成電極較佳。如此的金屬微粒子的分散物的製造可列舉例如氣體中蒸發法、濺鍍法、金屬蒸氣合成物理的生成法，或膠體法、共沈澱法等之以液相還離子而生成金屬微粒子的化學生成法。較佳爲藉由 1 1 - 7 6 8 0 0號公報、特開平1 1 · 8 〇 6 4 7號公報、特開 31953 8號公報、特開200 0-239853號公報中所揭汗法、特開2001-254185號公報、特開2001-53028號特開2001-35255號公報、特開2000-124157號公韩 2000-123634號公報等所記載的氣體中蒸發法所製屬微粒子的分散物。使用此等的金屬微粒子分散物成形爲上述電極片!I阜乙後’必要時錯由以1 〇〇〜3 0 0。〇，較佳爲〜2 0 0 °C的範圍加熱成形狀樣，使金屬微粒子熱熔笔具有目標形狀的電極圖型。而且，作爲閘電極、源電極與汲電極的材料，搶雜物寺提筒導電率之習知的導電性聚合物較佳，適合使用導電性聚苯胺、導電性聚吡咯、導電性焉聚乙撐一氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸的錯合物等）、屬微粒鐵、錫鉬、鎢等的金分散物方法，法等的原金屬特開平平 11-的膠體公報、、特開造的金，使溶 1 50 °c ，形成使用以例如較 :噻吩（聚乙撐 -32- 200835009 二氧基噻吩（PEDOT )與聚苯乙烯磺酸的錯合物等。藉由此等的材料可降低源電極與汲電極之與有機半導體層的接觸電阻。形成源電極與汲電極的材料，上述例子中又以與有機半導體層的接觸面中電阻較少者爲佳，此時的電阻，亦即製作電流控制裝置時對應於電場效果遷移度，故爲了得到大的遷移度必須儘可能減少阻抗，這點一般決定於電極材料的功函數與有機半導體層的能量準位的大小關係。電極材料的功函數（W)爲a，有機半導體層的電離電勢（Ip)爲b，有機半導體層的電子親和力（Af)爲c ’則符合以下的關係式較佳，其中，a、b及c皆爲以真空準位爲基準之正的値。 P型有機薄膜電晶體時，爲b-a< 1 .5eV (式（I ))較佳，更佳爲b-a<1.0eV。與有機半導體層的關係中若可維持上述關係，可得到高性能的裝置，特別佳爲選擇電極材料的功函數儘量較大者，功函數4.0eV以上較佳，更佳爲功函數4.2eV以上。金屬的功函數的値，可選自例如化學便覽基礎II-493 頁（改訂3版日本化學會編九善股份有限公司發行 1983年）所記載之具有4.0 eV或4.0eV以上的功函數之有效金屬的上述內容較佳，高功函數金屬主要爲 Ag(4.26, 4.52，4.64，4.74eV)，Α1(4·06，4·24，4.4 1 e V)，Au (5 · 1， 5.37 ? 5.47eV)，Be(4.98eV)，Bi(4.34eV)，Cd(4.08eV)，Co (5.〇ev)，Cu(4.65eV)，Fe(4.5，4.67，4.81eV)，Ga (4.3eV) -33 - 200835009 ，Hg(4.4e V) > Ir(5.42, 5.76eV)，Mn(4.1eV)，Mo(4.53, 4.55，4.95eV)，Nb(4.02，4.36，4.87eV)，Ni(5.04，5.22, 5.3 5 e V) ， O s ( 5.9 3 e V ) ， Pb(4.25eV) ， Pt(5.64eV) ， Pd (5.55eV)，Re(4.72eV)，Ru(4.71eV)，Sb(4.55，4.7eV)，Sn (4.42eV)，Ta(4.0，4 · 1 5，4.8 e V)，T i (4.3 3 e V )，V (4 · 3 e V )， W(4.47，4.63，5.25eV)，Zr(4.0 5eV)，此等中又以貴金屬（ A g、A u、C u、P t ) 、N i、C ο、O s、F e、G a、I r、Μ η、Μ o 、Pd、Re、Ru、V、W較佳。金屬以外，以如ITO、聚苯胺或PEDOT : PSS的導電性聚合物及碳數爲佳。即使含有 1種或複數的此等高功函數的物質作爲電極材料，只要功函數符合上述式（I )即可，並沒有特別的限制。 η型有機薄膜電晶體時，爲a-c< 1.5eV (式（II)) 較佳，更佳爲a-c< l.OeV。與有機半導體層的關係中若可維持上述關係，可得到高性能的裝置，但特別佳爲選擇電極材料的功函數儘量較小者，功函數4.3eV以下較佳，更佳爲功函數3.7eV以下。低功函數金屬的具體例子，可選自例如化學便覽基礎 11-493頁（改訂3版日本化學會編九善股份有限公司發行1 9 8 3年）所記載之具有4.3eV或4.3 eV以下的功函數之有效金屬的上述內容較佳，可列舉 Ag(4.26eV)， Al(4.06, 4.28eV)，Ba(2.52eV)，Ca(2.9eV)，Ce(2.9eV)， Cs(1.95eV) ， Er(2.97eV) > Eu(2.5eV) ， Gd(3 . 1 eV)，

Hf(3.9eV) ， In(4.09eV) ， K(2.28eV) ， La(3.5eV)，

Li(2.93eV) ， Mg(3.66eV) ， Na(2.36eV) ， Nd(3.2eV)， -34- 200835009

Rb(4.2 5eV)，S c ( 3.5 e V )，S m ( 2.7 e V)，T a (4.0 3 4.1 5 e V )， Y(3. l eV)，Yb(2.6eV)，Zn(3.63eV)等，此等中又以 Ba、 Ca、Cs、Er、Eu、Gd、Hf、K、La、Li、Mg、Na、Nd、 Rb、Y、Yb、Zn較佳。即使含有1種或複數的此等低功函數的物質作爲電極材料，只要功函數符合上述式（II )即可，並沒有特別的限制。惟，低功函數金屬因爲與大氣中的水分或氧接觸容易劣化’故必要時以在如A g或A11的空氣中爲安定的金屬進行被覆較佳，被覆所需要的膜厚必須爲1 Onm以上，膜厚變厚則可受到保護而不受到氧及水的影響，在實用上、提高生產性等的理由而言，較希望爲 1 μπι以下。上述電極的形成方法，例如藉由蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍法、大氣壓電漿法、離子被覆、化學氣相蒸鍍、電鍍、無電解鍍敷、旋轉塗佈、印刷或噴墨等手段而形成。此外，必要時的圖型化之方法，有將使用上述方法所形成的導電性薄膜，使用習知的微影術法或舉離法（lift-off method )進行電極形成之方法，於鋁或銅等金屬箔上藉由熱轉印、噴墨等形成光阻而蝕刻之方法。此外，將導電性聚合物的溶液或含有分散液、金屬微粒子的分散液等藉由直接噴墨法而圖型化亦可，從塗佈膜藉由微影術或雷射消熔法（laser ablation method)等形成亦可。而且亦可使用含有導電性聚合物或金屬微粒子之導電性油墨、導電性糊料等用凸版、凹版、平版、網版印刷等的印刷法進行圖型化之方法。 35 - 200835009 如此作法所形成的電極的膜厚只要有電流的導通即可，並沒特別的限制，較佳爲〇.2nm〜ΙΟμπι，更佳爲 4nm〜3 0 Onm的範圍。只要在此較佳的範圍內，不會發生因爲膜厚薄而阻抗變高及電壓降低，此外，因爲未過厚，故膜形成未花太多時間，層合保護層及有機半導體層等其他層時’可在無產生段差下順利形成層合膜。此外’本實施的有機薄膜電晶體，例如爲了提高注入效率’可於有機半導體層及源電極與汲電極之間，設置緩衝層。緩衝層係對於η型有機薄膜電晶體而言以有機EL 元件的陰極所使用的LiF、Li20、CsF、NaC03、KCl、 MgF2、CaC03等鹼金屬、鹼土類金屬離子鍵之化合物爲佳。此外，亦可插入Alq (參（8-喹啉酚）鋁錯合物）等之於有機EL元件中作爲電子注入層、電子輸送層使用的化合物。對於P型有機薄膜電晶體而言，以FeCl3、TCNQ、 F4-TCNQ、HAT 等的氰化合物、CFx 及 Ge02、Si02、 Mo〇3、V2O5、V〇2、V2〇3、MnO、Mn304、Zr〇2、W〇3、 Ti〇2、ln203、ZnO、NiO、Hf02、Ta205、Re03、Pb〇2 等鹼金屬、鹼土類金屬以外的金屬氧化物、ZnS、ZnSe等無機化合物爲佳。此等氧化物有許多情況會引起氧損失，這點適合電洞注入。而且，TPD(N，N，-雙（3 -甲基苯基）-N，N’-二苯基-(1，1’-聯苯）-4,4’-二胺）或 NPD ( 4,4，-雙 [N-(l -蔡基）-N -苯基胺基]聯苯）％之胺系化合物及 CuPc (銅酞菁）等之於有機EL元件中作爲電洞注入層、 -36 - 200835009 電洞輸送層使用之化合物亦可。此外，由上述的化合物二種類以上所成者較佳。已知緩衝層具有藉由降低載子的注入障壁而降低臨界値電壓，低電壓驅動電晶體的效果，但，我等發現本發明的化合物不僅低電壓效果，亦具有提高遷移度的效果。這是因爲有機半導體與絶緣體層的界面中存在載子阱（ carrier trap )，外加電壓後引起載子注入，則最初被注入的載子被使用於埋住阱，但藉由插入緩衝層，以低電壓埋住阱而提高遷移度。緩衝層只要以薄的厚度存在於電極與有機半導體層之間即可，其厚度爲O.lnm〜30nm，較佳爲 0.3nm〜20nm 〇 (絶緣體層）作爲本發明的有機薄膜電晶體中之絶緣體層的材料，只要是具有電絶緣性且可形成薄膜者即可，並沒有特別的限制，可使用金屬氧化物（包含矽的氧化物）、金屬氮化物（包含矽的氮化物）、高分子、有機低分子等之於室溫的電阻率爲10 Ω cm以上的材料，以電容率高的無機氧化物皮膜較佳。無機氧化物，可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鉅、氧化鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇緦、锆酸鈦酸鋇、锆酸鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸緦、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鑭氧化物、氟氧化物、鎂氧化物、鉍氧化物、鈦酸鉍、鈮氧化物、鈦酸緦鉍、鉬酸緦鉍、五氧化鉅、鉅酸鈮酸鉍、三氧化釔及 -37· 200835009 此等的組合，以氧化矽、氧化鋁、氧化钽、氧化鈦較佳。此外，氧化砂（Si3N4、SixNy ( X、y > 〇 ))、氮化鋁等無機氧化物亦可適用。而且，絶緣體層以含有烷氧基金屬之前驅物質形成亦可，將此前驅物質的溶液，例如被覆於基板，將其藉由含熱處理的化學溶液處理而形成絶緣體層。上述烷氧基金屬中之金屬，例如選自過渡金屬、鑭系、或主族元素，具體而言可列舉鋇（Ba )、緦（S〇、鈦 (Ti )、鉍（Bi )、鉬（Ta )、鉻（Zr )、鐵（Fe )、鎳 (Ni )、錳（Μη )、鉛（Pb )、鑭（La )、鋰（Li )、鈉 (Na )、鉀（K ) 、_ ( Rb )、鉋（Cs )、鍅（Fr )、鈹 (Be )、鎂（Mg )、鈣（Ca )、鈮（Nb )、鉈（T1 )、銀（Hg )、銅（Cu )、鈷（Co )、铑（Rh )、銃（Sc ) 及紀（Y )等。此等，該院氧基金屬中之院氧基，可列舉例如包含由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇類’包含甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、庚氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇、丁氧基丙醇、戊氧基丙醇、庚氧基丙醇之烷氧基醇類等所衍生者。本發明中，以如上述的材料構成絶緣體層，則絶緣體層中易發生分極，可減低電晶體運轉的門檻電壓。此外，上述材料中，又f寸別以Si3N4、SixNy、SiONx(x、y>0 )等的氮化矽形成絶緣體層，可更易產生空乏層，及更降低電晶體運轉的門檻電壓。 -38 -

200835009 作爲有機化合物的絶緣體層，可使用聚醯亞胺胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光陽離系的光硬化性樹脂、含有丙烯腈成份之共聚物、聚酚、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂、及氰基乙基普 cyanoethylpullulan )等〇另外，躐、聚乙烯' 聚氯芘、聚對苯二甲酸乙、聚甲醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸聚颯、聚碳酸酯、聚醯亞胺氰基乙基普路蘭、聚（酚）（PVP )、聚（甲基丙烯酸曱酯）（PMMA ) 酸酯（PC)、聚苯乙烯（PS)、聚烯烴、聚丙烯醯 (丙烯酸）、酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、聚醯聚二甲苯（polyxylyene )、環氧樹脂，再加上普路有高電容率之高分子材料。作爲絶緣體層所使用的有機化合物材料、高分 ’特別佳爲具有撥水性的有機化合物，藉由具有撥抑制絶緣體層與有機半導體層的互相作用，利用有體原本保有的凝聚性，可提高有機半導體層的結晶提昇裝置性能。如此的例子，可列舉Yasuda等人 Appl· Phys· Vol.42 ( 2003) ρρ· 6614-6618 中戶斤言i 封二甲苯衍生物及Janos Veres等人Chem· Mater.: (2004) pp. 4543-4555 中所記載之物。此外，使用如圖1及圖4所不的頂閘結構時，此的有機化合物作爲絶緣體層的材料，對於可在旗機半導體層所造成的損害下成膜而言爲有效的方法、聚醯子聚合乙烯苯路蘭（二醇酯甲酯、乙烯苯、聚碳胺、聚亞胺、蘭等具子材料 i水性， 1幾半導 i性，且 Jpn. J. i載的聚，Vol.16 使用如 I少對有 -39- 200835009 該絶緣體層，可爲使用如上述之複數的無機或有機化合物材料之混合層，亦可爲此等的層合結構物。此時，必要時可藉由混合、層合電容率高的材料與具有潑水性的材料，可控制裝置的性能。此外，該絶緣體層，可含有陽極氧化膜、或含有該陽極氧化膜作爲構成亦可，陽極氧化膜被進行封孔處理較佳，陽極氧化膜係將可陽極氧化的金屬藉由習知的方法經陽極氧化而形成，可陽極氧化處理的金屬，可列舉鋁或鉅，對於陽極氧化處理的方法並沒有特別的限制，可使用習知的方法，藉由進行陽極氧化處理而形成氧化被膜。作爲陽極氧化處理所使用的電解液，只要是可形成多孔質氧化皮膜者，任何產品皆可使用，一般而言，可使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸、硼酸、胺磺酸、苯磺酸等或者組合2種以上此等的混酸或此等的鹽。陽極氧化的處理條件，依所使用的電解液而有各種變化，故無法籠統的特定，但一般而言，電解液的濃度爲1〜80質量％，電解液的溫度5〜70 °C 、電流密度0.5〜60A/cm2、電壓1〜100V、電解時間10秒〜5分的範圍爲適當條件。較佳的陽極氧化處理，係使用硫酸、磷酸或硼酸的水溶液作爲電解液，以直流電流處理之方法，但亦可使用交流電流。此等酸的濃度爲5〜4 5賀量％較佳，用電解液的溫度20〜50°C、電流密度0.5〜20A/cm2 電解處理20〜250秒較佳。絶緣體層的厚度，因爲層的厚度薄則外加於有機半導體的實效電壓變大，故可降低裝置本身的驅動電壓、臨界 -40- 200835009 電壓，但相反的在源-閘間的漏電變大’故必須選擇適當的膜厚，通常爲l〇nm〜5μπι，較佳爲50nm〜2μπι，更佳爲 1 0 Onm〜1 μιη 〇此外，該絶緣體層與有機半導體層之間’可施以任意的配向處理，其較佳的例子，對絶緣體層表面施以撥水化處理，降低絶緣體層與有機半導體層的相互作用，提高有機半導體層的結晶性之方法。具體而言，可列舉將矽烷偶合劑，例如十八院基三氯矽烷、三氯甲基矽氮院、或鏈院磷酸、鏈烷磺酸、鏈烷羧酸等的自我組織化配向膜材料，在液相或氣相狀態下，使接觸於絶緣膜表面而形成自我組織化膜（self-organization film )後，適當地施以乾燥處理之方法。此外，爲了使其可使用於液晶的配向，在絶緣膜表面設置以聚醯亞胺等所構成的膜，將其表面施以刷磨處理之方法亦佳。上述絶緣體層的形成方法，可列舉藉由真空蒸鍍法、分子線外延成長法、離子團束法、低能量離子束法、離子被覆法、CVD法、濺鍍法、特開平11-61406號公報、特開平1 1 - 1 3 3 2 0 5號公報、特開2 0 0 0 - 1 2 1 8 0 4號公報、特開 2000-1472〇9號公報、特開2〇00-185362號公報中所記載的大氣壓電漿法等乾式製程，及噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮板塗佈法、浸瀆塗佈、澆鑄法、輥軋塗佈法、棒塗佈、塑模塗佈法等塗佈法，藉由印刷或噴墨等圖型化之方法等濕式製程’可依材料選擇使用。濕式製程，係使用在任意的有機溶劑或水，必要時使用界面活性劑等分散輔助劑 -41 - 200835009 分散無機氧化物的微粒子的溶液，進行塗佈、乾燥之方法 ;及將氧化物前驅物，例如烷氧基金屬物的溶液，進行塗佈、乾燥之所謂的溶膠-凝膠法。本發明的有機薄膜電晶體中之有機半導體層的膜厚，並沒有特別的限制，但通常爲 0.5nm〜1 μπι，較佳爲 2nm〜25 Onm 〇此外，有機半導體層的形成方法並沒有特別的限制，適合使用習知的方法，例如藉由分子線蒸鍍法（MBE法）、真空蒸鍍法、化學蒸鍍、將材料溶解於溶劑的溶液的浸漬法、旋轉塗佈法、澆鐃法、棒塗法、輥軋塗佈法等印刷 '塗佈法或烘烤、電聚合、分子束蒸鍍、從溶液之個別裝配、及此等的組合之手段，用如上述的有機半導體層的材料形成。爲了提高有機半導體層的結晶性與提高電場效果遷移度’使用由氣相的成膜（蒸鍍、濺鍍等）時，希望將成膜中的基板溫度保持於高溫，此溫度較佳爲 50〜250 °C， 7 0〜15 0°C更佳。此外，不論成膜方法，因爲成膜後實施退火可得到高性能裝置而較佳，退火溫度爲5 0〜2 0 0 °C較佳，爲7 0〜2 0 0 °C更佳，時間爲1〇分鐘〜12小時較佳，爲1〜10 小時更佳。本發明中，有機半導體層中，可使用選自一般式（1 )〜（45 )材料的一種，亦可組合複數種，使用以戊省或噻吩寡聚物等習知半導體所成的複數的混合薄膜或層合後使用。 -42- 200835009 本發明的有機薄膜電晶體的形成方法，並沒有特別的限制，可依據習知的方法，但依照所希望的元件構成，使基板投入、閘電極形成、絶緣體層形成、有機半導體層形成、源電極形成、汲電極形成爲止的一連串的元件製作步驟，在完全不接觸大氣下形成，因爲可防止經由與大氣接觸而使大氣中的水分或氧等對元件性能造成阻礙而較佳。不得已必須一度與大氣接觸時，使有機半導體層成膜以後的步驟，爲完全不接觸大氣的步驟，在有機半導體層成膜前’將層合有機半導體層之面（例如元件B時絶緣層上一部份層合源電極、汲電極之面），用紫外線照射、紫外線 /臭氧照射、氧電漿、氬電漿等清淨化•活性化後，層合有機半導體層較佳。而且’例如考慮大氣中所含的氧、水等對有機半導體層的影響，亦可在有機電晶體元件的外周面的整面或一部份’形成阻氣層。作爲形成阻氣層的材料，可使用此領域常用的材料，例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙細、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙嫌等。而且，亦可使用該絶緣體層所列舉之具有絶緣性的無機物。本發明又提供於該有機薄膜電晶體中，利用在源-汲間流動的電流而獲得發光，藉由對閘電極外加電壓而控制發光之有機薄膜發光電晶體。本發明中，有機薄膜電晶體可使用由源、汲電極注入的電荷而作爲發光元件使用，亦即可將有機薄膜電晶體作爲兼具發光元件（有機EL元件）的機能之有機薄膜發光 -43- 200835009 電晶體使用。這一點可耢由以閘電極控制源-汲電極間所流動的電流而控制發光強度，因爲可統合用於控制發光的電晶體與發光元件，因爲顯示器的開口率提高及製作製程的簡易化而可降低成本，在實用上賦予較大的優點。作爲有機發光電晶體使用時，上述詳細說明中所敍述的內容已足夠，但爲了使本發明的有機薄膜電晶體作爲有機發光電晶體運轉，必須由源、汲的其中一方注入電洞，從另外一方注入電子，爲了提高發光性能，符合以下的條件較佳。 (源、汲）本發明的有機薄膜發光電晶體，爲了提高電洞的注入性，至少一方爲電洞注入性電極較佳，電洞注入電極係指含有上述功函數4.2 eV以上的物質之電極。此外，爲了提高電子的注人性，至少一方爲電子注入性電極，電洞注入電極係指含有上述功函數4.3 eV以下的物質之電極。而且較佳係具備一方爲電洞注入性，且另一方爲電子注入性的電極之有機薄膜發光電晶體。 (元件構成）本發明的有機薄膜發光電晶體，爲了提高電洞的注入性，在至少一方的電極與有機半導體層之間插入電洞注入層較佳，電洞注入層中可列舉於有機EL元件作爲電洞注入材料、電洞輸送材料使用之胺系材料等。此外，爲了提高電子的注入性，在至少一方的電極與 -44- 200835009 有機半導體層之間插入電子注入層較佳，與電洞局於電子注入層中使用有機EL元件中所使用電子Q 等。而且較佳爲其中一方的電極下具備電洞注入層另一方的電極下具備電子注入層之有機薄膜發光電此外，本實施的有機薄膜發光電晶體，例如基注入效率之目的，亦可在有機半導體層與源電極万之間設置緩衝層。樣地可入材料，而且晶體。於提筒汲電極【實施方式】接著，使用實施例更詳細地說明本發明。合成例1 (化合物（1 )的合成）如下述作法合成上述化合物（1 )，合成流如下述

[化 17]

Pd(PPh3)4, Cul, NEt3, reflux (1) 於3 00毫升的3 口燒瓶中，裝入14-二溴苯 31·7πιπιο1)、肆二本基隣 IE 1.83g ( 1.59mmol) (I ) 0.604g ( 3.1 7mmol )，進行氬置換。於其中胺 150毫升、乙炔苯1 〇·5毫升（95.4mmol )， 7.5 0g ( 碘化銅 I入三乙、氬氣體 -45- 200835009 環境下，加熱回流9小時。反應液中加入水1 0 0毫升、二氯甲烷1 0 0毫升，分離有機層，以無水硫酸鎂乾燥。以蒸發器減壓濃縮後，將所得到的固體用砂膠管柱色譜法（溶劑溶劑：二氯甲烷/己烷=1 /1 〇 )純化’得到化合物（1 ) 2.55g(9.16mmol，產率 29%)，藉由 90MHz W-NMR 及 FD-MS (場解吸附質譜分析）的測量，確認爲目的物， FD-MS的測量結果如下述。 FD-MS, calcd for C 4 g H3 〇 S 2 = 2 7 8 ? found, m/z = 27 8 ( M + ? 100 ) 此外，將本化合物以2 2 0 °C進行昇華純化，藉由昇華純化所得到的化合物（1 )的純度爲99.5 %。此外，合成例1中FD-MD (場解吸附質譜分析）的測量所使用的裝置及測量條件如下述。 < F D - M S 測量〉裝置：ΗΧ 110 (日本電子公司製）條件：加速電壓 8kV 掃描區間m/z = 50〜1500 實施例1 (有機薄膜電晶體的製造）有機薄膜電晶體依以下的順序製作，首先，將Si基板（P型比電阻1 Ω cm閘電極兼用）用熱氧化法使表面氧化，於基板上製作3 OOnm的熱氧化膜而作爲絶緣體層。而且將膜於基板的其中一方的Si02膜用乾鈾刻完全去除後，用濺鍍法將鉻成膜爲20nm的膜厚，而且於其上將金（ -46- 200835009

Au )用賤鍍法成膜爲1〇〇11111後取出作爲電極。將此基板用中性洗劑、純水、丙酮及乙醇各進行3 〇分鐘超音波洗淨，再進行臭氧洗淨。接著’將上述基板設置於真空蒸鍍裝置（ULVAC公司製，EX-4 00 )，於絶緣體層上，將除了使用乙炔甲苯取代合成例1中所使用的乙炔苯以外，其餘使用同樣作法合成的上述化合物（2 )，以〇.〇5nm/s的蒸鍍速度成膜爲 5 Onm膜厚的有機半導體層，接著，藉由透過金屬遮罩將金成膜爲50nm的膜厚，以使間隔（通道長L)成爲75μιη 的方式形成互相不連接的源電極及汲電極，此時使源電極與汲電極的寬（通道寬W )成爲5 mm的方式進行成膜而製作有機薄膜電晶體（參考圖7)。於所得到的有機薄膜電晶體的閘電極上外加-40V的閘電壓，於源-汲間外加電壓而流動電流，此時，電子在有機半導體層的通道區域（源-汲間）被誘出，以P型電晶體進行運轉。其結果，電流飽和區域中的源-汲電極間的電流的開/關比爲3 X 1 05，此外，電洞的電場效果遷移度 μ，用下述式（A)計算出的結果爲3xlO_2Cm2/Vs。

Id = (W/2L) · Ομ · (Vg-Vt)2 (A) 式中，Id爲源-汲間電流、W爲通道寬度、L爲通道長、C爲閘絶緣體層的每單位面積之電容量、VT爲閘臨界電壓、VG爲閘電壓。實施例2〜7 (有機薄膜電晶體的製造） -47- 200835009 於實施例1中，除了使用第1表中所記載的化合物取代化合物（2 )作爲有機半導體層的材料以外，其餘同樣作法製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例1同樣作法，用-4 0 V的閘電壓v G使其p型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比，所計算的電洞的電場效果遷移度μ的結果列示於第1表。實施例8 (有機薄膜電晶體的製造）於實施例1中，除了使用化合物（1 1 〇 )取代化合物 (2 )作爲有機半導體層的材料以外，其餘同樣作法成膜至有機半導體層，接著透過金屬遮罩，取代Au將Ca以 0.05nm/s的蒸鍍速度進行20nm真空蒸鍍作爲源汲電極，然後將Ag以〇.〇5nm/s的蒸鍍速度進行50nm蒸鍍，製作被覆Ca之有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體’用+ 4 0 V的閘電壓V G使其η型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比、及將所計算的電子的電場效果遷移度μ的結果列示於第1表。實施例9 (有機薄膜電晶體的製造）於實施例8中，除了使用化合物（4 4 )取代化合物（ 1 1 0 )作爲有機半導體層的材料以外，其餘同樣作法製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例8同樣作法，用+ 40V的閘電壓V(}使其^型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比、及將所計算的電子的電 -48- 200835009 場效果遷移度μ的結果列示於第1表。實施例1 〇 (有機薄膜電晶體的製造）於實施例6中，除了取代以AU單獨作爲源汲電極，將緩衝層Mo03以0.05nm/s的蒸鍍速度進行l〇nm真空蒸鍍，插入Au與化合物（61 )的薄膜之間以外，其餘以同樣作法製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例1同樣作法，用-40V的閘電壓VG使其p型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比、及將所計算的電洞的電場效果遷移度μ的結果列示於第1表。實施例1 1 (有機薄膜電晶體的製造）首先，將玻璃基板用中性洗劑、純水、丙酮及乙醇各進行30分鐘超音波洗淨，用濺鍍法將金（Au)進行40 nm 成膜後製作閘電極，接著，將此基板裝置於熱CVD裝置的成膜部，另一方面，在原料的蒸發部中，將絶緣體層的原料的聚對二甲苯衍生物[聚對氯化二甲苯（Parylene)( 商品名：diX-C，第三化成公司製）2 5 0mg，放至實驗皿進行設置，將熱CVD裝置用真空泵抽真空，減壓至5Pa後，將蒸發部加熱至180°C，將聚合部加熱至680°C，放置2 小時，在閘電極上形成厚度1 μηι的絶緣體層。接著，設置於真空蒸鍍裝置（ULVAC公司製，ΕΧ-4〇〇)，於絶緣體層上將化合物（60)，以0.05nm/s的蒸鍍速度成膜爲50nm膜厚的有機半導體層，接著，藉由透 -49- 200835009 過金屬遮罩將金成膜爲50nm的膜厚，以間隔（通道長）成爲75 μιη的方式形成互相不連接的源電極及汲電極，此時使源電極與汲電極的寬（通道寬）成爲5mm的方式進行成膜而製作有機薄膜電晶體（參考圖7 )。與實施例1相同作法，於所得到的有機薄膜電晶體的閘電極上外加-4 0 V的閘電壓V g進行p型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比，所計算的電洞的電場效果遷移度μ的結果列不於第1表。實施例1 2 (有機薄膜電晶體的製造）於實施例1 1中，除了使用化合物（6 1 )取代化合物 (60 )作爲有機半導體層的材料以外，其餘同樣作法製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例1同樣作法，用-4〇V的閘電壓VG使其Ρ型驅動，測量源·汲電極間的電流的開/關比，將計算的電洞的電場效果遷移度μ的結果列示於第1表。實施例1 3 (有機薄膜電晶體的製造）於實施例1 1中，除了使用化合物（4 4 )取代化合物 (60 )作爲有機半導體層的材料以外，其餘同樣作法製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例8同樣作法，用+ 40 V的閘電壓Vg使其η型驅動’測量源-汲電極間的電流的開/關比，將計算的電子的電場效果遷移度μ的結果列示於第1表。 -50- 200835009 實施例1 4 (有機薄膜電晶體的製造）於實施例11中，除了使用化合物（65)取代化合物 (6〇 )作爲有機半導體層的材料以外，其餘同樣作法製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體’與實施例8同樣作法，用+ 40V的閘電壓VG使其η型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比，將計算的電子的電場效果遷移度μ的結果列示於第1表。實施例1 5 (有機薄膜電晶體的製造）與實施例1 1同樣地實施基板的洗淨、閘電極成膜、使絶緣體層進行成膜。接著，於氯仿中溶解〇·5重量％的化合物（1 75 )，在成膜至該絶緣體層爲止的基板之上，以旋轉塗佈機（MIKASA公司製：1H-D7)進行成膜，在氮氣環境下用80 °C使其乾燥而成膜爲有機半導體層。接著，藉由於真空蒸鍍裝置透過金屬遮罩將金（Au)成膜爲 5 Onm的膜厚，形成互相不連接的源及汲電極而製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例1同樣作法，用-40V的閘電壓VG使其p型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比，將計算的電洞的電場效果遷移度μ的結果列示於第1表。比較例1 (有機薄膜電晶體的製造） -51 - 200835009 與實施例1同樣地實施基板的洗淨、閘電極成膜、使絶緣體層進行成膜。接著，於甲苯中溶解3質量％的聚對亞苯亞乙烯（PPV)[分子量（Μη) 86 00 0，分子量分佈（ Mw/Mn=5.1 )]，在成膜至該絶緣體層爲止的基板之上，以旋轉塗佈法進行成膜，在氮氣環境下用120 °C使其乾燥而成膜爲有機半導體層。接著，藉由於真空蒸鍍裝置透過金屬遮罩將金（Au)成膜爲50nm的膜厚，形成互相不連接的源及汲電極而製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例1同樣作法，用-40V的閘電壓VG使其p型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比，及將計算的電洞的電場效果遷移度μ的結果列示於第1表。比較例2 (有機薄膜電晶體的製造）使用聚對亞苯亞乙烯（PPV )作爲有機半導體層的材料，與比較例1完全同樣地成膜至有機半導體層爲止，然後，與實施例8同樣地透過金屬遮罩將Ca成膜成爲源汲電極，於其上被覆Ag後製作有機薄膜電晶體。對於所得到的有機薄膜電晶體，與實施例8同樣作法，用+ 40V的閘電壓Vg使其η型驅動，測量源-汲電極間的電流的開/關比，及將計算的電洞的電場效果遷移度μ結果列示於第1表。 -52- 200835009 [表1] 有機半導體層之化合物種類電晶體之種類電場效果遷移度 (cm2A^ s) 開/關比實施例1 (2) P型 3χ1〇"2 3χ105 實施例2 (42) P型 6χ1〇'2 8χ1〇5 實施例3 (9) P型 5χ1〇·3 2χ1〇5 實施例4 (43) P型 8χ1〇_1 8x104 實施例5 (60) P型 5Χ10'1 5χ1〇6 實施例6 (61) P型 2χ1 Ο*1 2χ1〇5 實施例7 (162) P型 6χ1〇-3 8x102 實施例8 (110) η型 2χ1〇·3 2x1 〇4 實施例9 (44) η型 ΐχ1〇·3 2x1 〇3 實施例10 (61) Ρ型 7Χ10"1 ΐχίο5 實施例11 (60) Ρ型 9χ1〇-1 Ιχίο6 實施例12 (61) Ρ型 4Χ10'1 3χ1〇5 實施例13 (44) η型 8χ1〇-3 7χ1〇2 實施例14 (65) η型 2χ1〇-3 8χ1〇2 實施例15 (175) Ρ型 7χ1〇'2 2χ1〇5 比較例1 PPV Ρ型 txlO'5 ΙχΙΟ3 比較例2 PPV η型 ΐχΙΟ*4 ΙχΙΟ3 實施例16(有機薄膜發光電晶體的製造）依以下的順序製作有機薄膜發光電晶體’首先，將Si 基板（P型比電阻IQcm閘電極兼用）用熱氧化法使表面氧化，於基板上製作30Onm的熱氧化膜後作爲絶緣體層，而且將成膜於基板的一方的Si02膜以乾蝕完全地去除後，用濺鍍法將絡成膜爲20nm的膜厚，而且於其上將金（ Au )用賤鍍法成膜爲10 Onm後取出作爲電極。將此基板用中性洗劑、純水、丙酮及乙醇各進行3 0分鐘超音波洗淨。 -53- 200835009 接著，設置於真空蒸鍍裝置（ULVAC公司製， 900 )，於絶緣體層（Si〇2 )上，將上述化合物（2 0.05nm/s的蒸鍍速度成膜爲lOOnm膜厚的有機半導體接著，與上述同樣地設置通道長75μιη、通道寬5mm 屬遮罩，藉由在使基板相對於蒸發源傾斜4 5度的狀透過遮罩將金成膜爲5 Onm的膜厚，接著在基板於相向上傾斜45度的狀態下將Mg蒸鍍爲l〇〇nm，製作互連接的源電極及汲電極實質上具備電洞注入性電極（與電子輸送性電極（Mg)之有機薄膜發光電晶體（參 9 ) ° 於源-汲電極間上外加-1 00V、於閘電極上外加-，可得到5 Ocd/m2的藍色發光，發光光譜列示於圖1〇 [產業上的可利用性] 如以上詳細地說明，本發明的有機薄膜電晶體由使用具有高的電子遷移度之特定結構的化合物作半導體層的材料，成爲應答速度（驅動速度）被高且開/關比大、作爲電晶體的性能高者，亦可利用可發光的有機薄膜發光電晶體。【圖式簡單說明】 [圖1]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構例之圖。 [圖2]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構

EX- )以層，的金態下反方相不 Au ) 考圖 1 00V 係藉有機化，作爲的一的一 -54- 200835009 例之圖。 [W 3]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一例之圖。 [H 4]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一一例之圖。 ^ [圖5]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一例之圖。 φ [ffl 6]表示本發明的有機薄膜電晶體的元件構成的一例之圖。 [»1 7]表示本發明的實施例中之有機薄膜電晶體的元件構成的一例之圖。 [Η 8]表示本發明的實施例中之有機薄膜電晶體的元件構成的一例之圖。 [ffl 9]¾示本發明的實施例中之有機薄膜發光電晶體的元件構成的一例之圖。 • [圖10]表示本發明的實施例中之有機薄膜發光電晶體的發光光譜之圖。 -55-

Claims

200835009 十、申請專利範園 1 · 一種有機薄膜電晶體，其爲基板上至少設置閘電極' 源電極、汲電極的3端子、絶緣體層及有機半導體層 ’藉由對閘電極外加電壓而控制源-汲間電流之有機薄膜電晶體，其特徵係有機半導體層含有下述一般式（1)所表示的化合物， [化1]

[一般式（1)式中’ Ar!以下述一般式（2)表不’ Ar3以下述一般式（3 )表示， [化2]

(—般式（2)及（3)式中’ Ri〜Rio各自獨立地爲氫原子、鹵素原子、碳數1〜30的垸基、碳數1〜3G的鹵院基、碳數1〜30的烷氧基、碳數1〜30的鹵烷氧基、碳數 1〜30的院基硫基、碳數1〜30的鹵院基硫基、碳數1〜30 的烷基胺基、碳數2〜3 〇的二院基胺基（院基可互相鍵結而形成含氮原子的環結構）、碳數1〜30的院基磺酸基、 -56- 200835009 碳數1〜30的鹵院基磺醯基、碳數6〜60的芳香族烴基、碳數1〜6G的芳香族雜環基、可具有取代基之碳數1〜3〇的烷基矽烷基、或氰基，此等各基可具有取代基； Ri〜R5及iU〜Rio係相鄰者彼此可形成飽和或不飽和的環狀結構） Ar2爲可具有取代基之碳數6〜60的芳香族烴基、可具有取代基之碳數1〜60的芳香族雜環基； η爲1〜20的整數]。 2·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（1)中’ Αι*2爲可具有取代基之碳數6〜60的芳香族烴基。 3 ·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（1 )中，Aq爲可具有取代基之苯、萘、蒽、菲、丁省、雇或戊省。 4·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（1)中，Ar 2爲可具有取代基之碳數6〜60的縮合多環式芳香族雜環基。 5 ·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（1 )中，Ar2爲可具有取代基之吡咯、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、二噻吩並苯、苯並噻二唑、喹啉、苯並噻吩、二苯並噻吩、苯並呋喃或二苯並呋喃。 6 ·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（1)中，η爲1。 7.如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中 -57- 200835009 該一般式（1)中，η爲2以上的整數。 8 ·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（2 ) 、（ 3 )中，R!、R2、R4、R5、R6、R7、r9 及Rio皆爲氫原子，R3及R8至少一方爲鹵素原子、碳數 1〜8的烷基、碳數1〜8鹵烷基、碳數1〜8的鹵烷氧基、碳數1〜8的烷基胺基、或碳數2〜16的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子之環結構）’在不爲鹵素原子、烷基、鹵烷基、鹵烷氧基、烷基胺基、或二烷基胺基時爲氫原子。 9·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（1)所表示的化合物爲下述一般式（4)所表示的化合物， [化3]

[—'般式（4)中，Ri〜R14各自表不與Ri〜Rio相同的基，R^Rs、R6〜R1()、Rn〜R12、R13〜Rh係相鄰者彼此可形成飽和或不飽和的環狀結構，此外，η與上述相同]。 1 0.如申請專利範圍第9項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（4)中，Rn〜R14各自獨立地爲氫原子、鹵素原子、碳數1〜8的烷基、碳數1〜8鹵烷基、碳數1〜8的烷氧 -58- 200835009 基、碳數1〜8的院基硫基、碳數1〜8的院基胺基、碳數 2〜8的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子之環結構）、碳數1〜8的烷基磺醯基、或氰基。 1 1 .如申請專利範圍第9項之有機薄膜電晶體，其中 " 該一般式（4)中 ’ Rl、 R2、R4、R5、 R6、 R7、及 Rg〜Rl4 . 皆爲氫原子，R 3、R 8至少一方爲鹵素原子、碳數1〜8的烷基、碳數1〜8鹵院基、碳數1〜8的鹵院氧基、碳數1〜8的 φ 烷基胺基、或碳數2〜1 6的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子之環結構），在不爲鹵素原子、烷基、鹵烷基、鹵烷氧基、烷基胺基、或二烷基胺基時爲氫原子。 1 2 ·如申請專利範圍第9項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（4)中，ί^〜Ι114的任一者爲氟原子、氰基、三氟甲基、或五氟乙基。 1 3 ·如申請專利範圍第9項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（4)中，η爲1。 φ 1 4 ·如申請專利範圍第9項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（4)中，η爲2以上的整數。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體，其中該一般式（1)所表示的化合物，爲下述一般式（5)所表示的化合物， -59· 200835009 [化4]

(5) 數烷基氮的芳結其碳氧數 30 [一般式（5 )中，Rn〜H3 8各自獨立地表示氫原子鹵素原子、碳數1〜30的院基、碳數1〜30的鹵院基、碳 1〜30的院氧基、碳數1〜30的鹵院氧基、碳數1〜30的基硫基、碳數1〜的鹵烷基硫基、碳數1〜30的烷基胺、碳數2〜3 0的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含原子之環結構）、碳數1〜30的烷基磺醯基、碳數1〜30 鹵烷基磺醯基、碳數6〜60的芳香族烴基、碳數1〜60的香族雜環基、可具有取代基之碳數1〜30的烷基矽烷基或氰基，此等各基可具有取代基； R21〜R25及R26〜R30係相鄰者彼此可形成飽和的環狀構]。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之有機薄膜電晶體，中該一般式（5)中，R21〜R3 8各自獨立地表示氫原子' 數1〜30的院基、碳數1〜30的鹵院基、碳數1〜30的院基、碳數1〜30的鹵烷氧基、碳數1〜30的烷基硫基、碳 1〜30的鹵烷基硫基、碳數1〜30的烷基胺基、碳數2〜的二烷基胺基（烷基可互相鍵結而形成含氮原子之環結構 -60- 200835009 )、碳數1〜30的烷基磺醯基、碳數1〜30的鹵烷基磺醯基、碳數6〜60的芳香族烴基、碳數1〜6〇的芳香族雜環基、可具有取代基之碳數i〜3 0的烷基矽烷基、或氰基，此等各基可具有取代基；此外，r21〜尺25及r26〜R3q係相鄰者彼此可形成飽和的環狀結構。 17·如申請專利範圍第中任一項之有機薄膜電晶體’其係源電極與有機半導體層之間及汲電極與有機半導體層之間具有緩衝層。 18· —種有機薄膜發光電晶體，其特徵係申請專利範圍第1至1 6項中任一項之有機薄膜電晶體中，利用在源-汲間流動的電流而獲得發光，藉由對閘電極外加電壓而控制發光。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之有機薄膜發光電晶體，其中源及汲的至少一方由功函數4.2eV以上的物質所組成，及/或至少一方爲功函數4.3eV以下的物質所組成。 20.如申請專利範圍第18或19項之有機薄膜發光電晶體，其係在源電極與有機半導體層之間及汲電極與有機半導體層之間具有緩衝層。 -61 -