KR20090077779A - 유기 박막 트랜지스터 소자 및 유기 박막 발광 트랜지스터 - Google Patents

유기 박막 트랜지스터 소자 및 유기 박막 발광 트랜지스터 Download PDF

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마사토시 사이토
히로아키 나카무라
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 기판상에 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 3단자, 절연체층 및 유기 반도체층이 설치되고, 소스-드레인 사이 전류를 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 제어하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체층이 특정 구조의 화합물을 포함하는 유기 박막 트랜지스터, 및 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 소스-드레인 사이를 흐르는 전류를 이용하여 발광을 얻고, 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 발광을 제어하는 유기 박막 발광 트랜지스터이며, 응답 속도(구동 속도)가 고속이고, 게다가 온/오프비가 큰 유기 박막 트랜지스터 및 그것을 이용한 유기 박막 발광 트랜지스터를 제공한다.

Description

유기 박막 트랜지스터 소자 및 유기 박막 발광 트랜지스터{ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR DEVICE AND ORGANIC THIN FILM LIGHT-EMITTING TRANSISTOR}
본 발명은 유기 박막 트랜지스터 및 유기 박막 발광 트랜지스터에 관한 것으로, 특히 높은 이동도를 갖는 화합물을 포함하며, 고속 동작이 가능한 유기 박막 트랜지스터 및 그것을 발광 소자로서 이용한 유기 박막 발광 트랜지스터에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)는 액정 표시 장치 등의 표시용 스위칭 소자로서 널리 사용되고 있다. 대표적인 TFT의 단면 구조를 도 3에 도시한다. 동 도면에 도시하는 바와 같이, TFT는 기판상에 게이트 전극, 절연체층, 유기 반도체층을 이 순서로 갖고, 유기 반도체층상에 소정의 간격을 두어 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고 있다. 유기 반도체층이 채널 영역을 이루고 있고, 게이트 전극에 인가되는 전압으로 소스 전극과 드레인 전극의 사이에 흐르는 전류가 제어됨으로써 온/오프 동작한다.
종래, 이 TFT는 비결정(amorphous)이나 다결정의 실리콘을 이용하여 제작되 었지만, 이러한 실리콘을 이용한 TFT의 제작에 사용되는 CVD 장치는 매우 고액이고, TFT를 이용한 표시 장치 등의 대형화는, 제조 비용의 대폭적인 증가를 수반한다는 문제점이 있었다. 또한, 비결정이나 다결정의 실리콘을 성막하는 프로세스는 매우 높은 온도하에서 실행되기 때문에, 기판으로서 사용 가능한 재료의 종류가 한정되어, 경량의 수지 기판 등은 사용할 수 없다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 비결정이나 다결정의 실리콘을 대신하여 유기물을 이용한 TFT가 제안되고 있다. 유기물로 TFT를 형성할 때에 이용하는 성막 방법으로서 진공 증착법이나 도포법 등이 알려져 있지만, 이들의 성막 방법에 의하면, 제조 비용의 상승을 억제하면서 소자의 대형화를 실현 가능하게 되고, 성막시에 필요한 프로세스 온도를 비교적 저온으로 할 수 있다. 이 때문에, 유기물을 이용한 TFT에서는, 기판에 이용하는 재료의 선택시의 제한이 적다는 이점이 있고, 그 실용화가 기대되고 있으며, 유기물을 이용한 TFT에 대하여 활발히 보고되어, 예컨대 비특허문헌 1∼20 등을 들 수 있다.
또한, TFT의 유기 화합물층에 이용하는 유기물로는, p형으로는 공액계 폴리머나 싸이오펜 등의 다량체(특허문헌 1∼5 등), 금속 프탈로사이아닌 화합물(특허문헌 6 등), 펜타센 등의 축합 방향족 탄화수소(특허문헌 7 및 8 등)등이, 단체 또는 다른 화합물과의 혼합물의 상태로 사용되고 있다. 또한, n형 FET의 재료로는, 예컨대 특허문헌 9에는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실 이무수물(NTCDA), 11,11,12,12-테트라사이아노나프토-2,6-퀴노다이메테인(TCNNQD), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실다이이미드(NTCDI) 등이 개시되어 있고, 특허문헌 10에는 불소화 프탈 로사이아닌이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 11에는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환을 포함하는 기가 알키닐렌기를 거쳐 결합하는 구조를 적어도 1이상 포함하고, 또한 분자량 2,000 이하인 유기 반도체 재료 및 그것을 이용한 유기 전자 디바이스에 관한 발명이 기재되어 있지만, 바람직한 구조로서 싸이오펜환을 갖는 화합물을 들고, 실시예로서 싸이오펜환을 갖는 화합물에 관한 디바이스 특성을 나타내고 있을 뿐이다. 또한, 특허문헌 12에는 싸이에노싸이오펜 유도체의 발명이 기재되고, 이 싸이에노싸이오펜 유도체가 아세틸렌을 거쳐 벤젠과 결합한 화합물이 개시되며, 박막 트랜지스터로의 이용이 기재되어 있지만, 그와 같은 실시예는 기재되어 있지 않다.
한편, 동일하게 전기 전도를 이용하는 디바이스로서 유기 전기발광(EL) 소자가 있지만, 유기 EL 소자가 일반적으로 100㎚ 이하의 초박막의 막 두께 방향으로 105V/㎝ 이상의 강전계를 걸어 강제적으로 전하를 흘리고 있는 데 반해, 유기 TFT의 경우에는 수 ㎛ 이상의 거리를 105V/㎝ 이하의 전계에서 고속으로 전하를 흘릴 필요가 있고, 유기물 자체에 한층 더 전도성이 필요해진다. 그러나 종래의 유기 TFT에서의 상기 화합물은 전계 효과 이동도가 작고, 응답 속도가 느리며, 트랜지스터로서의 고속 응답성에 문제가 있었다. 또한, 온/오프비도 작았다. 여기서 말하는 온/오프비란 게이트 전압을 걸었을 때(온)의 소스-드레인 사이에 흐르는 전류를, 게이트 전압을 걸지 않을 때(오프)의 소스-드레인 사이에 흐르는 전류로 나눈 값이고, 온 전류란 통상 게이트 전압을 증가시켜 가서, 소스-드레인 사이에 흐르는 전 류가 포화되었을 때의 전류값(포화 전류)을 말한다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제 1996-228034호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제 1996-228035호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제 1997-232589호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제 1998-125924호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제 1998-190001호 공보
특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제 2000-174277호 공보
특허문헌 7 : 일본 특허 공개 제 1993-55568호 공보
특허문헌 8 : 일본 특허 공개 제 2001-94107호 공보
특허문헌 9 : 일본 특허 공개 제 1998-135481호 공보
특허문헌 10 : 일본 특허 공개 제 1999-251601호 공보
특허문헌 11 : 일본 특허 공개 제 2004-179249호 공보
특허문헌 12 : 일본 특허 공개 제 2003-73382호 공보
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비특허문헌 15 : K. Kudo 등, Synthetic Metals, 111-112권, 11페이지, 2000년
비특허문헌 16 : Advanced Materials 13권, 16호, 2001년, 1273페이지
비특허문헌 17 : Advanced Materials 15권, 6호, 2003년, 478페이지
비특허문헌 18 : W.Geens 등, Synthetic Metals, 122권, 191페이지, 2001년
비특허문헌 19 : Lay-Lay Chua 등, Nature, 434권, 2005년 3월 10일호, 194페이지
비특허문헌 20 : C. D. Dimitrakopoulos 등, IBM J. RES. & DEV. 45권 1호, 11페이지, 2001년
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 응답 속도(구동 속도)가 고속이고, 게다가 온/오프비가 큰 유기 박막 트랜지스터 및 그것을 이용한 유기 박막 발광 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기서, 응답 속도(구동 속도)가 고속인 것은 높은 이동도에 의해 확인된다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체층에, 하기 화학식 1로 표시되는 중심에 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기를 갖고, 화합물로서의 평면성을 높인 구조의 화합물을 이용함으로써, 상기 목적을 달성하는 것을 알아내어 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 기판상에 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 3단 자, 절연체층 및 유기 반도체층이 설치되고, 소스-드레인 사이 전류를 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 제어하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
Figure 112009021788852-PCT00001
화학식 1 식 중, Ar1은 하기 화학식 2로 표시되고, Ar3은 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112009021788852-PCT00002
Figure 112009021788852-PCT00003
(화학식 2 및 3 식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄 소수 1∼30의 할로알콕실기, 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 할로알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 알킬아미노기, 탄소수 2∼30의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼30의 알킬설폰일기, 탄소수 1∼30의 할로알킬설폰일기, 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3∼30의 알킬실릴기 또는 사이아노기이며, 이들 각 기는 치환기를 가질 수도 있다.
R1∼R5 및 R6∼R10은 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있다. )
Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기이다.
n은 1∼20의 정수이다.]
또한, 본 발명은, 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 소스-드레인 사이를 흐르는 전류를 이용하여 발광을 얻고, 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 발광을 제어하는 유기 박막 발광 트랜지스터를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 응답 속도(구동 속도)가 고속화되어 있고, 게다가 온/오프비가 크며, 트랜지스터로서의 성능이 높은 것으로, 발광 가능한 유기 박막 발광 트랜지스터로도 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 있어서의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 있어서의 유기 박막 발광 트랜지스터의 소자 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 있어서의 유기 박막 발광 트랜지스터의 발광 스 펙트럼을 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 유기 박막 발광 트랜지스터는 적어도 기판상에 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 3단자, 절연체층 및 유기 반도체층이 설치되고, 소스-드레인 사이 전류를 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 제어하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009021788852-PCT00004
화학식 1 식 중, Ar1은 하기 화학식 2로 표시되고, Ar3은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112009021788852-PCT00005
[화학식 3]
Figure 112009021788852-PCT00006
화학식 2 및 3에 있어서, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 할로알콕실기, 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 할로알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 알킬아미노기, 탄소수 2∼30의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼30의 알킬설폰일기, 탄소수 1∼30의 할로알킬설폰일기, 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3∼30의 알킬실릴기, 또는 사이아노기이며, 이들 각 기는 치환기를 가질 수도 있다.
R1∼R5 및 R6∼R10은 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
이하, 상기 R1∼R10이 나타내는 각 기의 구체예를 설명한다.
상기 할로젠 원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬기로는, 예컨대 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 플루오로메틸기, 1-플루오로메틸기, 2-플루오로메틸기, 2-플루오로아이소뷰틸기, 1, 2-다이플루오로에틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕실기는 -OX1로 표시되는 기이고, X1의 예로는 상기 알킬기로 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있으며, 상기 할로알콕실기는 -OX2로 표시되는 기이고, X2의 예로는 상기 할로알킬기로 설명한 것으로 동일한 예를 들 수 있다.
상기 알킬싸이오기는 -SX1로 표시되는 기이고, X1의 예로는 상기 알킬기로 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있으며, 상기 할로알킬싸이오기는 -SX2로 표시되는 기이고, X2의 예로는 상기 할로알킬기로 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
상기 알킬아미노기는 -NHX1로 표시되는 기이고, 다이알킬아미노기는 -NX1X3로 표시되는 기이며, X1 및 X3은 각각 상기 알킬기로 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 다이알킬아미노기의 알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있고, 환 구조로는 예컨대 피롤리딘, 피페리딘 등을 들 수 있다.
상기 알킬설폰일기는 -SO2X1로 표시되는 기이고, X1의 예로는 상기 알킬기로 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있으며, 상기 할로알킬설폰일기는 -SO2X2로 표시되는 기이고, X2의 예로는 상기 할로알킬기로 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 헤테로환기로는, 예컨대 다이싸이에노페닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조싸이오페닐기, 퀴놀리닐기, 카바졸릴기, 다이벤조퓨라닐기, 다이벤조싸이오페닐기, 벤조싸이아다이아조닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬실릴기로는 -SiX1X3X4로 표시되는 기이고, X1, X3 및 X4는 각각 상기 알킬기로 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
상기 포화 환상 구조로는 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1, 4-다이옥사닐기 등을 들 수 있다.
상기 불포화 환상 구조로는 상기 방향족 탄화수소기로 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기이다.
상기 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기로는, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센 또는 펜타센 등의 2가 잔기를 들 수 있고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 펜타센의 2가 잔기가 바람직하다.
상기 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기로는 탄소수 6∼60(바람직하게는 탄소수 8∼60)의 축합 다환식 방향족 헤테로환이 바람직하고(축합 다환식 방향족 헤테로환기는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 포함하는 구조이면 바람직하고, 벤젠환을 포함하는 구조이면 보다 바람직하다), 피롤, 피리딘, 피리미딘, 이미다졸, 싸이아졸, 다이싸이에노벤젠, 벤조싸이아다이아졸, 퀴놀린, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조퓨란 또는 다이벤조퓨란 등의 2가 잔기를 들 수 있으며, 다이싸이에노벤젠, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란의 2가 잔기가 바람직하다.
화학식 1에 있어서, n은 1 ∼20의 정수이고, 1이어도 2 이상의 복수이어도 무방하지만, 1∼5의 정수이면 바람직하다. n이 1∼20의 범위내인 경우, 기판에 대하여 효과적으로 배위하기 때문에, 이동도의 향상에 기여한다.
상기 화학식 2, 3에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10이 모두 수소 원자이고, R3 및 R8 중 적어도 한쪽이 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알콕실기, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기, 또는 탄소수 2∼16의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다)이며, 할로젠 원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로알콕실기, 알킬아미노기, 또는 다이알킬아미노기가 아닌 경우에는 수소 원자이면 바람직하다. 이 경우, 화합물이 보다 치밀한 배향 구조를 취하게 되어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이면 바람직하다.
Figure 112009021788852-PCT00007
화학식 4에 있어서, R1∼R14는 각각 화학식 1에 있어서의 R1∼R10과 동일한 기를 나타내고, 동일한 구체예를 들 수 있으며, R1∼R5, R6∼R10, R11∼R12, R13∼R14는 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있고, 상기와 같은 구체예를 들 수 있다. 또한, n은 1∼20의 정수이고, 1∼5의 정수이면 바람직하다. n이 1∼20의 범위내인 경우, 기판에 대하여 효과적으로 배위하기 때문에, 이동도의 향상에 기여한다.
상기 화학식 4에 있어서, R11∼R14가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원 자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 탄소수 1∼8의 알키싸이오기, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기, 탄소수 2∼8의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼8의 알킬설폰일기 또는 사이아노기이면 바람직하다.
또한, 화학식 4에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R9∼R14가 모두 수소 원자이고, R3, R8 중 적어도 한쪽이 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알콕실기, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기, 또는 탄소수 2∼16의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다)이며, 할로젠 원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로알콕실기, 알킬아미노기, 또는 다이알킬아미노기가 아닌 경우에는 수소 원자이면 바람직하다. 이 경우, 화합물이 보다 치밀한 배향 구조를 취하게 되어 바람직하다.
또한, 화학식 4에 있어서, R1∼R14 중 어느 하나가 불소 원자, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 또는 펜타플루오로에틸기이면, n형 트랜지스터용 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이면, 직쇄상으로 치밀한 배향 구조를 취하게 되어 바람직하다.
Figure 112009021788852-PCT00008
화학식 5에 있어서, R21∼R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 할로알콕실기, 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 할로알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 알킬아미노기, 탄소수 2∼30의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼30의 알킬설폰일기, 탄소수 1∼30의 할로알킬설폰일기, 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 또는 사이아노기이며, 이들 각 기는 치환기를 가질 수도 있고, 이들 각 기의 구체예로는 상기 화학식 1의 R1∼R10과 동일한 구체예를 들 수 있다.
또한, R21∼R25 및 R26∼R30은 인접하는 것끼리 포화의 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조의 구체예로는 상기와 같은 구체예를 들 수 있다.
또한, 화학식 5에 있어서, R21∼R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼ 30의 할로알콕실기, 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 할로알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 알킬아미노기, 탄소수 2∼30의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼30의 알킬설폰일기, 탄소수 1∼30의 할로알킬설폰일기, 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 또는 사이아노기이면 바람직하다.
또한, 화학식 1, 4 및 5로 설명한 각 기가 가질 수도 있는 치환기로는 상기 화학식 1의 R1∼R10과 동일한 기를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체층에 이용되는 화학식 1, 4 및 5로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112009021788852-PCT00009
Figure 112009021788852-PCT00010
Figure 112009021788852-PCT00011
Figure 112009021788852-PCT00012
Figure 112009021788852-PCT00013
Figure 112009021788852-PCT00014
Figure 112009021788852-PCT00015
Figure 112009021788852-PCT00016
Figure 112009021788852-PCT00017
Figure 112009021788852-PCT00018
본 발명의 유기 박막 발광 트랜지스터와 같은 전자 디바이스에 있어서는 재료의 순도가 높은 것을 이용함으로써 전계 효과 이동도나 온/오프비가 높은 디바이스를 얻을 수 있다. 따라서 필요에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 증류, 승 화 등의 방법에 의해 정제를 가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이들 정제 방법을 반복 이용하거나, 복수의 방법을 조합시킴으로써 순도를 향상시키는 것이 가능하다. 또한 필요에 따라 정제의 최종 공정으로 승화 정제를 적어도 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 이들 방법을 이용함으로써, HPLC로 측정한 순도 90% 이상의 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상의 재료를 이용함으로써, 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도나 온/오프비를 높여, 원래 재료가 가지고 있는 성능을 이끌어 낼 수 있는 가능성이 있다.
이하, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성으로는, 적어도 기판상에 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 3단자, 절연체층 및 유기 반도체층이 설치되고, 소스-드레인 사이 전류를 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 제어하는 박막 트랜지스터라면 한정되지 않고, 공지된 소자 구성을 갖는 것이어도 무방하다. 이들 중, 대표적인 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성으로서 소자 A∼D를 도 1∼4에 도시한다. 이와 같이, 전극의 위치, 층의 적층 순서 등에 따라 몇개의 구성이 알려져 있고, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 전계 효과 트랜지스터(FET : Field Effect Transistor) 구조를 갖고 있다. 유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체층(유기 화합물층)과, 서로 소정의 간격을 두어 대향하도록 형성된 소스 전극 및 드레인 전극과, 소스 전극, 드레인 전극으로부터 각각 소정의 거리를 두어 형성된 게이트 전극을 갖고, 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 소스-드레인 전극 사이에 흐르는 전류를 제어한다. 여기서, 소스 전극과 드레인 전극의 간격은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 이용하는 용도에 따라 결정되고, 통상은 O.1㎛∼1㎜, 바람직하게는 1㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛∼100㎛이다.
소자 A∼D 중, 도 2의 소자 B를 예로 더욱 상세히 설명하면, 소자 B의 유기 박막 트랜지스터는 기판상에 게이트 전극 및 절연체층을 이 순서로 갖고, 절연체층상에 소정의 간격을 두어 형성된 한쌍의 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고, 그 위에 유기 반도체층이 형성된다. 유기 반도체층이 채널 영역을 이루고 있고, 게이트 전극에 인가되는 전압으로 소스 전극과 드레인 전극의 사이에 흐르는 전류가 제어됨으로써 온/오프 동작한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 상기 소자 A∼D 이외의 소자 구성에도, 유기 박막 트랜지스터로서 각종 구성이 제안되어 있고, 게이트 전극에 인가되는 전압으로 소스 전극과 드레인 전극의 사이에 흐르는 전류가 제어됨으로써 온/오프 동작이나 증폭 등의 효과가 발현되는 구성이면, 이들 소자 구성에 한정되지 않으며, 예컨대 산업 기술 종합 연구소의 요시다 등에 의해 제49회 응용 물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집 27a-M-3(2002년3월)에 있어서 제안된 탑 앤드 바톰 콘택트형 유기 박막 트랜지스터(도 5 참조)나, 치바 대학의 쿠도 등에 의해 전기학회 논문지 118-A(1998) 1440페이지에 있어서 제안된 종형의 유기 박막 트랜지스터(도 6 참조)와 같은 소자 구성을 갖는 것이어도 무방하다.
(기판)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 기판은, 유기 박막 트랜지스터 의 구조를 지지하는 역할을 하는 것이고, 재료로는 유리 외에 금속 산화물이나 질화물 등의 무기 화합물, 플라스틱 필름(PET, PES, PC)이나 금속 기판 또는 이들 복합체나 적층체 등도 이용하는 것이 가능하다. 또한, 기판 이외의 구성 요소에 의해 유기 박막 트랜지스터의 구조를 충분히 지지할 수 있는 경우에는, 기판을 사용하지 않는 것도 가능하다. 또한, 기판의 재료로는 실리콘(Si) 웨이퍼가 사용되는 것이 많다. 이 경우, Si 자체를 게이트 전극겸 기판으로 이용할 수 있다. 또한, Si의 표면을 산화하고, SiO2를 형성하여 절연층으로서 활용하는 것도 가능하다. 이 경우, 기판겸 게이트 전극의 Si 기판에 리드선 접속용 전극으로서, Au 등의 금속층을 성막하는 것도 있다. Si 기판을 이용한 유기 박막 트랜지스터의 소자 구성의 예를 도 8에 도시한다.
(전극)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 재료로는 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 백금, 금, 은, 니켈, 크로뮴, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈럼, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 저마늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석(ITO), 불소 도핑 산화 아연, 아연, 탄소, 흑연, 유리상 탄소, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 타이타늄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오븀, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 이용되고, 이들을 이용하는 경우는 스퍼터법 또는 진공 증착법에 의해 성막하여 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 소스 전극, 드레인 전극으로는, 상기 도전성 재료를 포함하는 용액, 페이스트, 잉크, 분산액 등의 유동성 전극 재료를 이용하여 형성한 것도 이용 가능하다. 또한, 용매나 분산 매체로는, 유기 반도체로의 손상을 억제하기 위해, 물을 60질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 용매 또는 분산 매체인 것이 바람직하다. 금속 미립자를 함유하는 분산물로는, 예컨대 공지된 도전성 페이스트 등을 이용할 수도 있지만, 통상 입자 직경이 0.5㎚∼50㎚, 1㎚∼10㎚의 금속 미립자를 함유하는 분산물이면 바람직하다. 이 금속 미립자의 재료로는, 예컨대 백금, 금, 은, 니켈, 크로뮴, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈럼, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 저마늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 아연 등을 이용할 수 있다.
이들의 금속 미립자를, 주로 유기 재료로 이루어지는 분산 안정제를 이용하여, 물이나 임의의 유기 용제인 분산매 중에 분산한 분산물을 이용하여 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 미립자의 분산물의 제조 방법으로는, 가스중 증발법, 스퍼터링법, 금속 증기 합성법 등의 물리적 생성법이나, 콜로이드법, 공침법 등의 액상으로 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 생성하는 화학적 생성법을 들 수 있고, 바람직하게는 일본 특허 공개 제 1999-76800호 공보, 동 제 1999-80647호 공보, 동 제 1999-319538호 공보, 동 제 2000-239853호 공보 등에 개 시된 콜로이드법, 동 제 2001-254185호 공보, 동 제 2001-53028호 공보, 동 제 2001-35255호 공보, 동 제 2000-124157호 공보, 동 제 2000-123634호 공보 등에 기재된 가스중 증발법에 의해 제조된 금속 미립자의 분산물이다.
이들의 금속 미립자 분산물을 이용하여 상기 전극을 성형하고, 용매를 건조시킨 후, 필요에 따라 100℃∼300℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 범위에서 형상대로 가열함으로써 금속 미립자를 열융착시켜, 목적하는 형상을 갖는 전극 패턴을 형성한다.
또한, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 재료로서, 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지된 도전성 폴리머를 이용하는 것도 바람직하고, 예컨대 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리싸이오펜(폴리에틸렌다이옥시싸이오펜과 폴리스타이렌설폰산의 착체 등), 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT)과 폴리스타이렌설폰산의 착체 등도 적합하게 사용된다. 이들의 재료에 의해 소스 전극과 드레인 전극의 유기 반도체층과의 접촉 저항을 저감할 수 있다.
소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 재료는, 상술한 예 중에서도 유기 반도체층과의 접촉면에서 전기 저항이 적은 것이 바람직하다. 이 때의 전기 저항은, 즉 전류 제어 디바이스를 제작했을 때 전계 효과 이동도와 대응하고 있으며, 큰 이동도를 얻기 위해서는 가능한 한 저항이 작은 것이 필요하다. 이것은 일반적으로 전극 재료의 일함수와 유기 반도체층의 에너지 준위와의 대소 관계로 결정된다.
전극 재료의 일함수(W)를 a, 유기 반도체층의 이온화 포텐셜(Ip)을 b, 유기 반도체층의 전자 친화력(Af)을 c라고 하면, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 바람 직하다. 여기서, a, b 및 c는 모두 진공 준위를 기준으로 하는 양의 값이다.
p형 유기 박막 트랜지스터의 경우에는, b-a<1.5eV(식(I))인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 b-a<1.0eV이다. 유기 반도체층과의 관계에 있어서 상기 관계를 유지할 수 있으면 고성능의 디바이스를 얻을 수 있지만, 특별히 전극 재료의 일함수는 가능한 한 큰 것을 선택하는 것이 바람직하고, 일함수 4.0eV 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 일함수 4.2eV 이상이다.
금속의 일함수의 값은, 예컨대 화학 편람 기초편 Ⅱ-493페이지(개정3판 일본 화학회편 마루젠 주식회사 발행 1983년)에 기재되어 있는 4.0eV 또는 그 이상의 일함수를 갖는 유효 금속의 상기 리스트로부터 선별하면 무방하고, 고일함수 금속은 주로 Ag(4.26, 4.52, 4.64, 4.74eV), Al(4.06, 4.24, 4.41eV), Au(5.1, 5.37, 5.47eV), Be(4.98eV), Bi(4.34eV), Cd(4.08eV), Co(5.0eV), Cu(4.65eV), Fe(4.5, 4.67, 4.81eV), Ga(4.3eV), Hg(4.4eV), Ir(5.42, 5.76eV), Mn(4.1eV), Mo(4.53, 4.55, 4.95eV), Nb(4.02, 4.36, 4.87eV), Ni(5.04, 5.22, 5.35eV), Os(5.93eV), Pb(4.25eV), Pt(5.64eV), Pd(5.55eV), Re(4.72eV), Ru(4.71eV), Sb(4.55, 4.7eV), Sn(4.42eV), Ta(4.0, 4.15, 4.8eV), Ti(4.33eV), V(4.3eV), W(4.47, 4.63, 5.25eV), Zr(4.05eV)이다. 이들 중에서도 귀금속(Ag, Au, Cu, Pt), Ni, Co, Os, Fe, Ga, Ir, Mn, Mo, Pd, Re, Ru, V, W가 바람직하다. 금속 이외에는 ITO, 폴리아닐린이나 PEDOT : PSS와 같은 도전성 폴리머 및 탄소가 바람직하다. 전극 재료로는 이들의 고일함수의 물질을 1종 또는 복수 포함하고 있어도, 일함수가 상기 식(I)을 만족시키면 특별히 제한을 받지 않는다.
n형 유기 박막 트랜지스터의 경우에는 a-c<1.5eV(식(Ⅱ))인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 a-c<1.0eV이다. 유기 반도체층과의 관계에 있어서 상기 관계를 유지할 수 있으면 고성능의 디바이스를 얻을 수 있지만, 특히 전극 재료의 일함수는 가능한 한 작은 것을 선택하는 것이 바람직하고, 일함수 4.3eV 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 일함수 3.7eV 이하이다.
저일함수 금속의 구체예로는, 예컨대 화학 편람 기초편 Ⅱ-493페이지(개정 3판 일본 화학회편 마루젠 주식회사 발행 1983년)에 기재되어 있는 4.3eV 또는 그 이하의 일함수를 갖는 유효 금속의 상기 리스트로부터 선별할 수 있고, Ag(4.26eV), Al(406, 4.28eV), Ba(2.52eV), Ca(2.9eV), Ce(2.9eV), Cs(1.95eV), Er(2.97eV), Eu(2.5eV), Gd(3.1eV), Hf(3.9eV), In(4.09eV), K(2.28eV), La(3.5eV), Li(2.93eV), Mg(3.66eV), Na(2.36eV), Nd(3.2eV), Rb(4.25eV), Sc(3.5eV), Sm(2.7eV), Ta(4.0, 4.15eV), Y(3.1eV), Yb(2.6eV), Zn(3.63eV) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Ba, Ca, Cs, Er, Eu, Gd, Hf, K, La, Li, Mg, Na, Nd, Rb, Y, Yb, Zn이 바람직하다. 전극 재료로는 이들 저일함수의 물질을 1종 또는 복수 포함하고 있어도, 일함수가 상기 식(Ⅱ)을 만족시키면 특별히 제한을 받지 않는다. 단, 저일함수 금속은 대기 중의 수분이나 산소에 접촉되면 용이하게 열화되므로, 필요에 따라 Ag나 Au와 같은 공기 중에서 안정된 금속으로 피복하는 것이 바람직하다. 피복에 필요한 막 두께는 1O㎚ 이상 필요하고, 막 두께가 뜨거워질수록 산소나 물로부터 보호할 수 있지만, 실용상, 생산성을 높이는 등의 이유로 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 전극의 형성 방법으로는, 예컨대 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 대기압 플라즈마법, 이온 플레이팅, 화학 기상 증착, 전착, 무전해 도금, 스핀 코팅, 인쇄 또는 잉크 젯 등의 수단에 의해 형성된다. 또한, 필요에 따라 패터닝하는 방법으로는, 상기 방법을 이용하여 형성한 도전성 박막을, 공지된 포토리소그래프법이나 리프트 오프법을 이용하여 전극 형성하는 방법, 알루미늄이나 구리 등의 금속박상에 열 전사, 잉크 젯 등에 의해, 레지스트를 형성하여 에칭하는 방법이 있다. 또한, 도전성 폴리머의 용액 또는 분산액, 금속 미립자를 함유하는 분산액 등을 직접 잉크젯법에 의해 패터닝할 수도 있고, 도공막으로부터 리소그래피나 레이저 연마 등에 의해 형성할 수도 있다. 또한 도전성 폴리머나 금속 미립자를 함유하는 도전성 잉크, 도전성 페이스트 등을 볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등의 인쇄법으로 패터닝하는 방법도 이용할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 전극의 막 두께는 전류의 도통만 있으면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.2㎚∼10㎛, 더욱 바람직하게는 4㎚∼300㎚의 범위이다. 이 바람직한 범위내이면, 막 두께가 얇음에 따라 저항이 높아져 전압 강하를 발생시키지 않는다. 또한, 지나치게 두껍지 않기 때문에 막 형성에 시간이 걸리지 않고, 보호층이나 유기 반도체층 등 다른 층을 적층하는 경우에 단차가 생기지 않고 적층막을 원활히 만들 수 있다.
또한, 본 실시의 유기 박막 트랜지스터에서는, 예컨대 주입 효율을 향상시킬 목적으로, 유기 반도체층과 소스 전극 및 드레인 전극의 사이에 버퍼층을 설치할 수도 있다. 버퍼층으로는 n형 유기 박막 트랜지스터에 대해서는 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 LiF, Li2O, CsF, NaCO3, KCl, MgF2, CaCO3 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 이온 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, Alq(트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 착체) 등 유기 EL 소자로 전자 주입층, 전자 수송층으로서 사용되는 화합물을 삽입할 수도 있다.
p형 유기 박막 트랜지스터에 대해서는 FeCl3, TCNQ, F4-TCNQ, HAT 등의 사이아노 화합물, CFx나 GeO2, SiO2, MoO3, V2O5, VO2, V2O3, MnO, Mn3O4, ZrO2, WO3, TiO2, In2O3, ZnO, NiO, HfO2, Ta2O5, ReO3, PbO2 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 이외의 금속 산화물, ZnS, ZnSe 등의 무기 화합물이 바람직하다. 이들 산화물은 대부분의 경우, 산소 결손을 일으키고, 이것이 정공 주입에 적합하다. 또한 TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민)이나 NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐) 등의 아민계 화합물이나 CuPc(구리프탈로사이아닌) 등 유기 EL 소자에 있어서 정공 주입층, 정공 수송층으로서 사용되는 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 화합물 2종류 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
버퍼층은 캐리어의 주입 장벽을 내림으로써 임계값 전압을 내리고, 트랜지스터를 저전압 구동시키는 효과가 있다고 알려져 있지만, 우리들은 본 발명의 화합물에 대해서는 저전압 효과뿐만 아니라 이동도를 향상시키는 효과가 있는 것을 발견했다. 이것은 유기 반도체와 절연체층의 계면에는 캐리어 트랩이 존재하고 게이트 전압을 인가하여 캐리어 주입이 일어나면 최초로 주입한 캐리어는 트랩을 충전하는 데 사용되지만, 버퍼층을 삽입함으로써 저전압으로 트랩이 충전되고 이동도가 향상하기 때문이다. 버퍼층은 전극과 유기 반도체층의 사이에 얇게 존재하면 무방하고, 그 두께는 0.1㎚∼30㎚, 바람직하게는 0.3㎚∼20㎚이다.
(절연체층)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 절연체층의 재료로는, 전기 절연성을 갖고 박막으로서 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 금속 산화물(규소의 산화물을 포함한다), 금속 질화물(규소의 질화물을 포함한다), 고분자, 유기 저분자 등 실온에서의 전기 저항율이 1OΩ㎝ 이상인 재료를 이용할 수 있으며, 특별히 비유전율이 높은 무기 산화물 피막이 바람직하다.
무기 산화물로는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 탄탈럼, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 바나듐, 타이타늄산 바륨스트론튬, 지르코늄산 타이타늄산 바륨, 지르코늄산 타이타늄산 납, 타이타늄산 납 란타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 불화 바륨 마그네슘, 란타늄 산화물, 불소 산화물, 마그네슘 산화물, 비스무트 산화물, 타이타늄산 비스무트, 니오븀 산화물, 타이타늄산 스트론튬 비스무트, 탄탈럼산 스트론튬 비스무트, 오산화 탄탈럼, 탄탈럼산 니오븀산 비스무트, 트라이옥사이드이트륨 및 이들을 조합한 것을 들 수 있고, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 탄탈럼, 산화 타이타늄이 바람직하다.
또한, 질화 규소(Si3N4, SixNy(x, y〉0)), 질화 알루미늄 등의 무기 질화물도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 절연체층은 알콕시드 금속을 포함하는 전구 물질로 형성될 수도 있고, 이 전구 물질의 용액을, 예컨대 기판에 피복하고, 이것을 열처리를 포함하는 화학 용액 처리를 함으로써 절연체층이 형성된다.
상기 알콕시드 금속에 있어서의 금속으로는, 예컨대 전이 금속, 란타노이드, 또는 주족 원소로부터 선택되고, 구체적으로는, 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 타이타늄(Ti), 비스무트(Bi), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 철(Fe),니켈(Ni), 망간(Mn), 납(Pb), 란타늄(La), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 니오븀(Nb), 탈륨(Tl), 수은(Hg), 구리(Cu), 코발트(Co), 로듐(Rh), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시드 금속에 있어서의 알콕시드로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 포함하는 알코올류, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 프로폭시 에탄올, 뷰톡시 에탄올, 펜톡시 에탄올, 헵톡시 에탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 프로폭시 프로판올, 뷰톡시 프로판올, 펜톡시 프로판올, 헵톡시 프로판올을 포함하는 알콕시 알코올류 등으로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 절연체층을 상기한 바와 같은 재료로 구성하면, 절연체층 중에 분극이 발생하기 용이해지고, 트랜지스터 동작의 임계 전압을 저감할 수 있다. 또한, 상기 재료 중에서도 특히 Si3N4, SixNy, SiONx(x, y〉0) 등의 질화 규소로 절연체층을 형성하면, 공핍층이 한층 더 발생하기 용이해지며, 트랜지스터 동작 의 임계 전압을 더욱 저감시킬 수 있다.
유기 화합물을 이용한 절연체층으로는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 광라디칼 중합계, 광 양이온 중합계의 광경화성 수지, 아크릴로나이트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리바이닐페놀, 폴리바이닐알코올, 노볼락 수지 및 사이아노에틸풀루란 등을 이용할 수도 있다.
그 밖에, 왁스, 폴리에틸렌, 폴리클로로피렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리바이닐클로라이드, 폴리불화바이닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드사이아노에틸 풀룰란, 폴리(바이닐페놀)(PVP), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리스타이렌(PS), 폴리올레핀, 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴산), 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리이미드, 폴리자일렌, 에폭시 수지에 더하여, 풀룰란 등의 높은 유전율을 갖는 고분자 재료를 사용하는 것도 가능하다.
절연체층에 이용하는 유기 화합물 재료, 고분자 재료로서, 특히 바람직한 것은 발수성을 갖는 유기 화합물이고, 발수성을 가짐으로써 절연체층과 유기 반도체층과의 상호 작용을 억제하며, 유기 반도체가 원래 보유하고 있는 응집성을 이용하여 유기 반도체층의 결정성을 높여서 디바이스 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 예로는, 야스다 등 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42(2003) pp.6614-6618에 기재된 폴리파라자일렌 유도체나 Janos Veres 등 Chem. Mater., Vol.16(2004) pp.4543-4555에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 도 1 및 도 4에 도시하는 바와 같은 탑 게이트 구조를 이용할 때에, 이러한 유기 화합물을 절연체층의 재료로서 이용하면, 유기 반도체층에 주는 손상을 작게 하여 성막할 수 있기 때문에 효과적인 방법이다.
상기 절연체층은 상술한 바와 같은 무기 또는 유기 화합물 재료를 복수 이용한 혼합층일 수도 있고, 이들 적층 구조체일 수도 있다. 이 경우, 필요에 따라 유전율이 높은 재료와 발수성을 갖는 재료를 혼합하거나 적층함으로써 디바이스의 성능을 제어할 수도 있다.
또한, 상기 절연체층은 양극 산화막 또는 상기 양극 산화막을 구성으로서 포함할 수도 있다. 양극 산화막은 봉공 처리되는 것이 바람직하다. 양극 산화막은 양극 산화가 가능한 금속을 공지된 방법에 의해 양극 산화함으로써 형성된다. 양극 산화 처리 가능한 금속으로는 알루미늄 또는 탄탈럼을 들 수 있고, 양극 산화 처리의 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 양극 산화 처리를 실행함으로써 산화 피막이 형성된다. 양극 산화 처리에 사용되는 전해액으로는, 다공질 산화 피막을 형성할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있고, 일반적으로는 황산, 인산, 수산, 크로뮴산, 붕산, 설파민산, 벤젠설폰산 등 또는 이들을 2종류 이상 조합한 혼산 또는 그들의 염이 사용된다. 양극 산화의 처리 조건은 사용하는 전해액에 따라 각종 변화되기 때문에 일률적으로 특정할 수 없지만, 일반적으로는 전해액의 농도가 1∼80질량%, 전해액의 온도 5∼70℃, 전류 밀도 0.5∼60A/㎠, 전압 1∼100볼트, 전해 시간 1O초∼5분의 범위가 적당하다. 바람직한 양극 산화 처리는, 전해액으로서 황산, 인산 또는 붕산의 수용액을 이용하고, 직류 전류로 처리하는 방법이지만, 교류 전류를 이용할 수도 있다. 이들 산의 농 도는 5∼45질량%인 것이 바람직하고, 전해액의 온도 20∼50℃, 전류 밀도 0.5∼20A/㎠이며 20∼250초간 전해 처리하는 것이 바람직하다.
절연체층의 두께로는 층의 두께가 얇으면 유기 반도체에 인가되는 실효 전압이 커지기 때문에, 디바이스 자체의 구동 전압, 임계 전압을 내릴 수 있지만, 반대로 소스-게이트 사이의 리크 전류가 커지기 때문에, 적절한 막 두께를 선택할 필요가 있고, 통상 10㎚∼5㎛, 바람직하게는 50㎚∼2㎛, 더욱 바람직하게는 100㎚∼1㎛이다.
또한, 상기 절연체층과 유기 반도체층의 사이에 임의의 배향 처리를 실시할 수도 있다. 그 바람직한 예로는, 절연체층 표면에 발수화 처리 등을 실시하고 절연체층과 유기 반도체층의 상호 작용을 저감시켜 유기 반도체층의 결정성을 향상시키는 방법이고, 구체적으로는 실레인 커플링제, 예컨대 옥타데실트라이클로로실레인, 트라이클로로메틸실라잔이나 알칸 인산, 알칸설폰산, 알칸카본산 등의 자기 조직화 배향막 재료를 액상 또는 기상 상태로 절연막 표면에 접촉시켜 자기 조직화막을 형성 후, 적절히 건조 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 액정의 배향에 사용되도록 절연막 표면에 폴리이미드 등으로 구성된 막을 설치하며, 그 표면을 연마하는 방법도 바람직하다.
상기 절연체층의 형성 방법으로는 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 일본 특허 공개 제 1999-61406호 공보, 동 제 1999-133205호 공보, 동 제 2000-121804호 공보, 동 제 2000-147209호 공보, 동 제 2000-185362호 공보에 기재된 대기압 플라 즈마법 등의 건식 프로세스나, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 등의 도포에 의한 방법, 인쇄나 잉크 젯 등의 패터닝에 의한 방법 등의 습식 프로세스를 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있다. 습식 프로세스는 무기 산화물의 미립자를 임의의 유기 용제 또는 물에 필요에 따라 계면 활성제 등의 분산 보조제를 이용하여 분산한 액을 도포, 건조하는 방법이나 산화물 전구체, 예컨대 알콕시드체의 용액을 도포, 건조하는 이른바 졸겔법이 사용된다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 유기 반도체층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5㎚∼1㎛이고, 2㎚∼250㎚이면 바람직하다.
또한, 유기 반도체층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 예컨대 분자선 증착법(MBE법), 진공 증착법, 화학 증착, 재료를 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 인쇄, 도포법 및 베이킹, 일렉트로폴리머라이제이션, 분자빔 증착, 용액으로부터의 셀프·어셈블리 및 이들의 조합 수단에 의해, 상기한 바와 같은 유기 반도체층의 재료로 형성된다.
유기 반도체층의 결정성을 향상시키면 전계 효과 이동도가 향상되기 때문에, 기상으로부터의 성막(증착, 스퍼터 등)을 이용하는 경우는 성막 중의 기판 온도를 고온으로 유지하는 것이 바람직하다. 그 온도는 50∼250℃가 바람직하고, 70∼150℃이면 더욱 바람직하다. 또한, 성막 방법에 관계없이 성막 후에 어닐링을 실시하면 고성능 디바이스가 얻어지기 때문에 바람직하다. 어닐링의 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 70∼200℃이면 더욱 바람직하며, 시간은 10분∼12시간이 바람직하고, 1∼10시간이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 반도체층에는 화학식(1)∼(45)로부터 선택되는 재료 1종류를 이용할 수도 있고, 복수를 조합시키거나 펜타센이나 싸이오펜올리고머 등의 공지된 반도체를 이용하여 복수의 혼합 박막 또는 적층하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법에 의하면 무방하지만, 원하는 소자 구성에 따라, 기판 투입, 게이트 전극 형성, 절연체층 형성, 유기 반도체층 형성, 소스 전극 형성, 드레인 전극 형성까지의 일련의 소자 제작 공정을 완전히 대기에 접촉시키지 않고 형성하면, 대기와의 접촉에 의한 대기 중의 수분이나 산소 등에 의한 소자 성능의 저해를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 할 수 없이 일시에 대기에 접촉시켜야 할 때는, 유기 반도체층 성막 이후의 공정은 대기에 전혀 접촉시키지 않는 공정으로 하고, 유기 반도체층 성막 직전에는 유기 반도체층을 적층하는 면(예컨대 소자 B의 경우는 절연층에 일부 소스 전극, 드레인 전극이 적층된 표면)을 자외선 조사, 자외선/오존 조사, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등으로 청정화·활성화한 후, 유기 반도체층을 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 예컨대 대기 중에 포함되는 산소, 물 등의 유기 반도체층에 대한 영향을 고려하여, 유기 트랜지스터 소자의 외주면의 전면 또는 일부에 가스 배리어층을 형성할 수도 있다. 가스 배리어층을 형성하는 재료로는, 이 분야에서 상용되는 것 을 사용할 수 있고, 예컨대 폴리바이닐알코올, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 절연체층으로 예시한 절연성을 갖는 무기물도 사용할 수 있다.
본 발명은, 또한 상기 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 소스-드레인 사이를 흐르는 전류를 이용하여 발광을 얻고, 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 발광을 제어하는 유기 박막 발광 트랜지스터를 제공한다.
본 발명에 있어서의 유기 박막 트랜지스터는 소스, 드레인 전극으로부터 주입한 전하를 이용하여 발광 소자로서 이용할 수도 있다. 즉, 유기 박막 트랜지스터를 발광 소자(유기 EL 소자)의 기능을 겸한 유기 박막 발광 트랜지스터로서 이용할 수 있다. 이것은 소스-드레인 전극 사이에 흐르는 전류를 게이트 전극으로 제어함으로써 발광 강도를 제어할 수 있다. 발광을 제어하기 위한 트랜지스터와 발광 소자를 통합할 수 있기 때문에, 디스플레이의 개구율 향상이나 제작 프로세스의 간이화에 따른 비용 절감이 가능해져 실용상의 큰 이점을 준다. 유기 발광 트랜지스터로서 이용할 때는, 상기 상세한 설명으로 상술한 내용으로 충분하지만 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 유기 발광 트랜지스터로서 동작시키기 위해서는 소스, 드레인의 한쪽으로부터 정공, 다른 한쪽으로부터 전자를 주입할 필요가 있으며, 발광 성능을 향상시키기 위해서 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(소스, 드레인)
본 발명의 유기 박막 발광 트랜지스터는, 정공의 주입성을 향상시키기 위해 적어도 한쪽은 정공 주입성 전극인 것이 바람직하다. 정공 주입 전극이란 상기 일함수 4.2eV 이상의 물질을 포함하는 전극이다.
또한, 전자의 주입성을 향상시키기 위해 적어도 한쪽은 전자 주입성 전극인 것이 바람직하다. 전자 주입성 전극이란 상기 일함수 4.3eV 이하의 물질을 포함하는 전극이다. 또한 바람직하게는 한쪽이 정공 주입성이며, 또한 다른 한쪽이 전자 주입성인 전극을 구비하는 유기 박막 발광 트랜지스터이다.
(소자 구성)
본 발명의 유기 박막 발광 트랜지스터는, 정공의 주입성을 향상시키기 위해 적어도 한쪽 전극과 유기 반도체층의 사이에 정공 주입층을 삽입하는 것이 바람직하다. 정공 주입층에는 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용되는 아민계 재료 등을 들 수 있다.
또한, 전자의 주입성을 향상시키기 위해 적어도 한쪽 전극과 유기 반도체층의 사이에 전자 주입성층을 삽입하는 것이 바람직하다. 정공과 동일하게 전자 주입층에는 유기 EL 소자에 사용되는 전자 주입 재료 등을 이용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 한쪽 전극밑에 정공 주입층을 구비하고, 또한 다른 한쪽 전극밑에 전자 주입층을 구비하는 유기 박막 발광 트랜지스터이다.
또한, 본 실시의 유기 박막 발광 트랜지스터에서는, 예컨대 주입 효율을 향상시킬 목적으로, 유기 반도체층과 소스 전극 및 드레인 전극의 사이에 버퍼층을 설치할 수도 있다.
다음에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
합성예 1(화합물(1)의 합성)
상기 화합물(1)을 이하와 같이 하여 합성했다. 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112009021788852-PCT00019
300밀리리터의 3구 플라스크에 1, 4-다이브로모벤젠 7.50g(31.7mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1.83g(1.59mmol), 요오드화 구리(I) 0.604g(3.17mmol)를 넣어 아르곤 치환했다. 이에 트라이에틸아민 150 밀리리터, 에티닐벤젠 10.5밀리리터(95.4mmol)를 가하여, 아르곤 분위기하 9시간 가열 환류했다. 반응액에 물 100밀리리터, 염화메틸렌 100밀리리터를 가하여 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 증발기로 감압 농축한 후, 수득된 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출 용매 : 염화메틸렌/헥세인=1/10)로 정제하여, 화합물(1) 2.55g(9.16mmol, 수율 29%)을 수득했다. 90MHz1H-NMR 및 FD-MS(필드 디솝션 매스 분석)의 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, calcd for C48H30S2=278, found, m/z=278(M+, 100)
또한, 본 화합물을 220℃에서 승화 정제를 실행했다. 승화 정제에 의해 수득된 화합물(1)의 순도는 99.5%였다.
또한, 합성예 1에 있어서 FD-MS(필드 디솝션 매스 분석)의 측정에 이용한 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
〈FD-MS 측정〉
장치 : HX110(일본전자사 제품)
조건 : 가속 전압 8kV
스캔 범위 m/z= 50∼1500
실시예 1(유기 박막 트랜지스터의 제조)
유기 박막 트랜지스터를 이하의 순서로 제작했다. 우선, Si 기판(P형 비저항 1Ω㎝ 게이트 전극 겸용)을 열산화법으로 표면을 산화시키고, 기판상 300㎚의 열산화막을 제작하여 절연체층으로 했다. 또한 기판의 한쪽에 성막한 SiO2 막을 건식 에칭으로 완전히 제거한 후, 스퍼터법으로 크로뮴을 20㎚의 막 두께로 성막하고, 또한 그 위에 금(Au)을 100㎚ 스퍼터로 성막하며 취출하여 전극으로 했다. 이 기판을 중성 세제, 순수, 아세톤 및 에탄올로 각 30분 초음파 세정하고, 또한 오존 세정을 실행했다.
다음에 상기 기판을 진공 증착 장치(ULVAC사 제품, EX-400)에 설치하고, 절연체층상에 합성예 1에 있어서 사용한 에티닐 벤젠을 대신하여 에티닐톨루엔을 사 용한 이외는 동일하게 하여 합성한 상기 화합물(2)을 0.05㎚/s의 증착 속도로 50㎚ 막 두께의 유기 반도체층으로서 성막했다. 다음에 금속 마스크를 통해 금을 50㎚의 막 두께로 성막함으로써 서로 접하지 않는 소스 전극 및 드레인 전극을, 간격(채널 길이 L)이 75㎛로 되도록 형성했다. 그 때 소스 전극과 드레인 전극의 폭(채널 폭 W)은 5㎜로 되도록 성막하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다(도 7 참조).
수득된 유기 박막 트랜지스터의 게이트 전극에 -40V의 게이트 전압을 인가하고, 소스-드레인 사이에 전압을 인가하여 전류를 흘렸다. 이 경우, 전자가 유기 반도체층의 채널 영역(소스-드레인 사이)에 유기되고, p형 트랜지스터로서 동작한다. 그 결과, 전류 포화 영역에서의 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비는 3×1O5였다. 또한, 정공의 전계 효과 이동도 μ를 다음 수학식(A)로부터 산출한 바 3×10-2㎠/Vs였다.
ID=(W/2L)ㆍCμㆍ(VG-VT)2 (A)
식 중, ID는 소스-드레인 사이 전류, W는 채널 폭, L은 채널 길이, C는 게이트 절연체층의 단위 면적당 전기 용량, VT는 게이트 임계값 전압, VG는 게이트 전압이다.
실시예 2∼7(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 1에 있어서, 유기 반도체층의 재료로서, 화합물(2) 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, -40V의 게이트 전압 VG로 p형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 정공의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 1에 있어서, 유기 반도체층의 재료로서, 화합물(2) 대신에 화합물(110)을 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 반도체층까지 성막했다. 이어서 금속마스크를 통해 소스 드레인 전극으로서 Au 대신에 Ca를 0.05㎚/s의 증착 속도로 20㎚ 진공 증착하고, 그 후 Ag를 0.05㎚/s의 증착 속도로 50㎚ 증착하며 Ca를 피복하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, +40V의 게이트 전압 VG로 n형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 및 전자의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 8에 있어서, 유기 반도체층의 재료로서, 화합물(110) 대신에 화합물(44)을 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여 실시예 8과 같이 하여, +40V의 게이트 전압 VG로 n형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 전자의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1O(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 6에 있어서, 소스-드레인 전극으로서 Au 단독 대신에 버퍼층 MoO3를 0.05㎚/s의 증착 속도로 10㎚ 진공 증착하여 Au와 화합물(61)의 박막 사이에 삽입한 이외는 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, -40V의 게이트 전압 VG로 p형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 정공의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11(유기 박막 트랜지스터의 제조)
우선, 유리 기판을 중성 세제, 순수, 아세톤 및 에탄올로 각 30분 초음파 세정한 후, 스퍼터법으로 금(Au)을 40㎚ 성막하여 게이트 전극을 제작했다. 이어서, 이 기판을 열 CVD 장치의 성막부에 세팅했다. 한편, 원료의 증발부에는 절연체층의 원료의 폴리파라자일렌 유도체[폴리파라염화자일렌(㎩rylene)](상품명; diX-C, 제3화성사 제품) 250㎎을 샬레에 넣어 설치한다. 열 CVD 장치를 진공 펌프로 진공 흡인하고, 5㎩까지 감압한 후, 증발부를 180℃, 중합부를 680℃까지 가열하여 2시 간 방치하며 게이트 전극상에 두께 1㎛의 절연체층을 형성했다.
다음에 진공 증착 장치(ULVAC사 제품, EX-400)에 설치하고, 절연체층상에 화합물(60)을 0.05㎚/s의 증착 속도로 50㎚ 막 두께의 유기 반도체층으로서 성막했다. 이어서 금속 마스크를 통해 금을 50㎚의 막 두께로 성막함으로써 서로 접하지 않는 소스 전극 및 드레인 전극을 간격(채널 길이)이 75㎛로 되도록 형성했다. 그 때 소스 전극과 드레인 전극의 폭(채널 폭)은 5㎜로 되도록 성막하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다.(도 7 참조)
실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 유기 박막 트랜지스터의 게이트 전극에 -40V의 게이트 전압 VG로 p형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 정공의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 11에 있어서, 유기 반도체층의 재료로서, 화합물(60) 대신에 화합물(61)을 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 1과 같이 하여, -40V의 게이트 전압 VG로 p형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 정공의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 11에 있어서, 유기 반도체층의 재료로서, 화합물(60) 대신에 화합물(44)을 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 8과 동일하게 하여, +40V의 게이트 전압 VG로 n형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 전자의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 11에 있어서, 유기 반도체층의 재료로서, 화합물(60) 대신에 화합물(65)을 이용한 이외는 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 8과 동일하게 하여, +40V의 게이트 전압 VG로 n형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 전자의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 11과 동일하게 기판의 세정, 게이트 전극 성막, 절연체층을 성막했다. 이어서 화합물(175)을 클로로폼에 0.5 중량% 용해시키고, 상기 절연체층까지 성막한 기판상에 스핀 코터(미카사사 제품 : 1H-D7)로 성막하며, 질소 분위기하 80℃에서 건조시켜 유기 반도체층으로서 성막했다. 이어서, 진공 증착 장치로 금속 마스크를 통해 금(Au)을 50㎚의 막 두께로 성막함으로써 서로 접하지 않는 소스 및 드레인 전극을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다.
수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, -40V의 게이트 전압 VG로 p형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 정공의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1(유기 박막 트랜지스터의 제조)
실시예 1과 동일하게 기판의 세정, 게이트 전극 성막, 절연체층의 형성을 실시했다. 이어서 폴리파라페닐렌바이닐렌(PPV)[분자량(Mn) 86000, 분자량 분포(Mw/Mn=5.1)]를 톨루엔에 3질량% 용해시키고, 상기 절연체층까지 성막한 기판상에 스핀 코팅법에 의해 성막하며, 질소 분위기하 120℃에서 건조시켜 유기 반도체층으로서 성막했다. 이어서, 진공 증착 장치로 금속 마스크를 통해 금(Au)을 50㎚의 막 두께로 성막함으로써 서로 접하지 않는 소스 및 드레인 전극을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다.
수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, -40V의 게이트 전압 VG로 p형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 및 정공의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2(유기 박막 트랜지스터의 제조)
유기 반도체층의 재료로서 폴리파라페닐렌바이닐렌(PPV)을 이용하고, 유기 반도체층까지는 비교예 1과 완전히 동일하게 성막했다. 그 후, 실시예 8과 동일하게 하여 금속 마스크를 통해 소스 드레인 전극으로서 Ca를 성막하고, 그 위에 Ag를 피복하여 유기 박막 트랜지스터를 제작했다.
수득된 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 실시예 8과 동일하게 하여, +40V의 게이트 전압 VG로 n형 구동시켰다. 소스-드레인 전극 사이의 전류의 온/오프비를 측정하고, 및 정공의 전계 효과 이동도 μ를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009021788852-PCT00020
실시예 16(유기 박막 발광 트랜지스터의 제조)
유기 박막 발광 트랜지스터를 이하의 순서로 제작했다. 우선, Si 기판(P형 비저항 1Ω㎝ 게이트 전극 겸용)을 열산화법으로 표면을 산화시키고, 기판상 300㎚의 열산화막을 제작하여 절연체층으로 했다. 또한 기판의 한쪽에 성막한 SiO2막을 건식 에칭으로 완전히 제거한 후, 스퍼터법으로 크로뮴을 20㎚의 막 두께로 성막하며, 또한 그 위에 금(Au)을 100㎚ 스퍼터로 성막하고 취출하여 전극으로 했다. 이 기판을 중성 세제, 순수, 아세톤 및 에탄올로 각 30분 초음파 세정했다.
다음에 진공 증착 장치(ULVAC사 제품, EX-900)에 설치하고, 절연체층(SiO2)상에 상기 화합물(2)을 0.05㎚/s의 증착 속도로 100㎚ 막 두께의 유기 반도체 발광층으로서 성막했다. 이어서, 상기와 같이 채널 길이 75㎛, 채널 폭 5㎜의 금속 마스크를 설치하고, 기판을 증발원에 대하여 45도 기울인 상태에서 마스크를 통해 금을 50㎚의 막 두께로 성막했다. 다음에 기판을 역방향으로 45도 기울인 상태에서 Mg를 100㎚ 증착함으로써, 서로 접하지 않는 소스 전극 및 드레인 전극이 실질적으로 정공 주입성 전극(Au)과 전자 수송성 전극(Mg)을 구비한 유기 박막 발광 트랜지스터를 제작했다(도 9 참조).
소스-드레인 전극 사이에 -100V를 인가하고, 게이트 전극에 -100V 인가하니 50cd/㎡의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 스펙트럼을 도 1O에 도시한다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 유기 반 도체층의 재료로서 높은 전자 이동도를 갖는 특정 구조의 화합물을 이용함으로써, 응답 속도(구동 속도)가 고속화되어 있고, 게다가 온/오프비가 크며, 트랜지스터로서의 성능이 높은 것으로, 발광 가능한 유기 박막 발광 트랜지스터로서도 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 기판상에 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 3단자, 절연체층 및 유기 반도체층이 설치되고, 소스-드레인 사이 전류를 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 제어하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 1]
    Figure 112009021788852-PCT00021
    [화학식 1 식 중, Ar1은 하기 화학식 2로 표시되고, Ar3은 하기 화학식 3으로 표시된다.]
    [화학식 2]
    Figure 112009021788852-PCT00022
    [화학식 3]
    Figure 112009021788852-PCT00023
    (화학식 2 및 3 식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로 알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 할로알콕실기, 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 할로알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 알킬아미노기, 탄소수 2∼30의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼30의 알킬설폰일기, 탄소수 1∼30의 할로알킬설폰일기, 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 또는 사이아노기이며, 이들 각 기는 치환기를 가질 수도 있다.
    R1∼R5 및 R6∼R10은 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있다.)
    Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기이다.
    n은 1∼20의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, Ar2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기인 유기 박막 트랜지스터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, Ar2가 치환기를 가질 수도 있는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센 또는 펜타센인 유기 박막 트랜지스터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, Ar2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼60의 축합 다환식 방향족 헤테로환기인 유기 박막 트랜지스터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, Ar2가 치환기를 가질 수도 있는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 이미다졸, 싸이아졸, 다이싸이에노벤젠, 벤조싸이아다이아졸, 퀴놀린, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조퓨란 또는 다이벤조퓨란인 유기 박막 트랜지스터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, n이 1인 유기 박막 트랜지스터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, n이 2 이상의 정수인 유기 박막 트랜지스터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2, 3에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10이 모두 수소 원자이고, R3 및 R8 중 적어도 한쪽이 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알콕실기, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기, 또는 탄소수 2∼16의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다)이며, 할로젠 원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로알콕실기, 알킬아미노기, 또는 다이알킬아미노기가 아닌 경우에는 수소 원자인 유기 박막 트랜지스터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 4]
    Figure 112009021788852-PCT00024
    [화학식 4에 있어서, R1∼R14는 각각 상기 R1∼R10과 동일한 기를 나타내고, R1∼R5, R6∼R10, R11∼R12, R13∼R14는 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조 를 형성할 수도 있다. 또한, n은 상기와 동일하다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서, R11∼R14가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 탄소수 1∼8의 알킬싸이오기, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기, 탄소수 2∼8의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼8의 알킬설폰일기, 또는 사이아노기인 유기 박막 트랜지스터.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R9∼R14가 모두 수소 원자이고, R3, R8 중 적어도 한쪽이 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알킬기, 탄소수 1∼8의 할로알콕실기, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기, 또는 탄소수 2∼16의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다)이며, 할로젠 원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로알콕실기, 알킬아미노기, 또는 다이알킬아미노기가 아닌 경우에는 수소 원자인 유기 박막 트랜지스터.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서, R1∼R14 중 어느 하나가 불소 원자, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 또는 펜타플루오로에틸기인 유기 박막 트랜지스터.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서, n이 1인 유기 박막 트랜지스터.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서, n이 2 이상의 정수인 유기 박막 트랜지스터.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 5]
    Figure 112009021788852-PCT00025
    [화학식 5에 있어서, R21∼R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 할로알콕실기, 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 할로알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 알킬아미노기, 탄소수 2∼30의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼30의 알킬설폰일기, 탄소수 1∼30의 할로알킬설폰일기, 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 또는 사이아노기이며, 이들 각 기는 치환기를 가질 수도 있다.
    R21∼R25 및 R26∼R30은 인접하는 것끼리 포화의 환상 구조를 형성할 수도 있다.]
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학식 5에 있어서, R21∼R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕실기, 탄소수 1∼30의 할로알콕실기, 탄소수 1∼30의 알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 할로알킬싸이오기, 탄소수 1∼30의 알킬아미노기, 탄소수 2∼30의 다이알킬아미노기(알킬기는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수도 있다), 탄소수 1∼30의 알킬설폰일기, 탄소수 1∼30의 할로알킬설폰일기, 탄소수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼60의 방향족 헤테로환기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 또는 사이아노기이고, 이들 각 기는 치환기를 가질 수도 있으며, 또한 R21∼R25 및 R26∼R30은 인접하는 것끼리 포화의 환상 구조를 형성할 수도 있는 유기 박막 트랜지스터.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소스 및 드레인 전극과 유기 반도체층의 사이에 버퍼층을 갖는 유기 박막 트랜지스터.
  18. 청구항 1∼16 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 소스-드레인 사이를 흐르는 전류를 이용하여 발광을 얻고, 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 발광을 제어하는 유기 박막 발광 트랜지스터.
  19. 제 18 항에 있어서,
    소스 및 드레인 중 적어도 한쪽이 일함수 4.2eV 이상의 물질로 이루어지고, 또한/또는 적어도 한쪽이 일함수 4.3eV 이하의 물질로 이루어지는 유기 박막 발광 트랜지스터.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    소스 및 드레인 전극과 유기 반도체층의 사이에 버퍼층을 갖는 유기 박막 발 광 트랜지스터.
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