TW200831214A - Silver-plated fine copper powder, conductive paste produced from silver-plated fine copper powder, and process for producing silver-plated fine copper powder - Google Patents

Description

200831214 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用鍍銀之銅微粉末、使用鍍銀之 銅微粉末所製造之導電糊、及鍍銀之銅微粉末之製造方 法’特別關於一種導電性與鍍銀反應時之再現性優異、且 具有與原料銅微粉末相等程度之敲緊密度的鍍銀之銅微粉 末。 【先前技術】 以往，銅微粉末係廣泛使用作為導電糊之原料。導電 糊由於其處理容易，故廣泛使用於實驗目的甚至電子產業 用途。 其中’表面被覆有銀層之鑛銀之銅微粉末係加工成導 電糊應用於使用網版印刷法之印刷配線板之電路形成、各 種電氣接點部等，作為確保電氣通導之材料使用。 其係因當與表面未被覆銀層之一般銅微粉末比較時， 鍍銀之銅微粉末電氣導電性優於銅微粉末之故。且僅使用 銀粕則價格高昂，但若於銅鑛銀，則導電性粉末整體可較 為廉價，可大幅減低製造成本。因此，導電特性較優異之 鍍銀之鋼微粉末所構成之導電糊，可以低成本製造低電阻 之導體，而可得很大的益處。 然而，此種導電糊用之鍍銀之銅微粉末，一般已知有 利用銅與銀取代反應之化學取代鍍敷法製造之技術。於專 利文獻1，記載使用硝酸銀、碳酸銨鹽、乙二胺四乙酸鹽 之銀錯合鹽溶液，於金屬銅粉之表面將銀取代析出之方 5 200831214 法 又，於專利文獻2，揭示：將銅粉分散於螯合劑溶液， 於該銅粉分散液加入確酸銀溶液，接著添加還原劑使銀被 膜析出至銅粉表面之方法。 再者，專利文獻3揭示：於銅粉分散液加入螯合劑製 作成銅粉漿料，於其添加緩衝劑進行pH調整，於其添加 銀離子藉由取代反應作成塗敷銀之銅粉之技術。 該等製造方法所得之鍍銀之銅微粉末，導電性及耐渴 '寺特性優異’係利用作為導電糊材料之較佳材料。铁而， =造方法所得之錢銀之銅微粉末，具有因鍍銀前之銅 二 1 匕狀態而於鍍銀反應後產生色調差異、或鍍銀 所致之敲緊密度降低等問題點。 專利文獻1 :日本特開昭57_59283號公報。 專利文獻2:曰本特開平2_46641號公极。 專利文獻3 :日本特開肅-52044號公報。 【發明内容】 本發明係以解決上述問 性盥铲鋇/5 $ 勹曰的，而k供一種導電 等；ΓΐΓ 優異、且具有舆原料銅微粉末相 破^度的鑛銀之銅微粉末及其製造方法。 本發明人等，為了解氺 頦，茲山 / '、上述课減而努力研究的結果發 見錯由於以往之鍍銀之錮與I士> 入# ★ 、’妓如末之於鍍銀反應的前後導 粉末表面形成銀層，可成為還原型鑛敷於銅微 ^ ^ 成為鍍銀製造時之再現性優里、且 具有與原料銅微粉末相等 /、 缸度之岐緊达 '度的鍍銀之銅微粉 6 200831214 末0 根據該等知識，本發明係提供 υ —種鍍銀之銅微粉末，其平均粒徑為、敲 緊密度為2.4g/cm3以上、比表面積為〇 9m2/g以下。 2) 一種鍍銀之銅微粉末，其平均粒徑為3〜2〇#取、敲 緊密度為3.0g/cm3以上、比表面積為〇 Μ%以下。 3) 如上述1或2所記載之鍍銀之銅微粉末，其進一 +

由0.01〜5.0重量％之脂肪酸所被覆。 y 4) 如上述1或2所記載之鍍名艮之銅微粉末，其進一步 由0.1〜1.0重量％之脂肪酸所被覆。 / 5) 一種導電糊’其係使用上述1至4中任一項所記载 之鍍銀之銅微粉末所製造。 本發明，又，提供 Ί之銅❹末之製造方法’其係於銅微粉末 好末^ 鐘銀之銅㈣末者’其特徵在於，將銅 t知末於驗性溶液中將銅微粉末表面之有機物除去、水 ::妾=酸性溶液中將銅微粉末表面之氧化物酸洗、水 洗後，於为散有該銅微粉末之酸性溶液中 =成銅微粉末㈣，於該銅微粉末裝料連續地添二; 矛面形成二以化予取代鍍敷與還原型鍍敷於銅微粉末 表面形成銀層。 中 )上述6所纪載之鍍銀之鋼微粉末之 該鹼性溶液係佬用啊气几知 ^ ^ 、、係使用虱虱化鉀，該酸性溶液係使用硫酸。 C 6或7所5己載之鑛銀之銅微粉末之製造方 200831214 法，其中，該還原劑係使用選自多元幾酸或其鹽類、或子 醛之1種或2種以上。 9)如上述6至8中任_項所記載之鍵銀之銅微粉末之 製造方法，其中，將銀離子溶液開始添加時之pH調整 3.0〜5.0。 1〇)如上述6 i 8中任一項所記載之鍍銀之銅微粉末 之製造方法，其中，將銀離子溶液開始添加時之pH碉敕

為 3.5〜4.5。 ϋ I ,11)如上述6至10中任一項所記載之鍍銀之鋼微粉末 之衣造方法’纟中’該銀離子溶液係透明之氨性石肖酸 液。 二2)如上述6至11中任一項所記載之鍍銀之銅微粉末 衣造方法，|中，將該鍍銀之鋼微粉末於氳氣氣流下之 硬原性環境氣氛中，以150〜22(TC進行熱處理2〇〜9〇分鐘。 之，方t上Ϊ1至11中任一項所記載之鍍銀之鋼微粉末 面衣k方法，纟中’㈣鑛銀之銅微粉末於氯氣氣流下之 現原性環境氣氛中，以18〇〜2HTC進行熱處理2〇〜4〇分鐘。 之製：方t上：6至13中任一項所記載之鍍銀之鋼微粉末 去、、中’將該鍍銀之銅微粉末浸潰於含脂肪酸 鋼微一 5.°"%之㈣酸來被覆鍛銀之 之製t如上述6至13中任—項所記載之鍍銀之銅微粉末 之二：★，其中，將該鍍銀之銅微粉末浸潰於含脂肪酸 1 員溶液中，以0.W.0重量％之脂肪酸來被覆鑛銀之銅 8 200831214

微粉末之表面D 精由於錢銀反應的前後導入表面處理製程、及、 ^ 取代鍍敷與還原型鍍敷於銅微粉末表面形成銀層，=== 微粉末表面均勻地被覆銀層，其結果， 、、’5 X句具有優里導 ^性且鍍銀反應時之再現性優異、且具有 A、 、原枓鋼微粉末 相寺耘度之敲緊密度的鍍銀之銅微粉末，使用於導電糊之 際具有可安定地達成高充填化之優異效果。 7 t 【實施方式】 以往係使用驗性溶液而非酸性溶液，故取出 會有銅氫氧化物再沉澱之虞。又，於 ^ 义一个 於取代反應時係與銀離 子洛液一同投入，故銀離子濃度於銅粉末周邊不均一，五 人認為會形成銀之被覆狀態差之鍍銀之鋼微粉末。，〇 相對於此，本發明係藉由使銅微粉末/ 以除去銅微粉末表面之有機物，藉由使鋼微粉末分二 酸性溶液中以除去銅微 末刀政於 可將經由聲合劑錯合物化之銅離子;：:將，調整成 地添加銀離子溶液以使與銀離子之取代連續 —Α ^ ^汉應可均勻一地進 订，可於銅微粉末表面被覆極均勻之銀層。 鹼性溶液係使用氫氧化鈉、氫氧化/ 口 代反應前確實地除去射⑽〃要可於取 可，但較佳為氫氧化鉀。4 之驗性溶液即 酸性溶液係使用硫酸、鹽酸、磷酸 只要可於取代反應前確實地除去銅微粉末表=硫酸， 之酸性溶液即可，但其 又之銅乳化物 裡頰及/辰度必須不會過度地 9 200831214 ’ 溶解銅微粉末之鋼本身。 - 該酸性溶液之PH較佳為2.0〜5.0之酸性區域。pH若 超過5.0則莱法充份地溶解除去銅微粉末之氧化物，而pH 若〗於2·〇則產生鋼粉末的溶解、且銅微粉末本身之凝集 亦谷易進行。更佳為，ρΗ3·5〜4·5之酸性區域。 又’於本發明之製造方法，螯合劑可使用EDTA或氨 等本發明所使用之螯合劑，只要可發揮本發明之效果者 即了，並热特別限制，但以氨較佳。 若添加氨水於硝酸銀溶液，則產生沉澱，但若添加過 剩之氨水，則可得透明之氨性硝酸銀溶液（其中含[Α^ΝΗ3)2] )若於其添加酒石酸鈉鉀等還原劑則於銅微粉末之表面 析出銀，而形成鍍銀之銅微粉末。 又’本發明中之還原劑，可使用多元羧酸、多元羧酸 ^犬員、甲駿等。可舉例如酒石酸鈉鉀（羅謝耳鹽，Rochelle salt) 或葡萄糖（glUcose)等。較佳為酒石酸鈉鉀（羅謝耳鹽），該 φ 避原劑顯不弱還原力，僅將取代反應之以副產物形式生成 之氧化物加以還原（Cu〇、Cu2〇、Ag〇、Ag2〇)，不會還原 銅的錯離子。 而本發明之銀離子溶液係使用硝酸銀溶液。本發明所 使用之銀離子溶液，只要可發揮本發明之效果者即可，並 …、〜別限制。該硝酸銀溶液，硝酸銀濃度為20〜300g/L、 較 4土 為 5 0〜iQQg/L。 又’於銅微粉末漿料添加銀離子溶液之速度為 2o〇mL/min以下、較佳為1〇〇 mL/min以下。藉由將上 200831214 度ι&圍之硝酸銀溶液以較緩慢的添加速度（實務上為 20〜200mL/min)添加，可確實地進行於銅微粉末表面被覆 均勻的銀層。

再者，本發明之製造方法，於酸性溶液中分散銅微粉 末後，以進行傾析（decantation)處理為佳。傾析處理亦稱 為傾斜法，係指於酸性溶液中分散銅微粉末#吏，藉由將溶 液靜置使銅微粉末或錄銀之銅微粉末沉降後，將上清液輕 輪地傾斜以分離收集之操作。藉此，銅微粉末或鍍銀之銅 微粉末不會與大氣接觸’故可於防止銅微粉末或鑛銀之銅 微粉末之再氧化的狀態下移行至下一製程。 本發明之製造方法所使用之後處理之方法丨，係於氮 氣氣流下之還原性環境氣氛m5G〜2抓進行熱處理 3〇〜90分鐘。較佳為，卩18〇〜21〇。。進行熱處理2〇〜糾/分 鐘，藉由該熱處理使銅微粉末與銀層之界面局部合金化， 藉此可提高界面的結合力。 鍍銀之銅微粉末於作成導電性糊之際，係與樹脂或、、容 :混合進行混練，若界面之結合力弱，則受到機械摩捧時 U生銀層的剝離。因此以低溫短時間之熱處理為有效。 惟，若以相當高溫下或長時間進行熱處理，則 散至銅之虞。 傾 枣發明之製造方法所使 〇.〇1〜5.0重量％脂肪酸之醇類溶 係於s 末，並且力30分鐘左右之攪拌f 鍵銀之銅微粉 刀楚友右之攪拌後過濾、乾燥。 於含0.1〜1_〇重量％脂肪酸之醇類 “， 又/貝鍍銀之鋼微粉 11 200831214 末，亚且於30分鐘左右之攪拌後過濾、乾燥。脂肪酸係 使用硬脂酸。脂肪酸被覆，具有下述之優異效果：藉由脂 肪^被復鍛銀之銅微粉末表面的凹凸可使表面平滑化、及 毛揮月曰肪&本身之潤滑劑的功能而提高鍍銀之銅微粉末的 充填性。 藉由忒等後處理，可將因鍍銀反應而降低之鍍銀之銅

U叔末的敲緊密度提高至與原料銅微粉末相等程度，而有 利於要求高充填性之通孔（viahQle)用途。 以上所示之鍍銀之銅微粉末及其製造方法所使用之銅 2末，其種類、製法等並無特別限制，可使用以一般之 77 還原法、務化法、機械粉碎等所得之銅微粉末。 又，該銅粉末之形狀並無特定，可使用球狀、片狀、針狀、 樹枝狀者。 · g 、上所可知平均粒徑&㈠心㈤、敲緊密度 =4g/em3以上、比表面積為心vg以下之鑛銀之銅微 米刀末。該鑛銀之銅微粉末，可進—步達成平均粒徑為3〜20 W密度為3—以上、比表面積為 以 :，該鍵銀之銅微粉末藉由上述處理可作成以㈣〜50 重！。/。之脂肪酸被覆構造之鍍銀之銅微粉末。再者，替 銀之銅微粉末，藉由上述處理亦可 以又 Γ风以〜1 〇舌番〇乂匕 肪酸被覆之構造。該等鍍銀之鋼 ·里 〜⑺傲杨末適用於導 發明，亦包含使用該等銅粉末製 、’ +表k之導電性糊。 12 200831214 實施例 接著根據實施例說明本發明。以下所示之實施例，係 用以使本發明容易理解者，本發明並不因該等實施例而產 生任何限制。亦即，基於本發明之技術思想之變形及其他 實施例，亦包含於本發明。 (實施例1) 於本實施例係使用將所謂電解法之製法所製得之電解

鋼叙進步以喷磨機粉碎所得之銅微粉末。該銅微粉末以 雷射繞射散射式粒度分布測定法所得之重量累積粒徑Dm 為 6_ 2 // m 〇 將該銅微粉末500g加入1%氫氧化鉀水溶液i〇〇mi攪 半刀鐘接著進行第一次傾析處理，再加入純水^ooom 攪:掉數分鐘。 之後，進仃第二次傾析處理，加入硫酸濃度丨之 硫酸水溶液3G分鐘。再進行第三次傾析處理， 加入純水250〇ml攪拌數分鐘。 液 接著’進行第四次傾析處理，加a 1%酒石酸納卸溶 2500ml攪拌數分鐘，形成銅漿料。 將銅漿料之 於該銅漿料加入稀硫酸或氫氧化鉀溶液 PH調整為3.5〜4.5。 石肖酸===時間緩慢地添加硝酸銀氨溶液1G00ml(將 .g冰加至水再加入氨水，調整為l000ml者）於 PH經調整後之鋼 者）、 處理，再攪抹… 仃取代反應處理及還原反應 半3 〇为鐘製得艘銀之鋼微粉末。 13 200831214 之後，進行第五次傾析處理，加入純水35〇〇ml攪拌 ^ 數分鐘。再進行第六次傾析處理，加入純水3500ml攪拌 數刀鐘接著，藉由過濾洗淨、抽吸脫水將鍍銀之銅微粉 末與洛液過濾分開，將鍍銀之銅微粉末以9〇。〇的温度進行 乾燥2小時。 (實施例2) 將實施例1所製作之鍍銀之銅微粉末5〇〇g分散於〇.5% 硬脂酸乙醇溶液750m卜攪拌3〇分鐘。接著，藉由過濾洗 淨、抽吸脫水將硬脂酸被覆鍍銀之銅微粉末與溶液過濾分 開，將硬脂酸被覆鍍銀之銅微粉末以9(rc的溫度進行乾燥 2小時。 (實施例3) 將實施例1所製作之鍍銀之銅微粉末5〇〇g置入管狀 爐，於氫氣氣流下（3.0〜3.51/min)之還原性環境氣氛中以2〇〇 C進行熱處理3〇分鐘。將熱處理結束之鍍銀之銅微粉末 以研砵粉碎。 (貫施例4) 將實施例3所製作之鍍銀之銅微粉末5〇〇g分散於〇 5% 硬脂酸乙醇溶液750ml，授摔3〇分鐘。接著，#由過遽洗 淨、抽吸脫水將硬脂酸被覆鍍銀之銅微粉末與溶液過濾分 開，將硬脂酸被覆鍍銀之銅微粉末以9(rc的溫度進行乾燥 2小時。 (比較例1) 於1%酒石酸鈉鉀溶液2500ml加入實施例i所使用之 14 200831214 二^末5GGg檀拌數分鐘。接著於銅漿料加人稀硫酸或 氫氧化鉀溶液，將銅漿料之pH調整為3.5〜4.5。

X 30刀鐘之打間緩慢地添加硝酸銀氨溶液1〇〇〇出1(將 確酸銀87.5g添加至水再加入氨水，調整為i〇〇〇m丨者)於pH 經調整後之銅漿料，㈣進行取代反應處理及還原反應處 理，再攪拌30分鐘製得鍍銀之銅微粉末。

之後，進行傾析處理，加入純水35〇〇ml攪拌數分鐘。 ㈣行傾析處S，加入純水35⑽ml揽摔數分鐘。接著， 猎由過濾洗淨、抽吸脫水將鍍銀之銅微粉末與溶液過濾分 開’將鍍銀之銅微粉末以9(rc的溫度進行乾燥2小時。 對於上述實施例之鍍銀之銅微粉末，測定其之平均粒 t比表面積、視密度、及敲緊密度。平均粒徑係以雷射 繞射散射式粒度分布敎法所得者，係採用重量累積粒徑 5〇之值比表面知係以BET法測定。視密度係以JISZ2504 測定。敲緊密度係以JISZ2512測定。其結果示於表1。 *如表1表示，原料粉末之平均粒徑為6.2…比表面 年貝為0.48m/g、敲緊逸、度為4 98g/cm3、比電阻為2.9χ1(Γ4 Ω · cm 〇 貝鈀例1，平均粒徑為9·4// m、比表面積為〇 、 敲緊密度I 3.92g/cm3、比電阻為13xl〇-4O.cm。實施例 2，平均粒徑為U·7# m、比表面積為0.24m2/g、敲緊密度 為4’76g/cm 比電阻為7· 1 X 1CT5 Q · em。實施例3，平均 粒徑為13.8 v m、比表面積為〇19m2/g、敲緊密度為 3.99g/cm3、比電阻為l lxl〇-4Q.cm。又，實施例4,平均 15 200831214 • 粒徑為13.3 // m、比表面積為〇.16m2/g、敲緊密度為 . 4.95g/cm3、比電阻為 6.5χ10_5Ω .cm。 該等皆為平均粒徑為iqovin、敲緊密度為2.4^〇瓜3 以上、比表面積為〇.9m2/g以下之本發明之鍍銀之銅微粉 末之範圍内者，為較佳之鍍銀之銅微粉末。又，實施例^ 至實施例4，比電阻皆為，cm以下，與原料粉末 及後述之比較例相比，顯示良好之導電性。 [表1]

相對於此，比較例i之平均粒徑為87#m、敲緊密度 為4.00g/cm3、比表面積為〇44m2/g，與其他之實施例相比 為較高之數值，鍍銀之銅微粉末表面之凹凸多、鍍銀表面 之色調差、且導電性亦低，無法達成本發明之目的，為不 佳之結果。 本發明之於銅微粉末表面均勻地被覆銀層之鍍銀之銅 U粉末，具有優異之導電性且鍍銀反應時之再現性優異， 16 200831214 故最適於導 且具有與原料銅微粉末相等程度之敲緊密度 電糊等確保電氣導通之材料。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200831214 十、申請專利範圍： ， i·一種鑛銀之銅微粉末，其特徵在於：平均粒徑為1〜30 /z m敲緊毪度為2.4g/cm3以上、比表面積為〇_9m2/g以 下。 2 _ 一種鍍銀之銅微粉末，其特徵在於：平均粒徑為3〜20 # m、敲緊密度為3.0g/cm3以上、比表面積為〇.6m2/g以 下。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之鍍銀之銅微粉末，其 • 進一步由〇.〇1〜5〇重量％之脂肪酸所被覆。 4.如申請專利範圍第1或2項之鍍銀之銅微粉末，其 進一步由0.1〜1·〇重量％之脂肪酸所被覆。 5 · 一種導電糊，其特徵在於··係使用申請專利範圍第 1至4項中任一項之鍍銀之銅微粉末所製造。 6_一種鍍銀之銅微粉末之製造方法，係於銅微粉末之 表面形成銀層者，其特徵在於：將銅微粉末於鹼性溶液中 φ 將銅微粉末表面之有機物除去、水洗，接著於酸性溶液中 將銅微粉末表面之氧化物酸洗、水洗後，於分散有該銅微 知末之酸性溶液中添加還原劑調整ρΗ作成銅微粉末漿料， 於忒銅微粉末漿料連續地添加銀離子溶液，藉此，以化學 取代鍍敷與還原型化學鍍敷於銅微粉末表面形成銀層。 7·如申請專利範圍第6項之鍍銀之銅微粉末之製造方 法’其中’該驗性溶液係使用氫氧化鉀，該酸性溶液係使 用硫酸。 8·如申請專利範圍第6項之鍍銀之銅微粉末之製造方 18 200831214 ’ /夫’其中’該還原劑係使用選自多元羧酸或其鹽類、或甲 ; 醛之1種或2種以上。 9·如申請專利範圍第6項之鍍銀之銅微粉末之製造方 法’其中’該銀離子溶液係透明之氨性硝酸銀溶液。 1〇·如申請專利範圍第6、7、8、9項中任一項之鍍銀 之銅微粉末之製造方法，其中，將銀離子溶液開始添加時 之pH調整為3.0〜5』。 11. 如申請專利範圍第10項之鍍銀之銅微粉末之製造 赛 方法’其中’將銀離子溶液開始添加時之pH調整為 3.5〜4.5。 12. 如申明專利範圍第6、7、8、9項中任一項之鍍銀 之銅微粉末之製造方法，其中，將該鍍銀之銅微粉末於氳 氣氣流下之還原性環境氣氛中，以15〇〜22〇〇C進行熱處理 20〜90分鐘。 13·如申請專利範圍第12項之鍍銀之銅微粉末之製造 方法’其中’將該鍍銀之銅微粉末於氫氣氣流下之還原性 ® 環境氣氛中，以180〜21〇。〇進行熱處理2〇〜40分鐘。 14.如申明專利範圍第6、7、8、9項中任一項之鍍銀 之銅微粉末之製造方法，其中，將該鍍銀之銅微粉末浸潰 於含脂肪酸之醇類溶液中，以〇〇1〜5〇重量％之脂肪酸來 被覆鐘銀之銅微粉末之表面。 15·如申請專利範圍第14項之鍍銀之銅微粉末之製造 方法，其中，將該鍍銀之銅微粉末浸潰於含脂肪酸之醇類 洛液中，以〇·1〜1.0重量％之脂肪酸來被覆鍍銀之銅微粉末 19