TW200830604A - Lithium composite metal oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Lithium composite metal oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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TW200830604A TW096133666A TW96133666A TW200830604A TW 200830604 A TW200830604 A TW 200830604A TW 096133666 A TW096133666 A TW 096133666A TW 96133666 A TW96133666 A TW 96133666A TW 200830604 A TW200830604 A TW 200830604A
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Yuichiro Imanari
Yoshihiro Kawakami
Yoshiaki Honda
Hiroshi Inukai
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Sumitomo Chemical Co
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Description

200830604 九、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經複合金屬氧化物及非水電解質二次電 池。詳細而言，係關於非水電解質二次電池用正極活性物 貝中所使用之鋰複合金屬氧化物及非水電解質二次電池。 【先鈾技術】 鐘被合金屬氧化物係於鐘二次電池等非水電解質二次 鲁電池中作為正極活性物質而被使用。鋰二次電池係已作為 行動電話或筆記型電腦等的電源而達到實甩化，此外，亦 逐漸於汽車用途或電力儲存用途等中大型用途中被嘗試使 用0 關於以在於鐘二次電池的正極活性物質中所使用之鐘 硬合金屬氧化物，於日本特開2002-100356號公報中，係 揭不有一種鋰一鎳一錳—M複合氧化物（M為Fe、c〇、C卜 • 【發明内容】 然而，以往使用正極活性物質之鋰二次電池，於進行 充放電循環試驗時之容量維持率並不夠充分。因此，、本發 目的係提供一種可顯示出較高的容量維持率之非水電 解質二次電池，以及對於此非水電解質二次 之 鐘複合金屬氧化物。 勹韦用之 發現到下列發明與上 本發明者們經由種種探討之後， 述目的為一致，因而完成本發明。 亦即，本發明係提供下列發明。 319589 5 200830604 素之鋰複合金屬氧化物，其特徵為:構成該鋰複合 二虱化物之至少i個鋰複合金屬氧化物粒子，係同時具 八角sa型的結晶構造及單斜晶型的結晶構造。 <2>如上述<1；>所記載之鋰複合金屬氧化物，其中，上述 斜晶型的結晶構造係歸屬於空間群C2/m之結晶構造。 <3>如上述<1：>或<2>所記载之鋰複合金屬氧化物，其中， 亡述六角晶型的結晶構造係歸屬於空間群R_3m之結晶構 :Π<1:>至<3>中任一項所記載之鋰複合金屬氧化 物，其中，相對於過渡金屬元素的合計量（莫耳），L 耳）係1.4以上h7以下。 』里（吴 <5>如上述 <> 至<4>中任一項所記载之鐘複合金屬氧化 物，其中，該含有以及至少1種過渡金屬元素之鋰複合全 屬氧化物，係含有Li及從Ni、〇〇、*及以中所選出之 至少1種元素的鋰複合金屬氧化物。 、 <6>如上述 <卜至<5>中任一項戶斤記载之鐘複合金屬氧化 物丄其中，該含有u及至少】種過渡金屬元素之鐘複合金 屬氧化物，係含有Li、Ni& M(在此，M係表示從由 C〇及Fe所成組群中所選出之广種以上之過渡金屬元 的鋰複合金屬氧化物。 … <7>—種鋰複合金屬氧化物，其係含有上卜妬及在此， Μ係表示從由Mn、Co及Fe所成組群中所選出之}種以 上之過渡金屬元素）的鋰複合金屬氧化物，其特徵 、二 、夂碍·於猎 319589 6 200830604 由以CuK α。作為射線源且將繞射角2 Θ的測定範圍設定於 10以上90以下之粉末χ射線繞射測定所獲得之鋰複合 金屬氧化物的粉末Χ射線繞射圖形中，在2Θ為20。以: 23°以下的範圍中賦予繞射峰值（繞射峰值八）。 <8>如上述<7>所記载之鋰複合金屬氧化物，其中，於上述 粉末X射線繞射®形中，#以顯示最大強度之繞射峰值⑽ 射夸值Β)的強度作為_時，繞射峰值Α的強度係3以上 10以下。 如上述<7>或<8>所記載之鐘複合金屬氧化物，其係具 六角晶型的結晶構造者，且該結晶構造的瑞維德 letveld)解析中之a轴的晶格常數為2a以上2⑹ 、A以下。 · 10如上述<6>至<9>中任一項所記載之鋰複合金屬氧化 物’其中，相對於Ni及Μ的合計量（莫耳），u的量（莫耳） 係1.4以上1 ·7以下。
11二上述<6>至<10>中任—項所記载之鋰複合金屬氧化 物’其中，相對於N i及Μ的合計量（莫耳），Μ的量（莫 係超過0且為0.9以下。 :t上述<6>至〈以〉中任一項所記载之鋰複合金屬氧化 ’，、中，相對於Μ的合計量（莫耳），c〇的量（莫耳）係〇 以上0.4以下。 13 =上述<6>至<12>中任一項所記载之鋰複合金屬氧化 物，其中，Μ為Μη及/或Co。 14如上逑<6>至<13〉中任一項所記载之鐘複合金屬氧化 319589 7 200830604 -物，其中，Μ為Mn。 ’其係由上 化物所形成 種非水電解質二次電池用正極活性物質 述1>至<14>中任一項所記载之鐘複合金屬氧 <=>-種非水電解f二次電池用正極，其具有上述〈1 記載之非水電解質二次電池用正極活性物質。
ο㈣水f㈣二次f池’其具有上述<16>所 非水電解質二次電池用正極。 二次電池，其復具有 <18>如上述<17>所記載之非水電解質 分離膜。、 <19>如上述<18>所記载之非水電解質二次電池，盆中，八 離膜係由層積多孔f薄膜所構成之分離膜，該層積多^ 溥膜係由含有耐熱樹脂之财熱層及含有熱可塑性樹腊之阻 絕層所層積而成。 <2〇>-種非水電解質二次電池之充放電方法，其特徵為: φ將上述<17>至<19>中任一項所記载之非水電解質二次電 池，於4(TC以上70。〇以下的溫度範圍中，以最大電壓為 4.0V以上5.0V以下之範圍的電盧進行充電，且以最小電 壓為2.0V以上3.〇¥以下之範圍的電壓進行放電。 <21>如上述<2〇>所記載之非水電解質二次電池之充放電 方法，其中’將上述<17>至<19>中任一項所記载之非水電 解質二次電池，於40t以上70。〇以下的溫度範圍中，藉由 依序包含下列（1)及（2)的步驟之方法而進行充放電：" (1)將非水電解質二次電池，以最大電壓為43V以上 319589 8 200830604 V 4.8V以下之範圍的電屋進行充電，且以最小電墨為2.0V 以上3.0V以下之範圍的電壓進行放電； ⑺以最大電Μ為4.0V以上4.4V以下之範圍的電屢進 行充電，且以最小電麗為2·〇ν以上⑽以下之範 壓進行放電。 <22>-種非水電解質二次電池，其係依據上述,>或<21> 所記載之非水電解質二:欠電池之錢電方法㈣行充放 者。 根據本發明，可獲得容量維持率較以往的鐘二次電池 更為提升之非水電解質二次電池，因而尤其對於要求高電 流率（high Current rate)中的高輸出之非水電解質二次電 池亦即^車用或電動工具用等電動工具用的 二次電池，乃極為有用。 电解貝 【實施方式】 本發明係提供一種鋰複合金屬氧化物，其係含有U 及至少1種過渡金屬元素之鋰複合金屬氧化物，其特徵 為·構成該鋰複合金屬氧化物之至少1個鋰複合金屬氧化 物粒子，係同時具有六角晶型的結晶構造及單斜晶型的結 上述/、角晶型的結晶構造，可列舉例如歸屬於從、 P3!、P32、R3、p_3、R_3、P312、？321、p3ii2 m PU2、為21、R32、p3ml、p31m、p3ci、 P 31m、p_3ic、p_3ml、p_3cl、Uc、％、 P6i P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6J2、 319589 9 200830604 _ P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、 P-6m2、P-6c2、P-62m、P_62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、 P63/mmc中所選出之空間群的結晶構造，而從所獲得之非 水電解質二次電池的放電容量之觀點來看，上述六角晶型 的結晶構造係以歸屬於空間群3 m之結晶構造為車父理想。 上述單斜晶型的結晶構造，可列舉例如歸屬於從P2、 P2!、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、、C2/m、P2/c、 PSi/c'CS/c中所選出之空間群的結晶構造，就提高所獲得 ⑩之非水電解質二次電池的容量維持率之觀點來看，上述單 斜晶型的結晶構造係以歸屬於空間群C2/m之結晶構造為 較理想。 於本發明中，1個鋰複合金屬氧化物粒子是否同時具 有六角晶型的結晶構造及單斜晶型的結晶構造，可藉由下 列（1)及（2)的方法予以確認。 (1) 首先，針對鋰複合金屬氧化物，進行以CuKa作為 春射線源且將繞射角20的測定範圍設定於10°以上90°以下 之粉末X射線繞射，並根據該結果來進行後述之瑞維德 (Rietveld)解析，以解析鋰複合金屬氧化物所具有的結晶構 造，而決定該結晶構造中之空間群及晶格常數。 (2) 針對鋰複合金屬氧化物，進行依據穿透式電子顙微 鏡之觀察（TEM(Transmitting Electron Microscope)觀察)及 該粒子的電子線繞射測·定，藉此而可確認到1個鋰複合金 屬氧化物粒子係同時具有六角晶型的結晶構造及單斜晶型 的結晶構造。具體而言，根據由電子線繞射测定所獲得之 10 319589 200830604 繞射點的數據（從中心點的距離)及上述⑴的晶格常數 以上述（1)決定該繞射 數’在 5丨,7 射,進仃暗視野圖像的攝影，而可確辦 到1個鋰複合金屬氧化物粒子係同時呈 e/u 構造及單斜晶型的# a槿、A ^ u θθ型的結晶 生的、、、口日日構& (例如芩照「結晶解 1999年9月10日發行、日本結晶學會編）。 冊」 上述之至少1種過渡金屬元素，可列舉例如H V：^ ^2 /及至少1種過渡金屬元素之鋰複合金屬氧化 ’攸所獲得之非水電㈣二次電池的放電觀 看:、較理想為含有Li及從Ni、co、MnAFet^= 至/ 1種元素的鋰複合金屬氧化物。更理想為含有Li、见 及Μ(在此，M係表示從由Mn、€〇及Fe所成組群中所選 出之1種U上之過渡金屬元素）的鋰複合金屬氧化物。 於本發明之鋰複合金屬氧化物的組成甲，關於u及過 渡金屬元素的組成，相對於過渡金屬元素的合計量（莫 耳），的量（莫耳）係一般為超過1〇且未滿2〇，就更加 提高容量維持率之觀點來看，較理想為14以上17以下， 更理想為1.5以上1 ·7以下。 此外，本發明係提供一種鋰複合金屬氧化物，其係含 有Li、Ni及Μ(在此，Μ係表示從由、c〇及Fe所成組 群中所選出之1種以上之過渡金屬元素）的鋰複合金脣氧 化物’其特徵為：於藉由以CuK α作為射線源且將繞射角 20的測定範圍設定於1〇。以上9〇。以下之粉末χ射線繞射 11 319589 200830604 …測定所獲得之鋰複合金屬氧化物的粉末x射線繞射圖形 中，在2Θ為2(Γ以上23。以下的範圍中賦予繞射睾值（繞 射峰值Α)。 ^ 於本發明中，上述繞射峰值A，係意指在為2〇。 、上23以下的鈾述範圍中之強度為最大之繞射峰值，而 於上述粉末X射線繞射圖形中，當以顯示最大強度之繞射 峰值（繞射峰值B)的強度作為1〇〇時，繞射峰值a的強度 為未滿3的h况下’該鐘複合金屬氧化物係被視為未賦予 攀繞射峰值A者。 從非水電解質二次電池的放電容量之觀點來看，於上 述粉末X射線繞射圖形中，當以繞射峰值B的強度作為 100時，繞射峰值A的強度較理想為3以上10以下。 此外’本發明之經複合金屬氧化物，一般係具有六角 晶型的結晶構造，且該結晶構造的瑞維德（Rietveld)解析之 a軸的晶格常數較理想為2.840 A以上2.851 A以下之範 籲圍，若a軸的晶格常數位於上述範圍，則具有可更加提高 非水電解質二次電池的容量維持率之傾向。在此，瑞維德 解析係使用材料的粉末X射線繞射測定中之繞射峰值的數 據（繞射峰值強度、繞射角2Θ )以解析材料的結晶構造之手 法，為從以往以來即所使用之手法（例如參照「粉末χ射 線解析的實際一瑞維德法入門一」2002年2月1〇日發行、 曰本分析化學會X射線分析研究懇談會編）。 關於本發明之Li、Ni及Μ的組成，相對於Ni及μ 的合計量（莫耳），Li的量（莫耳）係一般為超過1〇且未滿 319589 12 200830604 二’7就么加提高容量維持率之觀點來看，較娜 上1·7以下，更理想為15 7、 1:::持Γ發明中，關於Ni:的組成，就更力， 合里、准持^之觀點來看，相對於Ni及M的合計^莫 ，Μ的篁（莫耳）較理想為超過〇且為w以下，更理想 :’、、〇.4以上0.9以下，尤其理想為〇 5以上〇 8以下。々 此外於本發明中，關於Μ的組成，，就更加提高容量 維持率之觀點來看，相對於从的合計量（莫耳），〜的量❻ 耳)較理想為0以上0.4以下，更理想為〇以上〇 35以下: 尤/、理心為〇以上0.25以下。此外，就提高放電容量之 ..，、占來看，Μ較理想為Mn及/或c〇，若考量到成本方面，μ 更理想為Μη。此外，於Μ含有㈣，就放電容量之觀點 來看，相對於Μ的合計量（莫耳），Fe的量（莫耳）較理想為 0.01以上0.5以下，更理想為〇 〇5以上〇 3以下。 此外，在不損及本發明的效果之範圍内，可由B、A1、
Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、γ、Ti、Zr、m h、Cr、Mo、w、Tc、Ru、Rh、Ir、pd、cu、Ag、％ 等 兀素，來取代本發明之鋰複合金屬氧化物的Li、Ni、C^、 Μη的一部分。 2本發明之鋰複合金屬氧化物的ΒΕΤ比表面積，一般為 3瓜2/名以上30m2/g以下左右。就獲得於高電流率中表示出 高輪出之非水電解質二次電池之觀點來看，鋰複合金屬萃 化物的BET比表面積較理想為4m2/g以上20m2/g以下一 更理想為5m2/g以上16m2/g以下。 319589 13 200830604 '此外，亦能夠以本發明之鋰複合金屬氧化物作為芯 材，並於該粒子之表面，再以含有從B、A1、Ga、In、Si、 Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中所選出之1種以上之元素 的化合物所被覆。上述元素中，較理想為從B、Al、Mg、 Ga、In及Sn中所選出之1種以上，就操作性的觀點來看， 更理想為A1。該化合物可列舉：例如有上述元素的氧化 物、氳氧化物、氧（氳氧）化物（oxyhydroxide)、碳酸鹽、确 酸鹽、有機酸鹽或這些的混合物。其中，較理想為氧化物、 ⑩氳氧化物、氧（氳氧）化物或這些的混合物。以上當中，最 理想為二氧化鋁。 接下來以製造出含有Li、Ni及M(在此，Μ係表示從 由Mn、Co及Fe所成組群中所選出之1種以上之過渡金屬 元素）的鋰複合金屬氧化物的情況為例，說明製造本發明之 锂複合金屬氧化物的方法。 本發明之鋰複合金屬氧化物可藉由下述方法而成：藉 •由緞燒而將可成為本發明之鋰複合金屬氧化物的金屬化合 物混合物予以煅燒之方法，亦即固相反應法。具體而言， 於本發明之锂複合金屬氧化物的組成中，當Li : Ni : Μη : Co : Fe的莫耳比為1，：\:7:2:4時，可使用含有1^之 化合物、含有Ni之化合物、含有Μη之化合物、含有Co 之4匕合物、含有Fe之Λ匕合物，以使Li : Ni : Μη : Co : Fe 的莫耳比成為A : X : y : z : q(惟，A為2以上5以下的範 圍之值）之方式進行量秤，並且較理想為於800°C至1000 °c的溫度範圍内，將混合後的金屬化合物混合物予以煅燒 14 319589 200830604 而獲得。在此，A較理想為2.1以上3.5以下的範圍之值。 上述分別含有Li、Ni、Mn、c〇、Fe的金屬元素之化 合物’係可使用氧化物，或是使用氫氧化物、氧（氯氧）化 物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、草酸鹽、烷氧化 物（Alkoxide)等於高溫可分解及/或氧化成為氧化物者。在 這當中，含有Li之化合物較理想為氫氧化物及/或碳酸鹽， 含有Ni之化合物係較理想為氫氧化物及/或氧化物，^有 Μη之化合物較理想為碳酸鹽及/或氧化物，含有c〇之化 •合物較理想為氧化物及/或氫氧化物，含有Fe之化合物較 理想為氧化物及/或氫氧化物。此外，亦可將含有2種以上 的上述金屬το素之複合化合物，作為含有金屬元素之化合 物來使用。 為了提高鋰複合金屬氧化物的結晶性並增加初期放電 谷里，則煅燒前的上述金屬化合物混合物亦可復含有含硼 的化合物。關於含硼化合物的含有量，一般相對於上述金 #屬化合物混合物中除了鋰之外的金屬元素的總莫耳，以硼 換f為0·00001莫耳％以上5莫耳％以下，較理想為以碼 換异為0.0001莫耳％以上3莫耳％以下。關於含硼的化合 物，可列舉例如氧化硼或硼酸，較理想為硼酸。此外，在 此，金屬化合物混合物中所復含有的硼，可殘留於烺燒後 之本發明之鋰複合金屬氧化物中，亦可藉由洗淨、蒸發等 予以去除。 、 含有上述金屬元素之化合物的混合，可藉由乾式混合 及濕式混合之任一種來進行，較理想為更簡便的乾式混 319589 15 200830604 ， 合，可藉由以V型混合機、W型混合機、帶式混合機（Ribbon mixer)、鼓形混合機(Drum mixer)、乾式球磨機等作為乾式 混合裝置而進行混合。 可將上述金屬化合物混合物因應必要而予以壓縮成形 後，於800°C以上至l〇〇〇°C以下的溫度範圍内保持2至30 小時以進行煅燒，藉此而獲得鋰複合金屬氧化物。此外， 煅燒的蒙氣環境可使用空氣、氧氣、氮氣、氬氣或是這些 的混合氣體，較理想為含有氧氣之蒙氣環境。 _ 本發明之鋰複合金屬氧化物，除了上述固相反應法之 外，例如可藉由下列水熱反應法，亦即可藉由依序包含以 下（1)、（2)、（3)、（4)及（5)的步驟之製法而製造出。 (1) 將含有Ni及Μ的水溶液與驗（A)予以混合而生成沉 澱物之步驟。 (2) 於150°C至350°C的溫度範圍中，將包含該沉澱物、 氧化劑、及含LiOH之驗（B)的液狀混合物進行水熱處理， •而獲得水熱處理品之步驟。 (3) 洗淨該水熱處理品而獲得洗淨品之步驟。 (4) 將該洗淨品予以乾燥而獲得乾燥品之步驟。 (5) 對以乾式混合將該乾燥品與鋰化合物予以混合而 得之混合物進行緞燒，而獲得锻燒品之步驟。 步驟（1)中之含有Ni及M(在此，Μ係表示從由Μη、 Co及Fe所成組群中所選出之1種以上之過渡金屬元素） 之水溶液，只要於水溶液中含有Ni及Μ即可，當使用含 有Ni、Μ之化合物，且為氯化物、靖酸鹽、硫酸盤、草酸 16 319589 200830604 •鹽、醋酸鹽等水溶性化合物作為原料時，只要將該人 溶解於水中而製造出即可。這些水溶性化合物，可為^ 及水合物中之任一種。此外，當使用Ni、M的金屬材料， 或是含有Ni、M2化合物，且為氫氧化物、氧（氫氧）化物、 氧化物等不易溶解於水的化合物作為原料時，可將這些化 合物溶解於鹽酸等酸中而製造出即可。此外，亦可併用各 個Ni、、M之上述水溶性化合物及不易溶解於水的化合物、 金屬材料當中的2種以上。 # 步驟⑴巾之驗㈧，可使用從由UOH(氫氧化鐘）、
NaOH(氫氧化納）、K0H(氫氧化卸）、瓶3(氨）、Na2c〇3(碳 酸鈉）、κπ〇3(碳酸鉀）&(NH4)2C〇3(碳酸銨）所成組群中所 選出之1種以上的酸酐及/或該丨種以上的水合物，一般係 將此類化合物溶解於水中而使用該水溶液。該水溶液中之 鹼(A)的濃度’ 一般為〇」至2〇M左右，較理想為〇 5至 10M左右。此外，就減少鋰複合金屬氧化物中的雜質之觀 _點來看，鹼（A)係較理想為使用1|〇11的酸酐及/或水合物。 此外，就製造戒本的方面來看，鹼(A)係較理想為使用κ〇Η 的酸酐及/或水合物。此外，亦可併用2種以上的鹼(Α)。 於步驟（1)中’當藉由將上述含有Ni及Μ的水溶液與 鹼（Α)予以混合雨生成沉澱物時，例如可於預定濃度之鹼(I) 的水溶，中，將分別含有預定濃度之沁及Μ的水溶液添 加預定量。為了獲得粒徑一致的沉澱物，較理想為一邊攪 拌驗(Α)的水溶液，一邊將含有见及Μ的水溶液予以滴 入。此時，係一邊攪拌鹼(Α)的水溶液，一邊開始測量該水 319589 17 200830604 ' ... .. :. .. . /溶液的值。隨著含有犯及撾的水溶液之滴入，會且 有所測量的pH值逐漸降低之傾向，但於步驟（1)中，ς測 量的pH值係較佳為η以上。、 就一致地進行生成沉澱物之觀點來看，亦可將含有奶 及Μ的水溶液及/或鹼(A)的水溶液予以冷卻而使用。冷卻 時的溫度係較理想為l〇〇C以下，更理想為_15艺以上5它以 下左右。當將冷卻時的溫度設定為〇〇c以下時，可添加甲 醇、乙醇、乙二醇等作為防珠劑，且相對於水100重量份， 攀將防涞劑以U50重量份之比例添加於含有见及乂的水 溶液及/或驗（A)的水溶液中。 就更加提高本發明的效果之觀點來看，亦可於上述驗 ⑷的水溶液中，—邊進行將空氣等含氧氣體予以導入之操 作’-邊將含有服及M的水溶液予以滴入。當將驗（:) 的水溶液添加於含有Ni及Μ的水溶液中時，可進行將該 氣體予以導入含有NiAM的水溶液中之操作。此外，^ φ可於混合後進行該操作。該操作的時間為丨小時至5天左 右。溫度為〇至loot：左右。 關於藉由步驟⑴的混合而具有所生成之沉殿物的混 5液’當進行過滤等固液分離時，可將對混合液進行固液 分離後所獲得之沉殿物，再次使其分散於水中，並將此分 政液使用於步驟（2)中。此外，亦可料 > π 」對進仃固液分離後所獲 件之沉澱物進行洗淨。此外，亦可 拉监目士不進行固液分離，而直 接將具有所生成之沉澱物的混合液使用於步驟⑺中。 於步驟⑺中，液狀混合物係含有步驟⑴中所獲得之沉 319589 18 200830604 •澱物、氧化劑、及含UOII之鹼（B)者。氧化劑係用於將液 狀混合物中之金屬元素予以氧化。氧化劑可列舉例如從由 NaCIO(次氯酸鈉）、HN〇3(硝酸）、Kcl〇3(氯酸鉀）、h2〇2(過 氧化氫）所成組群中所選出之1種以上，就製造成本、氧化 反應性的方面來看，較理想為H2〇2及/或KC103，就容易 控制氧化反應之觀點來看，更理想為Kcl〇3。此外，含Li〇H 之驗（B)’可僅為LiOH之酸酐及/或水合物，或是復含有 NaOH之酸酐及/或水合物、K〇H之酸酐及/或水合物（較理 _想為復含有KOH之酸酐及/或水合物）。可將這些氧化劑及 驗（B)添加於上述混合液或分散液中，而製造出液狀混合 物。液狀混合物中之氧化劑的濃度，一般為〇·〗至丨〇M左 右，杈理想為〇·3至5M左右；液狀混合物中之鹼（b)的濃 度’ 一般為0·1至30M左右，較理想為1至20M左右；液 狀混合物中之沉澱物的含有量，一般為1至2〇〇g/(液狀混 合物1L)左右。此外，液狀混合物中之Li的濃度，較理想 _為〇·1至10M，更理想為0.5至5M。液狀混合物亦可因應 必要而含有氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰。此外，液狀混合物 的pH值’就促進水熱處理的反應之觀點來看，較理想為 11以上，更理想為13以上。 於步驟（2)中’使用上述液狀混合物，於i5〇t：至35〇 C的溫度範圍中進行水熱處理而獲得水熱處理品。此溫度 範圍中之壓力，一般為〇.4MPa至17MPa左右。水熱處理 裝置可使用高壓爸。水熱處理之較佳的溫度範圍為18(TC 至250 C。水熱處理的時間一般為〇」至15〇小時左右， 19 319589 200830604 較理想為〇·5至50小時。 去除::ΓΓ，係洗淨該水熱處理品。藉由該洗淨，可 氧化，等品中之例如氯化鐘、確酸鐘、碳酸鐘、以及 滩關於洗淨’ 一般係將對水熱處理品進行過 濾專而固液分離後所獲得之固形成分， 丁、 形成分為洗ir 行固液分離。固液分離後的固 此史；乂驟(4)中’係將該洗淨品予以乾燥而獲得乾焊口。 此乾魅-般係藉由熱處理而進行 ：：乾广 真空乾燥等而進行。於藉由熱處理㈣行=_^^5或0 至3〇〇C中進行，較理想為於100至200。。左右。又'、 物予卜係對以乾式混合將上述乾燥品與鋰化合 :予〜合而得之混合物進 ： 燒品係本發明馒仟瓜粍扣。該煅 物，可胸二 物。步驟(5)中的鋰化合 .., 牛如攸由氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰 心組L:選…種以上的_或= 之1種以上化=及碳酸鐘所成組群中所選出 體狀態。乾燥:==二一蝴^ 而進行。w壯 物之間的混合，係藉由乾式混合 w型混合機二^可列舉如擾拌混合機、V型混合機、 ^ 贡式混合機、鼓形混合機、球磨機等。 。。以：驟⑺中’煅燒的溫度係較理想為300。。以上1〇〇〇 奴為0.1至20小時，較理想為〇5至8小時。 319589 20 200830604 '直至上㈣燒溫度為奴升溫速度，―般為机至權。c/ 小時，從上述锻燒溫度直至室溫為止之降溫速度，一般為 ㈣至4GGC/小時。此外，锻燒的蒙氣環境可使用空氣、 減、虱虱、氬氣或是這些的混合氣體，較理想為含有氧 氣之蒙氣環境。 可使用球磨機或喷射磨粉機等(jet mi晴以上由固相 反應法或水熱反應法所獲得之鋰複合金屬氧化物予以粉 重錢行2 &上之粉碎㈣燒。所獲得之鐘複 口金屬乳化物，亦可因應必要而予以洗淨或分級。 以上所獲得之本發明之鐘複合金屬氧化物，係成為本 發明之非水電解質二次電池用正極活性物質。 、接下來說明具有本發明的非水電解質二次電池用正極 活性物質之非水電解質二次電池用 正才圣。 , 、曾非水電解質二次電池用正極係將包含正極活性物質、 導電材及黏結劑（binder)之正極劑擔载於正極集電體上而 衣造、°上述導電材可使用碳質材轉，碳質材料可列舉例如 石墨粉末、碳黑、乙炔黑、纖維狀碳材料等。由於碳黑及 乙炔黑為微粒狀且表面積較大，因此可藉由添加少量於正 極合劑中，而提高正極内部的導電性並提升充放電效率及 速¥ 4寸性，但若添加過多，則使因黏結劑而產生之正極人 劍與正極集電體之間的黏結性降低，反而導致内部電阻白口勺 增加。正極合劑中之導電材的比例，一般相對於正極活性 物質100重量份，係5重量份以上2〇重量份以下。當使用 石墨化碳纖維或碳奈米管等纖維狀碳材料作為導電材時， 319589 21 200830604 •亦可降低該比例。 上述黏結劑可使用熱可塑性樹脂，具體而言，可列舉 =如聚^氣乙婦（以下’有時亦稱為pv聊〇lyvinylidene 二、聚四氟乙烯（以下，有時亦稱為删 二ytetrafluoroethylene))、四氟乙稀六氣丙稀偏氣乙 烯糸共聚物、六氟丙烯·偏氟乙婦系共聚物、四氣乙稀. =系共聚觀樹脂;聚乙烯、聚丙稀等聚烯烴 ㈣專。此外’亦可混合該#之2種以上。此外，使用氣 树月曰及來稀fe樹脂作為黏結劑，且以使該氟樹月旨相對於正 之比例成為1至1G重量％、使該聚烯烴樹赌相對於 亟二4之比例成為0J至2重量％之方式而含有黏結 劑，藉此即可獲得與正極集電體之間的黏結性較佳之正= 合劑。 上，正極集電體可使用A卜Ni、不銹鋼等，但就容易 加工為薄膜且成本較低之觀點來看，A1為較理想。關於將 ⑩=極合簡載於正極#電體之方法，可縣例如··加塵成 型之方法；或是使用有機溶劑等使其成為膏狀，塗佈於正 極集包體上且於錢後進行模壓等而予以ϋ接之方法。當 使成為膏狀時，係製作出由正極活性物質、導電材、黏： 4及有機洛劑所形成之漿液。有機溶劑可列舉例如··凡沭 一甲基胺基丙基胺、二伸乙三胺等胺系溶劑，·四氫呋喃 (Tetrahydrofuran^ _系溶劑；甲基乙基酮等酮系溶劑；醋 酸曱酯等酯系溶劑;二甲基乙醯胺（Dimethyl Acetamide)、 1-甲基-2·吡咯烷酮（1_methyl_2_pyrr〇lid〇ne)等醯胺系溶劑 319589 22 200830604 '等。 …關於將正極合劑㈣於正極集電體之方法，例如有狹 缝杈（slit die)式塗佈法、網版塗佈^ ^ 刀式塗佈法、凹版塗佈法、靜電心4 f到 出的方法，可製造出非水電解質二次電池用正極。 々而：=上述非水電解質二次電池用正極，並以下列方 式而製造出非水電解質一今帝、冰 於“…触亦即，可藉由將分離膜、 ^本木電體上承载有負極合劑而成之負極、以及上述正 後繞所獲得之電極群，予以收納於電池罐内 造出= 解質之有機溶劑所構叙電解液中而製 上述電極群的形狀可列舉例如：使 * 於捲繞軸之方向剖切時之剖面成為圓形: 直 不具有邊角的長方形等之形狀。μ /⑶長方形、 例如紙型、《型、圓筒型、四角型卜^ 或鋰合金等，闕;成者，輸 且體而一T_ 予以摻雜·脫摻雜的材料， /、燈而吕可列舉如天然石墨、人 熱分解碳類、麵維、韻5八二、“、、厌類、碳黑、 料，亦可使用能夠以較正極、化5物锻燒體等碳質材 雜·脫接雜之氧化物、硫化 電位平坦性較高、平均放電f 2=hal0gen)化合物。就 材料可使用以天然石墨、人::二 艳石墨4石墨作為主成分之碳 319589 23 200830604 .. ...... -. . !=:,!材料的形狀可為例如天然石墨般的薄片狀、 θ ‘人彳政球叙的球狀、如石墨化碳纖維般的纖維狀、 ± ^旋來脰專。當上述電解液不含有後述的 ，若使用含有聚碳酸伸乙酯之負極合劑，則 w上=獲件之電池的循環特性及大電流放電特性。 可列舉例如熱可:性二：因應必要而含有黏結劑。黏結劑 可塑性聚醯亞胺H而:"可列舉如pvdf、熱 Cellulr^、 夂甲基纖維素（Carboxymethyl ⑽ulose)、聚乙稀、聚丙烯等。 雜.脫負極合劑中所含有之可將輯子予以摻 合物，可列舉例如以週乳化物、硫化物等硫族化 體而言可列ίΐ!氧化物、硫化物等硫族化合物，具 外，亦可因^以錫减物作為主體之非晶質化合物。此 要而含有作為導電材之碳質材料。 易與鐘形成合金以及 W1不銹鋼就不 用Cu。關於將倉朽入 σ工成為薄膜之觀點來看，可使 的情況相同，、可:舉 等使成為膏狀，塗；：：成型之方法；或是使用溶劑 等而予以固接之方法。、負極木電體上且於乾燥後進行模壓 上述分離膜例如可播 脂、氟樹脂、含筒#夭Α由浚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹 質膜、織布、不織：：無=合物等材質所形成之具有多孔 a :、形恶之材料此外，亦可使用2種 319589 24 200830604 、上的上述材貝作為分離膜，亦可層積上述材料。分離膜 可列舉例如日本特開2_侧6號公報、日本二^ 10 324758破公報等所記載的分離膜。就提高電池的 能量密度，降低内部電阻之觀點來看，分離膜的厚度較佳貝 為在可保持機械強度的範圍内儘可能地薄化，一般為10 至20〇#m左右，較理想為1〇至3〇#m左右。 ^非水電解質二次電池中，—般在因正極—負極間的 • f路等原因而使異常電流流動於電池内時，將電流予以遮 斷以阻止（阻絕（shut down))過大電流流動乃極為重要，對 於分離膜，係要求於超越一般的使用溫度時能夠儘可能於 低溫進行阻絕（關閉多孔質薄膜的微細孔），以及於阻絕後 即使電池内的溫度上升至某種程度的高溫亦不會因該溫度 而產生破膜故可維持阻絕之狀態，換言之即要求高耐熱 性，而使用由層積多孔質薄膜所構成之分離膜作為此分離 膜，且該層積多孔質薄膜係由含有耐熱樹脂之耐熱層及含 鲁有熱可塑性樹脂之阻絕層所層積而成時，可藉此更進一步 提高本發明的非水電解質二次電池所具有之高容量雄持率 的效果。 以下係說明由層積多孔質薄膜所構成之分離膜，其 中，該層積多孔質薄係由含有耐熱樹脂之耐熱層及含有熱 可塑性樹脂之阻絕層所層積而成者。 於上述層積多孔質薄膜中，耐熱樹脂可列舉例如聚醯 胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸亞胺、聚碳酸酯、聚縮酸 (Polyacetal)、聚砜（Polysulfone)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、 319589 25 200830604 • 芳香族聚酯、聚醚礙（Polyether Sulfone)、聚醚醯亞胺，而 就提高耐熱性之觀點來看，較理想為聚醯胺、聚醯亞胺、 聚醯胺醯亞胺、聚醚砜、聚醚醯亞胺，更理想為聚醯胺、 聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺。尤其理想為芳香族聚醯胺（對位 配向芳香族聚醯胺、間位配向芳香族聚醯胺）、芳香族聚醯 亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等含氮芳香族聚合物，尤其是 以芳香族聚醯胺為最理想，而就製造面而言，極佳者係對 位配向芳香族聚醯胺（以下，有時亦稱為「對位芳香族聚醯 ⑩胺（para-aramid)」）。此外，耐熱樹脂亦可列舉如聚-4-曱基 戊烯-1、環狀烯烴系聚合物。藉由使用這些耐熱樹脂，可 提高耐熱性，亦即可提高熱破膜溫度。 熱破膜溫度係因耐熱樹脂的種類而不同，但一般而 言，熱破膜溫度為160T：以上。藉由使用上述含氮芳香族 聚合物作為耐熱樹脂，雨可將熱破膜溫度提高至最大為 400°C左右。此外，當使用聚-4-甲基戊烯-1時，熱破膜溫 _度可提高至最大為250°C左右；當使用環狀烯烴系聚合物 時，熱破膜溫度可提高至最大為300°C左右。 上述對位芳香族聚醯胺（para-aramid)，係藉由對位配 向芳香族二胺與對位配向芳香族二羧酸i化物之縮合聚合 反應而獲得者，且為實質上由醯胺鍵在芳香族環的對位或 依據此之配向位（例如4,4、聯伸苯、1，5-萘、2,6-萘等於相 反方向上以同轴或平行延伸之配向位）所鍵結之重複單元 所構成者。具體而言，可例示如：聚(對苯二曱醯對苯二 胺）(Poly(Paraphenylene Terephthalamide))、聚（對苯醯胺） 26 319589 200830604 * (Poly(Parabenzamide))、聚（4,4’_苯甲醯苯胺對苯二胺）(P〇ly (4,4’-Benzanilide Terephthalamide))、聚（對伸苯_4,4’_聯伸 苯二魏酸醯胺）(P〇ly(Paraphenylene_4,4’-Biphenylene Dicarboxylic Acid Amide))、聚（對伸苯-2,6_萘二叛酸醯胺） (Poly(Paraphenylene-2,6- Naphthalene Dicarboxylic Acid Amide))、聚（2-氯-對苯二曱醯對苯二胺）、對苯二曱醯對苯 二胺/2,6-二氯對苯二曱醯對苯二胺共聚物等具有對位配向 型或依據此對位配向型的構造之/對位芳香族聚醯胺 • (para-aramid) 〇 上述芳香族聚醯亞胺較理想為以芳香族二酸酐與二胺 的縮聚合反應所製造之全芳香族聚醯亞胺。該二酸酐的具 體例可列舉如：均苯四甲酸二酐（Pyromellitic Dianhydride)、3,3’，4,4’_二苯基颯四羧酸二酐 (3,3’，4,4’-Diphenylsulfone Tetracarboxylic Dianhydride)、 3,3’，4,4’_二苯甲酮四魏酸二酐（3,3 ’，4,4’-Benzophenone _ Tetracarboxylic Dianhydride)、2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六 氟丙烷、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐等。該二胺的具體例可 列舉如：氧基二苯胺、對伸苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3，_ 亞甲基二苯胺（3,3’-11^1;]1}^116(^11犯批）、3,3，-二胺基二苯 曱酮、3,3’-二胺基二苯基砜、ι，5-萘二胺等。此外，較理 想為使用可溶解於溶劑中之聚醯亞胺。如此的聚醯亞胺， 可列舉例如3,3，，4,4，-二苯基砜四羧酸二酐與芳香族二胺 之間的聚縮合物之聚酸亞胺。 上述之芳香族聚醯胺醯亞胺可列舉例如使用芳香族二 27 319589 200830604 幾酸及芳香族二異氰酸醋並從這些化合物的縮合聚合中所 獲得者，以及使用芳香族二酸酐及芳香族二異說酸：並從 这些化合物的縮合聚纟中所獲得I。芳香族二賴的具體 ，可列舉如異苯二甲酸（Isophtha】ic Acid)、對苯二歹酸 等。此外，芳香族二酸酐的具體例可列舉如偏苯三^酸酐 (Tdmenhic Anhydride)等。此外，芳香族二異氛酸酉旨的具 體例可列舉如4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異 fl 酸醋（2,4-Tolylene diiS0Cyanate)、2,6·甲苯二異戴酸醋、 鄰甲苯二異氰酸酯（orth〇_t〇lylene diis〇cyanate)、間二甲苯 二異氰酸酯等。 此外，就提高離子穿透性的觀點來看，耐埶 係較理想為一以上10一下，更理想為一以:度5 以下’尤其理想為liam以上4#m以下之較薄的耐哉 層。此外，耐熱層具有微細孔，該孔的大小（直徑）一般為% /zm以下’較理想為1/zm以下。此外，而寸熱層亦可含有 •後述的填充材。 於上述層積多孔質薄膜中，阻絕層係含有熱可塑性樹 脂。阻絕層與上述耐熱層相同，係具有微細孔，該孔的大 小（直徑）一般為3//m以下，較理想為1//m以下。阻絕層 的二孔率一般為3〇至8〇體積％，較理想為4〇至7〇體積 /6於非水電解質二次電池中，當超越一般的使用溫度時， 阻絶層乃具有可因構成此阻絕層之熱可塑性樹脂的軟化而 封閉微細孔之功能。 上述熱可塑性樹脂可列舉例如於8〇至1中軟化 319589 28 200830604 ., - · . .者，可選擇不會溶解於非水電解質二次電池的電解液中者 即可。具體而言可列舉如聚乙婦、聚丙婦等聚埽烴；熱可 塑性聚胺基甲酸酯（P〇lyUrethane);亦可使用此2種以上的 混合物。就於低溫下軟化而予以阻絕之觀點來看，較理想 為聚乙烯。聚乙烯可列舉例如有低密度聚乙烯、高密度聚 乙烯、線性聚乙烯等聚乙烯，亦可使用超高分子量聚乙烯。 就更加提高阻絕層的穿孔強度之觀點來看，熱可塑性樹脂 係較理想為至少含有超高分子量聚乙稀。此外，就阻絕層 的製造面來看，亦有時較理想為熱可塑性樹脂含有由低分 子量的（重量平均分子量為！萬以下）的聚婦烴所構成之壤。 此外’阻絕層的厚度一般為3至3〇# m，較理想為5 至20/im。此外，本發明的分離膜係由耐熱層及阻絕層所 層積而成’分離膜的厚度一般為2〇//m以下，較理想為1〇 β m以下。此外，若以耐熱層的厚度作為A( #瓜），以阻絕 層的厚度作為BUm)，則織之值較理想為〇1以上i以 _下。 此外，上述耐熱層亦可含有」種以上的填充材。填充 材的材質可從有機粉末、無機粉末或兩者的混合物中的任 -者所選出。構成填充材之粒子的平均粒徑，較理想為㈣ # m以上1 # in以下。 上述有機粉末，可列舉例如由下述有機物所構成之粉 末：苯乙烯、乙烯_、丙稀腈（AcrylonitriIe)、甲基丙婦酸 甲醋（Methyl Methacrylate)、曱基丙烯酸乙醋、曱基丙稀酸 脫水甘油酯（Glycidyl Methacrylate)、丙烯酸脫水甘油酯、 319589 29 200830604 丙烯酸甲酯等之單獨或2種以上的共聚物;聚四氟乙烯、 :氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙婦—乙烯共聚物、聚 偏鼠乙轉〇lyvinylidene Flu〇ride)等氣樹脂；三聚氛胺 =me)树月曰，尿素樹脂；聚烯烴，·聚甲基丙烯酸 粉末可單獨使用，亦可混合2種以上而使 粉末巾，就化學安定性的觀點來看，較理 想為聚四氟乙烯粉末。 R主 物土ΐ無機粉末’可列舉例如由金屬氧化物、金屬氮化 物新播# 屬虱虱化物、碳酸鹽、硫酸鹽等盔機 梦體的例子可列舉如由氧化紹、二氧化 單獨❹嶋之粉末。職機粉末可 _ σ 種乂上而使用。於這选益機争\古由 更理心為構成填充材之所有化 想之實施型態—為構成填充材之所’特別理 且盆一邻八十X 4 有來子均為氧化鋁粒子， ，时為呈略球狀的二氧化銘粒子。 而有材的含有量，雖因填充材材質的比重 銘粒子之情二旦例填充材之所妹 材的重旦^ 當以财熱層的總重量作為_時，埴充 90重；、曼為20以上95以下，較理想為30重量％以上 :定重里W。此範圍可依據填充材材質的比重而= 填 鬚狀、 充材的形狀可列舉例如略球狀 纖維狀等，這些形狀的粒子均 、板狀、柱狀、針狀、 可使用，但就容易形 319589 30 200830604 成一致的孔之觀點來看，較理想為呈略球狀之粒子。 於本發明中，就離子穿透性的觀點來看，分離膜於依 據加雷（Gurley)法之透氣度中，透氣度較理想為 50 至 300 秒/lOOcc，更理想為5〇至2〇〇秒/1〇〇cc。此外，分離膜的 空孔率一般為30至80體積％’較理想為40至70體積％。 於上述電解液中，電解質可列舉例如LiC106、LiPF6、 LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S〇3、un(s〇2CF3)2、
LiC(s〇2CF3)3、Li2B1()ci1()、低級脂肪族綾酸鋰鹽、LiAlcl4 4裡鹽，亦可使用這些化合物的2種以上的混合物。其中， 一般亦可使用包含含有氟之從由UPF6、UAsF6、LisbF6、
LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2 及 LiC(S〇2CF3)3 所成組 群中所選出之至少1種者。 此外’於上述電解液中，有機溶劑可使用例如碳酸伸 丙酉| (Propylene Carbonate)、碳酸伸乙酯、石炭酸二甲酯、碳 酸一乙醋、峡遊甲基乙基醋、4-三氟甲基· 1，3·二氧戊環-2~ 酮（4-trifluoromethyM，3-dioxolan-2-one)、1，2-二（曱氧基羰 基氧基）乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基 丙烷、五氟丙基曱基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四 氫呋喃（Tetrahydrofuran)、2-甲基四氫吱喃等醚類；曱酸甲 酯（Methyl Formate)、醋酸乙酯（Ethyl Acetate)、r -丁内酯 (y - Butyrolactone)等酯類；乙腈（Acetonitrile)、丁腈 (Butyronitrile)等腈類；N，N-二曱基甲醢胺（N，N-Dimethyl Formamide)、Ν,Ν-二甲基乙醯胺（N，N-Dimethyl Acetamide) 等醯胺類；3-曱基-2-噪嗤烧酮（3-Methyl-2-Oxazolidone)等 31 319589 200830604 ’環丁石風（Sulfolane)、二甲基亞颯 一兩燒石黃内酯（l，3-Propanesultone) 氨基甲酸酯（Carbamate)類； (Dimethyl Sulfoxide)、1,3_ 等含硫化合物，或是再將I取代基導人至上述有機溶劑中 而1者；一般係將這些溶劑W2種以上予以混合而使用。 在這當中，較理想為含有碳酸酯類之混合溶劑，吏理想為
2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具氟取代基之醚類及碳酸 一甲i曰的混合溶劑，乃具有優良的大電流放電特性，因而 •更為理想。 此外，亦可使用固體電解質以取代上述電解液。固體 電解質例如有聚環氧乙烷（Polyethylene Oxide)系的高分子 化合物、至少含有聚有機矽氧烷鏈或聚氧伸烷基鏈 (polyoxy alkylene chain)中至少一種以上之高分子化合物 等高分子電解質。此外，亦可使用將非水電解質溶液保持 於高分子中之所謂膠體形式（gel type)的高分子化合物。此 外，若使用 Li2S—SiS2、Li2S—GeS2、Li2S — P2S5、Li2S〜 B2S3等硫化物電解質；或是Li2S—SiS2—Li3P〇4、Li2S〜 32 319589 200830604 等含有碗北物之無機化合物電解質，則更能 釣提尚安全性。此外，於本發明之非水電解質二次電池中， 當使用固體電解質時，固體電解質有時亦具 膜的功能，此時則不需要分離膜。 ’、’、刀 於以上述方式所獲得之本發明之非水電解質二次電池 中，用以更加提高容量維持率之充放電方法，較理相為於 机以上听以下的溫度範圍中，以最大電壓為4心以 上5.0V以下之範圍的電麗進行充電，且以最小電麗為请 以上3.0V以下之範圍的電屢進行放電。更理想為於崎 以上70C町的溫度範财，藉由料包含下 的步驟之方法進行充放電。此外，⑴的步驟可進行2次以 上0
以上 2.0V ⑴將非水電解質二次電池’以最大電壓為（π 4.8V以下之範圍的電壓進行充電，且以最小電壓為 以上3.0V以下之範圍的電壓進行放電。 " ⑵以最大電壓為谓以上㈣以下之範圍的 打充電，且以最小電壓為2·ον以上3卿以下之 雷 壓進行放電。 间J电 於本發明中，依據上述充放電方法進行充放電之 電解質二次電池，其電容量更為提高，因而成為較7每 施型態△ J Λ 。此外， t測試係 接下來’藉由實施例而更詳細的說明本發明 鋰複合金屬氧化物（正極活性物質）之評估及充放 以下列方式進行。 319589 33 200830604 • I充放電測試 ， 以成為活性物質：導雷妯 .,,, 、電材·黏結劑=86 : 10 : 4(重量比） 的組成之方式，將pVDF的 j 口士 +〇 乂 0工_甲基-2-吡咯烷酮（以下，有 柑亦稱為ΝΜΡ)溶液作為黏处南 ^ ^ ^ Μ、、、σ ^而添加於正極活性物質鱼 導電材乙炔黑之混合物中廿；、， 3 ” 铷，、，收分古心a、 卫予以混練，藉此而製成膏狀 勿，並將该Τ狀物塗伟於成兔隹 、攻為木龟體之#200不銹鋼網目 上，於150°C中進行8 ,]、β士 古^ 仃j、日守的真空乾燥，而獲得正極。 於所獲得的正極上，將以士、 τ.Ρϋ 將以成為1莫耳/公升之方式使 L1PF6溶解於碳酸伸乙酯（以下，士。士士 A r1乂下，有時亦稱為EC)與碳酸甲 基乙基酯（以下，有時亦稱Em 、广士 ％ hMC)為50 ·· 50(體積比）的混合 液中而成之溶液（以下，有時 雨，、 啕守亦表不為Lipf6/ec+emc)作為 氧解液，將聚丙烯多孔質膜你么 ”、、 於U 貝版作為分離膜，此外，將金屬鋰 作為負極’予以組合而製作出平板型電池。
使用上述平板型電池，於俘拄 A π保持在60C亚於下列充放電 么卞件1及充放電條件2下，途t #〜 冷只轭依據疋電流定電壓充電及 :机電之充放電試驗。重複實施充放電試驗的循環， 測=出特定次數的循環下之放電容量，並以下列方管 出容量維持率。 ^ <充放電條件1> 充電最大電壓4.3V，充電時間8小時，充電電流〇 4誕-2 放電最小電壓3.0V ’放電電流〇 4mA/cm2 〈充放電條件2> 1循環、2循環的充電最大電壓4.5V，充電時間8小 充電電流0.6mA/Cm2，放電最小電壓3 〇v，放電電流 319589 34 200830604 ' 0.6mA/cm2 3循環以後的充電最大電壓4.3V，充電時間8小時，充電 電流0.6mA/cm2,放電最小電壓3.0V，放電電流0.6mA/cm2 〈容量維持率> 容量維持率（％)=(預定次數的循環中之放電容量/初次放電 容量）χ100 2·鋰複合金屬氧化物的BET比表面積的测定 於氮氣環境中，將粉末lg於150°C進行15分鐘的乾 曹燥後，使用MicroMetrics公司製的FlowSorbII2300進行測 定。 3 ·鋰複合金屬氧化物的組成分析 將粉末溶解於鹽酸後，使用感應耦合電漿發射光譜分 析法（SPS3000、以下有時亦稱為ICP-AES)進行測定。 4·鋰複合金屬氧化物的粉末X射線繞射測定 鋰複合金屬氧化物的粉末X射線繞射測定，係使用 魯Rigaku股份公司製的RINT2500TTR型而進行。關於測定， 係將鋰複合金屬氧化物填充於專用的基板，使用CuK α射 線源，於繞射角2Θ =10°至90°的範圍中進行，而獲得粉 末X射線繞射圖形。此外，瑞維德（Rietveld)解析係藉由解 析程式 RIETAN-2000(參照 F. Izumi and T. Ikeda，Mater. Sci· Forum，321-324(2000)198)所進行，而求得鐘複合金屬 氧化物所具備之結晶構造的空間群及晶格常數。 5 ·鋰複合金屬氧化物粒子的TEM觀察及該粒子的電子線 繞射測定 35 319589 200830604 ^ 粒子的TEM觀察及該粒子的電子線繞射測定，係使 用曰本電子股份公司製的EF-TEM JEM2200FS作為測定裝 置而進行。具體而言，係將鋰複合金屬氧化物載置於附有 支撐膜的Cu網目上，將加速電壓為200kV的電子線予以 照射，而進行電子線繞射測定及TEM觀察（亮視野圖像及 暗視野圖像的攝影）。藉由上述方法，進行1個鋰複合金屬 氧化物粒子是否具有六角晶型的結晶構造（例如歸屬於空 間群R-3m之結晶構造）及單斜晶型的結晶構造（例如歸屬 ⑩於空間群C2/m之結晶構造）之確認。 比較例1 1.鋰複合金屬氧化物的製造 使用氫氧化鋰一水合物50g、蒸餾水500ml及乙醇 200ml，於鈦製燒杯内予以攪拌使氫氧化鋰一水合物完全 溶解，而調製出氳氧化鋰水溶液。將裝有氫氧化鋰水溶液 之鈦製燒杯靜置於低溫怪溫槽，保持於vl〇°C。使用氯化鎳 肇（II)六水合物23.17g、氯化錳（II)四水合物23.25g、硝酸鈷 (II)六水合物 7.28g(Ni ·· Mn : Co 的莫耳比為 0.41 : 0.49 ·· 〇.10)及蒸餾水500ml，於玻璃製燒杯内予以攪拌使上述氯 化鎳（II)六水合物、氯化錳（II)四水合物及硝酸鈷（II)六水合 物的金屬鹽完全溶解，而獲得鎳一錳一鈷水溶液。將該水 溶液滴入至保持於-ΙΌΧ之氫氧化鋰水溶液中，而生成沉澱 物0 接著，將含有所生成的沉澱物之混合液，從低溫恆溫 槽中取出，於室溫下進行1天之空氣吹入的操作（起泡， 36 319589 200830604 bubbmg)、對起泡後所獲得之混合液，進行過遽及蒸餘水 洗淨，而獲得沉澱物。 使一用風乳化鐘一水合物5〇g、氯酸卸吨、氫氧化鉀 3〇9及瘵餾水5〇〇m】，於聚四氟乙烯·· 庐製燒杯内予以攪拌，並添加上述所 獲传之“物，再予崎拌使其分散，^獲得液狀混合物。 古^裝述液狀混合物之聚四氣乙稀製燒杯，靜置於 厂屋奎，、於2聊的溫度下進行5小時的水熱處理 予=自然，卻而獲得水熱處理品。從高星爸中取出水熱产 理品，以蒸餘水進行傾析而獲得洗淨品。 …处 人將此洗淨品舆於蒸财⑽ml中溶解有氫氧化鐘 二10.49g之氫氧化鐘水溶液予以混合，於⑽。〔中 _而獲得混合物。接著’使用瑪料蛛將混合物予以^ 末’將此粉末置入於氧化銘製的锻燒容器V: 、’使用讀於大氣環境中、於_。〇中進行M、時 將煅燒品冷卻至室溫並予以粉碎，以蒸 以洗淨，之後進行過濾、並於1〇(rc中進^貝析而予 獲得粉末Al。 C中進仃8小時的乾燥而 ^粉末八丨之組成分析的結果，可得知⑴奶 的莫耳比為1.34 : 0.41 : ο, ： 〇 1〇。此 ° 表面積為6.4m2/g。 ，1之BET比 於粉末A!之粉末X射線繞射圖形 顯示最大—射C = 回…、去於20為20 mx下的範圍中確認到繞 319589 37
容量（mAh/g)分別為ι13、 、132、154、169， >，並重複進行充放電試驗 第20次、第30次之放電 54、169，容量維持率（％) 分別為 100、117、136、149。 _ 3· ϋ二次電池於充放電條件2下的充放電測㉟ 使用粉末A!製作平板型電池，並重複進行充放電試驗 的循環，結果，首次、第3次、第5次、第1〇次之放電容 ! (mAh/g)分別為 165、178、178、178，容量雉持率（％) 分別為 100、108、1〇8、108。 對粉末Ai粒子進行電子線繞射測定，僅觀察到可歸屬 於空間群R-3m之繞射點。 •比較例2 I鋰複合金屬氧化物的製造 不使用石肖酸铦（II)六水合物，而使用氯化鎳（II)六水合 物26.15g、氯化錳（II)四水合物25.73g，並將Ni : Μη的莫 耳比改成0·46 : 0.54，除此之外與比較例1相同地操作而 獲得粉末Α2。 粉末Α2之組成分析的結果，，可得知Li : Ni : Μη的莫 耳比為1.32 : 0.46 : 0.54。此外，Α2之BET比表面積為 5.7m2/g 〇 38 319589 200830604 於粉末As之粉末χ射線繞射圖形中，可在2 0為g 。時確認到顯示最大強度之繞射峰值（繞射峰值B)，但於該 圖形中，無法於20。以上23。以下的範圍中確認到繞 射峰值（繞射導值A)。此外，瑞維德解析的結果為、的结 晶構造係歸屬於乃六角晶之空間群仏，該“由的晶格常 數為2.857 A。第4圖係顯示粉末χ射線繞射圖开）。 2·鋰二次電池於充放電條件1下的充放電測試 使綠末Α2製作平板型電池，並重難行充放電試驗 的猶環’結果，首次、第10次、第20次、第30次之放電 容量（mAh/g)分別為112、127、143、154，容量維持^ 分別為 100、113、128、137。 3.鐘二次電池於充放電條件2下的充放電測試 使用粉末〜製作平㈣電池，並重複進行充 的循環，結果，首次、第3次、第s a 人弟5次、弟10次之放雷空 夏（mAh/g)分別為 145、m 17ς ^ θ 4 备 分別為議、119、119、121。73、175’谷1維持率（％) 對粉末^粒子進行電子線繞射载，僅觀 於空間群R-3m之繞射點。 Γίψ屣 實施例1 i·鋰複合金屬氧化物的製造 係與比較例1相 以蒸餾水進行傾 直至獲得水熱處理品為止之步驟 地進行。從高麵中取&水熱處理品…― 後’進行過濾及“水洗淨，並於⑽進厂、 得乾燥品。 艰仃乾燥而 319589 39 200830604 接者使用瑪竭搗蛛，將上诚ρ。 、乾燥口口 2*〇g及氫氧化鋰一 水5物0.894g予以乾式混合而獲 ★旧人w J後佧此合物。接著將所獲得 之 合物置入氧化鋁製的煅婷衮 。衣7俶^谷裔内，並使用電爐於大氣 —、、， 進仃J日守的煅燒。將煅燒品冷卻至 至溫亚予以粉碎，以蒸顧水進行傾析而予以洗淨，之 行過濾、並於H)()t中進行M、時的乾燥而獲得粉末&。 粉末B]之組成分析的結果，可得知u : n c〇 的莫耳比為1.52 : 〇.41 : 0.49 : 〇1〇。此外，&之贿比 表面積為4.6m2/g。 。於粉末Βι之粉末X射線繞射圖形中，可在為18.8
¥確 <到頦不取大強度之繞射峰值（繞射峰值B 形t，於2Θ為20。以上23。以下.r ^ 、这圖 。士 门 乂上23以下的乾圍中，可在20為20 9 %確認到繞射峰值(繞射峰值A)，當以繞射峰值B的強产 = =:，繞射夸值A的強度為39。此外，瑞維德解 析的…果為Bl的結晶構造係歸屬於乃六角晶之空間群 R-3m及乃單斜晶之空間群C2/m，乃六角晶之空間群 的Μ由的晶格常數為2.849 A。帛4圖係顯示粉末 繞射圖形。 了、、果 2·鋰二次電池於充放電條件1下的充放電測試 使用粉末B1製作平板型電池，並重複進行充放電試驗 ’結果，首次、第10次、第20次、第30次之放電 =量（mAh/g)分別為106、125、15〇、172，容量維持率⑼） 古別為100、118、142、162，較Αι及的容量維持率還 T% 0 ' 319589 40 200830604 3·鋰二次電池於充放電條件2下的充放電測試 使用粉末Β!製作平板型電池，並重複進行充放 結果，首次、第3次、第5次、第1〇次之二 里（mAh/g)分別為η〇、2〇2、π*、2〇8，容量維持: :別為100、119、120、122 ’較A!及A2的容量維持率還 、、=於，成粉末Bl之粒子，進行TEM觀察及電子線繞 射測疋 '第1圖係顯示依據TEM觀察之照片（亮視野圖 )接著進行該粉末B】的電子線繞射測定，結: <到可知屬於空間群R_3m之繞射點及可歸屬於空間 的存在。第2圖係顯示此時之電子線繞射圖 :於弟2圖中，以白色圓圈標記所圈起來之繞射點 F萄於空間群c2/m之繞射點。 、、、 接下來，根據可歸屬於空間群C2/m之繞射點，進行 暗視野圖像的TEM照片之攝影。 像的TEM照片。於第3円中;^ 3圖係减不暗視野圖 “士 、#於弟3圖中’規察到白色斑點狀之區域， 為八有可歸屬於空間群C2/m之結晶構造的區域。此外， 二立子中並非白色斑點狀之區域，為具有可歸屬於空間群 m之結晶構造的區域，@此可得知，粒子係於1個粒子 内冋時具有歸屬於空間群R_3m之結晶構造 間群C2/m之結晶構造。 實施例2 L鋰複合金屬氧化物的製造 使用瑪踢搗蛛，將乾燥品2.0g及氳氧化鐘一水合物 319589 41 200830604 1.79g予以乾式混合而獲得混合物，除此之外與實施例】 相同地操作而獲得粉末B2。 粉末I之組成分析的結果，可得知Li ·· Ni : Mn : 的莫耳比為1·55 : 0·40 ·· 0·50 : 〇·1〇。此外，^之Μτ比 表面積為4.0m2/g。 於粉末&之粉末又射線繞射圖形中，可在20為188 。時確認到顯示最大強度之繞射峰值（繞射峰值B)，於該圖 形士中’於2Θ為20〇以上230以下的範目中，可在2θ為2〇 9 。時確認到繞射峰值（繞射峰值Α)，當以繞射峰值Β的強度 作為100時，繞射峰值Α的強度為3 8。此外，瑞 析的結果為B2的結晶構造係歸屬於乃六角晶之空間群 3m及乃單斜晶之空間群⑶拉，乃六角晶之空間群尺_3瓜 的a軸的晶格常.數為2 847 A。第4圖係顯示粉末乂射線 繞射圖形。 •鋰一 _人電池於充放電條件丨下的充放電測試 春/使用粉末B2製作平板型電池，並重複進行充放電試驗 ^環’結果，首次、第10次、第20次、第30次之放電 =里（mAh/g)分別為94、126、163、182，容量維持率（％) 古!為100、134、173、194，較A!及As的容量維持率還 焉〇 鋰一夂屯池於充放電條件2下的充放電測試 、，用粉末1製作平板型電池，並重複進行充放電試驗 旦:盾％ ’結果，首次、第3次、第5次、第1〇次之放電容 里mAh/g)分別為m、2〇2、加、2〇4，容量維持率㈤ 42 319589 200830604 ' . . 圓 .. 为別為10 〇、13 ]、m、m，击六a π a 132 132車乂 Α〗及八2的容量維持率還 高。 實施例3 1 ·鐘複合金屬氧化物的製造 使用瑪瑙搗缽，將乾燥品2.0g及氫氧化鋰一水合物 g予以乾式此合而獲得混合物，除此之外與實施例工 相同地操作而獲得粉末b3。 ^ 龜‘粉末B3之組成分析的結果，可得知u: Ni: Mn: c〇 的莫耳比為W : θ 40 : 〇 49 : 〇 u。此外，&之皿比 表面積為3.8m2/g。 。士於粉末I之粉末又射線繞射圖形中，可在20為188 。時確認到顯示最大強度之繞射峰值(繞射 形中，於”為2〇。以上23。以下的範圍中，可在為2〇.8 時確認到繞射峰值（繞射峰值Α)，當以繞射峰值β的強度 作為100時，繞射峰值Α的強度為4 2。此外，瑞維庐解 φ析的結果為。B3的結晶構造係歸屬於乃六角晶之㈣群 R 3m及乃單斜日日之空間群C2/m，乃六角晶之空間群um 的a軸的晶格常數為2.848A。第4圖係顯示粉末χ射線繞 射圖形。 2·鋰二次電池於充放電條件〗下的充放電測試 使用粉末I製作平板型電池，並重複進行充放電試驗 的循環，結果，首次、第1〇次、第2〇次、第3〇次之放電 谷里（mAh/g)分別為92、113、141、165，容量維持率（％) 分別為100、123、153、179，較A!及A2的容量維持率還 319589 43 200830604 高。 3.鐘二次電池於充放電條件2下的充放電賴 使用粉末I製作平板型電池， 沾俺戸以里、，匕 儿重後進订充放電試驗 ，’結果’百次、第3次、第$次、第1〇次之放電』 置(副齡別為⑷、197、197、197，容放率訌 分別為100、136、136、136,較A及八沾六旦子羊（义） 古 1及八2的谷1維持率還 實施例4 1 1.鐘複合金屬氧化物的製造 人使用氯化鐵（111)六水合物6.76§以取代石肖酸邮）六水 ^物7焉，除此之外與比較例1相同地操作而獲得水敎 處理品⑼.Mn: Fe的莫耳比為〇41 : 〇49: 〇1〇)。從古 驗中取出水熱處理品，以蒸财進行傾析後，= 及蒸财洗淨’並於⑽〇進行乾燥而獲得乾燥品。… 接者使用瑪竭搗钵，將上述乾燥品2 〇g及氯氧化鐘一 水合物H予以乾式混合而獲得混合物。然後將所獲得 Μ合物置人氧化”的锻燒容器内，並使用電爐於大氣 玉衣境中、於800t中進行6小時的煅燒。將锻燒品冷卻至 室溫並予以粉碎，以蒸财進行傾析而予以洗淨，之後進 行過濾、並於lOOt：中進行8/j、時的乾燥而獲得粉末&。 粉末A之組成分析的結果，可得知：Ni : Mn :巧 的莫耳比為1.51 ·· 0.41 : 0.49 : 〇 1〇。此外，仏之βΕτ比 表面積為4.4m2/g。 於畚末B4之粉末X射線繞射圖形中，可在2 0為7 319589 44 200830604 。時確認到顯示最大強度之繞射奪值（繞射學I B)，於該圖 形中’於2 Θ為20〇以上23〇以下的範圍中，可在2 θ為2〇 8 °時確認到繞射峰值（繞料值A)，當以繞射♦值B的強度 作為100時，繞射峰值A的強度為4 8。此外，瑞雄德解 析的結果為&的結晶構造係歸屬於乃六角晶之空間群 R 3m及乃單斜晶之空間群C2/m，乃六角晶之空間群 的a軸的晶格常數為2.851 A。第5圖係顯示粉末χ射線 繞射圖形。 ,2·鋰二次電池於充放電條件1下的充放電測試 使用粉末A製作平板型電池，並重複進行充放電試驗^ 的循環，結果，首次、第1〇次、第2〇次、第3〇次之放電 各i (mAh/g)分別為82、133、161、165，容量維持率（％) 分別為100、16卜196、201，較入〗及A:的容量維持率還 馬。 3·鐘二次電池於充放電條件2下的充放電測試 I 使用粉末I製作平板型電池，並重複進行充放電試驗 的循環，結果，首次、第3次、第5次、第1〇次之放電容 量（mAh/g)分別為125、180、176、176，容量維持率 分別為100、143、140、140，較A〗及A2的容量維持率還 向〇 製造例1(層積多孔質薄膜的製造） (1)塗佈液的製造 將氯化鈣272.7g溶解於NMP4200g中之後，添加對伸 笨二胺（Paraphenylenediamine)使其完全溶解。將對笨二甲 319589 45 200830604 ^ 醯氯（Terephthaloyl Dichloride)243.3g 逐漸添加於所獲得 的溶液中以進行聚合，而獲得對位芳香族聚醯胺 (para-aramid)，之後再以NMP予以稀釋而獲得濃度2.0重 量％的對位芳香族聚醯胺溶液（A)。將氧化铭粉末（a)2g(日 本Aerosil公司製、氧化銘C、平均粒徑0.02/z m)與氧化 銘粉末（b)2g(住友化學股份公司製、Sumicorundum、 AA03、平均粒徑0.3 // m)合計為4g，作為填充材添加於戶斤 獲得的對位芳香族聚醯胺溶液l〇〇g中並予以混合，以奈米 馨加工（Nanomizer)機進行3次處理，再以1000網目的金網 予以過濾，於減壓下進行脫泡，而製造出漿液狀塗佈液 (B)。相對於對位芳香族聚醯胺及氧化鋁粉末的合計重量， 氧化鋁（填充材）的重量為67重量％。 (2)層積多孔質薄膜的製造及評估 阻絕層係使用聚乙烯製多孔質膜（膜厚12//m、透氣度 140秒/100cc、平均孔徑0·1 /z m、空孔率50%)。將上述聚 ⑩乙烯製多孔質膜固定於厚度為100//m的PET薄膜上，藉 由Tester產業股份公司製的塗佈棒將漿液狀塗佈液(B)塗 佈於該多孔質膜上。使PET薄膜上所塗佈的多孔質膜維持 為一體之狀態，浸潰於乃不良溶劑之水中，使對位芳香族 聚醯胺多孔質膜（耐熱層）析出後，使溶劑乾燥，而獲得層 積有耐熱層及阻絕層之層積多孔質薄膜1。層積多孔質薄 膜的厚度為16 // m，對位芳香族聚醯胺多孔質膜（耐熱層） 的厚度為4/zm。層積多孔質薄膜1的透氣度為180秒 /100cc，空孔率為50%。以掃描式電子顯微鏡（SEM : 46 319589 200830604
Scanning Electron Microscope)觀察 jg 往々 ϋ R p ; T、層積多孔質薄膜1中之 耐熱層的剖面，可得知具有0.03/^ ^ 1至0.06// m左右之較 小的微細孔、以及〇 · 1 # m至1 // m力+ 左右之較大的微細孔。 此外，層積多孔質薄膜的評估係以下列方气進行 層積多孔質薄膜的評估 工 (A)厚度測定
依#則規格（K7130-_而測定層積多孔質薄膜的 厚度及阻'€層的厚度。此外’耐熱層的厚度，係使用從層 積多孔質薄膜的厚度中減去阻絕層的厚度後所得之值。 (Β)依據加雷（Gurley)法之透氣度的测定 HS P8117，使用安 式的加雷氏透氣度 層積多孔質薄膜的透氣度，係根據 田精機製作所股份公司製的數位計時笑、 測定計（Gurley densometer)而測定出。 (C)空孔率 將所獲得之層積多孔質薄膜的樣本裁切為一邊的長度 #為10cm之正方形’測定其重量W(g)及厚度D(cm)。求取 樣本中的各層之重量（Wi) ’並從Wi及各層材質的真比重 (tme specific gravity)(g/cm3)中，求取各層的體積，並從下 式求取空孔率（體積％)〇 空孔率（體積％)=l〇〇x{l-(Wl/真比重1+W2/真比重2+...+
Wn/真比重 n)/(10xl0xD)}· 於上述各項實施例1至4中，若使用製造例1所獲得 之層積多孔質薄膜作為分離膜，則可獲得更加提高容量維 持率且能夠更加提高熱破膜溫度之鋰二次電池。 47 319589 200830604 '【圖式簡單說明】 第1圖係顯示實施例1之扒士 a 知末的 TEM(Transmitting
Electron Microscope ··穿透式電子顯 包卞顯破鏡）照片（焭視野圖 像）。 第2圖係顯示實施例1之粉末的電子線繞射圖像。 弟3圖係顯示實施例1之粉末的tem照片（暗視野圖 像）。 第4圖係顯示實施例1至3及比較例之粉末的粉末X ⑩射線繞射圖形。 第5圖係顯示實施例4之粉末的粉末X射線繞射圖形。 48 319589

Claims (1)

  1. 200830604 、十、申請專利範圍： 1. ^ =合金屬氧化物，其係含有u及至少】種過渡 金屬凡素之鋰複合金屬氧化物，其特徵為： 構成㈣複合金屬氧化物之至幻個 化物粒子’_時具有六角晶型的結晶構造及單斜晶= 的結晶構造。 2. 如Γ請專利範圍第1項之鐘複合金屬氧化物，其中，上 逑早斜晶型的結晶構造係歸屬於空間群之結晶構 造。 3. :申請專：範圍第，或2項之鐘複合金屬氧化物，其 上述/、角晶型的結晶構造係歸屬於空間群R_3m之 結晶構造。 4. :申請專利範圍第U 3項中任一項之轉合金屬氧化 旦★其中，相對於過渡金屬元素的合計量（莫耳），Μ的 夏(莫耳）係為1·4以上以下。 私申明專利辜巳圍第1至4項中任一項之鐘複合金屬氧化 人其中，該含有Li及至少1種過渡金屬元素之鋰複 :金屬氧化物，係含有Li及從Ni、Cc)、MniFe中所 6選出之至少1種元素的鋰複合金屬氧化物。 物申2專利拜圍第1至5項中任-項之鋰複合金屬氧化 人八^ ’該含有Li及至少1種過渡金屬元素之鋰複 i屬氧化物’係含有Li、所及Μ(在此，m係表示從 人Mn、Co及Fe所成組群中所選出之」種以上之過渡 至屬兀素)的鋰複合金屬氧化物。 49 319589 200830604 v 7. —種鋰複合金屬氡化物，A Μ係表示從由Mn、C〇及/F==U、Ni及叫在此’ 以上之過渡金屬元素）的鐘複合屬H斤1出之1種 於藉由以CUKa作為：線;屬卿，其特徵為： 。 為射線源且將繞射角2Θ的測定 乾圍设定於10以上90。以下之4八士 _ 之知末x射線繞射測定所 獲得之鐘複合金屬氧化物自纟t γ 。、 初的知末Χ射線繞射圖形中，在 2 0為20以上23。以下的蘇闇由心 # Λ、下的耗圍中賦予繞射峰值（繞射♦ 值Α)。 卞 8.如申請專利範圍第7項之鐘複合金屬氧化物，其中，於 =述粉末X射線繞射圖形中，當以顯示最大強度之繞射 =值(嬈射峰值Β)的強度作為⑽時，繞射峰值Α的強 度係3以上1 〇以下。 U利圍f 7或8項之μ複合金屬氧化物，其係 =有六角晶型的結晶構造者，[該結晶構造的瑞維德 • etVeld)解析中之a軸的晶格常數為2.840 Α以上 2·85ΐ 入以丁。 I =申明專利範圍第6至9項中任一項之鋰複合金屬氧化 勿’、中，相對於Ni及Μ的合計量(莫耳），U的量 耳）係1·4以上1/7以下。 、 申明專利範圍第6至10項中任—項之鋰複合金屬氧 化物，复瑪平u 〃，相對於Ni及Μ的合計量（莫耳)，M的量 U耳)，過。且為。·9以下。 ） （莫 12.=:請I利範圍第6至11項中任一項之鋰複合金屬氧 匆，其中，相對於Μ的合計量（莫耳），co的量（莫耳） 319589 50 200830604 係0以上〇·4以下。 項之鐘複合金屬氧 項之鐘複合金屬氧 13.如申請專利範圍第6至12項中任一 化物’其中，Μ為Μη及/或Co。 14·如申請專利範圍第6至13項中任一 化物’其中，Μ為Μη。 15. 種非水電解質二次電池用正極活性物質，其係由主 專利乾圍第1至14項中任一項之鋰複合金屬氧 J 形成者。 ’尸η 16. 二種非水電解質二次電池用正極，其具有申請專利範圍 第15項之非水電解質二次電池用正極活性物質。 17. -種非水電解質二次電池，其具有中請專利範圍第Μ 項之非水電解質二次電池用正極。 以如申請專㈣圍第17項之非水電解f二次電池，並復 具有分離膜。 、 19·如申請專利範圍第18項之非水電解質二次電池，其 中，分離膜係由層積多孔質薄膜所構成之分離膜，該層 積多孔質薄膜係由含有耐熱樹脂之耐熱層及含有熱可 塑性樹脂之阻絕層所層積而成。 … 茂-種非水電解質二Μ池之紐電方法，其特徵為：將 申請專利範圍第17至19項中任一項之非水電解質二次 電池，於4(TC以上70。〇以下的溫度範圍中，以最大電 ，為4.0V以上5.0V以下之範圍的電愿進行充電，且以 最小電壓為2.0V以上3·0ν以下之範圍的電壓進行放 319589 51 200830604 …申請專利範圍第2〇項之非水電解質二次電池之充放 电方法，其中，將申請專利範圍第17至19項中任一項 j非水電解質二次電池，於4〇ΐ以上7(rc以下的溫度 範»+’藉由依序包含下列⑴及⑺的步驟之方法而= 行充放電： (1)將非水電解質二次電池，以最大電壓為4·3ν以 上4.8V以下之範圍的電壓進行充電，且以最小電壓為 2.0V以上3·〇ν以下之範圍的電壓進行放電；… • ⑺以最大電壓為4·0ν以上4.4V以下之範圍的電屝 進行充電，且以最小電壓為2·〇ν以上3.0V以卞+ _ 土 r〈範圍 的電壓進行放電。 22.—種非水電解質二次電池，其係依據申請專利範圍# 20或21項之非水電解質二次電池之充放電方 弟 充放電者。 决而進行 319589 52
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