TW200829652A - Polyimide tube, a method for producing the same, method for producing polyimide varnish, and fastening belt - Google Patents

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200829652 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種聚醯亞胺管，更詳言 一種具有高度的熱傳導率、再加上拉伸強度 良之聚醯亞胺管。又，本發明係有關於該聚 造方法、製造該聚醯亞胺管所使用的聚醯亞 該聚醯亞胺管作爲基材之固定帶。 【先前技術】 通常’利用電子照相方式（包含靜電記金 機、傳真機、及雷射印表機等影像形成裝置 步驟包含以下各步驟··曝光步驟，係在感光 光來形成靜電潛像；顯像步驟，係在該靜電 色劑（著色樹脂粒子）來形成調色劑像；轉印 調色劑像轉印至記錄紙或ΟΗΡ (投影機；over 薄片等被轉印材上；固定步驟，係將該被轉 定調色劑像藉由加熱、加壓等手段加以固定； 係除去在該感光體上殘餘之未轉印的調色劑 固定方式通常係將被轉印材料的未固定言 壓來使其溶接在被轉印材上。先前，加熱、 用使固定輥與加壓輥相向，並在其間使載置 像通過被轉印材，且在兩輥間加壓之同時， 源之固定輥加熱之方法。固定輥具備將圓筒 材、並使用脫膜性優良的橡膠或樹脂被覆其 其中空內配置有電熱加熱器等加熱源之結構 結構之固定輥，藉由配置在其中空內之加熱 之，係有關於 及彈性模數優 醯亞胺管的製 胺清漆、及以 I方式）之影印 ，其影像形成 體上進行像曝 潛像上黏附調 步驟，係將該 head projector) 印材上的未固 及清潔步驟， 〇 間色劑加熱、加 加壓手段係採 未固定調色劑 藉由裝有加熱 狀芯鐵作爲基 外表面，且在 。但是，此種 構件將固定輥 200829652 的表面溫度升高至固定溫度需要比較長的等待時間。 相對地，如第1圖所示，有開發一種方式係透過由薄環 狀帶所構成的固定帶1，藉由加熱構件（加熱器）2將被轉印 材4上的未固定調色劑像5加熱而使其固定之方式。更具 體地，係使加熱器2與加壓輥3透過薄的固定帶1而相向， 並在使形成有未固定調色劑像5之被轉印材4通過其間之 同時，藉由加熱器2加熱。藉此，被轉印材4上的未固定 調色劑像5熔接於被轉印材4上。加熱器2係被固定，且 固定帶1與加壓輥3係以互相相反方向旋轉。加壓輥3通 常可使用在芯鐵上依照橡膠層及氟樹脂層的順序配置而成 的結構之物。亦開發使用加壓帶的方式來代替加壓輥3。 使用固定帶之固定方式，因爲係透過薄的固定帶1並從 加熱器2對被轉印材4上的未固定調色劑像5加熱，所以 固定單元在短時間即可達到規定的固定溫度，電源投入後 的等待時間極短。因爲該固定方式只有加熱必須固定的位 置，所以消耗電力極少。在此種固定方式所使用的固定帶 被要求具有優良的耐熱性、機械強度、及脫模性。 先前，固定帶係考慮前述的要求性能，由環狀帶所構成 的聚醯亞胺管作爲基材，並在其外表面設置氟樹脂層而成 之物被廣泛使用。但是聚醯亞胺管作爲基材之固定帶，因 爲係由熱傳導率低的聚醯亞胺樹脂及氟樹脂層所構成，爲 了更提升固定速度的高速化、固定溫度的低溫化、及全色 調色劑的固定性等，被要求改良熱傳導性。爲了改良固定 帶的熱傳導性，若將聚醯亞胺管的厚度薄化時，因爲機械 強度下降，固定時的旋轉會使固定帶容易產生皺紋、龜裂 200829652 等。 特開昭62-3 9 8 0號公報（專利文獻1)提案揭示一種環狀 帶，係在由聚醯亞胺樹脂所構成的環狀帶的內周面，形成 由含有熱傳導性塡料之聚醯亞胺樹脂組成物所構成的內 - 層。但是，因爲該由聚醯亞胺樹脂（作爲基材）所構成的環 * 狀帶的熱傳導性不充分，所以在厚度方向的熱傳導率改良 效果不充分。而且，該環狀帶必須有形成內層的步驟，會 提高成本。 f '': 特開平3 -2 5 4 7 8號公報（專利文獻2)提案揭示一種環狀 薄膜，係由在聚醯亞胺樹脂調配碳黑、碳化矽、及二氧化 矽等無機塡料而成的樹脂組成物所構成。以該環狀薄膜作 爲基材之固定帶，雖然能夠使固定溫度某種程度下降，但 是若提高無機塡料的調配比率時，延伸度會急遽地下降。 因此，在專利文獻2的各實施例，只有顯示在聚醯亞胺樹 脂以1〜5重量％的低調配比率含有碳黑、碳化矽、或二氧 化矽而成之環狀帶狀的聚醯亞胺薄膜。但是對聚醯亞胺樹 r 脂之無機塡料的調配比率太低時，難以充分提升聚醯亞胺 管的熱傳導率。 特開平8 - 8 05 8 0號公報（專利文獻3)提案揭示一種以聚 醯亞胺管作爲基材之固定帶，該聚醯亞胺管係由使聚醯亞 胺樹脂含有氮化硼（boron nitride)等熱傳導性優良的無機 塡料而成之樹脂組成物所構成。雖然專利文獻3對氮化硼 的調配比率有廣闊的揭示，但是爲了得到具有充分的熱傳 導性之固定帶，實際上，必須高比率地含有氮化硼。若在 聚醯亞胺樹脂中氮化硼的含有比率太低時，無法充分地提 200829652 高固定帶的熱傳導率，難以達成固定速 性能。又，若在聚醯亞胺樹脂中氮化硼的 因爲彈性模數亦無法充分提高，所以固 形、或在端部容易產生崩塌。 但是，若在聚醯亞胺樹脂中氮化硼的 雖然能夠提升固定帶的熱傳導率，但是 度會大幅下降。固定帶在固定時，在與 重複變形，同時固定帶的兩端部係邊與 轉。因此，固定帶的拉伸強度若太低時 破裂、或容易在端部產生破裂。此問題 度及拉伸彈性模數同時降低時，會特別 特開2004- 1 23 8 67號公報（專利文獻 率爲0.30W/m*K以上的聚醯亞胺管狀物 相對於1 〇 〇重量份聚醯亞胺樹脂，含有 米碳管。如此，在專利文獻4，雖然對 率有極廣闊的揭示，但是在各實施例， 導率爲0.50〜0.55W/m*K之高熱傳導率白> 碳管的調配比率必須高達30〜50重量％ 文獻4的各實施例，具體上顯示若奈米 時，聚醯亞胺管的撕裂強度等機械強度 專利文獻1 :特開昭6 2 - 3 9 8 0號公報 專利文獻 2 :特開平 3 -2 5 47 8號公報 5，1 8 2，6 0 6號說明書） 專利文獻3 :特開平8 - 8 0 5 8 0號公報 專利文獻4 :特開2 0 0 4 - 1 2 3 8 6 7號公報 度的高速化等要求 丨含有比率太低時， 定帶容產生扭曲變 f含有比率太高時， 拉伸強度等機械強 加熱器接觸部分會 加壓夾具接觸邊旋 ，容易產生固定帶 在固定帶的拉伸強 顯著地出現。 4)揭示一種熱傳導 丨（聚醯亞胺管），係 0.1〜100重量份奈 奈米碳管的調配比 顯示爲了得到熱傳 聚醯亞胺管，奈米 _。但是，如在專利 碳管的調配比率高 會顯著地下降。 (對應美國專利第 200829652 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明的課題係提供一種具有高度的熱傳導率、再加上 拉伸強度及彈性模數優良之聚醯亞胺管。特別是本發明的 目的係提供一種聚醯亞胺管，其拉伸強度高、彈性模數亦 高水準，使用作爲固定帶的基材時，不容易產生扭曲變形、 在端部的破裂、潰塌等問題。 本發明的其他課題係提供一種前述各種特性優良之聚 醯亞胺管的製造方法。又，本發明的課題係提供一種聚醯 亞胺清漆的製造方法，係使用於製造該聚醯亞胺管用。 本發明的另外其他的課題係提供一種固定帶，藉由使用 前述各種特性優良之聚醯亞胺管作爲基材，能夠顯著地提 升固定速度高速化、固定溫度的低溫化、全色調色劑的固 定性等，且不容易產生扭曲變形、在端部的破裂、潰塌等 問題。 本發明者等爲了解決前述課題而專心硏討的結果，考慮 到在聚醯亞胺樹脂中，以組成物總容量爲基準，分散特定 比率之氮化硼及針狀物質（針狀塡料）作爲塡料而構成之聚 醯亞胺管。本發明聚醯亞胺管係降低在聚醯亞胺樹脂中的 氮化硼的含有比率，來防止拉伸強度的下降，同時藉由並 用特定比率之針狀物質，來高水準地保持熱傳導率及彈性 模數。 ‘ 本發明的聚醯亞胺管，藉由以特定比率含有氮化硼及針 狀物質，因爲周方向及軸方向的拉伸強度高、彈性模數亦 高水準，所以能夠抑制以該聚醯亞胺管作爲基材之固定帶 200829652 的扭曲變形、及在端部的破裂、潰塌等。 本發明的聚醯亞胺管，能夠藉由浸漬法將含有聚 先質、氮化硼、及針狀物質之有機溶劑溶液（聚醯亞月 塗布在圓柱狀或圓筒狀模具的表面之方法（浸漬法） * 用分配器將聚醯亞胺清漆螺旋狀地捲繞於芯體的外 - 面來形成塗布層之方法（分配器法）等來製造。 特別是使用後者的分配器法時，係使氮化硼及針 在周方向配向，能夠提高周方向的拉伸強度。如前 f、 爲在周方向及軸方向的拉伸強度及彈性模數係高水 周方向的機械強度特別高的聚醯亞胺管使爲固定帶 時，能夠得到一種固定帶，其在驅動時不容易產生 形、或因縱向變形造成潰塌等。 以本發明的聚醯亞胺管作爲固定帶基材，且在該 基材的外周直接或透過黏著劑設置氟樹脂層時，能 一種固定帶用以配置在電子照相方式的影像形成裝 定單元。本發明係基於此等見識而完成。 解決課題之手段 \ 依照本發明，能夠提供一種聚醯亞胺管，係由在 胺樹脂中，以組成物總容量爲基準，分散5〜2 3. 5容 氮化硼（boron nitride)及1〜15容量％之針狀物質作 而成的聚醯胺樹脂組成物所構成。 又，依照本發明時，能夠提供一種前述聚醯亞胺 造方法，係邊使成形模具亦即芯體旋轉、邊從接觸 的外面或內面之分配器供給部的吐出口連續地供給 胺清漆，此時，藉由使該分配器供給部對該芯體的 醯亞胺 g清漆） ;及使 面或內 狀物質 述，因 準，將 的基材 扭曲變 固定帶 夠得到 置之固 聚醯亞 量％之 爲塡料 管的製 該芯體 聚醯亞 旋轉軸 -10- 200829652 方向相對地移動，將聚醯亞胺清漆螺旋狀地捲繞於該芯體 的外面或內面來形成塗布層，接著使該塗布層固化或硬化 後，將塗布層從該芯體脫模之聚醯亞胺管的製造方法’其 中該聚醯亞胺清漆係在有機溶劑中含有聚醯亞胺先質、及 . 由氮化硼及針狀物質所構成的塡料作爲固體成分，且在該 ， 固體成分的總容量，氮化硼的含有比率爲5〜23.5容量％、 針狀物質的含有比率爲1〜15容量％之聚醯亞胺清漆。 而且，依照本發明，能夠提供一種聚醯亞胺管製造用聚 f 醯亞胺清漆的製造方法，係在聚醯亞胺先質之有機溶劑溶 液中分散塡料而成之聚醯亞胺管製造用聚醯亞胺清漆的製 造方法， 該塡料係含有氮化硼及針狀物質之物，該有機溶劑係有 機醯胺溶劑，且該製造方法包含下述步驟1、及步驟2 : (1 )步驟1，其係混合針狀物質、分散劑、及有機醯胺溶 劑，來調製含有針狀物質之分散液；以及 (2)步驟2，其係混合該分散液、氮化硼、及聚醯亞胺先 I 質溶液。 而且，依照本發明時，能夠提供一種固定帶，其具有以 前述的聚醯亞胺管作爲固定帶基材，並在該固定帶基材的 外周面直接或透過黏著劑設置氟樹脂層而成之層構成。 發明之效果 依照本發明，能夠提供具有高度的熱傳導率、再加上拉 伸強度及彈性模數優良之聚醯亞胺管。因爲本發明的聚醯 亞胺管之前述各種特性優良，使用作爲固定帶的基材時， 能夠得到一種固定帶，能夠顯著地提升固定速度的高速 -11- 200829652 化、固定溫度的低溫化、及全色調色劑的固定性等。 因爲本發明的聚醯亞胺管之周方向及軸方向的拉伸強 度高、彈性模數亦是高水準，使用作爲固定帶的基材時， 能夠抑制扭曲變形、在端部的破裂、潰塌等。以本發明的 聚醯亞胺管作爲基材之固定帶不容易產生裂縫、或破裂。 【實施方式】 在本發明，能夠使用熱硬化型聚醯亞胺樹脂（亦稱爲「縮 合型聚醯亞胺樹脂」）、及熱可塑型聚醯亞胺樹脂作爲聚醯 ^ 亞胺樹脂。本發明的聚醯亞胺管係由熱硬化型聚醯亞胺樹

V 脂所形成，從耐熱性、拉伸強度、彈性模數等觀點，乃是 較佳。 由熱硬化型聚醯亞胺樹脂所構成的聚醯亞胺管，能夠藉 由將聚醯亞胺先質（亦稱爲「聚醯胺酸（polyamide acid)」或 「聚醯胺酸（polyamic acid)」）之有機溶劑溶液（以下稱爲 「聚醯亞胺清漆」），塗布在圓柱狀模具的外面或圓筒狀模 具的外或內面，乾燥後、加熱使其硬化之方法來得到。 使聚醯亞胺先質清漆的塗布層乾燥後，可以在使聚醯亞 胺先質管黏附於模具表面的狀態進行加熱硬化（醯亞胺 化）、或是保持管狀物結構直到固化至得到強度時點，將聚 醯亞胺先質管從模具表面取下，並在隨後的步驟進行加熱 硬化。聚醯亞胺先質若加熱至最高溫度3 5 0 °c至4 5 0 °c時， 聚醯胺酸會脫水閉環而醯亞胺化。 從耐熱性或機械強度等觀點，熱硬化型聚醯亞胺樹脂以 縮合型的全芳香族聚醯亞胺樹脂爲佳。熱硬化型聚醯亞胺 樹脂可舉出例如使焦蜜石酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基四羧二 -12- 200829652 酐、羥基二酞酸二酐等酸二酐、與4,4’-二胺基二苯基醚、 對伸苯二胺、4,4’·二胺基苯醯基苯胺、間苯二酚氧二苯胺 等二胺在有機溶劑中進行聚合反應，來合成聚醯亞胺先 質，並使用該聚醯亞胺先質的有機溶劑溶液（聚醯亞胺清漆） 賦形成爲管的形狀後，加熱並脫水閉環而成之物。此種聚 醢亞胺清漆，能夠使用自行合成之物、亦可使用市售品。 聚醯亞胺管的厚度、外徑、長度等能夠按照需要的機械 強度或用途等來適當地選擇。將本發明的聚醯亞胺管使用 Γ、 作爲在電子照相方式的影像形成裝置之固定帶的基材時， \ ; 聚醯亞胺管的厚度通常爲30〜80微米，以40〜70微米爲佳， 以5 0〜60微米爲更佳，其外徑通常爲10〜60毫米，以15〜50 毫米爲佳。聚醯亞胺管的長度例如能夠按照影印用紙等被 轉印材的大而適當地設定。 在本發明所使用的聚醯亞胺樹脂（醯亞胺化樹脂）可以 是同元聚合物，亦可以是共聚物。聚醯亞胺樹脂係同元聚 合物時，其化學結構係具有如下述式（A)

所示重複單位之聚醯亞胺樹脂A、 具有下述式（B) Γ- 〇 〇 Γ II II Π

〇 〇 ⑻ 200829652 所示重複單位之聚醯亞胺樹脂B、及 具有下述式（C)

OMUC CHO V 政

所示重複單位之聚醯亞胺樹脂C，因爲能夠使聚醯亞胺管 的拉伸強度及彈性模數高度地平衡，乃是較佳。 此等的聚醯亞胺樹脂A至C，能夠各自單獨使用、或是 以2種以上的混合物之方式使用。具有此等重複單位A至 C之聚醯亞胺樹脂，能夠藉由使用對應各自之聚醯亞胺先 質形成管後，藉由醯亞胺化方法來得到。 更具體地，爲了得到具有重複單位之聚醯亞胺樹脂，可 使用3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐與對伸苯二胺爲單體來 合成聚醯亞胺先質，並使用該含有聚醯亞胺先質之聚醯亞 胺清漆形成管後，進行醯亞胺化即可。酸二酐成分與二胺 成分係以大致等莫耳比例使用（以下相同）。 爲了得到具有重複單位B之聚醯亞胺樹脂，可使用 3,3’，4,4’-二苯基四羧酸二酐與4，4’-二胺基二苯基醚爲單 體來合成聚醯亞胺先質，並使用該含有聚醯亞胺先質之聚 醯亞胺清漆形成管後，進行醯亞胺化即可。 爲了得到具有重複單位C之聚醯亞胺樹脂，可使用焦 蜜石酸二酐與 4,4’-二胺基二苯基醚爲單體來合成聚醯亞 胺先質，並使用該含有聚醯亞胺先質之聚醯亞胺清漆形成 管後，進行醯亞胺化即可。 前述聚醯亞胺樹脂A至C可摻合2種以上而使用，此 -14- 200829652 時以組合剛性優良的聚醯亞胺樹脂與撓性優良的聚醯亞胺 樹脂並摻合爲佳。由此觀點，摻合物係例如以聚醯亞胺樹 脂A與聚醯亞胺樹脂B之摻合物、及聚醯亞胺樹脂A與聚 醯亞胺樹脂C之摻合物爲佳。聚醯亞胺樹脂A的比率以 25〜95重量％爲佳，聚醯亞胺樹脂B或聚醯亞胺樹脂C的 比率以5〜75重量％爲佳。 在本發明所使用的聚醯亞胺樹脂係共聚物時， 以（1)具有下述式（A)

所不之重複單位、及下述式（B)

所示重複單位之聚醯亞胺共聚物i、 (2)具有下述式（D)

所示之重複單位、及下述式（B)

Ο -15- 200829652 所示重複單位之聚醯亞胺共聚物2、 (3)具有下述式（E)

(E) 所示之重複單位、及下述式（C)

o=c CHOV 放

0=0 CHO (c) 所示重複單位之聚醯亞胺共聚物3、 (4)具有下述式（A)

V

oyc CHno (A) 所示之重複單位、及下述式（F) Ο

〇 所示重複單位之聚醯亞胺共聚物4、及 (5)具有下述式（A)

-16- 200829652 所示之重複單位、及下述式（G) Γ ? ?

所示重複單位之聚醯亞胺共聚物5爲佳。 此等的聚醯亞胺共聚物1至5，能夠各自單獨、或是組 合2種以上而使用。此等聚.醯亞胺共聚物’能夠藉由使用 對應各自之聚醯亞胺先質形成管後，藉由醯亞胺化方法來 得到。 爲了得到具有前述（A)所示重複單位與前述（B)所示重 複單位之聚醯亞胺共聚物1，單體可使用3,3’，4,4’-二苯基 四羧酸二酐與對伸苯二胺與4，4’-二胺基二苯基醚來合成 聚醯亞胺先質，並使用該含有聚醯亞胺先質之聚醯亞胺清 漆形成管後，進行醯亞胺化即可。酸二酐成分與二胺成分 係以大致等莫耳比例使用（以下相同）。爲了使剛性及撓性 高度地平衡，前述重複單位（A)的比率以25〜99莫耳％爲 佳，前述重複單位（B)的比率以1〜75莫耳％爲佳。 爲了得到具有前述（D )所示重複單位與前述（B )所示重 複單位之聚醯亞胺共聚物2，單體可使用3,3’，4,4，_二苯基 四羧酸二酐與4,4’-二胺基苯醯基苯胺與對伸苯二胺來合 成聚醯亞胺先質，並使用該含有聚醯亞胺先質之聚醯亞胺 清漆形成管後，進行醯亞胺化即可。爲了使剛性及撓性高 度地平衡，前述重複單位（D )的比率以2 5〜9 9莫耳％爲佳， 前述重複單位（B)的比率以1〜75莫耳％爲佳。 爲了得到具有前述（E)所示重複單位與前述（c)所示重 200829652 複單位之聚醯亞胺共聚物3,單體可使用3,3’，4,4，-二苯基四 羧酸二酐與4,4’ -二胺基苯醯基苯胺與4,4，-二胺基二苯基 醚來合成聚醯亞胺先質，並使用該含有聚醯亞胺先質之聚 醯亞胺清漆形成管後，進行醯亞胺化即可。爲了使剛性及 撓性高度地平衡，前述重複單位（E)的比率以25〜99莫耳％ 爲佳，前述重複單位（C)的比率以1〜75莫耳％爲佳。 爲了得到具有前述（A)所示重複單位與前述（F )所示重 複單位之聚醯亞胺共聚物4，單體可使用3，3’，4,4’-二苯基 f 四羧酸二酐與二羧基酞酸二酐與對伸苯二胺來合成聚醯亞 %、. 胺先質，並使用該含有聚醯亞胺先質之聚醯亞胺清漆形成 管後，進行醯亞胺化即可。爲了使剛性及撓性高度地平衡， 前述重複單位（A)的比率以25〜99莫耳％爲佳，前述重複單 位（F)的比率以1〜75莫耳％爲佳。 爲了得到具有前述（A)所示重複單位與前述（G)所示重 複單位之聚醯亞胺共聚物5，單體可使用3,3’，4,4，-二苯基 四羧酸二酐與對伸苯二胺與間苯二酚氧二苯胺來合成聚醯 ； 亞胺先質，並使用該含有聚醯亞胺先質之聚醯亞胺清漆形 成管後，進行醯亞胺化即可。爲了使剛性及撓性高度地平 衡，前述重複單位（A)的比率以2 5〜9 9莫耳％爲佳，前述重 複單位（G)的比率以1〜75莫耳％爲佳。 使用本發明的聚醯亞胺管作爲固定帶之基材時，有採 用將氟樹脂分散液塗布在其外周面，並在高溫燒結之方 法’前述聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺共聚物、及此等的摻合 物具有經得起在如此高溫的燒結之耐熱性。 氮化硼（以下有時簡稱「BN」）已知有石墨結構型之六 200829652 角形BN(h-BN)、或立方晶之立方bN(c-BN)等，在本發明 可使用任一種。此等氮化硼能夠各自單獨、或是組合2種 以上而使用。氮化硼之真比重爲2.26克/立方公分。 藉由雷射散射法所測定之氮化硼的平均粒徑以0.1〜1 5 微米爲佳，以〇 · 5〜1 0微米爲更佳。氮化硼的平均粒徑太小 時，因爲容易產生凝聚，有時難以分散於聚醯亞胺樹脂中。 氮化硼的平均粒徑太大時，在使聚醯亞胺管的膜厚薄化 時，有可能損害表面的平滑性。 (' 相對於組成物總容量基準，聚醯亞胺樹脂組成物中的氮 化硼比率爲5〜23·5容量％，以1〇〜20容量％爲佳。氮化硼 的含有比率太低時，聚醯亞胺管及以該聚醯亞胺管作爲基 材之固定帶的熱傳導率下降。氮化硼的含有比率太高時， 拉伸強度等機械強度下降。 在本發明，聚醯亞胺樹脂組成物係意指在醯亞胺化後的 聚醯亞胺樹脂中分散氮化硼及針狀物質而成的樹脂組成 物。爲了得到由此種聚醯亞胺樹脂組成物所構成的聚醯亞 胺管，可使用在對應該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺先質的有 機醯胺溶劑（原料聚醯亞胺清漆）中，以規定的調配比率添 加氮化硼及針狀物質而成的聚醯亞胺清漆來形成管，並醯 亞胺化即可。 爲了提高在聚醯亞胺清漆中之分散性或與聚醯亞胺樹 脂的黏著性，氮化硼能夠使用偶合劑等表面處理劑進行處 理。偶合劑可使用眾所周知的矽烷系偶合劑、或鈦酸酯系 偶合劑。 本發明所使用的針狀物質典型地係意指針狀塡料，具體 -19- 200829652 上係意指如奈米碳管的纖維狀物質或由微小的針狀結晶 (晶鬚）所構成的物質。針狀物質的具體例，可舉出奈米碳 管、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、硼酸鋁、碳化矽、氮化矽、 硫酸鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、及石墨等。此等針狀物質能夠 各自單獨使用、或是組合2種以上而使用。從熱傳導率的 觀點，此等之中以奈米碳管爲佳。 針狀物質的長度及直徑沒有特別限定，其長度通常爲 0.1〜200微米左右，其直徑通常爲〇.〇1〜1〇微米左右，以考 f 慮塗布聚醯亞胺先質溶液之步驟、或塗布的厚度爲佳。針 狀物質的長度以 0.5〜50微米爲佳。針狀物質的直徑以 0.05〜5微米爲佳。針狀物質能夠各自單獨使用、或是組合 2種以上而使用。 在本發明使用作爲針狀物質之奈米碳管（以下有時略記 爲「CNT」）係意指將具有將單片石墨的面（有時稱爲單層石 墨（graphene)或石墨片（graphene sheet))捲起而使其成爲筒 狀形狀之物，例如亦包含纖維直徑爲1微米以下的奈米碳 t 纖維、或底部敞開的杯狀碳材料以許多層重疊而成之奈米 k 碳管等。奈米碳管的製法沒有特別限定，以藉由容易控制 奈米碳管的直徑、且大量生產性優良之氣相成長法所製造 之物爲佳。 奈米碳管的直徑通常爲300奈米以下，以200奈米爲 佳，長度通常爲50微米以下，以30微米以下爲佳，以20 微米以下爲更佳。直徑及長度例如能夠藉由雷射散射法、 或掃描型電子顯微鏡來測定。奈米碳管的直徑及長度太大 時，對聚醯亞胺清漆之分散性有下降的傾向。奈米碳管的 -20- 200829652 直徑及長度太小時，會有機械強度下降、或損害表面平滑 性之可能性。 以組成物總容量爲基準，在聚醯亞胺樹脂組成物中之奈 米碳管的含有比率爲1〜1 5容量％，以2〜1 0容量％爲佳’以 2〜5容量％爲更佳。奈米碳管的含有比率太低時，聚醯亞胺 管及以該聚醯亞胺管作爲基材之固定帶的熱傳導率下降’ 且與氮化硼之並用效果變小。奈米碳管的含有比率太高 時，有時機械強度會下降。奈米碳管亦可按照需要，如上 f 述使用表面處理劑進行處理。 將氮化硼的容量％作爲X，奈米碳管之針狀物質的容量 %作爲y時，聚醯亞胺樹脂組成物係在該聚醯亞胺樹脂中’ 以滿足下述式（1 ) 15Sx + 3yg55 (1) 的關係之各容量％分散氮化硼及針狀物質而成之物，爲了 使熱傳導率、拉伸強度、及彈性模數等各種特性更高度地 平衡，乃是較佳。 I 將氮化硼的容量％作爲X，針狀物質的容量％作爲y時’ 聚醯亞胺樹脂組成物係在該聚醯亞胺樹脂中’以滿足下述 式（2) 20 ^ x + 3y ^45 (2) 的關係之各容量％分散氮化硼及針狀物質而成之物，爲了 使熱傳導率、拉伸強度、及彈性模數等各種特性更高度地 平衡，乃是更佳。 前述（x + 3y)的値太小時，熱傳導率下降’太大時，拉伸 強度會有下降的傾向。此等關係式（1)及（2)係基於實驗結果 200829652 所製成的經驗式。 聚醯亞胺管能夠將含有聚醯亞胺先質、氮化硼、及針狀 物質之聚醯亞胺清漆，塗布在圓柱狀模具的外面或圓筒狀 模具的外面或內面，乾燥後、加熱使其硬化之方法來得到。 將聚醯亞胺清漆塗布層乾燥後，將含有聚醯亞胺先質之管 黏附於模具表面的狀態進行加熱硬化、或是保持管狀物結 構直到固化至得到強度時點，將聚醯亞胺先質管從模具取 下，並隨後進行加熱硬化。聚醯亞胺先質若加熱至最高溫 f'' 度3 5 (TC至4 5 0 °C時，聚醯胺酸會脫水閉環而醯亞胺化。在 聚醯亞胺清漆，按照必要能夠在不損害本發明的目的的範 圍添加其他的無機塡料等各種添加劑。 聚醯亞胺清漆的塗布法沒有特別限定，可舉出例如藉由 浸漬法將聚醯亞胺清漆塗布在圓柱狀或圓筒狀模具的外面 後，使其通過位於模具外側之具有比模具外徑更大的內徑 之塑模，來形成需要膜厚度的塗膜之方法。亦可在圓筒狀 模具的內面塗布聚醯亞胺清漆，並使其通過具有比模具更 小的內徑之塑模，來形成需要膜厚度的塗膜。 k 本發明的聚醯亞胺管若使其周方向的機械強度增大 時，使用作爲固定帶的基材時，能夠有效地抑制固定帶的 扭曲變形、或因變形造成潰塌等，乃是較佳。周方向的機 械強度變高時，使氮化硼及針狀物質在周方向配向較佳。 爲了使氮化硼及針狀物質在周方向配向，以採用使用分 配器之塗布法（分配器法）爲佳。使用分配器之塗布法可舉 出例如特開2 0 0 4 _ 1 9 5 9 8 9號公報所記載之方法。 具體上，分配器法係邊使成形模具亦即芯體旋轉、邊從 -22- 200829652 接觸該芯體的外面或內面之分配器供給部的吐出口連續地 供給聚醯亞胺清漆，此時，藉由使該分配器供給部對該芯 體的旋轉軸方向相對地移動，將聚醯亞胺清漆螺旋狀地捲 繞於該芯體的外面或內面來形成塗布層，接著使該塗布層 固化或硬化後，將塗布層從該芯體脫模之聚醯亞胺管的製 造方法。 第4圖係分配器法之說明圖。如第4圖所示，邊使圓柱 狀或圓筒狀芯體24在周方向旋轉、邊從分配器的供給部 f 2 1連續地供給聚醯亞胺清漆。該供給部2 1的吐出口 22係 % 接觸該芯體24的外面。使用圓筒狀芯體時，亦可使供給部 2 1的吐出口 2 2接觸其內面，來供給聚醯亞胺清漆。 在將聚醯亞胺清漆從分配器的供給部2 1的吐出口 22 連續地供給之同時，若使該供給部2 1在芯體的旋轉軸方向 相對地移動時，能夠將所供給的聚醯亞胺清漆螺旋狀地捲 繞來形成塗布層23。通常係使分配器供給部2 1在芯體24 的旋轉軸方向移動，但是亦可以邊使芯體24旋轉、邊使其 I 相對於分配器的供給部2 1在旋轉軸方向移動。被螺旋狀地 捲繞之聚醯亞胺清漆係結合鄰接部分而形成均勻的塗布 層。分配器的供給部的吐出口 2 2通常係噴嘴。 調整分配器的移動速度及芯體24的旋轉速度，並在芯 24的表無間隙地塗布聚醯亞胺清漆，使螺旋狀捲繞塗布而 成的聚醯亞胺清漆互相接觸來形成均勻的塗布層。在該塗 布步驟後，藉由常用方法將塗布的聚醯亞胺清漆加熱硬化 (醯亞胺化）時，能夠生成堅強的薄管狀薄膜。隨後，將該 管從該芯體取出，能夠得到聚醯亞胺管。亦可以在塗布步 -23 - 200829652 驟後，未完全地醯亞胺化，並將已固化至塗布層至少 保持管結構的強度之管脫模，在脫模後使該管加熱硬-亞胺化）。 該聚醯亞胺清漆係使用在有機溶劑中，含有聚醯亞 質、氮化硼、及針狀物質作爲固體成分，且在該固體 的總容量之氮化硼的含有比率爲5〜2 3. 5 %容量％，針狀 的含有比率爲1〜1 5容量％之聚醯亞胺清漆。聚醯亞胺 在 25°C時之黏度以 100〜1 5 0 00 泊（10〜1 5 00Pa*s) f 100〜3000 泊（10 〜300Pa*s)爲更佳。 \ 聚醯亞胺清漆的黏度太高時，在螺旋狀捲繞塗布而 聚醯亞胺清漆之互相接觸連接部分會比其他部分薄， 塗布層的表面產生凹凸。聚醯亞胺清漆的黏度太低時 塗布時或乾燥時會產生液滴或收縮珠，而難以形成管 由調整聚醯亞胺清漆的黏度，不會產生液滴或收縮珠 在塗布後，塗布液因重力或離心力而流動使液面變 滑，能夠形成無凹凸之平坦的塗布層。爲了確實地防 / 縮珠及形成凹凸，使用之聚醯亞胺清漆的黏度以10(^ 泊的範圍爲佳。 所使用芯體的形狀以圓柱狀及圓筒狀爲佳’在本發 使用的芯體的材質，可舉出例如鋁、鋁合金、鐵、不 等的金屬、氧化鋁、碳化矽等陶瓷；聚醯亞胺、聚醯 亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噚唑等耐熱樹脂等。 爲了改良芯體的脫模性，以塗布由矽油等所構成的 劑、或是對芯體進行陶瓷塗覆爲佳。陶瓷可舉出藉由 凝膠法塗覆而成的二氧化矽、氧化鋁、銷、氮化5夕； 具有 匕（醯 胺先 成分 物質 清漆 ，以 成的 而在 ，在 。藉 ，且 爲平 止收 3 00 0 明所 鏽鋼 胺醯 脫模 溶膠 藉由 -24- 200829652 火焰噴塗法塗覆而成的氧化鋁、鉻；藉由濺鍍法塗覆而成 的氮化鋁等。此等之中，因爲不需要高價的裝置，以藉由 塗覆作業容易的溶膠凝膠法之陶瓷塗覆爲佳。 沿著螺旋狀的塗布路徑，有時會產生顏色稍濃的部分而 成爲花紋，嚴重時會有因爲顏色濃的部分與薄的部分厚度 不同，而在塗膜產生凹凸之情況。該花紋的產生能夠藉由 使分配器供給部的吐出口與螺旋狀地塗布於芯體而成的聚 醯亞胺清漆層接觸，且以移動速度V(毫米/秒）與芯體的轉 / 數R(旋轉/秒）爲（V/R)<3.0(毫米/轉數）所示關係式所示範 圍的條件進行塗布，來防止在液體吐出口附近因液體的攪 拌效果等而產生花紋及凹凸。該關係式以（V/R)< 1.5 (毫米/ 轉數）爲佳。 ， 在分配器供給部的吐出口，能夠使用塑膠製管、橡膠製 管、及金屬管等。此等之中，特別是聚四氟乙烯（PTFE)或 四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)製的管，因爲具 有適當的剛性，且不容易在芯體表面造成傷痕，乃是較佳。 , 作爲製造聚醯亞胺管所使用的聚醯亞胺清漆，能夠藉由 混合各成分來調製。例如能夠藉由在聚醯亞胺清漆添加氮 化硼及針狀物質，並以攪拌機預攪拌，且藉由輥磨機調配 後，進行真空脫泡的方法來調製聚醯亞胺清漆。 爲了提高如奈米碳管之針狀物質的分散性’以採用以下 聚醯亞胺清漆的製法爲佳。 一種聚醯亞胺管製造用聚醯亞胺清漆的製造方法，係在 聚醯亞胺先質之有機溶劑溶液中分散塡料而成之聚醯亞胺 管製造用聚醯亞胺清漆的製造方法，該塡料係含有氮化硼 -25- 200829652 及針狀物質之物，該有機溶劑係有機醯胺溶劑，且該製造 方法包含下述步驟1、及步驟2: (1 )步驟1，其係混合針狀物質、分散劑、及有機醯胺溶 劑，來調製含有針狀物質之分散液；以及 (2)步驟2，其係混合該分散液、氮化硼、及聚醯亞胺先 質溶液。 有機溶劑可舉出N -甲基-2 -吡咯啶酮、N -環己基-2 -吡咯 啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺等N-烷基吡咯啶酮化合物或N-f 環烷基吡咯啶酮化合物；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基 乙醯胺等醯胺化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啶酮等Ν,Ν-二烷 基咪唑啶酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基 磷酸三醯胺等六烷基磷酸三醯胺化合物等。此等之中，以 Ν-甲基-2-吡咯啶酮爲佳。 若具有能夠提高塡料等粒子在有機醯胺溶劑中之分散 安定性之功能時，能夠使用各種分散安定劑作爲分散劑。 此種安定劑除了市售作爲分散劑之物以外，亦包含各種界 I 5 面活性劑。 分散劑之中，從分散性及分散安定性的觀點，以高分子 型的分散劑爲佳。高分子型的分散劑有低分子量的低聚物 型之物至高分子量之物。高分子型的分散劑的數量平均分 子量（依據〇?(3測定）以1，000〜5 00,000爲佳。 高分子型的分散劑可舉出例如A：ΠNOMOTO-FINE-TECHNO (股）製的 AJISUPER ΡΒ-7 1 卜 AJISUPER ΡΒ-82 1 (任 一者都是含鹼性官能基共聚物）；BYK-Chemie製的 DISPERB YK-1 6 1 、 D I S P E RB Y K - 1 6 3 、 D I S P ERB YK-1 64 、 -26- 200829652 DISPERBYK-182(任一者都是嵌段共聚物）；和光純藥（股） 製的聚乙烯基吡咯啶酮K-30(K値=27.0〜33.0)、聚乙烯基 吡咯啶酮Κ-85(Κ値= 84.0〜88.0)、聚乙烯基吡咯啶酮Κ-90(Κ 値=88.0〜96.0)等。 相對於如奈米碳管的針狀物質，分散劑通常爲0.1〜20 重量％，以添加0.3〜1 0重量％的比率爲佳。分散劑的添加 量太少時，無法充分地提高分散性及分散安定性，太多時， 分散劑有可能殘餘在焙燒後的聚醯亞胺管中’而成爲強度 f 低落的原因。 針狀物質的分散液能夠藉由在有有機醯胺溶劑中添加 如奈米碳管的針狀物質、及分散劑，並藉由攪拌機攪拌， 且進行混合來調製。針狀物質的固體成分濃度係重量基準 時以1〜70重量％爲佳，以3〜50重量^。爲更佳。 聚醯亞胺清漆能夠藉由在聚醯亞胺先質溶液（原料清漆） 中，添加氮化硼及針狀物質分散液，並藉由輥磨機調配後， 且藉由攪拌機攪拌混合之方法來調製。亦可藉由輥磨機調 配原料清漆及氮化硼後，添加針狀物質分散液，並採用藉 % 由攪拌機攪拌混合之方法來調製。若係能夠在原料清漆中 效率良好地分散氮化硼及針狀物質之方法時，亦可採用其 他方法。 採用使用針狀物質分散液來調製聚釀亞胺清漆之方法 時，因爲如奈米碳管之針狀物質的分散性及分散安定性提 高，結果能夠得到更提升熱傳導率而成之聚醯亞胺管。 本發明的聚醯亞胺管，能夠使用作爲固定帶（安裝於配 置在電子照相方式的影像形成裝置之固定單元）之基材。本 4 -27 - 200829652 發明的固定帶係以具有使用在聚醯亞胺樹脂中分散相對於 組成物總容量基準之5〜23.5容量％氮化硼、及1〜15容量％ 針狀物質而成的聚醯亞胺樹脂組成物所構成的聚醯亞胺管 作爲管基材，並在該管基材的外周面，直接或透過黏著劑 設置氟樹脂層而成的結構爲佳。 爲了使固定帶在高溫能夠連續地使用，形成氟樹脂層之 氟樹脂以耐熱性優良之物爲佳，其具體例可舉出例如聚四 氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物 ( (PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（FEP)等。 氟樹脂層能夠使用純的氟樹脂來形成，爲了防止帶電所 造成的偏移，能夠使其含有導電性塡料。透過黏著劑黏著 氟樹脂層與聚醯亞胺管時，同樣地亦可使中間層的黏著層 含有導電性塡料。氟樹脂層之設置係爲了賦予固定帶脫模 性，使記錄紙等被轉印材上的調色劑不會黏附於固定帶的 表面。使氟樹脂含有導電性塡料而賦予導電性時，能夠防 止因帶電所造成的偏移現象。 ( 導電性塡料沒有特別限定，可舉出科琴導電碳黑（ketjen black)等導電性碳黑；鋁等的金屬粉等。爲了得到安定且均 勻的導電性，導電性材料的平均粒徑以0 · 5微米以下爲佳。 導電性塡料的含有比率通常爲0.1〜5重量％左右。導電性塡 料的含量太多時，氟樹脂層的導電性程度變爲太高，調色 劑的電荷流入氟樹脂層，有可能使被轉印材與調色劑之間 的吸引力下降。 氟樹脂層能夠藉由塗布含有氟樹脂之清漆，並進行燒結 之方法來形成，其他方法亦能夠採用被覆氟樹脂管之方 -28- 200829652 法。氟樹脂層的厚度通常爲1〜3 〇微米，以5〜15微米左右 爲佳。 爲了提升聚醯亞胺管與氟樹脂層之間的黏著性，能夠在 固定帶設置黏著層作爲中間層。能夠按照需要使黏著層含 有導電性塡料。從耐熱性的觀點，黏著層以由耐熱性樹脂 構成爲佳。構成黏著層之樹脂沒有特別限定，例如以氟樹 脂與聚醯亞胺樹脂的混合物、氟樹脂與聚醚礪樹脂的混合 物等爲佳。使黏著層含有導電性塡料時，能夠提高固定帶 f 內面對摩擦帶電的屏蔽效果、及外面的防靜電效果，能夠 有效果地防止偏移。黏著層的導電性塡料能夠使用與外層 所使用相同之物。導電性塡料之調配比率通常爲〇 · 5〜1 0重 量％，以1〜5重量％左右爲佳。黏著層的厚度通常爲0.1〜2 0 微米，以1〜10微米左右爲佳。 本發明的固定帶具有在已加熱硬化（醯亞胺化）之聚醯 亞胺管的外周面，直接或透過黏著劑設置氟樹脂層而成之 結構。在形成氟樹脂層時，以高溫進行氟樹脂的燒結時， ，係在聚醯亞胺管製造步驟乾燥除去溶劑來製造固化的管， 並且可在直接或透過黏著層形成氟樹脂層後，於氟樹脂的 燒結之同時進行加熱來使聚醯亞胺管硬化。 本發明的固定帶係如第2圖所示之剖面圖，具有在聚醯 亞胺管1 1的外周面形成氟樹脂層1 3而成之二層結構，或 是如第3圖所示，具有在聚醯亞胺管11的外周面，透過黏 著層12形成氟樹脂層13而成之三層結構。亦可按照需要， 附加地在中間層配置黏著層以外的樹脂層或橡膠層。 本發明的聚醯亞胺管具有優良的熱傳導率，且在周方向 -29 - 200829652 及軸方向的拉伸強度高、彈性模數亦優良。本發明的聚醯 亞胺管使用上述分配器法形成時，藉由氮化硼及針狀物質 的配向，能夠提高周方向的機械強度。 本發明的聚醯亞胺管的熱傳導率以〇.50W/m*K以上爲 佳，以0.52W/m*K以上爲更佳，以〇.54W/m*K以上爲特佳。 本發明的聚醯亞胺管的周方向的拉伸強度以22 5N/mm2以 上爲佳，以23 0 N/mm2以上爲更佳。軸方向的拉伸強度以 20 8 N/mm2以上爲佳，以210 N/mm2以上爲更佳。本發明 f 的聚醯亞胺管的彈性模數以138 N/mm2以上爲佳，以1 40 N/mm2以上爲更佳。將本發明的聚醯亞胺管使用作爲固定 帶的基材時，能夠得到可抑制扭曲變形、及在端部的破裂、 潰塌等之固定帶。 實施例 以下擧出實施例及比較例來更具體地說明本發明。爲了 評價實施例及比較例之性能之試驗方法如下。 (1) 熱傳導率 U 使用ULVAC理工（股）製的周期性加熱法熱擴散率測定 裝置（FTC-1)來測定熱傳導率，將所得到的熱擴散率與聚醯 亞胺管的熱及密度相乘，來算出熱傳導率（測定溫度爲 2 3 °C )。聚醯亞胺管的比熱係依據JIS K7 1 1 2(A法），使用 METTLER公司製的電子天秤AE-240測定（測定溫度爲 2 3 〇C )。 (2) 拉伸強度 聚醯亞胺管的拉伸強度係從聚醯亞胺管切取試片，在周 方向及軸方向2位置，依據JIS K 7161，使用島津製作所 -30- 200829652 製的AUTOGRAPH「AGS-500D」，以拉伸速度1.7毫米/秒、 夾頭間距離3 0毫米測定。 (3)彈性模數 聚醯亞胺管的彈性模數係從聚醯亞胺管切取試片，在周 方向及軸方向2位置，依據JIS K 7161，使用島津製作所 製的AUTOGRAPH「AGS-500D」，以拉伸速度1.7毫米/秒、 夾頭間距離3 0毫米測定。彈性模數係周方向與軸方向的各 測定値的平均値。 ( [實施例1] 作爲模型之芯體係使用在外徑20毫米Φ的鋁製圓柱的 外面塗覆陶瓷而成之物，邊旋轉該芯體、邊使安裝於分配 器的供給部之噴嘴（吐出口）接觸該芯體的外面。在原料之 聚醯亞胺清漆[宇部興產公司製「U-VARNISH S-301」、比 較1.446;聚醯亞胺先質清漆，其係用以形成具有前述式（A) 所示重複單位之聚醯亞胺樹脂]’以固體成分總容量基準’ 1 添加10容量％氮化硼（三井化學公司製「MBN-01 0T」、石墨 I、. 結構型BN、比重2.27)、及5容量％奈米碳管（昭和電工公 司製「VGCF」、直徑150奈米Φ、長度8微米、比重2.0)， 並藉由攪拌機預攪拌’並以三輥磨機調配後’進行真空脫 泡而得到含有前述各成分之聚醯亞胺清漆。 從分配器供給部的噴嘴邊將聚醯亞胺清漆定量供給至 芯體的外面，邊使噴嘴在該芯體旋轉軸方向以一定速度移 動，來進行塗布聚醯亞胺清漆。分配器供給部的噴嘴係使 用內徑2毫米、外徑4毫米的PTFE製管。使噴嘴接觸自 芯體右端20毫米位置之同時’開始進行供給聚醯亞胺清 -31- 200829652 漆，至來到自芯體左端2 0毫米位置之時點’停止供給聚醯 亞胺清漆，並使噴嘴從芯體的表面離開。邊使芯體旋轉、 邊階段地加熱至4 0 0 °C，且在冷卻後’將已固化的塗布聚 醯亞胺樹脂從芯體脫模作爲聚醯亞胺管。如此進行所得到 的聚醯亞胺管的厚度爲50微米，外徑爲20·15毫米’長度 爲25 0毫米。 [實施例2 ] 在實施例1，除了變更爲1 5容量％氮化硼、及2容量％ 奈米碳管以外，與實施例1同樣地進行，來製造聚酿亞胺 〆 不 管。 [實施例3 ] 在實施例1，除了變更爲1 5容量％氮化硼、及3 · 5容量 %奈米碳管以外，與實施例1同樣地進行’來製造聚醯亞 胺管。 [實施例4] 在實施例1，除了變更爲1 5容量％氮化硼、及5容量％ 奈米碳管以外，與實施例1同樣地進行’來製造聚醯亞胺 C ' 管。 [實施例5] 在實施例1，除了變更爲20容量％氮化硼、及2容量％ 奈米碳管以外，與實施例1同樣地進行’來製造聚醯亞胺 管。 [實施例6] 在實施例1，除了變更爲20容量％氮化硼、及3·5容量 %奈米碳管以外，與實施例1同樣地進行’來製造聚醯亞 胺管。 -32- 200829652 [比較例1 ] 在實施例1，除了變更爲25容量％氮化硼、及0容量％ 奈米碳管以外，與實施例1同樣地進行，來製造聚醯亞胺 管。 [比較例2] 在實施例1，除了變更爲20容量％氮化硼、及0容量％ 奈米碳管以外，與實施例1同樣地進行，來製造聚醯亞胺 管。 ί '· [比較例3 ] 在實施例1，除了變更爲3 0容量％氮化硼、及〇容量％ 奈米碳管以外，與實施例1同樣地進行，來製造聚醯亞胺 管。 實施例1〜6及比較例1〜3的各聚醯亞胺清漆，使用Β 型黏度計在液溫2 5 °C、轉子的轉數爲6rpm的條件測定的黏 度爲約5 0 0〜3 0 0 0泊。結果如表1所示。 [表1] 氮化硼 (容量％) 奈米碳管 (容量％) 熱傳導率 (W/m*K) 拉伸強度 (周方向） (N/mm2) 拉伸強度 (軸方向） (N/mm2) 彈性模數 (N/mm2) 實施例1 10 5 0.55 261 240 139 實施例2· 15 2 0.54 260 252 140 實施例3 15 3.5 0.55 250 231 140 實施例4 15 5 0.60 239 227 140 實施例5 20 2 0.54 256 212 141 實施例6 20 3.5 0.61 241 210 141 比較例1 25 - 0.54 221 207 139 比較例2 20 - 0.51 235 207 137 比較例3 30 - 0.58 210 203 143 -33 - 200829652 氮化硼的含量爲25容量°/〇時（比較例1) ’雖然熱傳導率 優良，但是拉伸強度低，特別是周方向的拉伸強度不足。 氮化硼的含量爲20容量％時（比較例2)，熱傳導率有降低 的傾向。氮化硼的含量爲30容量％時（比較例3)，雖然熱 傳導率優良，但是拉伸強度低。 相對地，本發明的聚醯亞胺管之熱傳導率優良，再加 上拉伸強度及彈性模數亦高水準，特別是周方向的拉伸強 度具有比軸方向的拉伸強度高的傾向。如此，依照本發明 Γ 時，藉由並氮化硼、及如奈米碳管的針狀物質，能夠得到 各種特性高度平衡、且周方向的機械強度高之,聚醯亞胺管。 [實施例7 ] 除了原料之聚醯亞胺清漆係使用「U-VARNISH S-301」 與「U-VARNISH A」[聚醯亞胺先質清漆，其係用以形成具 有前述式（B)所示重複單位之聚醯亞胺樹脂]，以固體成分 白勺重量比爲1 0 : 90的比例的方式混合而成的原料清漆來代 替宇部興產公司製「U _ VA RN I S H S - 3 0 1」以外，與實施例2 ( Ν樣地進行來製造聚醯亞胺管。所得到的聚醯亞胺管的熱 傳導率、周方向的拉伸強度、軸方向的拉伸強度、及彈性 模數任一者都顯示與實施例2同樣的水準。 [實施例8 ] 除了原料之聚醯亞胺清漆係使用「U - VA RNI S H S - 3 0 1」 與I.S.T公司製rPyreMLRC-5019」[聚醯亞胺先質清漆， #彳系用以形成具有前述式（c)所示重複單位之聚醯亞胺樹 月1 ]’以固體成分的重量比爲1 〇 : 9 〇的比例的方式混合而 @的原料清漆來代替宇部興產公司製「U-VARNISH S-301」 -34- 200829652 以外’與實施例2同樣地進行來製造聚醯亞胺管。所得到 的聚酸亞胺管的熱傳導率、周方向的拉伸強度、軸方向的 拉伸強度、及彈性模數任一者都顯示與實施例2同樣的水 準。 [實施例9 ] 藉由將408克3，3，，4,4，-二苯基四羧基二酐、112.5克 對伸苯二胺、及69.4克4,4，-二胺基二苯基醚溶解於3000 毫升N-甲基-2-吡咯啶酮，並在氮氣流下於20 °C以下溫度攪 f 拌5小時，得到聚醯亞胺共聚物的先質溶液（原料聚醯亞胺 清漆）°在實施例2，除了使用前述原料聚醯亞胺清漆代替 宇部興產公司製「U-VARNISH S-301」以外，與實施例 2 同樣地進行來製造聚醯亞胺管。所得到的聚醯亞胺管的熱 傳導率、周方向的拉伸強度、軸方向的拉伸強度、及彈性 模數任一者都顯示與實施例2同樣的水準。 [實施例1 0 ] 在實施例2，藉由分配器法在芯層的表面形成聚醯亞 ^ ^ 胺清漆的塗布層後，並非在該狀態下加熱硬化（醯亞胺 化），而是在1 〇 0 °C至2 0 0 °c的溫度階段地加熱除去溶劑’來 形成固化的聚醯亞胺層。在該聚醯亞胺層上，使用調配3 重量％導電性碳黑而成的底漆，藉由浸漬法形成黏著層。 形成黏著層之樹脂係由聚醯胺醯亞胺、PTFE、PFA等的混 合物所構成的分散體（DUPONT JAPAN LTD.製、產品編號 855-003) ° 接著，在黏著層上塗布在Μ樹脂分散體（DUP0NT JAPAN LTD.製、產品編號8 5 5 -4 0 5 )調配〇·7重量％導電性 -35- 200829652 碳黑而成之物，來形成氟樹脂層。在4 0 0 °C燒結聚醢亞胺層 及氟樹脂層後，芯體拔出而得到固定帶。所得到的固定帶 的各層厚度係聚醯亞胺樹脂層爲50微米、黏著層爲5微 米、氟樹脂層爲10微米。 在市售電子照相影印機（每分鐘印字張數爲1 5張）的固 定單元，組入上述由固定帶及加壓輥所構成的固定單元。 進行3萬張的連續印字時，在固定帶未觀察到有產生扭曲 變形、或在端部產生破裂、崩塌等異常。 ( [實施例11] 原料之聚醯亞胺清漆係使用將宇部興產公司製 「U-VARNISH S-301」、與 I.S.T 公司製「Pyre ML RC-5019」 以固體成分的重量比爲1 〇 : 90的比例混合而成的原料清 在該原料清漆，以固體成分總容量爲基準，添加20容 量％奈米碳管（照和電工公司製「VGCF」），並藉由攪拌機 攪拌，且以三輥磨機調配後，進行真空脫泡來調製聚醯亞 I 胺清漆。 除了用該聚醯亞胺清漆以外，與實施例1同樣地進行， 來製造聚醯亞胺管。結果如表2所示。 [實施例12] 在N -甲基-2吡咯D定酮，添加奈米碳管（照和電工公司 製「VGCF」）、及相對於該奈米碳管之3重量％比率的高分 子型分散劑[AJINOMOTO_FINE_TECHNO(股）製「AJISUPER PB-711」；含鹼性官能基共聚物]’並藉由攪拌機攪持，來 調製奈米碳管分散液。 -36- 200829652 在與實施例1 1所使用之相同的原料清漆，添加氮化硼 (三井化學公司製「MBN-010T」），並藉由三輥磨機調配後， 使用攪拌機調配該奈米碳管，來調製聚醯亞胺清漆。 該聚醯亞胺清漆係以固體成分的重量比爲1 0 : 90的比 例含有「U-VARNISH S-301」與「Pyre ML RC-5019」，同 時，以固體成分總容量爲基準，含有20容量％氮化硼、及 5容量％奈米碳管。 除了使用該聚醯亞胺清漆以外，與實施例1同樣地進 行，來製造聚醯亞胺管。結果如表2所示。 [實施例13] 在實施例1 2，除了將高分子型分散劑由「A JI S U P E R PB-711」變更爲聚乙烯基吡咯啶酮K-90[K値（與分子量相 關之黏度特性値）= 88.0〜9 6.0]以外，與實施例12同樣地進 行，來調製奈米碳管分散液。 除了使用該奈米碳管分散液以外，與實施例1 2同樣地 進行，來製造聚醯亞胺清漆，接著，使用該聚醯亞胺清漆 來製造聚醯亞胺管。結果如表2所示。 [表2] 氮化硼 (容量％) 奈米碳管 (容量％) 熱傳導率 (W/m.K) 拉伸強度 (周方向） (N/mm2) 拉伸強度 (軸方肉） (N/mm2) 彈性模數 (N/mm2) 實施例11 20 5 0.62 251 250 142 實施例12 20 5 0.74 240 232 139 實施例13 20 5 0.75 242 238 141 從表2的結果可清楚明白，即便使用相同組成的聚醯 亞胺清漆來製造聚醯亞胺管時，與使用在原料清漆中添加 氮化硼及奈米碳管而攪拌混合而成的聚醯亞胺清漆（實施 -37 - 200829652 例11)比較，使用在原料清漆中添加氮化硼及奈米碳管分散 液而攪拌混合而成的聚醯亞胺清漆（實施例12及13)時，能 夠提高聚醯亞胺管的熱傳導率。 產業上之利用可能性 因爲本發明的聚醯亞胺管具有高度的熱傳導率，再加上 拉伸強度及彈性模數優良，使用作爲配置在電子照相方式 之影像形成裝置的固定單元之固定帶的基材時，能夠顯示 各種優良的特性。因此，本發明的聚醯亞胺管能夠利用作 爲固定帶的基材。 % 【圖式簡單說明】 第1圖係使用固定帶之固定方式之說明圖。 第2圖係固定帶的一個例子的層構成之剖面圖。 第3圖係固定帶的另外一個例子的層構成之剖面圖。 第4圖係使用分配器法之聚醯亞胺清漆的塗布法之說 明圖。 【元件符號說明】 1 固 定 帶 2 加 熱 器 3 加 壓 輥 4 被 轉 印 材 5 未 固 定 三田 m 色 劑像 6 固 定 調 色 劑 像 11 聚 醯 亞 胺 管 12 黏 著 層 13 氟 樹 脂 層 -38- 200829652 21 分配器的供給部 22 吐出口 23 螺旋狀塗布的聚醯亞胺清漆 24 芯體

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Claims (1)

1. 200829652 十、申請專利範圍： 1 ·一種聚醯亞胺管，係由在聚醯亞胺樹脂中，以組成物總 谷量爲基準，分散5〜23.5容量％之氮化硼（boron nitride) 及1〜1 5容量％之針狀物質作爲塡料而成的聚醯胺樹脂 組成物所構成。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺管，其中該氮化硼係 石墨結構型之六角形氮化硼、立方晶之立方氮化硼、或 是此等的混合物。 / 3 .如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺管，其中該氮化硼係 依照雷射散射法所測定的平均粒徑爲〇. 1〜1 5微米之物。 4.如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺管，其中該針狀物質 係選自由奈米碳管、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、硼酸銘、 碳化矽、氮化矽、硫酸鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、及石墨所 組成群組之至少1種的針狀塡料。 5 .如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺管，其中該針狀物質 係具有0.1〜200微米的長度、及0.01〜10微米的直徑之 -40- 200829652 樹脂係選自由具有 下述式（A)

   所示重複單位之聚醯亞胺樹脂A、 具有下述式（B)

   所示重複單位之聚醯亞胺樹脂B、及 具有下述式（C)

   所示重複單位之聚醯亞胺樹脂C所組成群組之至少一 種聚醯亞胺樹脂。 9.如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺管，其中該聚醯亞胺 樹脂係選自由 (1)具有下述式（A) Ο 〇 (A) ί) ί 所示之重複單位、及下述式（B) -41 - 200829652 /N\

   (B 所示重複單位之聚醯亞胺樹脂聚醯亞胺共聚物 (2)具有下述式（D)

   所示之重複單位、及下述式（B)

   所示重複單位之聚醯亞胺樹脂聚醯亞胺共聚物2 (3)具有下述式（E) Γ ? ?

   所示之重複單位、及下述式（C) ? ?

   所示重複單位之聚醯亞胺樹脂聚醯亞胺共聚物3 (4)具有下述式（A) -42- 200829652

   所示之重複單位、及下述式（F)

   (F) 及 所示重複單位之聚醯亞胺樹脂聚醯亞胺共聚物4 (5)具有下述式（A) (A) Ο 所示之重複單位、及下述式（G)

   (G) 所示重複單位之聚醯亞胺樹脂聚醯亞胺共聚物5 $ $ 成群組之至少一種聚酯樹脂共聚物。 1 〇 · —種如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺管之製造方法， 其係邊使成形模具亦即芯體旋轉、邊從接觸該芯體的外 面或內面之分配器供給部的吐出口連續地供給聚醯亞 胺清漆，此時，藉由使該分配器供給部對該芯體的旋轉 軸方向相對地移動，將聚醯亞胺清漆螺旋狀地捲繞於該 -43- 200829652 芯體的外面或內面來形成塗布層，接著使該塗布層固化 或硬化後，將塗布層從該芯體脫模之聚醯亞胺管的製造 方法，其中該聚醯亞胺清漆係在有機溶劑中含有聚醯亞 胺先質、及由氮化硼及針狀物質所構成的塡料作爲固體 成分，且在該固體成分的總容量中，氮化硼的含有比率 爲5〜23.5容量％、針狀物質的含有比率爲1〜15容量％ 之聚醯亞胺清漆。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之聚醯亞胺管之製造方法，其 / 1 ( 中該聚醯亞胺清漆在25°C測定的黏度爲1〇〇〜1 5 000泊 (10〜1500Pa*s) 〇 12.—種聚醯亞胺管製造用聚醯亞胺清漆之製造方法，係在 聚醯亞胺先質之有機溶劑溶液中分散塡料而成之聚醯 亞胺管製造用聚醯亞胺清漆的製造方法，該塡料係含有 ' 氮化硼及針狀物質之物，該有機溶劑係有機醯胺溶劑， 且該製造方法包含下述步驟1、及步驟2: (1) 步驟1，其係混合針狀物質、分散劑、及有機醯胺溶 ' 劑，來調製含有針狀物質之分散液；以及 (2) 步驟2，其係混合該分散液、氮化硼、及聚醯亞胺先 質溶液。 1 3 . —種固定帶，其具有以如申請專利範圍第1項之聚醯亞 胺管作爲固定帶基材，並在該固定帶基材的外周面直接 或透過黏著劑設置氟樹脂層而成之層構成。 -44-