TW200821344A - Expandable polyethylene resin particle and method for production thereof - Google Patents

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TW200821344A TW096118566A TW96118566A TW200821344A TW 200821344 A TW200821344 A TW 200821344A TW 096118566 A TW096118566 A TW 096118566A TW 96118566 A TW96118566 A TW 96118566A TW 200821344 A TW200821344 A TW 200821344A
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Description

200821344 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關發泡性聚乙烯系樹脂粒子及其製造方法 ’聚乙烯系發泡球及發泡聚乙烯系樹脂成形品。 【先前技術】 發泡聚乙烯系樹脂成形品相較於發泡聚苯乙烯系樹脂 成形品後，其較易產生良好的耐撞擊性、彎曲性、重覆應 力變形之復原性的特徵，做爲精密構件，重量製品之綑包 材料者，更易產生良好的耐熱性、耐油性之特徵，被廣泛 用於撞擊吸收材料、防撞器、地感器等汽車構件。 於聚乙烯系樹脂中浸漬發泡劑之發泡性聚乙烯樹脂粒 子爲公知者，而聚乙烯具易透過發泡劑之性質。因此，於 製造後數小時後發泡劑流散，明顯降低發泡性，故於製造 後短時間內務必進行預備發泡做成發泡粒子。爲此，於發 泡劑浸漬設備之附近務必設置預備發泡機及成形機之生產 據點受限，導致發泡粒子、成形品之輸送費用高而不利經 濟面。 又，發泡烯烴系樹脂成形品相較於發泡苯乙烯系樹脂 成形品，其壓縮強度不良，因此比較發泡聚苯烯系樹脂成 形品後，務必降低發泡倍率，故相較於發泡聚苯乙烯系樹 脂成形品後其成本面較爲不利。 做爲解決此等問題點之方法者，被揭示有於聚乙烯系 樹脂中添加交聯劑後，以由水、低沸點之醇類及酮類所成 -4- 200821344 之分散媒中，進行加熱’交聯處理，同時以該分散媒做爲 發泡劑浸漬於交聯處理之樹脂粒子之方法（專利文獻1 ) 〇 又，極多揭示有於聚乙烯系樹脂粒子中浸漬使聚合啓 發劑及交聯劑分散之乙烯系芳香族單體後，進行聚合及交 聯，取得改質之聚乙烯系樹脂粒子之方法（專利文獻2〜7 )° 專利文獻1 :特開昭5 0 - 1 3 9 1 6 7號公報 專利文獻2 :特開昭5 2 - 3 2 9 9 0號公報 專利文獻3 :特公昭45-3 2623號公報 專利文獻4 :特開平1 -2 845 3 6號公報 專利文獻5 :特開昭48- 1 0 1 45 7號公報 專利文獻6 :特開昭49-5473號公報 專利文獻7 :特開昭49-97884號公報 惟，專利文獻1之方法雖具良好的發泡劑保存性，而 其發泡性卻明顯降低。亦即，低沸點之醇類、酮類未能充 份顯現做爲聚乙烯系樹脂粒子之發泡劑功能。 另外，專利文獻2〜7之方法，提高對於聚乙烯系樹脂 粒子之乙烯系芳香族單體之比率’因此可提昇發泡劑之保 持性及發泡成形品之強度’惟’爲取得足夠的發泡劑保持 性，卻務必使乙烯系芳香族單體比率大幅提昇’導致無法 取得聚乙烯具特徵之耐撞擊性、彎曲性 '重覆應力變形之 復原性。 200821344 【發明內容】 本發明之目的係提供一種具良好的長期發泡成形性， 更具有發泡烯烴系樹脂成形品特徵之耐撞擊性、彎曲、重 覆應力變形之復原性的維持，同時，具強度良好的發泡性 聚乙烯系樹脂粒子及發泡成形品。 本發明者進行精密硏討後結果發現，於含有特定成份 之核粒子存在下，聚合苯乙烯系單量體後，浸漬發泡劑所 得之發泡性聚乙烯系樹脂粒子爲具有提昇發泡劑保持性， 具良好發泡性、及由此發泡粒子取得具有高度強度之發泡 成形品，進而完成本發明。 本發明可取得以下之發泡性聚乙烯系樹脂粒子等。 1. 於含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與直鏈狀低密度聚乙 烯之核粒子中，聚合苯乙烯系單量體或含苯乙烯系單量體 之混合單量體後，浸漬發泡劑之發泡性聚乙烯系樹脂粒子 之製造方法。 2. 該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之密度爲〇·95以下’熔 融質量流動率爲1.5〜4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度爲 60〜1 1 0〇C。 該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乙酸乙烯酯含量爲3〜2 0 重量％之1項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法 〇 3. 該直鏈狀低密度聚乙烯之密度爲0·94以下’熔融質 量流動率爲1.5〜4.0g/10分鐘，維卡軟化溫度爲 之1項或2項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法 -6 - 200821344 4. 該核粒子更含有丙烯腈-苯乙烯共聚物之1項至3項 中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。 5. 該丙烯腈-苯乙烯共聚物之重量平均分子量爲7萬至 4 0萬之4項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。 6. 該核粒子爲含有總計1〇〇重量份之 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物1〇〜8〇重量％ 直鏈狀低密度聚乙烯10〜80重量％及 丙烯腈-苯乙烯共聚物1〜5 0重量％ 之4項或5項所載之發泡性聚乙儲系樹脂粒子之製造方法 〇 7. 該核粒子與該苯乙烯系單量體或其混合單量體之重 重比爲10/90〜60/40之1項至6項中任一項之發泡性聚乙 烯系樹脂粒子之製造方法。 8 ·該苯乙烯系單量體或其混合單量體係預先分散聚合 引發劑及交聯劑之單量體之1項至7項中任一項之發泡性 聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。 9.該苯乙烯系單量體或其混合單量體係組合苯乙烯及 丁基丙烯酸酯之1項至8項中任一項之發泡性聚乙烯系樹 脂粒子之製造方法。 1 〇 .發泡性聚乙烯系樹脂粒子中含有〇 · 5〜1 0重量％ 丁 基丙烯酸酯之9項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造 方法。 1 1 .該核粒子之粒徑爲〇· 1mm〜3.0 mm之1項至10項中 200821344 任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法。 1 2 ·藉由1項至1 1項中任一項發泡性聚乙烯 子之製造方法取得之發泡性聚乙烯系樹脂粒子。 1 3 ·含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低 烯、及苯乙烯系單量體或含苯乙烯系單量體之混 之聚合物，更浸漬發泡劑所成之發泡性聚乙烯系 〇 14.更含有丙烯腈-苯乙烯共聚物之13項所載 聚乙烯系樹脂粒子。 1 5 ·乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度 及丙烯腈-苯乙烯共聚物之比例對於此等總計1 00 言，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物爲10〜80重量％，直 度聚乙烯爲10〜80重量％，以及丙烯腈-苯乙烯 1〜50重量％，此等成份之合計與苯乙烯系單量體 單量體之聚合物重量比以前者/後者計爲10/90〜 1 4項所載之發泡性聚乙烯系樹脂粒子。 1 6 ·該苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚 乙烯與丁基丙烯酸酯之共聚物之1 3項至1 5項中 發泡性聚乙烯系樹脂粒子。 1 7 ·將1 2項至1 6項中任一項之發泡性聚乙 粒子進行發泡後取得聚乙稀系發泡球。 1 8 .將1 2項至1 6項中任一項之發泡性聚乙 粒子、或1 7項之聚乙烯系發泡球進行發泡成形 乙烯系樹脂成形品。 系樹脂粒 密度聚乙 合單量體 樹脂粒子 之發泡性 聚乙烯， 重量％而 鏈狀低密 共聚物爲 或其混合 60/40 之 合物爲苯 任一項之 少希系樹脂 燒系樹脂 後取得聚 -8- 200821344 本發明係提供一種可維持發泡成形性之發泡性聚乙燦 系樹脂粒子，及強度良好之聚乙烯系樹脂發泡成形品。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 本發明發泡性聚乙烯系樹脂粒子爲含有乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、及苯乙烯系單量體或 含有苯乙烯系單量體之混合單量體（以下稱苯乙烯系單量 體或其混合單量體）之聚合物，進而浸漬發泡劑者。 具體而言，由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密 度聚乙烯所成之核，與於此核周邊具苯乙烯系單量體或其 混合單量體之聚合物，更浸漬發泡劑。 本發明之發泡性聚乙烯系樹脂粒子進一步可含有丙嫌 腈-苯乙烯共聚物。 具體而言，由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密 度聚乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物所成之核，與於此核周 邊具有苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物，更浸漬 發泡劑。 做爲苯乙烯系單量體或其混合單量體之聚合物例者如 :苯乙烯均聚物、苯乙烯與丙烯酸系單量體（如：苯乙烯 與丁基丙烯酸酯）之共聚物等例。 本發明發泡性聚乙烯系樹脂粒子可於含有乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物及直鏈狀低密度聚乙烯、或乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯及苯乙烯-丙烯腈共聚物 -9- 200821344 之核粒子存在下，聚合苯乙烯系單量體或其混合單量體後 ，浸漬發泡劑後製造之。 用於核粒子之聚乙烯系樹脂係含有乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物與直鏈狀低密度聚乙烯。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係使乙烯與乙酸乙烯酯以如 :高壓自由基聚合等進行共聚取得之聚合物。乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物通常，具有長鏈之聚乙烯鏈支鏈與源於乙酸 乙烯酯之短鏈之支鏈構造。乙酸乙烯酯之含量（共聚物中 之源於乙酸乙烯酯單量體之構造比例）通常公知者爲1〜4 5 重量％，又以3〜20重量％者較佳，更佳者爲5〜1 5重量％。 未達3重量％之乙酸乙烯酯時，取得之發泡性聚乙烯系樹 脂粒子之張力破壞應力將變小，超出20重量％則取得發泡 性聚乙烯系樹脂粒子之發泡劑散發性將變大。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之密度（g/cm3 )通常爲 0.90〜0.96，而由其發泡性、成形性、特別是成形性之面觀 之，以0.95以下爲較佳，更佳者爲0.94以下。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之熔融質量流動率於擠壓時 之擠壓條件之面觀之以1.5〜4.0g/10分鐘爲宜，更佳者爲 2.0〜3 .5g/l 0 分鐘。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之維卡軟化溫度於合成時之 粒徑穩定化之面觀之，以60〜11(TC者宜，更佳者爲60〜90 與 。 鏈 得烯 取乙 品聚 售之 市鏈 成直 做有 可具 物以 聚嫌 共乙 酯聚 烯度 乙密 酸低 ^狀 烯鏈 乙直 之明 述發 上本 -10- 200821344 C2〜C6之短鏈狀支鏈構造者宜。如：乙烯-α -烯烴共聚物 之例。 直鍵狀低密度聚乙稀之密度一*般爲0.88〜0.945，較佳 者爲0.94以下，更佳者爲0.93以下。 直鏈狀低密度聚乙烯之熔融質量流動率以1.5〜4.0g/1〇 分鐘者宜，較佳者爲1.5〜3.0g/10分鐘，當熔融質量流動 率不在1.5〜4.0 g/ΙΟ分鐘之範圍內時，則熔融混煉將不易 進行。 直鏈狀低密度聚乙烯之維卡軟化溫度以80〜12(TC者宜 ，更佳者爲90〜100 °C。當維卡軟化溫度未達80 °C時，則 做成發泡性聚乙烯系樹脂粒子時，發泡劑之揮發性變大， 反之超出120t時，則於合成時不易造粒。 另外，直鏈狀低密度聚乙烯之上述特定測定方法與乙 烯-乙酸乙烯共聚物爲相同。 上述之直鏈狀低密度聚乙烯可做成市售品取得。 構成本發明之核粒子成份（核粒子用樹脂）中，上述 2個聚乙烯系樹脂爲必要者，而亦可進一步單獨或合倂2 種以上之乙烯-丙烯共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等之乙烯系聚合物使用之。 又，做爲構成本發明之核粒子成份（核粒子用樹脂） 者，更倂用丙烯腈-苯乙烯共聚物，可減低發泡劑之揮散 性。丙烯腈-苯乙烯共聚物之重量平均分子量以7萬〜40萬 者宜，更佳者爲10萬〜25萬。當重量平均分子量未達7萬 時，則將降低發泡劑之保持性，反之，重量平均分子量超 -11 - 200821344 出4 0萬，則降低發泡性，成形性之傾向。 構成核粒子樹脂之理想的配合比例以乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物爲10〜80重量％，直鏈狀低密度聚乙嫌90〜20重 量％，合計爲1〇〇重量％之配合。更理想者以乙燦乙酸乙 烯酯共聚物爲10〜60重量％，直鏈狀低密度聚乙烯爲 9 0〜4 0重量％。 當不在上述之理想範圍內時，則將出現成形品胃^ ' 強度特性降低之傾向。 其中，含有丙烯腈-苯乙烯共聚物時，以乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物爲10〜80重量％、直鏈狀低密度聚乙烯〜80 重量％、丙烯腈·苯乙烯共聚物爲1〜50重量％，合計爲1〇〇 重量％者爲理想之配合。更理想之配合者爲乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物爲10〜80重量％、直鏈狀低密度聚乙烯爲40〜8 8 重量％、丙烯腈-苯乙烯共聚物爲2〜20重量％。 若不在上述之理想範圍內時，則將提早使發泡劑揮散 ，或降低強度特性。 又，本發明所使用之核拉子在不損及其效果範圍下， 可含有氣泡調整劑、顏料、增滑劑、靜電防止劑、難燃劑 等。 本發明所使用之核粒子以配合上述樹脂，熔融混煉後 進行細粒化之後製造者宜。熔融混煉可藉由擠壓器進行之 。此時，爲均勻混煉，預先混合各樹脂成份後，進行擠壓 者宜。該混合可依先行技術公知方法進行之。如使用螺帶 式摻混機、V摻混機、Henshel高速攪拌式混合器、 -12- 200821344 readyge混合器等混合機。 又，於配合時，爲調整發泡體之氣泡，亦可添加氣泡 調整劑。做爲氣泡調整劑者，可使用高級脂肪酸雙醯胺， 高級脂肪酸金屬鹽、無機物等。 使用高級脂肪酸雙醯胺、高級脂肪酸金屬鹽等有機物 時，其配合量對於核粒子用之樹脂總量而言，以0.01〜2 重量％之範圍者宜。若未達0.01重量％時，則氣泡尺寸變 小無法取得充份的效果，反之超出2重量％則氣泡尺寸極 度變小，成形時其樹脂熔融後成形品外觀出現惡化。 另外，使用無機物時，其配合量對於核粒子用之樹脂 總量而言，以〇·1〜5重量％之範圍者宜。若未達0.1重量％ 時，則氣泡尺寸變小無法取得充份之效果，反之超出5重 量％則氣泡尺寸極度變小，於成形時樹脂熔融後，成形品 外觀有惡化傾向。 核粒子細粒化只要可藉由上述擠壓器進行取得所期待 之粒徑即可，亦可使用其他方法。粒徑以0.1〜3.0mm爲宜 ，更佳者爲0.4〜2.0mm。當粒徑未達0.1mm時，則有降低 發泡劑之保持性。超出3 · 0mm則於成形時有降低塑模塡充 性之傾向。 另外’粒徑之調整經由擠壓機時可由具有如粒徑範圍 內口徑之孔擠出後，以造粒器切取特定粒徑範圍內之長度 後進行之。 上述聚乙烯系樹脂之核粒子係懸浮於一般水性媒體後 ，做成懸浮液。往水性媒體之分散通常利用具備攪拌翼之 -13- 200821344 裝置進行之，其條件等並未受限。做爲本發明所使用之水 性媒體者如：離子交換水等例。 上述核粒子以與分散劑同時分散於水性媒體者宜。做 爲分散劑例者如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維 素等之有機系分散劑、磷酸鎂、磷酸三鈣等難溶性無機鹽 之例。 更可使用界面活性劑。做爲界面活性劑例者如：油酸 鈉、月桂苯磺酸鈉、其他懸浮聚合時，一般所使用之陰離 子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等例。 接著，於該懸浮液中加入苯乙烯系單量體或其混合單 量體進行聚合之。苯乙烯系單量體之外，可使用丙烯系胃 量體等。較佳者於聚乙烯系樹脂粒子內爲均勻聚合苯乙火希 ，使苯乙烯系單量體或其混合單量體浸漬於聚乙烯系樹脂 核子後聚合之。浸漬於聚乙烯系樹脂核粒子後進行聚合& ，與聚合同時產生交聯。必要時使用聚合引發劑、交聯齊|J 。較佳者係預先將聚合啓發劑及/或交聯劑溶於苯乙烯系 單量體或其混合單量體放置者宜。 另外，單量體之聚合過程中，會出現聚乙烯之交聯， 本說明書中「聚合」爲包含「交聯」者。 本發明所使用之單量體中之苯乙烯系單量體爲苯乙少希 及苯乙烯衍生物之1種或2種以上。做爲苯乙烯衍生物之 例者如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等之甲基丙烯 酸酯、對應之丙烯酸酯等之丙烯酸系單量體、^ -甲基苯 乙烯、乙烯甲苯等例。 -14- 200821344 含苯乙烯系單量體之混合單量體中，做爲苯乙烯系單 量體以外之單量體例者如：非苯乙燒系之丙烯酸系單量體 、丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯、氯化乙烯等例。混 合單量體中，苯乙烯及/或苯乙燃衍生物之比例對於總單 量體而言爲50重量％以上者宜’較佳者爲80重量％以上 ，更佳者爲90重量％以上。 理想之混合單量體可使用苯乙烯與丁基丙烯酸酯。此 時，丁基丙烯酸酯對於總發泡性聚乙烯樹脂粒子而言，含 有0.5〜10重量％。若未達〇·5重量％時，將無法取得高發 泡性，反之超出1 〇重量％則發泡粒子之收縮變大，反之恐 無法取得高發泡性。 爲具有良好的發泡性，以1〜8重量％者宜，更佳者爲 2〜5重量％。 核粒子與苯乙烯系單量體或其混合單量體之配合重量 比以核粒子/苯乙烯系單量體或其混合單量體計爲 10/90〜60/40者宜，更佳者爲 20/80〜5 0/5 0。若超出 60/40 則不易使粒子進行球形化，反之未達1 0 / 9 0則聚乙烯系樹 脂所具有耐撞擊性、耐熱性、耐藥性之特徵將降低。 做爲本發明所使用之聚合引發劑者，只要用於苯乙烯 系單量體之懸浮聚合法者即可，未特別受限，可使用如： 第三-丁基過氧化物、苯甲醯過氧化物、第三-丁基過氧基_ 2 -乙基己基碳酸酯、第三-丁基過苯甲酸酯等之有機過氧化 物、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物之1種或2種以上。 聚合引發劑除溶於溶劑外，亦可浸漬於聚乙烯系樹脂 -15- 200821344 之核粒子。此時做爲溶解聚合引發劑之溶劑者，一般使用 乙苯、甲苯等芳香族烴基、庚烷、辛烷等之脂肪族烴基等 。使用溶劑時，通常對於苯乙烯系單量體或其混合單襲贈 而言，以3重量％以下使用之。 聚合引發劑之使用量依其聚合引發劑之種類而異，％ 般對於單量體而言，爲0」〜1.0重量％之範圍者宜。 理想之交聯劑係於聚合溫度中未分解，於交聯溫度下 進行分解者。如··二異丙苯過氧化物、2,5-第三-丁基過苯 甲酸酯、1，1-雙第三丁基過氧基環己烷等之過氧化物例， 可單獨或合倂2種以上進行使用，其配合量對於單量體而 言，爲0.1〜5重量％者宜。 又，本發明之聚合引發劑與交聯劑亦可爲相同化合物 〇 另外，本發明中亦可以油酸醯胺、硬脂酸醯胺等脂肪 酸單醯胺、甲撐雙硬脂酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺等脂肪 酸雙醯胺等做爲氣泡調整劑、溶於苯乙烯系單量體或其混 合單量體或該溶劑後使用之。此時，對於1 〇〇重量份之苯 乙烯系單量體或其混合單量體而言，以使用0.01〜2重量 份者宜。 單量體（必要時含有聚合引發劑及/或交聯劑）之添 加可一次加入，亦可分批加入。 聚合溫度依其所使用之聚合引發劑種類而異，一般以 6 0〜105 °C之範圍者宜。另外，交聯溫度係依所使用交聯劑 之種類而異，一般以100〜15 0°C之範圍者宜。 -16- 200821344 接著，於聚合中或聚合後之樹脂粒子中浸漬發泡劑。 發泡劑之浸漬係將發泡劑擠入容器內，上昇一般樹脂粒子 之軟化點以上之溫度’浸漬於樹脂粒子中。 做爲發泡劑者以不溶化上述樹脂粒子之發泡劑’或僅 膨潤者宜，具體而言，使用丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊 烷、異戊烷、正己烷等脂肪族烴基、環己烷、環戊烷等脂 環式烴基。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用之。 此等發泡劑通常對於發泡劑浸漬前之樹脂粒子而言， 使用5〜3 0重量Y。者。 發泡劑之浸漬溫度以80°C〜140°C者宜，更佳者爲90 °C〜120°C。當發泡劑之浸漬溫度未達80°C時，則發泡劑之 浸漬將不足。反之，超出1 40 °C則樹脂粒易成扁平狀。發 泡劑浸漬結束後，由聚合系內排出後可取得發泡性聚乙烯 系樹脂粒子。 使發泡性聚乙烯系樹脂粒子進行脫水乾燥後，於必要 時可被覆表面被覆劑。如：鋅硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯 、硬脂酸單甘油酯、篦麻子硬化油、靜電防止劑等。 本發明發泡性聚乙烯系樹脂粒子具有提昇發泡劑之保 持性，且即使發泡劑流散仍具良好的發泡性。 使本發明發泡性聚乙烯系樹脂粒子進行發泡後取得聚 乙嫌系發泡球。 本發明乙烯系樹脂發泡成形品係使上述發泡性聚乙烯 系樹脂粒子或聚乙烯系發泡球進行發泡成形後取得。 本發明乙烯系樹脂發泡成形品可維持發泡烯烴系樹脂 -17- 200821344 成形品特徵之耐撞擊性、彎曲性、重覆應力變形之復原性 、具良好強度者。 [實施例] 以下’以實施例爲基準，針對本發明進行更詳細之說 明。又，本發明並未受限於下述實施例。 實施例及比較例所使用樹脂特性之測定方法如下。 •密度 利用比重計（水與醇系之密度錐形管）進行測定（溫 度 23°C )。 •熔融質量流動率 依以下測疋條件利用熔融指數進行測定。 溫度：200°C，荷重：5kg，10分鐘 示差掃描熱量（DSC) Thermo PLUS 8230 g式料：1 0 0 m g (參照：氧化銘1 〇㈤g ) 昇溫速度：l〇°C/分，設定溫度：200°C，測定時間： 7分鐘 •維卡溫度 於示差掃描熱量（D S C )進行測定。 •重量平均分子量 -18- 200821344 依以下條件進行測定，利用標準聚苯乙烯檢量線進行 換算求取之。 測定裝置：（股份）日立製作所溶離液：THF 流量：2ml/分，檢出器：25 0nm 柱體：曰立化成工業（股份）公司製GL-R400M2根 [實施例1] (1 )核粒子之製作 於高速攪拌式混合器（三井三池化工製，FM10B )中 投入780g之含有5重量％乙酸乙烯酯之乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物（東曹製，Ultracen 515，密度0.925，熔融質量流 動率2.5g/10分鐘，維卡軟化溫度8(TC ) ，2100g之直鏈 狀低密度聚乙烯樹脂（東曹製，nipolon 9P51A，密度 0.91，熔融質量流動率2.0g/10分鐘，維卡軟化溫度96°C )，及120g之丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子（Danca製，AS-XGS，重量平均分子量12.7萬），以2000rpm進行混合1 分鐘。 再以擠壓機（池貝（股份）製，PCM_30雙軸式，塑 模徑3 mm，圓筒溫度2 3 0 °C，壓頭溫度2 3 0它）將此樹脂 粒子混合物進行熔融擠出，冷卻固化後，以造粒器（中谷 機械製，切割速度刻度〇. 5，滾輥速度刻度〇 · 5 )切取 0.7〜1.1 mm (平均〇.9mm)，做成聚乙烯系樹脂核粒子。 (2 )發泡性聚乙嫌系樹脂粒子之製作 -19- 200821344 於5L之耐壓攪拌容器中置入385g之上述聚乙烯系樹 脂核粒子，2100g之脫離子水，llg之碳酸三鈣，0.025 g 之月桂苯磺酸鈉後進行攪拌。 再將0.55g之第三-丁基過氧化物，3.4g之苯甲醯過 氧化物，11.8g之1，卜雙第三丁基過氧基環己烷溶於715g 之苯乙烯（單量體）後，於溶器內加入此苯乙烯，於20 °C 下進行保溫〇 . 5小時。 之後，昇溫至88°C，保溫6小時進行單量體之聚合。 接著添加l.lg之磷酸三鈣，〇.〇3g之月桂苯磺酸鈉、4.4g 之碳酸鈣後，昇溫至1 3 (TC，保溫1 0小時後進行交聯。 隨後，冷卻至l〇5°C，壓入55g之環己烷，132g之丁 烷（異丁烷/η-丁烷之重量比=4/6)，保持6小時。 冷卻至室溫，取出浸漬發泡劑之聚乙烯系樹脂粒子， 進行脫水乾燥。再以開孔3 · 3 5 m m及1 . 7 m m之網篩進行此 聚合物粒子之分級後，取得1 1 〇〇g之樹脂粒子。對於取得 之樹脂粒子加入2.9g脂肪酸單甘油酯進行混合，取得發 泡性聚乙烯系樹脂粒子。 將取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子利用發泡苯乙烯系樹 脂用發泡機（曰立化成tecnoplant製HBP-500LW)以蒸氣 進行加熱後於38ml/g之發泡球中進行預備發泡。 之後，約1 2小時熟化後，利用發泡苯乙烯系樹脂用 成形機（Daisen工業製 VS-3 00 )，以成形壓力〇.13MPa 進行成形後，取得發泡聚乙烯系樹脂成形品。 將取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子於開發狀態2 0 °C下， -20- 200821344 放置4 8小時後，依以下方法測定發泡劑含量及發泡度。 其結果示於表1。 •發泡劑含量 將樹脂粒子於2 00 °C下進行加熱1 0分鐘，由下式算取 之。 發泡劑量（重量％) = (加熱前重量-加熱後重量）/加熱前重量 •發泡度 於100 °C沸騰水中進行發泡3分鐘時之容積倍率。 依以下方法進行所得發泡倍數40倍之發泡成形品之 評定。結果示於表1。 •成形品外觀 以目測做成5階段評定成形品之外觀，5代表最佳者 ，1代表最差者。 • 25%壓縮強度 依JIS K7220爲基準。 •彎曲剪切距離 依JISA9511爲基準。 另外’表1之彎曲強度中剪切距離爲65mm之最長者 -21 - 200821344 ，再長則無法測定（顯示其試驗片未裂）。 [實施例2] 實施例1 ( 1 )中，除使乙酸乙烯酯之含量爲78 0g之 15重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（東曹製，Ultracen 626 ，密度0.93 6，熔融質量流動率3.0g/10分鐘，維卡軟化溫 度 65t：) ，2100g之直鏈狀低密度聚乙烯（東曹製， niplon 9P51A) ，120g之丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子（
Danca製，AS-XGS，重量平均分子量 12.7萬）之外，與 實施例1同法操作，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及成形 品。 評定結果示於表1。 [實施例3 ] 實施例1中除做成1 440g之含乙酸乙烯酯5重量％之 乙烯-乙酸乙烯共聚物（東曹製，Ultracen 515) 、1440g 之直鏈狀低密度聚乙烯（東曹製，nipolon 9P51A) 、120g 之丙烯腈-苯乙烯共聚合物粒子（Danca製，AS-XGS、重 量平均分子量12.7萬）之外，與實施例1同法操作取得 發泡性聚乙烯系樹脂粒子及成形品。 評定結果示於表1。 [實施例4] 除實施例1 ( 1 )中做成1 3 50g之含乙酸乙烯酯5重量 -22- 200821344 %之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（東曹製，Ultracen 515)， 1350g之直鏈狀低密度聚乙烯（東曹製，nipolon 9PS1A)
，3 00g之丙烯腈·苯乙烯共聚物粒子（Danca製，AS-XGS ，重量平均分子量12.7萬）之外，與實施例1同法進行 操作，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及成形品。 評定結果不於表1。 [比較例1] 除實施例1 (1)中，未使用直鏈狀低密度聚乙烯及丙烯 腈-苯乙烯共聚物粒，做成3 000g之含5重量％乙酸乙烯酯 之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（東曹製，Ultracen515)之外，與 實施例1同法操作後，取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子。 評定結果示於表1。另外，比較例1中，氣體之流散 速度太快，而粒子未能充份發泡，無法發泡成形，未能取 得成形品。 [比較例2] 除實施例1 ( 1 )中，未使用含乙酸乙烯酯5重量％之 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，做成28 80g之直鏈狀低密度聚 乙烯粒子（東曹製，nipolon 9P51A) ，120g之丙烯腈-苯 乙烯共聚物樹脂粒子（Danca製，AS-XGS，重量平均分子 纛12 · 7萬）之外，與實施例1同法操作後，取得發泡性 聚乙烯系樹脂粒子及成形品。 評定結果示於表1。 -23- 200821344 比較例2 1 1 寸 35/65 卜 00 m 0.09 比較例1 〇 1 1 1 〇 寸· 〇〇 未能發泡 成形 實施例4 $ 雇 〇 ON m 0.13 § 實施例3 1 寸 〇〇 Ο 0.14 實施例2 1 〇 寸 (Ν Ρ； 0.15 實施例1 1 〇 寸 c\ 0.15 N] ^ % ^ - ^ I NJ 铱 氍氍 KI媛 in <ΓΠ Ν3 叢 Q Ν] | am 〜 i 髮 ^ S ^ I (Γ) • 直鏈狀低密度聚乙烯（Wt%) 丙烯腈-苯乙烯共聚物（Wt%) 核粒子/苯乙烯（重量比） 發泡劑量（Wt%) 發泡度 外觀 25%壓縮強度（Mpa) 1 彎曲強度中切損距離（mm) 核粒子 發泡性粒子 發泡性粒 子之評定 發泡成形 品之評定 -24- 200821344 [實施例5] (1 )核粒子之製作 除實施例1(1)中做成780g之含15重量％乙酸乙嫌 酯之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（東曹製、Ultracen 626 )、 21〇〇g之直鏈狀低密度聚乙烯（東曹製，nipolon 9P51A)
，120g之丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子（Danca製，AS-XGS )之外，與實施例1 ( 1 )同法進行操作後，取得發泡性聚 乙烯系樹脂粒子。 (2 )發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製作 除實施例1(2)中，使用682g之苯乙烯及33g之丁 基丙烯酸酯之單量體之外，與實施例1 ( 2 )同法進行操作 後，取得發泡性聚乙烯系成形品。 針對取得之發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡聚乙烯系 樹脂成形品，與實施例1同法進行評定。結果示於表2。 [實施例6] 除實施例5 ( 2 )中，使用671g之苯乙烯及44g之丁 基丙細酸酯之單量體之外，與實施例5同法進行操作，取 得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡成形品。 S平定結果如表2所示。 [實施例7] 除實施例5 ( 2)中，使用693 g之苯乙烯及2Zg之丁 -25- 200821344 進行操作後， 基丙烯酸酯之單量體之外，與實施例5同 取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡成形 評定結果於表2所示。 [實施例8] 烯及55g之丁 進行操作後， 除實施例5 ( 2 )中，使用66 0g之苯 基丙烯酸酯之單量體之外，與實施例5同 取得發泡性聚乙烯系樹脂粒子及發泡成形 評定結果如表2所示。 -26- 200821344 (N嗽 實施例8 〇 寸 35/65 m 'Ο P； 0.13 實施例7 (N 寸 vd 00 m 0.15 ^Τ) 實施例6 寸 (N Η 0.13 實施例5 3 0.15 含15%乙酸乙烯酯之乙烯乙酸乙烯酯共聚物（wt%) 直鏈狀低密度聚乙烯（wt%) 丙烯腈-苯乙烯共聚物（Wt%) 核粒子/苯乙烯，丁基丙烯酸酯（重量比） 丁基丙烯酸酯配合量（Wt%) 發泡劑量（wt%) 發泡度 外觀 25%壓縮強度（Mpa) 彎曲強度中切損距離（mm) 核粒子 發泡性粒子 發泡性粒 子之評定 發泡成形 品之目平定 -27- 200821344 [產業上可利用性] 本發明之發泡性聚乙烯系樹脂粒子及由其取得之發泡 成形品可用於食品容器、包裝用綑包材料、緩衝材料、斷 熱材料等各種用途。 -28-

Claims (1)

  1. 200821344 十、申請專利範圍 1 · 一種發泡性聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，其特徵 係於含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與直鏈狀低密度聚乙烯 之核粒子中聚合含有苯乙烯系單量體或苯乙烯系單量體之 混合單量體後浸漬發泡劑。 2·如申請專利範圍第1項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子 之製造方法’其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之密度爲 0.95以下，熔融質量流動率爲L5〜4.〇g/l〇分鐘，維卡軟 化溫度爲60〜1 10°C，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乙酸乙 烯酯含量爲3〜20重量％。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之發泡性聚乙烯系 樹脂粒子之製造方法，其中該直鏈狀低密度聚乙烯之密度 爲0.94以下’熔融質量流動率爲1.5〜4.0g/10分鐘，維卡 軟化溫度爲80〜120°C。 4 ·如申請專利範圍第1項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子 之製造方法，其中該核粒子更含有丙烯腈-苯乙烯共聚物 〇 5 ·如申請專利範圍第4項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子 之製造方法，其中該丙烯腈-苯乙烯共聚物之重量平均分 子量爲7萬至40萬。 6 ·如申請專利範圍第4項或第5項之發泡性聚乙烯系 樹脂粒子之製造方法，其中該核粒子爲含有 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物1 〇〜8 0重量％、 直鏈狀低密度聚乙烯1〇〜8〇重量％及 -29- 200821344 丙烯腈·苯乙烯共聚物1〜50重量％， 合計1 〇 0重量％。 7·如申請專利範圍第1項或第4項之發泡性聚乙烯系 樹脂粒子之製造方法，其中該核粒子與該苯乙烯系單量體 或其混合單量體之重量比爲10/90〜60/40。 8 .如申請專利範圍第1項或第4項之發泡性聚乙烯系 樹脂粒子之製造方法，其中該苯乙烯系單量體或其混合單 量體爲預先分散聚合引發劑及交聯劑之單量體。 9.如申請專利範圍第i項或第4項之發泡性聚乙烯系 樹脂粒子之製造方法，其中該苯乙烯系單量體或其混合單 量體爲苯乙烯及丁基丙烯酸酯之組合。 i 〇 .如申請專利範圍第9項之發泡性聚乙烯系樹脂粒 子之製造方法，其中於發泡性聚乙烯系樹脂粒子中含有 0.5〜10重量％之丁基丙烯酸酯。 1 i .如申請專利範圍第1項或第4項之發泡性聚乙烯 系樹脂粒子之製造方法，其中該核粒子之粒徑爲 0.1mm〜3.0mm 〇 12.一種發泡性聚乙烯系樹脂粒子，其特徵係藉由申 請專利範圍第1項之發泡性聚乙嫌系樹脂粒子之製造方法 取得者。 1 3 . 一種發泡性聚乙烯系樹脂粒子，其特徵爲含有乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、及苯乙烯 系單量體或含苯乙烯系單量體之混合單量體之聚合物’更 浸漬發泡劑所成者° -30- 200821344 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之發泡性聚乙烯系樹脂粒 子’其更含有丙烯腈-苯乙烯共聚物。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之發泡性聚乙烯系樹脂粒 子’其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯 ’及丙烯腈-苯乙烯共聚物之比例對於此等合計1 00重量％ 而言，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物爲10〜80重量％，直鏈狀低 密度聚乙烯爲10〜80重量％，以及丙烯腈苯乙烯共聚物爲 1〜50重量％，此等成份之總計與苯乙烯系單量體或其混合 單量體之聚合物重量比以前者/後者計爲10/90〜60/40。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項至第1 5項中任一項之發 泡性聚乙烯系樹脂粒子，其中該苯乙烯系單量體或其混合 單量體之聚合物爲苯乙烯與丁基丙烯酸酯之共聚物。 1 7 · —種聚乙烯系發泡球，其特徵係使申請專利範圍 第1 2項至第1 5項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒子進 行發泡後取得。 18· —^種聚乙嫌系樹脂成形品，其特徵係使申請專利 範圍第1 2項至第1 5項中任一項之發泡性聚乙烯系樹脂粒 子進行發泡成形後取得。 1 9 · 一種聚乙烯系樹脂成形品，其特徵係使申請專利 範圍第1 7項之聚乙烯系發泡球進行發泡成形後取得。 -31 - 200821344 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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