200813125 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚醯胺樹脂。更詳細者係有關含有己二 酸單位、五甲撐二胺單位及6-胺基己酸單位爲構成成份， 使用抑制產生造成地球暖化原因之二氧化碳（C〇2)之原料 後取得具有良好的滯留熱穩定性之聚醯胺樹脂。 【先前技術】 先行技術中使用石腦油，亦即化石原料做爲聚醯胺樹 脂之原料，惟爲防止經由二氧化碳排出抑制之地球暖化及 針對循環型社會之形成，被期待以源於生物質量之原料取 代聚醯胺樹脂之製造原料。 使用源於生物質量之原料所製造之聚醯胺樹脂公知者 如：56尼龍。做爲56尼龍之製造方法者被揭示有加熱縮聚 二胺戊烷之方法（如：專利文獻1 )、調製二胺或烷與己二 酸之鹽的調製後，加熱縮聚之方法（如：專利文獻2)等。 此所製造之56尼龍相較於6尼龍、66尼龍，雖具有幾 乎相同的耐熱性、機械性、惟滯留熱穩定性不良之缺點存 在。滯留熱穩定性不良之樹脂不適於如：汽車零件之樹脂 吸入集流腔類之成形周期長之大型成形品。另外，如薄膜 、單絲之擠壓成形品因易出現魚眼粒狀之缺點仍不適當。 專利文獻3中揭示進行56尼龍與66尼龍之摻混後’意 圖提昇滯留熱穩定性，惟僅66尼龍之使用量之份，做爲聚 醯胺樹脂原料之生物質量比率（聚醯胺樹脂使用原料中所 -4- 200813125 佔源於生物質量原料之比例）降低，爲不理想者。 因此，被期待一種滯留熱穩定性與&物質量比率高的 聚醯胺樹脂。 專利文獻1 :特開2003-2926 1 2號公報 專利文獻2:美國專利第2，1 30,948號明細書 專利文獻3 :特開2 〇 0 6 - 3 4 8 0 5 7號公報 φ 【發明內容】 本發明鑑於上述情況’其目的爲提供一種具良好的滯 留熱穩定性，且生物質量比率高之聚醯胺樹脂。 本發明者爲解決上述課題，進行精密硏討後結果發現 ，含有己二酸單位、五甲撐二胺單位、及6-胺基己酸單位 爲構成成份，其己二酸單位與五甲撐二胺單位之合計、與 6-胺基己酸單位之含有比率藉由特定範圍之聚醯胺樹脂可 解決上述課，進而完成本發明。 • 本發明之特徵爲具有以下之主旨。 1·含有己二酸單位、五甲撐二胺單位及6-胺基己酸 單位爲構成成份，其己二酸單位與五甲撐二胺單位之合計 與6-胺基己酸單位之重量比爲97 : 3〜75 : 25爲其特徵之 聚醯胺樹脂。 2·己二酸單位與五甲撐二胺單位之合計，與6_胺基 己酸單位之重量比爲95 : 5〜80 : 20爲其特徵之聚醯胺樹 脂。 3.己二酸單位與五甲撐二胺單位及6-胺基己酸單位 -5- 200813125 之含量總計爲構成成份整體之9 〇重量°/。以上者爲其特徵之 聚醯胺樹脂。 4.五甲撐二胺係使用賴胺酸脫碳酸酵素、產生賴胺 酸脫碳酸酵素之細胞、或該細胞之處理物後’由賴胺酸所 生產者爲其特徵之聚醯胺樹脂。 5 .生物質量比率以3 0.8重量％以上爲特徵之聚醯胺樹 脂。 6 . 2 5 °C之聚醯胺樹脂之9 8重量％硫酸溶液（聚醯胺樹 脂之濃度：〇.〇lg/ml)之相對黏度以具有1·5〜8.0之聚合度 爲其特徵之聚醯胺樹脂。 7. 上述1至6中任一項所載之聚醯胺樹脂所成之聚醯 胺薄膜。 8. 上述1至6中任一項所載之聚醯胺樹脂所成之聚醯 胺單絲。 本發明聚醯胺樹脂具有良好的滯留熱穩定性，因此， 特別有效抑制大型之射出成形品之劣化、擠壓成形品之魚 眼。且，生物質量比率高，故於各類產業領域中可期待目 前爲止更進一步減低環境負荷之明顯效果，本發明工業價 値爲熱高者。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下進行本發明之詳細說明，而以下所載構成要件之 說明爲本發明實施形態之代表例，本發明並未受限於此等 -6- 200813125 內容。 [聚醯胺樹脂] 本發明聚醯胺樹脂係含有己二酸單位、五甲撐二胺單 位及6-胺基己酸單位爲構成成份，己二酸單位與五甲撐二 胺單位之合計與6-胺基己酸單位之重量比（己二酸與五甲 撐二胺單位之合計/6-胺基己酸單位）爲97 : 3〜75 : 25、較 佳者爲95: 5:〜80: 20、更佳者爲90: 1〇〜82: 18。亦即 ，換言之，對於構成聚醯胺樹脂之己二酸單位，五甲撐二 胺單位，及6-胺基己酸單位之合計量而言’己二酸單位與 五甲撐二胺單位之合計量比例爲97重量％以下、75重量％ 以上者宜，較佳者爲9 5重量％以下、8 0重量％以上，更佳 者爲90重量％以下、82重量％以上之聚醯胺樹脂。當該比 例若超出9 7重量％則將降低滯留熱穩定性’所得薄膜之耐 穿孔性、延展性、取得單絲之柔軟性、延伸性’反之，未 達7 5重量％則伴隨熔點之降低、耐熱性亦恐降低、薄膜之 硬度、單絲之強度恐降低。 又，本發明聚醯胺樹脂其己二酸單位、五甲撐二胺單 位及6-胺基己酸單位之含量爲構成成份整體之90重量％以 上，特別以95重量％以上者更佳。當此比例未達90重量％ 則滯留熱穩定性與高生物質量比率無法兩全。 因此，本發明聚醯胺樹脂中，構成成份未達1 〇重量％ 、較佳者未達5重量％、且在不損及本發明效果之範圍下 ，亦可含有必須構成單位之己二酸單位、五甲撐二胺單位 -7- 200813125 及6-胺基己酸單位以外之共聚成份。此時，做爲共聚成份 之例者如：1 1-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基 苯甲酸等之胺基酸；ω -月桂內醯胺等之ε-己內醯胺以外 之內醯胺；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西 二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、辛癸烷二酸等之脂肪族 二羧酸；環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；鄰苯二甲酸、 異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸 、乙烯二胺、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，6-二 胺基己烷、二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、1，9-二胺 基壬烷、1，1〇_二胺基癸烷、1，1 1-二胺基十一烷、1，12-二 胺基十二烷、1，1 3 -二胺基十三烷、1，1 4_二胺基十四烷、 1，15-二胺基十五烷、1，16-二胺基十六烷、1,17-二胺基十 七烷、1，18-二胺基十八烷、1，19·二胺基壬癸烷、1,20-二 胺基二十烷、2-甲基-1，5-二胺基戊烷等之脂肪族二胺；環 己烷二胺、雙-(4-胺基己基）甲烷等之脂環式二胺；苯二甲 基二胺等之芳香族二胺之例。 此等共聚成份可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。 本發明之聚醯胺樹脂只要具有上述之構成單位，則均 聚醯胺之摻混物、或共聚物均可。亦即可爲聚醯胺56均聚 物與聚醯胺6均聚物之摻混物，或以五甲撐二胺、己二酸 、6-胺基己酸爲構成單位之共聚聚醯胺均可。特別以五甲 撐二胺、己二酸、6-胺基己酸爲構成單位之共聚聚醯胺可 有效達成本發明效果爲較佳者。 - 8 - 200813125 本發明聚醯胺樹脂中，做爲均聚醯胺及聚醯胺共聚物 之製造方法者可使用公知之方法，具體而言如：揭示於「 聚醯胺樹脂手冊」（昭和6 3年、日刊工業新聞社出版··福 本修編）等。做爲聚醯胺56 · 6共聚物之製造方法者以己二 酸、五甲撐二胺及ε -己內醯胺經縮聚取得之方法者宜。具 體而言，於水之共存下混合五甲撐二胺與己二酸之鹽，ε -己內醯胺，加熱後進行反應之方法（加熱縮聚）者宜。此時， 五甲撐二胺與己二酸之鹽以及e -己內醯胺相互之混合比經 由變化後，可變更取得聚醯胺樹脂中之共聚組成比。 另外，本發明之上述加熱縮聚係於聚醯胺樹脂之製造 時使聚合反應混合物之最高到達溫度上昇至200 °C以上後進 行者宜。此最高到達溫度之上限考量其聚合反應時之聚醯胺 樹脂熱穩定性，一般爲300 °C以下。聚醯胺樹脂之製造時之 聚合反應混合物之最高到達溫度以240〜290 °C更佳。 聚合方式可爲分批式亦可爲連續方式。 上述方法所製造之聚醯胺樹脂可於加熱縮聚後，進一 步進行固相聚合。藉由此，可提高聚醯胺樹脂之分子量。固 相聚合可藉由如：1 〇〇 °C以上、樹脂之熔點以下溫度、真空 或不活性氣體下加熱後進行之。 又，於本發明聚醯胺樹脂中，做爲原料成份之五甲撐 =胺者，以使用賴胺酸脫碳酸酵素、賴胺酸酵素所生產之細 胞、或使用該細胞處理物後由賴胺酸所生產者爲宜。藉由此 ，可提高生物質量比率（聚醯胺樹脂使用原料中所佔源於生 物質量原料之比例）。本發明中生物質量比率係指聚醯胺樹 -9 - 200813125 脂原料中所佔源於生物質量原料之比例，可依下式代表之。 生物質量比率（％)=(源於生物質量原料之重量）+ (全原料之重量）χ1 〇〇 本發明聚醯胺樹脂藉由使用此賴胺酸所生產之五甲撐 二胺後，其生物質量比率以30.8重量％以上爲宜，更佳者 爲3 2 · 9重量％以上。生物質量比率愈高，抑制造成地球暖 化原因之二氧化碳產生效果愈大愈理想。 另外，由賴胺酸之五甲撐二胺的生產具體而言可於賴 胺酸溶液中加入可維持適於同溶液pH之酵素脫碳酸反應之 pH之酸，同時藉由賴胺酸酵素之脫碳酸反應後可進行之。 其中做爲所使用之酸者如：鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、 乙酸等有機酸之例。反應後，藉由一般之分離精製，可取得 由所得反應生成液所游離之五甲撐二胺。又，做爲上述酸者 ，只要使用己二酸等之二羧酸，亦可直接採取做爲聚醯胺製 造原料之五甲撐二胺•二羧酸鹽。又，做爲酸者使用己二酸 ，藉由賴胺酸之酵素脫碳酸反應後，製造五甲撐二胺、己二 酸鹽之方法被記載於特開2005-6650號公報。 本發明聚醯胺樹脂之聚合度於25 °C之聚醯胺樹脂之98 重量％硫酸溶液（聚醯胺樹脂之濃度：〇.〇lg/ml)之相對黏度 以1.5〜8.0者宜，較佳者爲1.8〜5.0。此相對黏度未達1.5時 ，則其實用強度將不足，反之，超出8·0則將降低流動性’ 損及成形加工性。 -10- 200813125 又，本發明聚醯胺樹脂之熔點通常爲21 0〜255 °C，更 佳者爲220〜250°C。 另外，聚醯胺樹脂之相對黏度測定方法如後述之實施 例項目所示。 本發明聚醯胺樹脂於任意由聚醯胺樹脂製造（縮聚）至成 形階段，在不損及本發明效果之範圍下，可配合其他成份 。做爲可配合之其他成份者如：抗氧化劑及/或熱穩定劑、 耐氣候劑、結晶核劑、無機塡充劑、脫模劑及/或潤滑劑、 顏料、染料、可塑劑、靜電防止劑、難燃劑、其他聚合物例 〇 其中，做爲抗氧化劑及/或熱穩定劑者如：受阻酚系、 氫醌系、磷鹽系及此等取代體、鹵化銅、碘化合物等例。 做爲耐氣候劑者如：間苯二酚系、水楊酸酯系、苯並 三嗤系、二苯甲酮系、受阻胺系等之化合物例。 做爲結晶核劑者如：滑石、陶土、二氧化矽、氮化硼 等之無機質微粒子、金屬氧化物、高熔點尼龍等例。 做爲無機塡充材料者如：石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、碳 酸鈴、碳酸鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵 、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、鋁、銅、鐵、不鏽鋼、玻璃纖維、 玻璃碎片、玻璃球、碳纖維、滑石、二氧化矽、陶土、黏土 、砂灰石、雲母、氮化硼、鈦酸鉀、硼酸鋁、膨潤土、蒙脫 石、合成雲母、等例，其中又以玻璃纖維其補強效果高、價 格較低廉爲較佳者。 做爲玻璃纖維者通常可於熱塑性樹脂中使用常用之玻 -11 - 200813125 璃纖維，其中又以由E玻璃（無鹼玻璃）所製造之短玻璃絲毡 爲較佳，其纖維經一般以1〜20μπι者宜、較佳者爲5〜15μιη 。玻璃纖維爲提昇與聚醯胺樹脂之黏著性，以矽烷偶合劑等 進行表面處理者宜。 做爲脫模劑及/或潤滑劑者如：脂肪族醇、脂肪族醯 胺、脂肪族雙醯胺、雙脲及聚乙烯鱲等例。 做爲顏料者如：硫化鎘、酞菁、碳黑等例。 做爲染料者如：尼格洛辛、苯胺黑等例。可塑劑例如 :Ρ-羥基苯甲酸辛酯、Ν-丁基苯磺醯胺等例。 做爲靜電防止劑例者如：烷基硫化物型陰離子系靜電 防止劑、季銨鹽型陽離子系靜電防止劑、聚環氧乙烷山梨 聚糖單硬脂酸鹽等非離子系靜電防止劑、甜菜鹼系兩性靜 電防止劑等例。 做爲難燃劑例者如：蜜胺三聚氰酸酯、氫氧化鎂、氫 氧化鋁等之氫氧化物、聚磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚 苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂或此等溴系難燃劑與 三氧化銻之組合等例。 做爲其他聚合物者如：其他之聚醯胺、聚乙烯、聚丙 烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、 聚颯、聚醚礪、ABS樹脂、SAN樹脂、聚苯乙烯等例。 此等可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。 本發明聚醯胺樹脂可藉由射出成形、薄膜成形、熔融 紡紗、吹煉成形、真空成形等任意成形方法進行所期待之 形狀之成形，如：可做成射出成形品、薄膜、薄片、單絲 -12- 200813125 、細絲、纖維等。又，本發明之聚醯胺樹脂亦可使用黏著 劑、塗料等。 做爲本發明聚醯胺樹脂之具體用途例者如：汽車•車 輛、相關零件之引入集流管、附折葉壓板（附折葉成形品） 、梱綁帶、共振器、空氣淨化器、引擎蓋、汽缸蓋、定時 帶蓋、汽油箱、次油箱、散熱箱、中間冷卻箱、儲備油箱 、油盤、電力分段器、濾油網、小盒、引擎裝置、連結裝 置、繼電裝置、連接管、螺紋軟管、護罩等汽車用基底防 護罩構件、門把、汽車擋泥板、防護罩脈衝裝置、頂蓬軌 道絡、門防磨、防撞器、偏導器、車輪蓋、等汽車用外裝 構件、優勝杯、支架箱、油門踏板、離合器踏板、移位操 控器底座、移位操控把等汽車用內裝構件例。 本發明聚醯胺樹脂更可用於釣線、漁網等漁業相關資 材、開關類、超小型滑動開關、DIP開關、開關套、燈插 座、綁帶、連接器、連接器套、連接殼、1C插座、繞線管 、繞線管罩、纜線器、纜線器箱、電容器外套、馬達之內 部構件、小型馬達外套、齒輪樣板、單心電纜、調距板、 絕緣體、鑄塑品、端子台、電動工具之外套、起動器之絕 緣部份、保險絲箱、終端套、承軸定位器、話筒振動板、 耐熱容器、微波爐構件、電鍋構件、印刷機螺導等所代表 之電氣、電子相關構件、家庭、事務電氣製品構件、電腦 相關構件、傳真機、影印機相關構件、機械相關構件等各 種用途。 -13- 200813125 [薄膜] 進行本發明聚醯胺樹脂之製膜後製造薄膜時，必要時 ，爲提昇潤滑性可添加無機塡充材料，抗連黏劑、結晶核 劑、抗氧化劑及/或熱穩定劑、耐氣候劑、脫模劑及/或潤 滑劑、顏料、染料、可塑劑、靜電防止劑、難燃劑等之添 加劑進行混合後’依常法’藉由如：T胃模法、冷卻水吹塑 法、空氣冷卻吹塑法等進行製膜即可。 其中’做爲無機塡充材料者，可使用滑石、石墨、硫 酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、氧化銻、氧化 鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、銘 、銅、鐵、不鏽鋼、玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃球、碳纖 維、二氧化砍、陶土、煅燒陶土、黏土、沸石、砂灰石、 雲母、氮化硼、鈦酸鉀、硼酸鋁、膨潤土、蒙脫石、合成 雲母等，此等中又以滑石、陶土、煅燒陶土、二氧化矽、 沸石爲較佳。此等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用 之。 又，無機塡充材料之添加量若過多時恐損及透明性， 太少則恐無法提昇潤滑性，因此，對於100重量份聚醯胺 樹脂而言，以0.005〜0.1重量份爲宜。 無機塡充材料以微粒子狀之無機塡充材料爲特別理想 。更理想者以無機塡充材料與脫模劑及/或潤滑劑之倂用 形態例。此時，對於1 00重量份之聚醯胺樹脂而言，其脫 模劑及/或潤滑劑之添加量以0.01〜〇·5重量份爲理想使用 者。 -14- 200813125 如此取得之聚醯胺樹脂之薄膜厚度依其用途適當取決 ，一般爲1〜70μιη。 [單絲] 進行本發明聚醯胺樹脂之紡紗後，製造單絲時，依常 法藉由紡紗用擠壓機等進行紡紗即可。 做爲單絲（monofilament)紡紗時之成形溫度者，一般 以聚醯胺樹脂之熔點以上溫度，較佳者以高於聚醯胺樹脂 之熔點10°C以上之溫度。 如此取得之單絲纖維並無特別限定，一般可採用5 0〜 3 0000Tex之廣範圍者。 [實施例] 以下，藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟，在 不超出本發明主旨範圍下，並未受限於以下之實施例。 φ 另外’聚醯胺樹脂之構成單位分析方法如以下。 [聚醯胺樹脂中己二酸單位、6-胺基己酸單位之分析] 以6N鹽酸使試料水解。於水解液中滴入丨N氫氧化鈉 進行中和，做成水解原液。於水解原液中加入HPLC移動 相（0.0 1 M-辛磺酸/乙腈= 85/15)，做成分析試料溶液。藉由 液體層析法進行分析該分析試料溶液。條件如下。分析後 ’利用預先作成之檢量線，求出構成單位之含量。 裝置：Agilent HP-1 1 〇〇 -15- 200813125 柱體：CAPCELL PAK C18 MG S-3 4.6mml.D.x75mm
柱體溫度：4 0 °C 移動相：0.01M-辛磺酸/乙腈二85/15 流量：1 m 1 / m i η 檢出器：PDA(UV 205nm) 注入量·· 5 μΐ [聚醯胺樹脂中之五甲撐二胺單位、六甲撐二胺單位 之分析] 以6Ν鹽酸使試料水解。將水解液以旋轉蒸發器進行 乾固，於40 °C下進行減壓乾燥1小時，加入三氟乙酸酐進 行醯化。以旋轉蒸發器餾去過剩之三氟乙酸酐，溶於乙腈 後做成分析試料溶液。以氣體層析法進行分析該分析試料 溶液。條件如下。分析後，利用預先作成之檢量線，求出 構成單位之含量。 柱體·· SPB-1 SULFUR?3 0mx 0.3 2ηιπι1.0.54.00μπι film thickness 載體：He 2.0ml/min(Constant Flow Mode) 柱體溫度：80°C(〇min)〜10°C/min 〜280°C(30min) 注入口 ：溫度 230°C，Split Ratio 20 : 1 注入量：1 μΐ 又，聚醯胺樹脂之各種物性或特性之評定方法如下。 (1)相對黏度u 〇 調製聚醯胺樹脂98重量％硫酸溶液（濃度：〇.〇lg/ml) -16 - 200813125 ’於25 °C下利用奧氏黏度計進行測定。 (2) 溶 利用精工電子工業公司製「robot DSC」進行DSC(示 差掃描熱量測定）。首先，將約5mg2聚醯胺樹脂置入試料 皿’於氮雰圍下昇溫至29(TC後維持3分鐘完全熔解後以2〇 °C /min之降溫速度進行降溫至3(rc。此時所觀測之發熱波 峯溫度爲降溫結晶化溫度（Tc)。接著於30它維持3分鐘後 ’以20°C/min之昇溫速度由3(TC昇溫至290 t。測定此時 所觀測之吸熱波峯，將所觀測之吸熱波峯溫度做爲熔點 (Tm) °吸熱波峯被複數檢出時以最高溫度爲熔點。 (3) 滯留熱穩定性 於容量1 8ml之試管中置入7g之聚醯胺樹脂，將此試管 浸漬於氮氣雰圍密閉下，熔點+3 0 °C溫度之油浴中，9個小 時後回收試料。測定相對黏度。由滯留試驗前後之相對黏 度算出黏度保持率。黏度保持率高代表具良好的滯留熱穩 定性。 又，由聚醯胺樹脂所成之薄膜及單絲之評定方法如下 [薄膜之耐穿孔性] 耐穿孔性係藉由重覆彎曲疲勞試驗後之穿孔數後進行 評定。
重覆彎曲疲勞試驗（格魯彎曲試驗）係利用理學工業公 司製格魯彎曲試驗，於所定環境條件下，依MIL-B-13 1C -17- 200813125 爲基準，於23°C、65%RH或之條件下，薄膜上附與重 覆1 0 0 0次之彎曲疲勞後，數出薄膜所產生之穿孔數。 又，穿孔數係以HELMUT FISCHER GMBH(德）製， Ρ〇1〇計數器DCH8E進行數出。此係將試料薄膜置於取地線 金屬板上，以荷重1.2kV之刷子進行掃描薄膜表面，只要 有穿孔即流動電流，可計數穿孔數之裝置。 [單絲之纖度、楊氏率、直線強度、連結強度] 依JIS L 1 0 1 3，測定單絲之纖度、楊氏率、直線強度 、連結強度。 以下實施例及比較例中之五甲撐二胺與己二酸之等莫 耳鹽係依特開2005〜6650號公報之實施例1〜3所載方法進 行調製。ε -己內醯胺係使用三菱化學（股份）製品。又，六 甲醯二胺與己二酸之等莫耳鹽係使用Rhodia公司製品。 _ [實施例1]: 於2 5kg之五甲撐二胺與己二酸之等莫耳鹽及ε -己內 醯胺之混合物（重量比係參考表1 )中添加2 5 k g水，再添加 1.2 5 g之亞磷酸，於氮氣雰圍下使混合物完全溶解，取得 原料水溶液。以柱塞泵將上述原料水溶液移轉至預先氮取 代之高壓鍋。分別使外套溫度調整爲280 °C，調整高壓鍋 之壓力爲1.47MPa後，使內容物昇溫至270°C。接著，使高 壓鍋內之壓力慢慢放壓後，進一步減壓後，於到達所定攪 梓動力時’做爲反應結束。反應結束後，以氮進行復壓， -18- 200813125 將內容物呈導線束導入冷卻水槽後，以旋轉式切削器進行 顆粒化。取得顆粒於12(TC，ltorr(0.13kPa)之條件下，進 行乾燥至水份量爲0.1重量％以下，取得聚醯胺樹脂。 對於取得聚醯胺樹脂進行評定，結果示於表1。 [實施例2] 除實施例1中之原料水溶液置入單體組成變更爲表1所 示之外，與實施例1同法操作取得聚醯胺樹脂。 針對取得聚醯胺樹脂進行評定，其結果如表1所示。 [比較例1 ] 除實施例1中原料置入單體組成（使用六甲撐二胺與己 二酸之等莫耳鹽取代ε -己內醯胺）變更爲表1所示之外’ 與實施例1同法操作取得聚醯胺樹脂。 針對取得之聚醯胺樹脂進行評定，其結果如表1所示 〇 另外，表1 一倂記載各例取得聚醯胺樹脂之生物重量 比率。 _ -19- 200813125 [表l] 單位 實施例1 實施例2 比較例1 置入單體 組成 五甲撐二胺•己二酸鹽 重量％ 95 85 85 六甲撐二胺•己二酸鹽 重量％ 0 0 15 ε -己內醯胺 重量％ 5 15 0 聚醯胺樹脂 之構成單位 五甲撐二胺(a) 雷量％ 38.7 34.1 35.0 己二酸(b) 重量％ 55.5 48.8 58.4 六甲撐二胺 重量％ 0 0 6.6 6·胺基己酸(c) 重量％ 5.8 17.1 0 重暈比(a+b) : 94.2 ： 5.8 82.9 ： 17.1 93.4 ： 0 聚醯胺樹脂構成 56.6/6尼龍 56/6尼龍 56/66尼龍 聚醯胺樹脂 之評價結果 相對黏度 2.90 2.93 2.95 熔點(Tm) °C 248 224 248 滯留熱 安定性 滯留試驗溫度 °C 278 254 278 滯留後之相對 黏度 2.53 2.90 2.52 滯留後之相對 黏度保持率 % 87.8 99.0 85.4 聚醯胺樹脂之生物質量比率 % 39.1 35.0 35.0
由表1證明本發明聚醯胺樹脂之生物質量比率高，且 具良好的滯留熱穩定性。 [實施例3] 於2 5kg之五甲撐二胺與己二酸之等莫耳鹽及ε -己內 醯胺之混合物（重量比係參考表2)中添加25kg之水後，添 加1.25 g之亞磷酸，於氮雰圍下使混合物完全溶解，取得 原料水溶液。以柱塞泵將上述原料水溶液移送至預先氮取 代之高壓鍋中。分別使外套溫度調整爲280 °C，高壓鍋之 壓力調整爲1.47MPa、使內容物昇溫至270°C。接著使高壓 鍋內之壓力緩緩進行放壓，進一步減壓後，到達所定之攪 拌動力時，做爲反應結束。反應結束後以氮進行復壓，使 -20- 200813125 內容物呈導束狀導入冷卻水槽後，以旋轉式切削器進行顆 粒化。對於取得之顆粒使用該顆粒之1 · 5倍量的沸騰水， 萃取去除未反應之單體、低聚物。去除未反應物之顆粒於 120°C，1 torr(0.13kPa)之條件下，進行乾燥至水份量爲 0.1 %以下，取得聚醯胺樹脂。 對於1 00重量份之取得聚醯胺樹脂，將平均粒徑爲 3.0 μπι之滑石0.03重量份、及0.1重量份之乙烯雙硬脂酸醯 胺（花王公司製，kao wax EB-FF)進行乾混後，取得之聚 醯胺樹脂組成物做爲原料，利用擠壓器圓筒徑40mm之T-模式製膜機、以擠壓機圓筒設定溫度260 °C，冷卻滾輥溫 度90°C下，進行製成厚度25μηι之薄膜之製膜。 利用取得薄膜，進行評定耐穿孔性之評定。結果如表 2所示。 又’利用取得之聚醯胺樹脂，於單軸擠壓機頂端，以 裝置齒輪泵及直徑0.6mm之孔數18個噴嘴之紡紗用擠壓機 ’進行紡紗。擠壓機之圓筒溫度、齒輪泵之設定溫度爲 2 60 °C，紡紗係通過20 °C冷卻水槽，進行冷卻固化後，進 行第1延伸（9 8 °C、蒸氣雰圍、延伸倍率3.5倍），接著第2延 伸（1 7 5 °C ’熱風雰圍、延伸倍率配合總延伸倍率進行調節 )，最後進行熱固定（175 °C，熱風雰圍、弛緩倍率5%)。 利用取得之單絲、進行各種物性測定。結果如表2所 [比較例2] •21 - 71\ ° 200813125 容器中置入25kg三菱化學公司製己內醯胺、〇.75kg之 水、及1.74g亞磷酸氫2鈉5水合物，進行氮取代後，以100 °C進行溶解。此原料水溶液移入高壓鍋，將外套溫度設定 爲280 °C後，開始加熱。內容物昇溫至270 °C，漸漸使高壓 鍋之壓力進行放壓，進一步減壓後，於到達所定攪拌動力時 結束縮聚反應。結束反應後，以氮進行復壓，使內容物呈導 線束狀導入冷卻水槽後，以旋轉式切削器進行顆粒化。針對 取得顆粒，使用該顆粒之1.5倍量沸騰水，進行萃取去除未 反應之單體、低聚物。去除未反應物之顆粒係於1 2(TC， ltorr(0.13kPa)之條件下，進行乾燥至水份量爲0.1%以下爲 止，取得聚醯胺樹脂。 利用取得之聚醯胺樹脂，與實施例3同法，進行薄膜之 製膜及評定、單絲之紡紗及評定。結果示於表2。 [比較例3]: 如表2所示變更實施例3之置入原料水溶液單體組成（五 甲撐二胺與己二酸之等莫耳鹽之使用被六甲撐二胺與己二酸 之等莫耳鹽取代之）除外，與實施例3同法操作取得聚醯胺樹 脂。 利用所得之聚醯胺樹脂，與實施例3同法進行薄膜之製 膜及評定，單絲之紡紗及評定。結果如表2所示。 另外，表2中一倂記載各例所得聚醯胺樹脂之生物質量 比率。 -22- 200813125
[表2] 單位 實施例3 比較例2 比較例3 置入單體 組成 五甲撐二胺•己二酸鹽 重量％ 80 0 0 六甲撐二胺•己二酸鹽 重量％ 0 0 5 ε -己內醯胺 雷量％ 20 100 95 聚醯胺樹 脂之構成 單位 五甲撐二胺(a) 重量％ 31.9 0 0 己二酸⑹ 重量％ 45.6 0 2.4 六甲撐二胺 重量％ 0 0 1.9 6-胺基己酸(c) 重量％ 22.5 100 95.7 重量比(a+b) : (e) 里 77.5 ： 22.5 0 : 100 2.4 ： 95.7 聚醯胺樹脂構成 56/6尼龍 6尼龍 6/66尼龍 聚醯胺樹脂之相對黏度 一 3.40 3.43 3.40 薄膜之 物性 穿孔數 23 °C ' 65%RH 個 0 0 0 o°c 個 0 5 2 單絲之 物性 延伸倍率 (5.27 倍） 纖度 Tex 480 480 480 楊氏率 GPa 1.8 2.7 2.4 直線強度 cN/dtex 5.5 1.1 7.2 結節強度 cN/dtex 4.0 5.4 5.8 延伸倍率 (4.10 倍） 纖度 Tex 480 480 480 楊氏率 GPa 1.7 1.9 1.9 直線強度 cN/dtex 5.2 5.2 5.0 結節強度 cN/dtex 3.8 3.6 3.7 聚醯胺樹脂之生物質量比率 % 32.9 0 0 由表2顯示，薄膜物性中，該實施例3相較於比較例2 、3，其穿孔數較少較爲理想。又，有關單絲物性，其延 伸倍率5.27倍、4.10倍時，該實施例3均比比較例2、3之柔 軟性尺度之楊氏率低，較理想。 [產業上可利用性] 本發明聚醯胺樹脂具良好的滯留熱穩定性，因此，特 -23- 200813125 別可有效抑制大型射出成形品之劣化及擠壓成形品之魚眼 。且，其生物質量比率高，因此，於各產業領域中’可期 待對於目前爲止更進一步減壓環境負荷之明顯效果，具極 高度之本發明工業的價値。 另外，其中引用2006年5月16日所申請之日本專利申 請200 6- 1 3 6636號之明細、申請專利範圍及摘要總內容’ 做成本發明說明書之揭示’所採用者。
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