200807831 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有量子井構造，並具備井層由含有 In之氮化物所構成之氮化物半導體發光元件。 【先前技術】 近年，將對於高密度光碟紀錄等之應用等作爲目的， 而著力在短波長之半導體雷射的開發，而對於短波長半導 體雷射，係使用含有 GaN、AlGaN、InGaN、InGaNAIN、 GaPN等之氮素的六方晶化合物半導體（以下，單稱作氮 化物半導體），另外，亦開發有使用氮化物半導體之led 〇 對於上述氮化物半導體發光元件係採用MIS構造之 發光元件，但因層積高電阻之i型的GaN系半導體，故一 般有著發光輸出成爲非常低的問題，而爲了解決此問題， 則進行對於i型GaN系半導體層電子照射，或退火者。 另外，即使爲形成P型GaN系半導體層之氮化物半 導體發光元件的情況，亦進行有提升發光輸出的努力，例 如，如專利文獻1所示，提案有經由呈得到p電極與p型 GaN系接觸層之電阻接觸，或薄化p型GaN系接觸層的 膜厚而使順方向電壓Vf降低之情況，使發光效率提升者 〇 更加地，對於專利文獻1係亦提案有：爲了得到p型 A1 GaN系包覆層之p型特性，經由作爲p型摻雜劑而使用 200807831 (2)
Mg之情況，或由規定p型AlGaN系包覆層膜厚或A1組 成之情況而提升結晶性情況，使發光效率提升者。 專利文獻1 :日本特許第2778405號公報 【發明內容】 ' [欲解決發明的課題] 但，如上述以往技術，即使對於P電極與p型GaN 系接觸層之電阻接觸，P型GaN系接觸層之膜厚，p型摻 雜劑，P型AlGaN系包覆層之結晶性的各項進行改善，使 發光效率提升，對於其改善效果係亦有界限，而更加地， 對於欲提升發光效率之情況，並無有效手段。 本發明係爲爲了解決上述課題而發明之構成，並從與 . 以往技術完全不同的視點，其目的爲提供：經由簡單的手 段，提升從P型氮化物半導體層對於活性層之載體注入效 率，使發光效率提升之氮化物半導體發光元件。 [爲了解決課題之手段] 本發明之氮化物半導體發光元件係屬於具備由P型氮 化物半導體層與η型氮化物半導體層，挾持具有井層由含 • 有In之氮化物所構成之量子井構造的活性層之構成的氮 化物半導體發光元件，其主旨乃對於形成於配置在最接近 於前述活性層p側的位置之井層，與前述P型氮化物半導 體層之間，係形成有第1未摻雜In GaN層，與和前述第1 未摻雜In GaN層不同之In組成的第2未摻雜In GaN層， 200807831 ⑶ 前述第1未摻雜InGaN層與第2未摻雜InGaN層之合計 膜厚，作爲20nm以下之情況。 我們發現作爲使從P型半導體層對於活性層之孔注入 效率提升的手段，與前述以往技術完全不同的手段，即， 當於配置在最接近於活性層P側的位置之井層’與P型氮 化物半導體層之間，形成In組成比率不同之2個未摻雜 InGaN層，並此等未摻雜InGaN層之合計膜厚成爲20nm 以下時，發現從P型氮化物半導體層對於活性層之孔注入 效率產生急劇變化情況。 另外，其主旨亦對於前述第2未摻雜InGaN層則形 成於前述第1未摻雜InGaN層7與前述p型氮化物半導 體層之間的情況，前述第2未摻雜InGaN層係爲In組成 朝前述P型氮化物半導體層減少之In組成傾斜層者。 另外，其主旨亦對於作爲p型氮化物半導體層之一部 分，形成有摻雜Mg之p型AlxGaN(0.02‘ 0.15)之情況 ，係將孔載體濃度作爲2x1 017cm_3以上之範圍者。 例外，本發明之氮化物半導體發光元件係加上於上述 主旨，對於活性層之井層的In組成比率成爲1 0%以上， 而發光波長變長之情況，係主旨乃在從活性層之成長方向 的最終井層之成膜結束，至與爲P型氮化物半導體層之一 部分之P電極接觸而形成之P型接觸層的成膜結束爲止之 間，成長溫度超過9 5 0 °C之成膜時間的合計爲3 0分以內， 特別是InGaN係因熱性不安定，故當超出上述條件時， 則有分解的危險，而最差的狀況’ In則產生分離，晶片 200807831 ⑷ 則黑化。 發明之效果 本發明之氮化物半導體發光元件係因於最接近於具有 量子井構造之活性層P側的位置之井層，與P型氮化物半 導體層之間，設置In組成之不同的2個未摻雜InGaN層 ，並將其2個未摻雜InGaN層之合計膜厚，形成爲2 0nm 以下，故可非常地提升對於孔之活性層的注入效率，而發 光效率則提升。 前述2個未摻雜InGaN層之中，由將接近於p型氮 化物半導體層者之未摻雜InGaN層，作爲In組成朝p型 j 氮化物半導體層減少之In組成傾斜層之情況，可容易注 入孔於活性層，而發光效率則提升。 另外，因於2個未摻雜InGaN層之上方，層積p型 AlxGaN(0.02Sx^0.15)，經由p型不純物之孔載體濃度則 呈2x1 017cm_3以上地形成，故可充分得到對於活性層之孔 注入量，進而可使發光效率提升。 另外，因在從活性層之成長方向的最終井層之成膜結 束，至與爲P型氮化物半導體層之p電極接觸而形成之p 型接觸層的成膜結束爲止之間，成長溫度成爲超過9 5 0 °C 之成膜時間的合計作爲成爲3 0分以內，故對於發光波長 比較長的氮化物半導體發光元件，即，活性層之井層的 In組成比例爲1 0%以上之情況，可防止活性層的劣化，進 而可維持高的發光強度。 - 8- (5) (5)200807831 【實施方式】 [爲了實施發明之最佳型態] 圖1係表示本發明之第1氮化物半導體元件之剖面構 造圖，於藍寶石基板1上，層積有緩衝層2，未摻雜GaN 層3，η型GaN接觸層4，InGaN/GaN超晶格層5，活性 層6，第1未摻雜inGaN層7，第2未摻雜InGaN層8，p 型GaN系接觸層9，並從p型GaN系接觸層9台面蝕刻 一部分範圍，於η型GaN接觸層4露出的面，形成n電 極1 1，另外，對於ρ型GaN系接觸層9上係形成有ρ電 極10 ’在此，p型GaN系層係由摻雜p型不純物之GaN 或含有GaN之化合物所構成，並未摻雜InGaN層係由刻 意不摻雜不純物之InGaN層所構成。 如上述，作爲η型氮化物半導體層而形成有n型GaN 接觸層4、InGaN/GaN超晶格層5，作爲ρ型氮化物半導 體層而形成有ρ型GaN系接觸層9，本發明之氮化物半導 體發光元件係具有以此等η型氮化物半導體層與ρ型氮化 物半導體層挾持活性層之雙異質構造。 緩衝層 2 係使用 GaN、AIN、AlxGaN(0 < X $ 0 · 1)，並 由50〜3 00 A，理想爲100〜200 A之膜厚所形成，而層積 於緩衝層2上之未摻雜GaN層3係由膜厚1〜3μιη，而形 成於未摻雜GaN層3上之η型GaN接觸層4係由Si摻雜 質濃度1〜5><1018cm3，膜厚1〜5μπι所構成，另外， InGaN/GaN超晶格層5係爲緩和晶格常數大之inGaN與 GaN的應力，容易使活性層6之InGaN成長的構成，例 (6) (6)200807831 如，使用Si摻雜質濃度爲1〜5xl〇18cnT3，交互10週期程 度層積膜厚10 A之InxGaN(0.03Sx2S0.1)與膜厚20A之 GaN的構造。 活性層6係爲具有量子井構造（Quantum Well )之活 性層，並成爲將井層，由較井層帶隙大之障壁層挾持成夾 層狀的構造，其量子井構造係亦可並非1個而作爲多重化 ，而此情況係成爲MQW ( Multi Quantum Well ) ’即多重 量子井構造，另外，活性層6係由3元混晶系之InGaN 所構成，第1未摻雜InGaN層7係爲接合於活性層6之 成長方向之最後的井層而成的構成，第1未摻雜InGaN 層7係具備活性層6之障壁層或間隔層的作用。 圖2爲係表示活性層6之構成，於活性層6與 InGaN/GaN超晶格層5接合的側，配置有障壁層6b，並 於其上方層積有井層6c，在交互層積障壁層6b與井層6c 幾週期之後，成爲接合於最後的井層6c而層積第1未摻 雜InGaN層7，並對於第1未摻雜InGaN層7上，係形成 有第2未摻雜InGaN層8，於第2未摻雜InGaN層8形成 有p型GaN系接觸層9。 在此，障壁層6b係爲非摻雜或Si摻雜質濃度爲 5 X 1 0 1 6 c m_ 3〜5 X 1 0 18 c πΓ3，並由膜厚 1 〇 〇〜3 5 0人，理想爲 150〜300 Α之 InzlGaN(0Szl<l)所構成，另一方面，井 層6c係例如亦可由膜厚30 A之非摻雜InylGaN(0 < y 1 < 1 、yl>zl)而構成，但，摻雜不純物之情況係期望將Si摻 雜質濃度作爲1〜5xl〇18cm_3以下者，另外，井層則作爲 -10- (7) (7)200807831 成3〜8層，期望爲5〜7層，而在活性層6中，經由以〇 < y 1 < 1的範圍使上述y 1變化之情況，可使發光波長從紫 色變換至紅色情況。 並且，接合於活性層6之最後的井層而成之第1未摻 雜InGaN層7，與接合於第1未摻雜InGaN層7而成之第 2未摻雜InGaN層8的合計膜厚係形成呈20nm以下，而 第1未摻雜InGaN層7係成爲兼具呈作爲從活性層6 ’電 子不流入於P側之電子障壁層的作用’與因成爲高溫時’ 井層6c之In昇華而容易破壞，故防止此之間隔層的作用 ，隨之，關於第1未摻雜InGaN層7係爲了較井層6c增 加帶隙能量而將電子作爲方塊，期望爲作爲具有與障壁層 6b同等或其以上之帶隙能量者，並其作爲In組成比率z 1 以下之InGaN層者，而關於第2未摻雜InGaN層8 ’係因 期望將帶隙能量作爲較第1未摻雜InGaN層7爲大’並 較p型GaN系接觸層9爲小者，故期望在將In組成比率 爲非0的範圍，作爲較第1未摻雜InGaN層7爲小者。 對於形成於第2未摻雜InGaN層8上之p型GaN系 接觸層9，係使用p型InGaN或p型GaN，並以Mg摻雜 濃度3xl019cnT3〜3xl02GcnT3 ’膜厚係呈200〜3000A程度 (最期望爲700A〜1000A)地使其成長。 圖4係爲表示經由第1未摻雜InGaN層7與第2未 摻雜InGaN層8之合計膜厚，亮度產生變化之狀態而在 圖1的構成，使第1未摻雜InGaN層7與第2未摻雜 InGaN層8之合計膜厚變化而測定發光強度（亮度），而 200807831 ⑹ 橫軸係表示2個未摻雜InGaN層之合計膜厚，縱軸係爲 將250A時的亮度作爲基準而相對性表示之構成，當合計 膜厚成爲200A ( 20nm )以下時，則了解到亮度急劇變佳 〇 此係可如以下進行考察，圖5係爲表示在圖1之構成 ，2個未摻雜InGaN層的合計膜厚爲3 5 0A情況之發光光 譜，而縱軸係爲將成爲標準之LED之發光強度作爲基準 而相對性表示之構成，而圖5之中，並非只有活性層6之 本來的發光光譜，而亦混在有未摻雜InGaN層之光譜， 並正孔與電子的再結合，並非只在活性層6，而亦產生在 未摻雜InGaN層，因並未從p型GaN系接觸層9充分移 動有孔至活性層6，故活性層6之發光效率係下降。 另一方面，圖 6係表示未摻雜InGaN層的膜厚爲 1 20A情況之發光光譜，但只顯現活性層6之本來的發光 光譜，並未顯現如圖5之未摻雜InGaN層的光譜，此係 因未摻雜InGaN層7之膜厚爲薄之情況，從p型GaN系 接觸層9對於活性層6的孔之注入效率提升，隨之，未摻 雜InGaN層之膜厚爲薄之情況，發光元件的發光強度則 變大’並且’作爲其膜厚之最佳値係從圖4 了解到爲 20〇A ( 20nm)以下者。 接著’於圖3表示本發明之第2氮化物半導體元件之 構成，附上與圖1相同符號之構成係表示與圖1相同的構 成’而第2氮化物半導體元件則與第1氮化物半導體元件 不同處係爲第2未摻雜InGaN層8與p型GaN系接觸層 -12- (9) (9)200807831 9之間’插入有p型AlGaN系包覆層12之情況，而p型 AlGaN系包覆層12係具有電子方塊層的作用，並爲爲了 更佳提升孔之注入效率的構成，採用p型AlxGaN(0.02Sx ^ 〇·15)等，經由不純物Mg之摻雜的p型AlxGaN之載體 濃度係如後述，期望作爲2x1 017cnT3以上的範圍，例如由 膜厚15 0〜30 0A (最期望爲200A)之AU.wGaN所構成。 針對在上述第2氮化物半導體元件（圖3之構成）， 使2個未摻雜InGaN層之合計膜厚變化而測定亮度時， 此情況亦可得到圖4之圖表情況，隨之，針對在圖3之構 成，當未摻雜InGaN層的合計膜厚成爲200 A以下時， 亮度則急劇變佳。 另一方面，圖7係爲表示未摻雜InGaN層之In組成 與氮化物半導體發光元件之亮度的關係圖，橫軸係表示 In組成比率，縱軸係表示亮度（任意單位），而縱軸係 爲將In組成比率0.5%時之亮度作爲基準，相對性表示之 構成，其亮度測定係以圖1或圖3的構成進行，而從圖了 解到，至In組成比率2 · 5 %程度爲止係可作爲發光亮度而 使用，但，在其之後，發光亮度則相當接近於〇，而成爲 無法使用之情況，此係因在InGaN中，原來，殘留電子 濃度多，而提升In組成比率時，殘留電子濃度亦變高， 對於爲了提升載體（孔）注入量，係了解到期望爲減少 In組成比率者，另外，維持亮度最高之狀態情況係表示 In組成爲0.5%〜1%者，隨之’針對在第1未摻雜InGaN 層7與第2未摻雜InGaN層8，係期望爲將In組成比率 -13- 200807831 (10) 作爲2.5%以下者，而作爲最佳的範圍係成爲0.5%〜1%。 於圖8，將In組成不同之第1未摻雜InGaN層7與 第2未摻雜InGaN層8之構成的一例，以傳導帶之帶隙 能量圖來表示，而第1未摻雜InGaN層7係爲具有電子 障壁層的作用，構成爲具有與障壁層6b同等或其以上之 • 帶隙能量，另外，第2未摻雜InGaN層8係構成爲將帶 隙能量作爲較第1未摻雜InGaN層7爲大，並較p型 GaN系接觸層9爲小者，在此，從圖7的結果，第1未摻 雜InGaN層7與第2未摻雜InGaN層8同時將In組成比 率形成爲呈2.5 %以下。 如以上，當作爲構成第1及第2未摻雜InGaN層時 ，如圖 8，可依第1未摻雜InGaN層7、第2未摻雜 InGaN層8、p型氮化物半導體層的順序，構成爲階段性 地提升帶隙者。 接著，將第2未摻雜InGaN層8成爲In組成傾斜層 之情況，在以下進行說明，圖9係表示針對在活性層6前 後之傳導帶的帶隙能量圖’而由障壁層6b與井層6c形成 量子井構造，並接合p側之最後的井層6c而形成第1未 摻雜InGaN層7，在接合於其第1未摻雜InGaN層7而形 成第2未摻雜InGaN層8，但，其第2未摻雜InGaN層8 之In組成比率呈從與第1未摻雜InGaN層7之連接點， 朝向p型氮化物半導體層之方向（朝亂右側方向）連續性 地減少地構成，而1n組成比率朝P型氮化物半導體層變 小之情況係意味第2未摻雜InGaN層8之帶隙能量係朝ρ -14- (11) 200807831 型氮化物半導體層變大。 如使In組成作爲傾斜，如圖9所示，在擔當 之傳導帶的波段構造則因朝井層而電位變低，故孔 流入而爲理想，另外，當成長溫度高時，因殘留電 減少，故In之組成傾斜係期望爲由提升成長溫度 〇 接著，關於上述第1及第2氮化物半導體發光 製造方法，進行說明，於藍寶石基板1上，爲了 GaN、AIN、AlxlGaN(0<xlS0.1)等之單結晶而成 層2，使用PLD法（雷射去除法）。 首先，將藍寶石基板1放入於平台真空室，以 程度溫度，進行5〜10分加熱，去除多餘的水分， 於室內壓力爲1 X l〇_6Torr以下的真空室內，運送藍 板1，然後與中間電極對向配置，將藍寶石基板1 加熱源上，將基板溫度維持爲600 °C〜1 000 °C，例 從真空視之石英窗，照射振盪波長248nm之KrF 雷射光於中間電極情況，使中間電極的材料昇華， 華之原子則附著於藍寶石基板1表面，單結晶之緩 則成長，而緩衝層2係例如作爲1 0 0 A〜2 0 0 A形成 中間電極係使用燒結GaN中間電極，當然亦 A1N或AlGaN或InGaN之燒結中間電極，但，使 體中間電極之情況，在InGaN之燒結體中間電極 竟In因爲爲不易放入之物質，故不易決定組成， 期望爲GaN、A1N，或者AlGaN之燒結體中間電極 孔傳導 則容易 子濃度 而製作 元件之 形成由 之緩衝 40 0°C 之後， 寶石基 載置於 如經由 準分子 而其昇 衝層2 〇 可使用 用燒結 中，畢 隨之， -15- (12) (12)200807831 接著’如上述’將形成有緩衝層2之藍寶石基板1， 放入MOCVD裝置之平台真空室，以々⑽它程度溫度，進 行5〜10分加熱，去除多餘的水分之後，於MOCVD裝置 之反應室，運送基板，而在MOCVD裝置之中，以1100。〇 ，在NH3環境中，進行30分鐘的熱洗淨。 接著，層積未摻雜GaN層，將基板溫度提升至1〇65 °C，例如’使未摻雜GaN層作爲ιμιη成長，使Si摻雜n 型GaN作爲2·5μιη成長，另，將基板溫度下降至76(rC， 將In GaN/GaN超晶格層5，例如作爲3 00 A形成，將基板 溫度下降至7 5 0 °C，將活性層6，例如作爲3 / 1 7 nm形成。 在使最後的井層成長後，層積第1未摻雜InGaN層7 與第2未摻雜InGaN層8，而第1未摻雜InGaN層7與第 2未摻雜InGaN層8之合計膜厚作爲呈20 μιη以下之膜厚 ，例如，進行20〜3 0Α程度成膜，而第2未摻雜InGaN層 8並非爲In組成傾斜層之情況，第1及第2未摻雜InGaN 層之In組成係可從圖7 了解到作爲2.5 %以下，但最佳爲 作爲0.5 %〜1 %程度。 接著，對於圖1之構成情況，係作爲P型GaN系接 觸層9，提升成長溫度至1 000〜1 03 0°C (例如l〇l〇°C)， 使P型GaN層，例如作爲700A成長，另外，雖後述之， 但亦可使用摻雜Mg之p型InGaN層，而在此情況，亦例 如作爲700A成長。 以鹽酸除去P型GaN系接觸層7表面之自然氧化膜 之後，作爲P電極1〇，經由蒸鍍或濺鍍形成Ti/Au等之 -16- 200807831 (13) 多層金屬膜，接著.，形成台面圖案，將GaN系半導體層 積體，至η型GaN系接觸層4露出爲止進行蝕刻，此時 ，於台面週邊部，同時形成柱呈立起之圖案，當呈宛如粗 面化η型GaN系接觸層4之表面時，光取出則變大而爲 適合，但，在未粗面化之情況係至η型GaN系接觸層4 露出爲止之鈾刻深度爲充分，但，作爲粗面化之情況係當 較η型GaN系接觸層4之露出面爲1 μιη以上深度進行時 刻時，光取出則變大而爲適合。 台面蝕刻結束後，於η型GaN系接觸層4上，作爲η 電極1 1而形成Α卜以500 °C〜700 °C，進行爲了得到電阻 之退火處理，完成圖1之構成。 但，亦可作爲於ρ型GaN系接觸層9上，並非形成P 電極10，而於P型GaN系接觸層9，層積ZnO電極之後 ，形成ρ電極1 0，此情況，將Ga摻雜ZnO電極，經由例 如 MBE ( Molecular beam epitaxy )或 PLD ( Pulsed Laser Deposition)，形成於p型GaN系接觸層9上，此時，因 當ZnO之比電阻高時，無法得到電流擴散，故至少比電 阻有必要爲1χ10_3Ωοηι以下，而期望爲1〜5xl(T4Qcm則 爲適當，之後，如前述之ri型GaN接觸層表面上，最佳 爲於ZnO表面亦形成凹凸。 爲了將ZnO電極作爲特定的尺寸，使用鹽酸之濕蝕 刻，或RIE等之乾鈾刻，而在ρ型GaN系接觸層9爲止 進行蝕刻之後，以 SiN、SiON、Si02、Al2〇3、Zr02之絕 緣體被覆ZnO全體。 -17- 200807831 (14) 之後，如前述進行台面蝕刻，於η型GaN系接觸層4 上，形成η電極1 1之後，對於ZnO電極上係部分開孔而 形成接觸孔，並藉由接觸孔呈可與ΖιιΟ電極接觸地，作 爲P電極而形成Ti/Au等，此時，同時，對於作爲η電極 之Α1上，亦附上Ti/Au，並作爲方塊用之金屬，之後， 將全體以 SiN、SiON、Si02、A12〇3、Zr02之絕緣體被覆 台面全體，並進行金屬部分的開孔，並薄化藍寶石基板1 之後，亦可作爲晶片化。 接著，對於圖3之構成情況，係在形成p型GaN系 接觸層9之前，即於活性層6形成後，將p型A1 GaN系 包覆層12例如作爲200A形成，而AlGaN成長係亦可以 95 0 °C程度的溫度進行，但，在更提升結晶性之情況係期 望爲作爲1000 °C以上程度，而之後各層之形成係如上述。 接著，關於將第2未摻雜InGaN層8，以具有如圖9 所示之In組成傾斜的In組成傾斜層而構成之未摻雜 InGaN層的製造方法，進行說明，通常，對於使未摻雜 InGaN層成長之情況，係於成長室供給三甲基銦（TMI)、 三乙基鎵（TEG)、氮素（N2)、NH3、H2，但，對於欲使In 的組成比率上下之情況，係在一定的溫度下，使三甲基銦 * 的流量（供給比率）增加或減少之情況則爲一般。 但，如圖1 〇所示，當將I η的組成比率之範圍作爲寬 廣時，只由控制三甲基銦之供給比率係無法廣範圍地控制 In的組成比率，而圖1 〇係表示針對在製作InGaN之情況 的三甲基銦流量相對比與In組成比率之關係，而三甲基 -18- (15) (15)200807831 銦流量相對比係指：任意決定某個流量，並將其流量作爲i 之情況的各TMI流量的比率，並對於每特定之成長溫度 ，有圖表描述。 例如，TMI流量相對比當成爲約0·2以下時，了解到 In組成則急劇地朝向〇變化，而以其範圍控制In組成比 率的情況則變爲困難，因此，作爲利用存在有即使使三甲 基銦的供給比率增減而In的組成比率亦幾乎沒有變化之 範圍者，簡單地構成組成比率範圍寬廣之In組成傾斜層 者。 亦從圖1 〇 了解到，將成長溫度作爲一定之情況， Τ ΜI流量相對比則在圖的S點（約1 · 3 )附近，即使使三甲 基銦的供給比率增減，In組成比率亦成爲飽和狀態。 因此，例如，作爲In的組成比率亦幾乎沒有變化之 範圍的TMI流量相對比的値，採取S點，以S點固定 TMI流量相對比，將對應於s點之各成長溫度的曲線之 In組成比率，作爲p 1、P2、P3、P4時，在使成長溫度從 770°C變化成840°C之情況，至少In組成比率係了解到變 化至P1〜P4爲止，即，從約1 8.5 %變化至約8%者。 如此作爲，以S點固定TMI流量相對比之情況，將 使成長溫度從770°C變化成84(TC，更加地變化爲更高溫 之情況的In組成比率作爲結構表示在圖表的圖則爲圖i i ’而圖1 1的橫軸係表示未摻雜InGaN之成長溫度，而縱 軸係表示未摻雜InGaN之In組成比率。 如此，當由不改變TMI流量相對比而提升成長溫度 -19- 200807831 (16) 時，可得到寬廣In組成比率之上下寬幅同時，亦可簡單 地製造In組成傾斜層者。 在圖1之構成的情況，以成長溫度750 °C，使活性層 6之最後的井層成長之後，例如，作爲p型GaN系接觸層 9，形成摻雜Mg之p型InGaN層之情況，係因如將成長 溫度提升至8 50 °C即可，故在提升至其成長溫度爲止之過 程，可自動地形成具有In組成傾斜之未摻雜InGaN，具 體而言，當依序線形地將成長溫度提升至8 5 0 °C時，形成 具有如圖1 1所示之組成傾斜彎曲之未摻雜InGaN層，另 外，在圖 3的構成中，對於以9 5 0 °C程度的溫度使p型 A1 GaN系包覆層12成長之情況，係針對在圖1 1所示之組 成傾斜彎曲，可得到至成長溫度95(TC程度爲止之傾斜曲 線。 如上述，採用哪個圖1 1所示之組成傾斜彎曲之任何 範圍係根據成長溫度之起始點與結束點而決定，但，對於 欲將In組成傾斜層之In組成比率的變化，例如從1 8%至 3 %爲止連續性地形成之情況，如使成長溫度變化至 T 1〜T2爲止即可，對於欲將In組成比率的變化，例如從 3 %至0.5 %爲止連續性地形成之情況，如使成長溫度變化 至T2〜T3爲止即可，而如前述，因當成長溫度高時，殘 留電子濃度則減少，故期望爲提升成長溫度而製作In組 成傾斜層，而亦可提升成長溫度的起始點。 但，針對在圖1或圖3之構成，比較作爲接合於活性 層6之最後的井層之半導體層而使用3種類構成之情況的 -20- 200807831 (17) 發光效率，而 X1的曲線係表示作爲活性層6之最後的井 層之與P型氮化物半導體層之間的半導體層，取代第1及 第2未摻雜InGaN層，而使用以750〜800 °c的低溫成長之 低溫未摻雜GaN層（膜厚400A )之情況，X2的曲線係表 示於活性層6之最後的井層之與p型氮化物半導體層之間 ，使用未具有In組成傾斜之第1未摻雜InGaN層7與第 2未摻雜InGaN層8 (膜厚200A )之情況，X3的曲線係 表示於活性層6之最後的井層之與p型氮化物半導體層之 間，使用未具有In組成傾斜之第1未摻雜InGaN層7與 具有In組成傾斜之第2未摻雜InGaN層8 (膜厚200A ) 之情況，此係經由求取電激發光（EL)積分相對強度之情況 所算出，圖12係爲PL(光致發光）的例，但，因與EL完 全相同，故在此進行說明，首先，使溫度變化而測定發光 光譜（PL強度分佈），並求得各溫度之PL強度分佈的積分 値。 例如，絕對溫度1 2K ( K係表示開爾文，以下相同） 之情況的P L強度積分値係相當於圖之1 2 K的曲線面積， 接著，當以RT表示特定之絕對溫度時，針對在其RT之 PL強度積分値係相當於圖之RT的曲線面積，而使RT從 ' 12K變化至290K程度爲止，求取各溫度之PL強度積分 値而作爲圖表，表示其圖表之一例之情況則爲圖1 7，通 常，因當溫度上升時，發光效率則變差，故PL強度積分 値係變小，如圖17所示，以1(1 2K)表示發光效率爲最佳 狀態之PL強度積分値之平均，並其1(1 2K)則成爲基準。 -21 - 200807831 (18) 接著，當將對於溫度參數RT之PL強度積分値作爲 I(RT)時，EL積分相對強度係以I(RT)/I(12K)所表示，圖 13係爲表示I(RT)/I(12K)之構成，並縱軸爲EL積分相對 強度（PL積分相對強度），橫軸爲絕對溫度之逆數而成 爲阿烈紐斯構造，而在橫軸之說明所表示之（1000/T)的T • 係爲絕對溫度，單位係爲K(開爾文），進行如上述之測定 與計算，得到XI〜Χ3之圖表，然而，未具有使用於Χ2， Χ3之測定的In組成傾斜之未摻雜InGaN層的In組成比 率係均作爲2.5 %以下。 針對圖1 3，接近於橫軸的0之情況則相當於溫度上 升之方向，隨之，即使在接近於橫軸的〇之情況，EL積 分相對強度的値接近於1之情況則成爲發光效率爲佳者， 而發光效率爲佳之情況係爲從P型GaN系接觸層或P型 AlGaN系包覆層之P型氮化物半導體層之孔注入效率爲佳 者，在氮化物半導體元件的構成上，因比較只有活性層6 之最後的井層與p型氮化物半導體層之間之半導體層不同 之構成，故了解到要作爲哪種半導體層，最能提升孔的注 入效率者。 從圖1 3 了解到，使用未具有In組成傾斜之第1未摻 雜InGaN層與具有In組成傾斜之第2未摻雜InGaN層的 情況（X3之曲線），孔的注入效率則最可提升者。 另一方面，圖1 4之曲線Y2係表示作爲與以圖13之 曲線X3的測定，使用活性層6之最後的井層與P型氮化 物半導體層之間的半導體層之構成相同，並將未具有In - 22- (19) (19)200807831 組成傾斜之第1未摻雜InGaN層與具有1n組成傾斜之第 2未摻雜InGaN層之合計膜厚，作爲100人’並以合計膜 厚2 0nm以下更薄化情況之EL積分相對強度，另外’曲 線Y1係表示取代第1未摻雜InGaN層而使用障壁層6b ’ 對於第2未摻雜InGaN層，使用具有In組成傾斜之未摻 雜InGaN層，將此等障壁層與未摻雜InGaN層之合計膜 厚’作爲1 〇 0 A情況之E L積分相對強度曲線’而在Y 2的 測定中，未具有In組成傾斜之未摻雜InGaN層之In組成 比率係作爲2.5 %以下，關於具有使用於Y1及Y2測定之 In組成傾斜之未摻雜InGaN層的組成傾斜彎曲，係使用 相同的構成。 與圖1 3同樣，將縱軸作爲EL積分相對強度，將橫 軸作爲1 000/T而描述圖表之構成，當比較曲線Y1與Y2 時，了解到在幾乎所有的範圍，Y2孔之注入效率爲佳之 情況，另外，在高溫區域中，係表示曲線Y2，EL積分相 對強度的値結束在1者，此係爲表示經由減少未摻雜 InGaN層7之膜厚之情況的構成，並將中間半導體層之合 計膜厚作爲2 0 0 A以下之同時，越薄化其合計膜厚，孔的 注入效率則越提升，而發光效率則變佳者。 接著，如圖2之構成，針對在形成p型AlGaN系包 覆層12之情況’於圖15表示A1組成，孔載體濃度，氮 化物半導體發光元件之發光強度的關係，而於橫軸表示p 型AlGaN之A1組成比率，於縱軸表示發光強度，並描述 有關於使孔載體濃度變化情況的圖表，而如載體濃度 -23- 200807831 (20) 8xl016cnT3之曲線或5xl016cnT3之曲線，當載體濃度成爲 未達2xl017cnT3時，曲線的傾斜則極端地變大，隨著A1 組成比率變小，發光強度則極端地下降。 通常，當增大P型AlGaN之A1組成時，帶隙則變大 ，阻隔的高度係成爲容易確保，但，帶隙變大的同時，不 純物之活性化率係變小，而在相同不純物濃度，載體濃度 係亦下降，而載體濃度的提升則因決定對於電子之正障壁 高度，故決定視當使用之範圍，而作爲其使用範圍係成爲 AlxGaN(0.02^xg0.15)，在此範圍，發光強度則未極端地 下降而尋找耐實用之狀態的構成時，了解到，至少載體濃 度必須爲2xl017cnT3以上者。 但，關於上述p型AlGaN系包覆層之成長係基板溫 度亦可在950 °C形成，但，p型AlGaN之情況，對於爲了 提升結晶性而防止載體補償效果之發生或殘留電子濃度之 增大，並將孔濃度（載體濃度）作爲高維持，係如上述， 期望爲100 〇°C以上之成長溫度。 Η 1 6係爲表不經由成長溫度，結晶性產生變化狀態 .之構成，而縱軸係表示光致發光強度（任意單位），橫軸 係表示發光波長’而縱軸係爲將所測定之光致發光強度（ PL強度）之最強的點，作爲基準而相對性表示之構成， 而此係爲於藍寶石基板上，層積未摻雜GaN，並於其未摻 雜GaN上，層積AlGaN單膜2000A之構成，而作爲激發 光源係採用He-Cd雷射，以激發強度2.5mw，測定溫度 1 2K進行測定，在此，κ係爲表示絕對溫度之開爾文。 -24- 200807831 (21) p型AlGaN係亦可爲以基板溫度950 °C成長之構成， 而如圖16所示，對於以基板溫度9 5 0 °C成長之情況係產 生稱作深準位發光的現象，而此係表示AlGaN中之載體 補償效果的產生或，於帶隙內新準位，即結晶缺陷產生之 情況，並牽涉到孔濃度減少之情況，另一方面，對於以基 板溫度10 1 〇°C成長，更加提升結晶性之情況，深準位發光 係因未發生，故孔濃度係成爲照原來被維持，進而可防止 孔的注入效率劣化之情況，隨之，對於爲了更加地使p型 AlGaN之結晶性提升，係了解到期望爲l〇〇0°C以上的成長 溫度。 如在圖1 6所說明，對於爲了將p型AlGaN之結晶性 作爲非常佳，係雖1 〇〇〇 °C以上的成長溫度之情況爲佳者 ，但，一般，欲作爲以MOCVD法製作除了 p型GaN、p 型AlGaN之InGaN的p型層時，其成長溫度係期望至少 950 °C以上之高溫度，但，當以95 0 °C以上的高溫度，使 使用於P型層之電流注入層的AlxGayN(但，X + Y=l，0 S X S 1，0 < Y S 1)成長時，得到表示良好之ρ型傳導之結晶 ，但，當以較9 5 0 °C爲低之溫度製作時，結晶的不完全性 則變非常大，並經由載體補償效果或殘留電子濃度的增加 ，孔載體濃度則無提升，而無法得到表示良好之p型傳導 之結晶。 但，特別在產業上，特別是使用重要之氮化物，在以 4 1 Onm以上的峰値波長進行發光的可視光LED中，活性 層6之InGaN井層6c的In組成則亦成爲1〇%以上，但In -25- 200807831 (22) 組成比率越高，放置於高溫狀態時’ In則昇華而容 壞，發光效率則極端下降，隨之，當以超過950°C之 ，使P型之AlxGayN成長時，p型之AlxGayN層之結 係提升，但，既已成膜之In組成比率高之活性層中€ 成分則分解，而有發光效率顯著下降的問題。 •表示其狀況者則爲圖1 9，作爲氮化物半導體發 件係使用上述圖1或圖3的構成’並將活性層6之] 成比率範圍，變更成如以下，而InGaN井層6c之In 則爲10%以上，即，作爲具有41 Onm以上之峰値波 情況之活性層6構成之一例，障壁層6b係Si摻雜質 爲 5xl016cnT3〜5xl018cnT3，以膜厚 100〜350人，理 150〜3 00A 之 Inz2GaN(0 S z2 $ 0.03)加以構成，另一 ，井層6c係例如以膜厚30A之非摻雜Iny2GaN(0.15 $ 0.1 8)加以構成，然而，於井層6c摻雜不純物之情 期望爲Si摻雜質濃度作爲1〜5xl018cm_3以下者，另 井層則呈3〜8層，期望爲5〜7層地加以構成。 圖1 7係表示氮化物半導體發光元件，經由p型 系接觸層或P型AlGaN系包覆層之成長溫度，發光 如何產生變化情況，例如，在圖1之構成，將P型 * 系接觸層作爲P型GaN接觸層，並將其成長溫度保 一定，將P型GaN接觸層之成長溫度作爲成爲27分 成發光元件之後，進行測定內部量子效率，更加地， p型GaN接觸層之成長溫度，測定針對在每各成長溫 內部量子效率，而成長溫度係在第1次之測定中， 易破 高溫 晶性 勺In 光元 [η組 組成 長的 濃度 想爲 方面 ^ y2 況係 外， GaN 效率 GaN 持爲 ，形 改變 度之 作爲 -26- (23) (23)200807831 880°C、在第2次之測定中，作爲95〇它、在第3次之測定 中，作爲1010C、在第4次之測定中，作爲1〇6〇。〇，而 針對在圖1 7，橫軸係表示p型GaN接觸層之成長溫度， 橫軸係表示發光元件之內部量子效率（％ )。 但’內部量子效率係如以下所求得，如圖1 2所示， 將絕對溫度12 K ( K係表示開爾文）之情況的p L (光致 發光）積分強度値（圖12之12K的曲線面積），以J ( 12K )所表示，接著，絕對溫度則將29〇κ情況之PL強度 分佈曲線，作爲積分，並求取其p L積分強度値（圖1 2之 RT = 290K的曲線面積），將其pl積分強度値作爲j ( 290K)，而如此作爲，求取針對在從12〇κ至290K之間 的幾處的取樣溫度之P L積分強度値，並如圖1 3所示，描 述圖表，而圖1 7之橫軸係爲絕對溫度之逆數，成爲阿烈 紐斯圖表。 將發光效率爲最佳狀態之PL強度積分的平均値，以 Ι(12Κ)而表示，其Ι(12Κ)則成爲基準，而表示爲內 部量子效率η= I ( 290Κ) / I ( 12Κ)，隨之，內部量子效 率爲局之情況則發光效率佳，發光強度亦變大。 如亦從依據如以上作爲所求得之內部量子效率所表示 之圖1 8 了解到，從超過1 〇 1 〇°c情況，發光效率則加速變 差，如此，良好地維持p型GaN層或p型A1 GaN層之結 晶性的同時，作爲不使活性層6之In GaN井層6c劣化之 成長溫度係由圖1 8，期望爲作爲9 5 0 °C〜1 〇 1 0 °C爲止之間 者。 -27- 200807831 (24) 在圖1 8中係因將成長時間固定爲27分鐘，成長溫度 與成長時間的關係因不了解，故對於以下的項目亦作測定 ，例如，針對在圖1之構成，爲將P型GaN系接觸層8 作爲P型GaN接觸層，並如前述井層6c之In組成則作爲 呈1 0 %以上之氮化物半導體發光元件，測定從活性層6之 • 井層之中最接近於P側之井層成膜結束至P型GaN接觸 層成膜結束爲止的成長時間長度與內部量子效率之關係’ 而圖1 9爲表示其結果，橫軸係表示上述之成長時間，縱 軸係表示內部量子效率，並使從最接近於P側之井層成膜 結束至P型GaN接觸層呈膜結束爲止的成長溫度’變化 爲第1次爲900°C、第2次爲950°C、第3次爲1010°C， 對每各成長溫度進行測定。 在此，從最接近於P側之井層成膜結束至P型GaN 接觸層呈膜結束爲止的成長時間係指在圖1構造之中’係 爲第1未摻雜InGaN層7與第2未摻雜InGaN層8與p 型GaN接觸層之各成長時間的合計，另一方，具有圖3 構造之情況，係成爲第1未摻雜InGaN層7與第2未摻 雜InGaN層8與ρ型AlGaN系包覆層12與p型GaN接 觸層之各成長時間的合計。 圖1 9所示之3點之測定點之中，中間的測定點係表 示成長時間2 7分，如圖示所示，成長溫度爲9 0 0 °C之情況 係即使成長時間係花上長時間’對於發光強度的影響係爲 輕微，但當成爲9 5 0 °C以上時’當成長時間長時，了解到 發光強度則極端下降’而此係因當活性層6之1nGaN井 -28- 200807831 (25) 層6 c，以高溫加熱時間變長時，經由In的昇華等而產生 劣化，即，對於從最接近於活性層6之p側之井層成膜結 束，以9 5 0 °C以上之成長溫度，使半導體層成長之情況， 作爲成長時間，係可理解到3 0分鐘爲界限者。 另外，如爲圖3之構成的氮化物半導體發光元件，因 '加上於圖1的構成而增加P型AlGaN包覆層，故以加上p 型AlGaN包覆層之成長時間的狀態，必須將成爲9 5 0 °C以 上之時間的累計作爲在3 0分鐘以內。 活性層6之InGaN井層6c的In組成則爲10%以上， 即，具有4 1 0 n m以上之峰値波長的情況之圖1，3之氮化 物半導體發光元件製造方法，但基本上係並非與前述之方 法有所不同，但，在圖1的構成，成長溫度成爲950 °C以 上之對象的層係成爲只有P型GaN系接觸層9，並相當於 將p型GaN系接觸層9之成長時間作爲30分種以內者， 另一方面，在圖3的構成，成長溫度成爲950°C以上之對 象的層係成爲P型AlGaN系包覆層12與p型GaN系接觸 層9，並此等2個層之成長時間的合計如爲3 0分鐘以內 即可。 隨之，在圖1的構成，成長溫度成爲9 5 0 °C以上之對 * 象的層係成爲只有P型GaN系接觸層9，並相當於將p型
GaN系接觸層9之成長時間作爲30分種以內者，另一方 面，在圖3的構成，成長溫度成爲9 5 0 °C以上之對象的層 係成爲P型AlGaN系包覆層12與p型GaN系接觸層9， 並此等2個層之成長時間的合計如爲3 0分鐘以內即可。 -29- 200807831 (26) 但，未將未摻雜InGaN層7作爲成長溫度75 0°C程度 ，而以9 5 0 °C以上之高溫進行熱處理，並亦可極力去除表 面之凹凸而極力減少載體補償中心者，對於如此作爲情況 ，爲了將成長溫度95 0 °C以上之時間的累計作爲30分鐘 以內，亦發生必須調整各層膜厚之情況。 但，在之前所述之製造方法之中，對於圖1之構成情 況，係作爲P型GaN系接觸層9而使用p型GaN層，並 將成長溫度提升至1〇〇〇〜1 0 3 0 °C (例如，101 0°C )，例如 作爲呈700 A成長，但，特別是In組成高，綠色LED等 之情況係即使如此，因InGaN井層6c亦產生熱分解，故 此情況係將P型 GaN系接觸層 9的成長溫度控制在 8 00〜900°C，而取代將成長溫度作爲800〜900 °C，將摻雜以 此成長溫度釋出高濃度之孔載體濃度的Mg之p型InGaN 層，作爲P型GaN系接觸層9而使用，而p型InGaN層 之In組成比率係由成長溫度決定，但在0.5 %〜3 %程度爲 充分，如此，由極力減少成爲成長溫度950 °C以上之成長 時間的合計情況，特別是可對應於In組成高，綠色LED . 等。 在圖1之構成，使用P型InGaN接觸層之情況，在 從活性層6之井層之中最接近於p型氮化物半導體層之井 層成膜結束至p型GaN系接觸層8之成膜結束爲止，可 將成長溫度超過950 °C之成長時間的累計作爲0，特別是 In組成高，綠色LED等之情況係成爲有效之手段。 另一方面，在圖3之構成中，將p型A1 GaN系包覆 -30 - 200807831 (27) 層12作爲例如200 A形成，但，AlGaN成長係以95 0°C 程度之溫度，期望以1 〇 〇 〇 °C以上程度加以進行，但，此時 p型GaN系接觸層8係提升比率，或採取薄化膜厚，95 〇 °C以上之成長時間呈3 〇分種以下地進行調整，盡可能期 望爲1 5分鐘以下。 【圖式簡單說明】 [圖1]係爲表示本發明之第1氮化物半導體元件之剖 面構造圖。 [圖2]係爲表示活性層附近之層構造的圖。 [圖3]係爲表示本發明之第2氮化物半導體元件之剖 面構造圖。 [圖4]係爲表示未摻雜InGaN層之合計膜厚與氮化物 半導體發光元件之亮度的關係圖。 [圖5]係爲表示未摻雜InGaN層的膜厚爲3 5 0A情況 之發光光譜圖。 [圖6]係爲表示未摻雜InGaN層的膜厚爲120A情況 之發光光譜圖。 [圖7]係爲表示未摻雜InGaN層之In組成與氮化物半 ’ 導體發光元件之亮度的關係圖。 [圖8]係爲表示活性層附近之帶隙能量的狀態圖。 [圖9 ]係爲表示與圖8不同之活性層附近之帶隙能量 的狀態圖。 [圖1 〇 ]係爲表示每成長溫度之I η流量相對比與 - 31 - 200807831 (28)
InGaN層之In組成比率之關係圖。 [圖n]係爲表示InGaN層之成長溫度與1η組成比率 之關係圖。 [圖12]係爲表示爲了算出El積分相對強度之槪念圖 〇 [圖1 3 ]係爲表示經由形成於活性層之最後的井層與ρ 型氮化物半導體層之間的半導體層種類，EL積分相對強 度產生變化之狀態圖。 [圖14]係爲表示經由形成於活性層之最後的井層與ρ 型氮化物半導體層之間的半導體層種類，EL積分相對強 度產生變化之狀態圖。 [圖1 5]係爲表示AlGaN之Α1組成比率與氮化物半導 體發光元件之亮度的關係圖。 [圖16]係爲表示 AlGaN成長溫度與發光光譜圖的關 係圖。 [圖17]係爲表示將PL強度進行積分的値與溫度同時 變化之狀態圖。 . [圖18]係爲表示p型氮化物半導體層之成長溫度與內 部量子效率的關係圖。 [圖19]係爲表示針對在各P型氮化物半導體層之成長 溫度的成長時間與內部量子效率的關係圖。 【主要元件符號說明】 1 :監寶石基板 -32- 200807831 (29) 2 :緩衝層 3 :未摻雜GaN層 4 : η型GaN接觸層 5 : InGaN/GaN超晶格層 6 :活性層 • 6b :障壁層 6c :井層 7 :第1未摻雜InGaN層 8 :第2未摻雜InGaN層 9 : p型GaN系接觸層 1 0 : p電極 1 1 : η電極 12 : ρ型AlGaN系包覆層