JP5257967B2 - 半導体光素子 - Google Patents

Description

本発明は、光機能を有する半導体光素子に関する。

半導体光素子とは、ｐｎ接合またはｐｉｎなどダブルヘテロ接合を有する発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という。）、半導体レーザダイオード（以下、「ＬＤ」という。）等の光を発生する半導体素子をいう。

近年、“Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｋ”などの高密度光ディスク用光源として窒化ガリウム（以下「ＧａＮ」という。）をベースとした青紫外域窒化物半導体レーザがすでに実用化されている。また、同様な材料系により紫外、青、緑色域ＬＥＤや白色ＬＥＤもすでに市販されている。これらの発光素子の活性層材料には、主にＩｎを含む窒化物半導体である窒化インジウム（以下「ＩｎＮ」）結晶とＧａＮ結晶の混晶であるＩｎＧａＮ混晶が用いられている。

半導体光素子の発光波長は活性層であるＩｎＧａＮ混晶のＩｎ組成を変えることで制御が可能である。このＩｎＧａＮ混晶におけるＩｎ組成制御に関する技術としては例えば下記非特許文献１がある。この論文ではＧａＮとＩｎＮの物性値的な特性の差（格子定数など）により、相分離が起きやすく均一なＩｎ組成の制御が困難であることが示されている。このような現象はＩｎ組成の増加に伴い顕著となる。

また、下記非特許文献２ではＩｎＧａＮ混晶を活性層に用いたＬＥＤにおいてＩｎ組成を変化させてその発光スペクトルを調べている。この文献ではＩｎ組成を増加させた場合、発光波長が６００ｎｍまでのＬＥＤは単峰性のピークを示すが、それ以上のＩｎ組成（〜５０％）では組成分離により発光波長が４５０ｎｍと６５０ｎｍ付近に２つに別れてしまうという結果を報告している。つまり赤色域で発光するＬＥＤはより短波長で動作するＬＥＤ構造に比べＩｎ組成増加に伴う相分離や結晶品質の低下の影響が大きく、高効率発光を示すＬＥＤ構造の作製が困難である。

また、下記非特許文献３ではＩｎ組成を増加しレーザ発振波長を４５０ｎｍに制御したＬＤについて調べ、Ｉｎ組成の増加により組成分離や結晶品質の低下が起こり、４００ｎｍ付近で発振するＬＤに比べ閾値電流密度の増大や素子寿命が短くなると報告している。

また、下記非特許文献４には現在４８２ｎｍまでＬＤの長波長化が可能であるとの報告がある。さらなる長波長化を目指すにはＬＤの場合特に、ＩｎＧａＮ活性層中のＩｎ組成揺らぎを抑制する必要がある。Ｉｎ組成揺らぎはＬＥＤの場合発光効率の向上に寄与するが、ＬＤの場合発振波長よりも低いエネルギーを持つＩｎ組成過剰領域はすべて内部損失として働き、閾値電流密度の増大の要因となる。未だ実現されていない純緑色半導体レーザを実現するには従来のＩｎＧａＮ混晶に代わる新しい活性層材料が必要であると考えられる。

ＩｎＧａＮ混晶中のＩｎ組成揺らぎはＬＥＤにおいては発光効率の寄与につながると述べたが、上述の非特許文献２で報告されているように赤色域まで発光波長を長波長化しようとした場合、Ｉｎ組成の増加による組成分離、結晶品質の低下が主要因となりデバイス品質の著しい低下を招く。つまりＬＥＤの場合もＬＤの場合ほどではないが、Ｉｎ組成増加に伴う結晶性の低下により赤色域（波長６００ｎｍ以上）への長波長化は困難性が高い。

ところで上記の問題の解決手法のひとつとしてＩｎＮ／ＧａＮ超格子、多重量子井戸構造をＩｎＧａＮ混晶に代わる活性層として用いる手法が下記非特許文献５乃至７に開示されている。非特許文献５乃至７では、有機金属気相成長法によりＩｎＮとＧａＮを交互に供給し、上記のＩｎＧａＮ混晶に代わる活性層として応用しようとする試みが報告されている。

Ｉ−ｈｓｉｕ Ｈｏ ｅｔ ａｌ．、ＡＰＬ．、ｖｏｌ．６９、２７０１−２７０３（１９９６） Ｔ．Ｍｕｋａｉ ｅｔ ａｌ．、ＪＪＡＰ、ｖｏｌ．３８、３９７６−３９８１（１９９９） Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．、ＡＰＬ．、ｖｏｌ．７６、２２−２４（２０００） 高橋清監修、ワイドギャップ半導体光・電子デバイス、森北出版、２１７ページ Ｈ．Ｋ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ，、ＪＣＧ．、ｖｏｌ．２８１、３４９−３５４ Ｓ．Ｙ．Ｋｗｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｃ）、ｖｏｌ．０、Ｎｏ．７、２８３０−２８３３（２００３） Ｓ．Ｙ．Ｋｗｏｎ ｅｔ ａｌ．、ＡＰＬ．、ｖｏｌ．８６、１９２１０５（２００５） Ｓ．Ｂ．Ｃｈｅ ｅｔ ａｌ．、ＡＰＬ．、ｖｏｌ．８６、２６１９０３（２００５）

しかしながら、上記非特許文献５に記載の技術では、ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造の成長に有機金属気相成長法を用いている。有機金属気相成長法では窒素源として通常アンモニア（ＮＨ_３）を用いており、基板温度が低いとアンモニアの熱分解が促進されず、成長速度が極端に下がる。よって一般的に有機金属気相成長法での成長温度は７００℃以上となっている。このような温度域においてＩｎＮは他の窒化物半導体（ＧａＮやＡｌＮ）と比べ熱的に不安的であり、ＩｎＮ層自体の成長が困難である。また、この論文ではＩｎＮ薄膜層の形成とその薄膜ＩｎＮ／ＧａＮ量子井戸構造の作製について述べているが、その量子井戸界面層は非常に粗い。これは薄膜ＩｎＮ層成長制御の不完全性を示しており、ＩｎＮ層自体も熱的に解離し、ＧａＮと混晶化することによりＩｎＧａＮ層を形成しているものと考えられる。つまりこの論文の手法ではＩｎ組成が高いＩｎＧａＮ混晶活性層における問題と同様にＩｎ過剰領域が形成されているものと考えられる。

非特許文献６に記載の技術でも、やはり有機金属気相成長法を用いているため成長温度が高い（〜７００℃）。非特許文献５との違いは成長中断を用いることにより界面平坦性の向上を目指しており、事実断面透過型電子顕微鏡像は比較的良好な界面を示している。ただし、多重量子井戸構造からの発光は３９０ｎｍと短い。これは井戸層の厚さが１ｎｍ程度と薄膜になっているものの、成長中断や高温成長によりＩｎ組成の比較的少ないＩｎＧａＮ混晶が形成されており、この混晶層からの発光により４００ｎｍ以下という短波長域からの発光が得られていると考えられる。つまりこの論文の手法ではＩｎＮ単層膜形成制御が実現できているとは言い難い。

一方で有機金属気相成長法とは異なり、分子線エピタキシー法（以後ＭＢＥ）は低温域での成長に有効な手法である。これは窒素源にアンモニアではなく、ラジカル窒素源を用いているため、極端に言えば室温下でも窒化物の成長が可能である。またＭＢＥ法は原子層オーダーの超急峻な膜厚制御が可能である。非特許文献８ではＩｎＮ／ＧａＮ単一量子井戸構造に関する研究結果が報告されている。この論文ではＭＢＥ法を用いることによって、ＩｎＮ層形成を透過型電子顕微鏡像により確認している。しかし、ＩｎＮとＧａＮの大きな格子不整合度（約１１％）によりＩｎＮ層厚が８ｎｍ程度では格子緩和により多数の欠陥が発生することがわかっており、デバイス品質のＩｎＮ／ＧａＮヘテロ構造の作製が困難であった。

そこで、本発明は、上記課題を鑑み、新規な半導体光素子を提供することを目的とする。

本発明の一手段に係る半導体光素子は、第一の半導体層と、ＩｎＮからなる又はＩｎＮを主成分とする第二の半導体層と、が交互に積層されている活性層を有し、この活性層において第一の層と第二の層とが擬似格子整合系を形成している。ここで「ＩｎＮを主成分とする半導体層」とは、層中にＩｎＮを５０％以上含む半導体層を意味する。また「擬似格子整合系」とは、第二の層が、第一の層に対し格子緩和を起こさず歪んだ状態でコヒーレント成長をしている系を意味する。

また、本発明の他の一手段に係る半導体光素子は、第一の半導体層と、厚さが１分子厚のＩｎＮからなる又はＩｎＮを主成分とする第二の半導体層と、が交互に形成されている活性層を有する。ここで「分子厚」とは、Ｉｎ原子とＮ原子とで形成する分子の長さを意味する。限定されるわけではないが、例えばｃ軸方向に成長する結晶の場合は結晶格子におけるｃ軸の長さの半分を意味する。

また、本発明の他の一手段に係る半導体光素子は、第一の半導体層と、第一の半導体層中のＩＩＩ族原子層１層をＩｎ原子層１層で置き換えた、異種金属原子層である第二の第二の半導体層と、が交互に形成されている活性層を有する。

また、本発明の他の一手段に係る半導体光素子は、第一の半導体層と、厚さが１分子厚の島状に形成されたＩｎＮからなる第二の半導体層と、が交互に形成されている活性層を有する。

また、上記各手段において、限定されるわけではないが第一の半導体層は、ＧａＮからなる又はＧａＮを主成分とする層であることが好ましく、例えばＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ混晶を用いることができる。

また、上記各手段において、限定されるわけではないが第一の半導体層は、第二の半導体層よりも厚いことが好ましい。

また、上記各手段において、限定されるわけではないが第一の半導体層の数は第二の層の数よりも一層多いことが好ましい。

また、上記各手段において、限定されるわけではないが第一の半導体層の厚さは、第二の半導体層の厚さの１倍以上３０倍以下であることが好ましい。

また、また、上記各手段において、限定されるわけではないが、更に、活性層を挟んで形成される一対のガイド層と、活性層及び一対のガイド層を挟んで形成される一対のクラッド層と、一対のクラッド層のそれぞれに接続される一対のコンタクト層と、一対のコンタクト層のそれぞれに接続される第一の電極及び第二の電極と、を有することも好ましい。

また、上記各手段において、限定されるわけではないが、更に、層を挟んで形成される一対のクラッド層と、一対のクラッド層のそれぞれに接続される一対のコンタクト層と、一対のコンタクト層のそれぞれに接続される第一の電極及び第二の電極と、
を有することが好ましい。

また、上記において、第二の半導体層は、１分子層厚以下のＩｎＮ層の熱的安定性がバルクＩｎＮとは異なり、バルクＩｎＮの高温側臨界成長温度である５００℃以上の７００℃まで熱的に安定であり、１分子層以下のＩｎＮ層の成長を可能とすることも好ましく、また、第二の半導体層は、１分子層厚以下のＩｎＮ層の熱的安定性がバルクＩｎＮと異なるという特性を利用し、１分子層厚以上のＩｎＮを供給しても、１分子層ＩｎＮ層以外（つまり２分子層以上）の余分なIｎN層は熱分解して成長中になくなり、１分子層以下のＩｎＮ層のみが自己組織的に形成する手法を用いることで、分子層レベルで平坦な界面急峻性を実現することも好ましい。

以上、本発明により、新規な半導体光素子を提供することができる。

本発明者らは、半導体光素子の活性層において、ＩｎＮ層の厚さを十分薄く制御した擬似格子整合系ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造を用いることで、結晶品質の低下、組成分離の影響を根本から防ぎ、Ｉｎ組成を容易に制御・増加させることができる点に想到し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は多くの異なる実施の形態、実施例として表すことができ、本実施形態、実施例に狭く限定されることがない。

（実施形態１）
図１は、本実施形態に係るレーザダイオード（以下「ＬＤ」という。）の概略図である。本実施形態に係るＬＤは、図１に示すとおり基板１、ｎ型コンタクト層２、ｎ型クラッド層３、ｎ型ガイド層４、活性層５、ｐ型ガイド層６、ｐ型クラッド層７、ｐ型コンタクト層８を順に積層して構成されている。またｎ型コンタクト層３上には第一の電極９が、ｐ型コンタクト層９上には第二の電極１０が形成されており、第一と第二の電極の間に電圧を印加することで活性層５に正孔及び電子を注入し、発光させることが可能である。

基板１は、この上部に形成される各層のＧａＮ等の結晶を成長させるために用いられるものであって、限定されるわけではないが例えばサファイア基板やＳｉＣ基板、ＧａＮバルク基板を基板に用いることができ、また、その他の基板にＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤなどによりＧａＮ結晶からなる層を積層させたものであってもよい。なお、基板１の表面の極性や表面処理（窒化処理）により今後積層されていく層の極性が決定されていくが、表面の極性としてはＩＩＩ族極性面、Ｖ族極性面のいずれであってもよい。

ｎ型コンタクト層２は、ｎ型クラッド層との導通を図るために形成される層であり、限定されるわけではないが例えばＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ混晶又はＡｌＧａＮ混晶にＳｉ等を不純物として注入した層を好適に用いることができる。

ｎ型クラッド層３は、電子を活性層５に注入するためのものであって、限定されるわけではないが例えばＡｌＧａＮ混晶やＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ混晶にＳｉ等を不純物として注入した層を好適に用いることができる。

ｎ型ガイド層４は、ｎ型クラッド層と異なる屈折率を有する層である。ｎ型ガイド層４は、ｎ型クラッド層３と活性層５の間の屈折率差を利用し、発する光を活性層５に効率よく閉じ込め閾値電流密度の低減させるものであって、限定されるわけではないが例えばＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ混晶、ＡｌＧａＮ混晶からなる層を好適に用いることができる。

活性層５は、障壁層としてのＧａＮ５１層と、井戸層としてのＩｎＮ層５２とを交互に積層して構成されるＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造となっており、しかもＧａＮ層５１とＩｎＮ層５２とが擬似格子整合系を形成している。ここで本実施形態に係る「擬似格子整合系」とは、井戸層であるＩｎＮ層が、障壁層であるＧａＮ層に対し格子緩和を起こさず歪んだ状態でコヒーレント成長をしている系を意味する。この積層の概略図を図２に示す。なお図２では合計１１層の例を示しているが多重量子井戸構造が格子緩和を起こさない限りにおいて層の数は制限されない。なお、ＩｎＮ層が一層の単量子井戸構造であってもよい。

通常ＩｎＮ結晶とＧａＮ結晶は約１１％の格子不整合度を有しており、通常の手法で層を形成させたのでは格子緩和を起こして欠陥が発生してしまう。しかし本実施形態では、擬似格子整合系を形成しつつ積層させることで格子緩和を起こさせることなく質の高い活性層を実現することができる。本発明者らはこの実現について検討を行ったところ、ＩｎＮ層の厚さを極めて薄く制御することで上記擬似格子整合系を実現することができることを見出した。ＧａＮ層の上にＩｎＮ層を成長させる場合、その厚さは３分子厚以下、より望ましくは１分子厚以下に制御する。逆に言えば、これより厚いＩｎＮ層成長を行うと結晶中にミスフィット転位が発生し、結晶品質の大幅な低下が懸念されてしまう。なおここで「分子厚」とは、Ｉｎ原子とＮ原子とで形成する分子の長さを意味する。「分子厚」は限定されるわけではないが、例えばｃ軸方向に成長する結晶の場合は結晶格子におけるｃ軸の長さの半分を意味する。本実施形態に係るＩｎＮ層の場合、例えば図３で示すように、ＩｎＮが形成する結晶格子におけるＩｎ原子とＮ原子との距離の成長方向（Ｃ軸）の１／２の長さに相当し、理想的には２．９Åである。即ち、実際の３分子厚は概ね１ｎｍ以下と見積もることができるため１ｎｍ以下であることが望ましく、より望ましい１分子厚は概ね０．３ｎｍ以下であると見積もることができるため０．３ｎｍ以下である。なお、ＧａＮ層の場合の１分子厚は、上記と同様の方法で考えると理想的には２．６Åである。

また本実施形態に係る活性層５は、ＩｎＮ層の厚さとＧａＮ層の厚さを制御することで等価的なＩｎ組成を容易に増減させることができる。例えば各ＩｎＮ層の厚さを１分子厚（０．３ｎｍ）とし、ＧａＮ層の厚さを１．２ｎｍとすれば、等価的なＩｎ組成は２０％となり、５３５ｎｍ付近の純緑色域まで発光波長の長波長化が可能となる。従来のＩｎＧａＮ混晶活性層を用いたＬＤ構造では、緑色域までレーザ発振波長を拡張する場合、ＩｎＧａＮ混晶中のＩｎ組成を増加させる必要があるが、この場合Ｉｎ組成増加に伴い組成分離が起きやすくなり、結晶品質も著しく低下してしまう。またこの場合Ｉｎ組成を増加させることとなるためＶ／ＩＩＩ比（つまりＮ原料の供給量など）もその都度最適な値へと変えなくてはならず、その制御は容易ではない。これに対し、本実施形態に係るＬＤは、ＩｎＮ層とＧａＮ層との厚さを変えるのみでＩｎ組成を増加させることができる。即ちＩｎＮ／ＧａＮ量子井戸構造はＩｎ組成の増加における制約が少なく、緑色域でのＬＤ用活性層として有望である。なお、ＧａＮ層５１の厚さは適宜調整可能であり、限定されるわけではないが、ＩｎＮ層５２との擬似格子整合系を形成する観点から厚さは少なくとも１分子厚（０．３ｎｍ）以上あることが好ましい。これにより等価的なＩｎ組成を最大５０％程度まで制御ができると考えられる。

また本実施形態のＬＤにおける活性層５は、ＩｎＮ層領域に局在した励起子により高効率発光が期待される。本実施形態にかかる活性層５は通常のＩｎＧａＮ混晶を含む活性層とは異なり、Ｉｎ組成の面内揺らぎが殆ど起こらず、ポテンシャルを層状に規則的かつ均一に形成することができる。これにより高Ｉｎ組成域ＩｎＧａＮ混晶活性層で問題であった内部吸収損失の問題を解決し、レーザ発振においても活性層５が有効に作用すると期待できる。

以上のことから本実施形態に係るＩｎＮ／ＧａＮ量子井戸構造はＩｎＧａＮ混晶活性層で起こる問題を根本から解決することが可能であり、ＩｎＧａＮ混晶活性層に代わる新しい活性層材料として有望である。

なお、本実施形態では井戸層にＩｎＮ層を用い、障壁層にＧａＮ層を用いているが、擬似格子整合系を形成できる限りにおいて限定されず、例えば障壁層にはＡｌを含ませる態様も可能である。この場合、ＩｎＮ層とＧａＮ層の間に生じる圧縮歪みを補償できる歪補償型の量子井戸構造となる。これにより歪みの蓄積による結晶性の悪化を防止することができる。またもちろん、等価的なＩｎ組成を増加させて長波長化を図るため、ＩｎＧａＮ混晶層を用いることもできるし、ＩｎＧａＡｌＮ混晶層とすることもできる。なお、また障壁層にＩｎを含ませる場合、Ｉｎ組成は相分離や結晶品質の低下を防ぐため、その割合はＩＩＩ族元素成分全量に対し０．１以下であることが望ましい。また、活性層中に上記井戸層及び障壁層とは別に歪補償のための中間層を配置することもできる。中間層の構成は上記障壁層と同様の材料を採用することができる。また、井戸層としてもＩｎＮ層からなる層とすることが好ましいが、擬似格子整合系を形成することができればに限られず層中にＩｎＮを５０％以上含むＩｎＮを主成分とする層（例えばＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ）とすることも可能である。

ｐ型ガイド層６は、上記ｎ型ガイド層６と同様の機能を有するものであって、活性層５と後述するｐ型クラッド層７と異なる屈折率を有する層である。ｐ型ガイド層６は、屈折率差を利用し活性層５に光を効率よく閉じ込め、閾値電流密度を低下させるためのものである。即ち、ｐ型ガイド層６とｎ型ガイド層７とは、一対でＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層５を挟み込み、光を閉じ込めて光の高効率化を達成することができる。この層としては、限定されるわけではないが例えばＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮ混晶、ＡｌＧａＮ混晶にＭｇ等を不純物として注入した層を好適に用いることができる。

ｐ型クラッド層７は、正孔をＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層５に注入するために用いられるものであり、この層としては、限定されるわけではないが例えばＡｌＧａＮ混晶、ＧａＮ結晶又はＩｎＧａＮ混晶にＭｇ等を不純物として注入した層を好適に用いることができる。

ｐ型コンタクト層８は、正孔をＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層５に注入するために用いられるものであって、限定されるわけではないが例えばＧａＮ結晶やＩｎＧａＮ混晶、ＡｌＧａＮ混晶にＭｇ等を不純物として注入した層を好適に用いることができる。

第一の電極９は、ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層５に電子を注入させるために用いられるものであって、導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）等により構成される電極層を好適に用いることができる。

第二の電極１０は、ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層５に正孔を注入するために用いられるものであって、導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えばパラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）等により構成される電極層を好適に用いることができる。

以上、本実施形態に係るＬＤは、第一の電極及び第二の電極の間に電圧が印加され、活性層５に電子及び正孔が注入されることで発光する。

ＩｎＧａＮ混晶を活性層に用いたＬＥＤではＩｎＧａＮ混晶中のＩｎ組成揺らぎを逆に利用し、Ｉｎ組成が高い領域に局在した励起子発光を利用することで転位密度が高いＧａＮ系ＬＥＤにおいて高効率発光を実現している。しかし、これはＬＤにおいては負の要因として働き、レーザ発振波長よりも長い波長で吸収が起こる高Ｉｎ組成領域は吸収損失となり閾値電流密度の増大につながっている。本実施形態で提案するＩｎＮ／ＧａＮ量子井戸構造によると、超薄膜ＩｎＮ層によりポテンシャルが形成されているためＩｎＧａＮ混晶におけるＩｎ組成揺らぎが起きず、均一な局在ポテンシャル形成が可能である。つまり、ＧａＮ障壁層中の励起子は均一なポテンシャルを有するＩｎＮ領域付近に局在し高効率発光を示すものと期待される。よってＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層では特に高Ｉｎ組成ＩｎＧａＮ混晶活性層で問題となった高Ｉｎ組成領域による吸収損失が見られず、長波長域でも高効率発光、閾値電流密度の低いレーザ発振を得ることが可能であると考えられる。

ここで、本実施形態に係るＬＤの製造方法について説明する。本実施形態に係るＬＤの製造方法は、基板１にｎ型コンタクト層２を形成する工程、ｎ型クラッド層３を形成する工程、ｎ型ガイド層４を形成する工程、活性層５を形成する工程、ｐ型ガイド層６を形成する工程、ｐ型クラッド層７を形成する工程、ｐ型コンタクト層８を形成する工程、第一の電極９を形成する工程、第二の電極１０を形成する工程、を有している。

基板１にｎ型コンタクト層２を形成する工程としては、限定されるわけではないが例えば有機金属気相成長法、ＭＢＥ法又はパルスレーザー堆積法を用いることができる。なお、基板１としてＧａＮバルク基板やＧａＮ層を形成した基板を用いる場合、本工程は省略可能である。

ｎ型クラッド層３を形成する工程としては、限定されるわけではないが、ＭＢＥ法、パルスレーザー堆積法を用いることができる。ＭＢＥ法で形成する場合、基板温度は形成する層の材料によって異なるため適宜調整が可能であるが、例えばｎ型クラッド層３としてＧａＮを用いる場合、６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。またＭＢＥ法で形成する場合、ｎ型クラッド層形成の前に基板１を有機洗浄、熱処理しておくことも好ましい。この熱処理の温度も形成する層の材料によって異なるが、ＧａＮ層を形成する場合は８００℃以上１０００℃以下が好ましい範囲である。なお、ｎ型ガイド層４を形成する工程は、上記ｎ型クラッド層３を形成する工程とほぼ同様の工程とすることができる。なお、本工程は、有機金属気相成長法であっても可能ではある。

活性層５を形成する工程は、擬似格子整合系の量子井戸構造を形成することが出来る限りにおいて限定されるわけではないが、低温成長、原子・分子レベルの超薄膜制御の観点からＭＢＥ法、パルスレーザー堆積法が好ましい。ＭＢＥ法で形成する場合、基板１の加熱温度は、形成する層の材料によって異なるため、限定されるわけではないが、ＩＩＩ族極性の場合、５００℃以上７００℃以下の範囲内にあることが好ましく、６００℃以上７００℃以下の範囲内にあることがより好ましい。特に本実施形態に係る活性層５では、３分子厚以下の厚さとなっているためバルク時とは異なる熱的安定性を実現し、通常５００℃以下の温度で行う必要があると考えられていた層の成長温度を５００℃（Ｉｎ極性ＩｎＮバルク結晶を成長させた場合の高温側臨界温度）より高くすることができ、６００℃以上であっても可能となる。つまり、ＧａＮと同等の高い成長温度で活性層５を形成することが可能となり、この高温化は結晶品質を飛躍的に向上し、ＬＤ構造を実現する上で極めて重要となる。このことはV族極性においても同様に考えることができる。

本実施形態に係る活性層は井戸構造であるため、障壁層と井戸層とを交互に積層することで形成できる。本実施形態に係るＬＤでは、ＩｎＮ井戸層の成長制御が特に重要である。膜厚はＧａＮ層の上に３分子厚以下、好ましくは１分子厚以下に制御する。これによりＩｎＮ／ＧａＮ間の格子不整合度による格子緩和を防ぎ、ＩｎＮ井戸層がコヒーレントにＧａＮ障壁層上に成長した擬似格子整合系量子井戸構造が実現できる。ＩｎＧａＮ混晶を用いて長波長化を実現しようとする場合必ずＩｎ組成増大に伴う結晶品質の悪化が懸念されるが、本実施形態に係るＬＤではこのような虞が殆どない。特に、井戸層と障壁層の厚さの比を制御することで、活性層から発せられる光の波長を容易に制御することもできるようになる。これにより結晶品質を維持したまま緑色・赤色域まで長波長化が実現可能となる。

なお井戸層を１分子厚程度に制御するということは、１分子厚程度の厚さ揺らぎが光学特性などのデバイス動作に大きく影響を及ぼすことを意味する。つまり、１分子層ＩｎＮ／ＧａＮ量子井戸活性層において厳密な膜厚・界面制御が要求される。しかしながらこの点については、オーダリングによる超平坦界面形成により解決が可能である。ＩｎＮ／ＧａＮ系などの高歪系へテロ構造においては自己組織化により１分子層程度の厚さであれば非常に平坦な界面を形成することができる（Ｄ．Ｄｏｐｐａｉａｐｕｄｉ ｅｔ ａｌ．、ＪＡＰ．、ｖｏｌ．８４、１３８９−１３９５（１９９８））。事実我々はこのオーダリングによるものと考えられる非常に急峻なヘテロ界面を有するＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造を実現している。

ｐ型ガイド層６を形成する工程は、上記ｎ型ガイド層４を形成する工程と材料が異なる以外ほぼ同様の工程を採用することができる。また、ｐ型クラッド層を形成する工程も上記ｎ型クラッド層を形成する工程と材料が異なる以外ほぼ同様の工程を採用することができる。

第一の電極９を形成する工程は、限定されるわけではないが、真空蒸着により形成することができる。第一の電極９はｎ型コンタクト層２の上に形成されるため、例えばフォトリソグラフィとドライエッチングを用いてｎ型コンタクト層２を露出させた後、第一の電極９を形成させる態様が好ましい。なおフォトリソグラフィを採用する場合、フォトリソグラフィに先立ち、ＳｉＯ_２等の保護膜をプラズマＣＶＤ法等で全面に製膜することも好ましい態様である。なお第一の電極９は、形成した後、窒素雰囲気下でアニールすることでオーミック電極とすることが好ましい。

第二の電極１０を形成する工程は、限定されるわけではないが、真空蒸着により形成することができる。本工程は限定されるわけではないが、例えばＳｉＯ_２等の保護膜をプラズマＣＶＤ法等で全面に成膜し、ｐ型コンタクト層８上に電流注入窓をパターニングにより形成し、その部分に第二電極１０を形成することが好ましい形態である。また第二の電極１０も、第一の電極と同様、窒素雰囲気下でアニールすることオーミック電極とすることが好ましい。なお、上記アニール、保護膜の製膜は第一の電極９の形成工程のものと同時に行うことができる。

以上の工程により、本実施形態に係るＬＤを製造することができる。

（実施形態２）
上記実施形態１のような擬似格子整合系の量子井戸構造ではＩｎＮ井戸層厚を３分子厚以下、より望ましくは１分子厚以下に制御する例を示しているが、本実施形態では、更に、分数分子厚の井戸層となっている。ここで「分数分子厚」とは、１分子厚の層が面状に均一ではなく、島状に形成されている状態をいう。このような分数分子厚においても局在励起子が存在しうると考えられ、高効率発光の実現が可能である。この分数分子厚の半導体光素子の活性層の概念図を図４に示しておく。

（実施形態３）
図５は本実施形態に係る半導体発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」という。）の断面概略図である。本実施形態に係るＬＥＤは、図５に示すとおり、基板１、ｎ型コンタクト層２、ｎ型クラッド層３、ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層５、ｐ型クラッド層７、ｐ型コンタクト層８、を順に積層して構成されており、ｎ型コンタクト層２上には第一の電極９が、ｐ型コンタクト層８上には第二の電極１０がそれぞれ積層されている。本実施形態における上記各層、各電極は、機能においてほぼ実施形態１と同様であり、その説明については省略する。

以上の実施形態に係る半導体素子の効果を確認すべく、実際にＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層（以下「サンプル」という。）を作成し、評価した。以下説明する。

（実施例１）
（ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層の作製）
まずＣ面サファイア基板に対し、有機金属気相成長法を用いてＳｉがドープされたＧａ極性ＧａＮ層を２μｍ成長させた。即ち極性をＩＩＩ族極性とした。

次に、このＧａＮ層を成長させた基板を有機洗浄した後、ＭＢＥ装置に導入し、８６０℃で熱処理した後、同じ温度で１００ｎｍのＧａＮ層を形成し、その後基板温度を６００℃に降温し１分子厚（０．３ｎｍ）のＩｎＮ層と１４ｎｍのＧａＮ層を交互に４０層ずつ合計８０層成長させ、更にこの上にキャップ層としてＧａＮ層を２０ｎｍ成長させた。なお、本実施例では１分子厚のＩｎＮ層と１４ｎｍのＧａＮ層を交互に計１０層形成するごとに中間層としてＧａＮ層を１００ｎｍ形成した。本実施例の断面概略図を図６に示す。

（Ｘ線回折測定）
図７に、本実施例に係るサンプルのＸ線回折測定結果（ＸＲＤ測定結果）を示す。図７が示すとおり、本実施例に係るサンプルにおいて、ＩｎＮ／ＧａＮ周期構造の形成を示すサテライトピークが明瞭に確認できた。本サンプルにおいては中間層として１００ｎｍのＧａＮ層を挿入しているため、多重量子井戸構造からのサテライトピークとＧａＮ中間層のフリンジピークも確認できている。図７のサテライトピークからＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸において急峻なヘテロ界面を有する周期構造が形成されていることを確認できる。また通常、ＩＩＩ族極性ＩｎＮ単層膜の高温側成長温度の限界は５００℃であり、これ以上高温でＩｎＮ単膜を成長するとＩｎＮの分解が起こり、Ｉｎ金属が表面に析出しＩｎＮ結晶成長が起こらないと考えられてきた。しかしながら本実施例のサンプルでは基板温度６００℃というIｎN単層膜の場合に比べ１００℃高い温度においてＩｎＮ層形成による周期構造が確認できることから、１分子層ＩｎＮがバルクＩｎＮとは異なり、優れた熱的安定性を有していることが予測された。このような急峻なサテライトピークを有するＸＲＤ測定結果は今までに報告されていない。これは有機金属気相成長法に比べＭＢＥ法による低温成長・極薄膜成長制御の優位性を示しており、またＩｎＮの臨界膜厚を考慮した成長制御によるものといえる。

（断面写真）
図８に本実施例の結果得られたサンプルの透過型電子顕微を用いた断面写真を示す。図８に示すとおり、本実施例のサンプルでは約１分子厚のＩｎＮ層の形成が確認でき、格子緩和による欠陥の発生は見られず、非常に急峻な界面が実現されていた。本実施例により擬似格子整合系の量子井戸構造を確認することができた。また図にみられるような超急峻１分子厚ＩｎＮ井戸層の形成はオーダリング効果によるものと考えられ、ＩｎＮとＧａＮ間の高歪量に起因しているものと考えられる。このような良好なヘテロ界面、１分子厚という薄膜ＩｎＮ井戸層を有する構造の実現は窒化物半導体関連ではいままでに報告はなく、ＩｎＮ井戸層の膜厚・成長温度制御とＭＢＥ法による成長手法による寄与も大きいものといえる。

（実施例２）
（ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層の作製）
まずＣ面サファイア基板に対し、有機金属気相成長法を用いてＳｉがドープされたＧａ極性ＧａＮ層を２μｍ成長させた。即ち極性をＩＩＩ族極性とした。

次に、このＧａＮ層を成長させた基板を有機洗浄した後、ＭＢＥ装置に導入し、８６０℃で熱処理した後、同じ温度で１００ｎｍのＧａＮ層を形成し、その後基板温度を６００℃に降温し１分子厚（０．３ｎｍ）のＩｎＮ層と２０ｎｍのＧａＮ層を交互に１0層ずつ合計２０層成長させ、更にこの上にキャップ層としてＧａＮ層を２０ｎｍ成長させた。なお、本実施例では実施例１とは異なり、中間層を設けず作成した。

（Ｘ線回折測定）
図９に、本実施例に係るサンプルのＸ線回折測定結果（ＸＲＤ測定結果）を示す。図９が示すとおり、本実施例に係るサンプルにおいて、ＩｎＮ／ＧａＮ周期構造の形成を示すサテライトピークが明瞭に確認できた。図９のサテライトピークからＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造の周期構造が形成されていることが確認でき、また明瞭でかつシャープなサテライトピークが観測されることから、急峻な界面が形成されていることがわかる。本実施例のサンプルにおいてもＩｎＮ層形成により周期構造が確認でき、１分子層ＩｎＮがバルクＩｎＮとは異なり、優れた熱的安定性を有していることが予測された。本実施例によっても有機金属気相成長法に比べＭＢＥ法による低温成長・極薄膜成長制御の優位性が示されたと考えることができる。

（フォトルミネッセンス）
図１０に、本実施例で作成したサンプルの室温フォトルミネッセンス測定結果の一例を示す。本実施例のサンプルは室温下で４４６ｎｍ近傍にピークを有しており、単峰性の量子井戸構造に起因した発光を示した。この結果は１分子層ＩｎＮに対し２０ｎｍという十分に厚いＧａＮ層を用いた例であり、このＧａＮ層の厚さを薄くすることで簡単に長波長化することが可能であることが容易に想像できる。また、本実施例で作成したサンプルは、欠陥が少なく高品質であるため室温下においても発光を確認することができた。

（実施例３）
（ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層の作製）
本実施例に係るサンプルは、ほぼ実施例１と同様であるが、ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層の構造及び層形成温度が異なる。具体的には、ＧａＮ層を成長させた基板を有機洗浄した後、ＭＢＥ装置に導入し、８６０℃で熱処理した後、同じ温度で１００ｎｍのＧａＮ層を形成し、その後基板温度を６５０℃に降温し、３分子厚（１ｎｍ）のＩｎＮ層と１４ｎｍのＧａＮ層を交互に４０層ずつ合計８０層供給させ、更にこの上にキャップ層としてＧａＮ層を２０ｎｍ成長させた。なお、本実施例では実施例１と異なり、中間層としてのＧａＮ層は形成しなかった。

（Ｘ線回折測定）
また図１１に、本実施例に係るサンプルのＸ線回折測定結果（ＸＲＤ測定結果）を示す。図１１が示すとおり、本実施例に係るサンプルにおいてもＩｎＮ／ＧａＮ周期構造の形成を示すサテライトピークが明瞭に確認できた。本サンプルにおいてもサテライトピークの半値幅が非常に狭いことから、急峻な界面が形成されていることがわかる。また通常、ＩＩＩ族極性ＩｎＮ単層膜の高温側成長温度の限界は５００℃であり、これ以上高温でＩｎＮ単膜を成長するとＩｎＮの分解が起こり、Ｉｎ金属が表面に析出しＩｎＮ結晶成長が起こらないと考えられてきた。しかしながら本実施例のサンプルでは６５０℃の高温においてもＩｎＮ層形成による周期構造が確認でき、極薄膜ＩｎＮがバルクＩｎＮとは異なり、優れた熱的安定性を有していることが予測された。このような急峻なサテライトピークを有するＸＲＤ測定結果は今までに報告されていない。これは有機金属気相成長法に比べＭＢＥ法による低温成長・極薄膜成長制御の優位性を示しており、またＩｎＮの臨界膜厚を考慮した成長制御によるものといえる。

（断面写真）
図１２に本実施例の結果得られたサンプルの透過型電子顕微を用いた断面写真を示す。図１２に示すとおり、本実施例のサンプルではＩｎＮ層が面状均一に存在するのではなく、厚さ１分子層程度のＩｎＮが島状に分散したＩｎＮ層が形成されていることがわかる。つまり分数分子厚のＩｎＮの形成が確認された。６００℃で成長した実施例１の場合と比べてＩｎＮ井戸層の形成が大きく異なるのは成長温度の差に起因すると考えられる。ＩＩＩ族極性ＩｎＮバルクの高温側臨界成長温度が５００℃であることを考慮すると、６００や６５０℃の高温では成長とともにＩｎ原子やＩｎＮの取り込まれ・分解・脱離も成長とともに起こっていると考えられる。つまり、６５０℃で成長した実施例２は６００℃の場合に比べてより取り込まれ・分解・脱離の影響が顕著であるため、ＩｎＮの３分子厚を供給しても結果として分数分子厚のＩｎＮが形成されたと考えられる。これらの島状ＩｎＮ層の位置は積層方向に相関を持って形成されており、これら分数分子厚のＩｎＮ層の形成はオーダリング効果によるものであり、ＩｎＮとＧａＮ間の高歪量に起因していると考えられる。事実、図１２の電子顕微鏡像では分数分子厚ＩｎＮの形成・配列において各層間に相間があるように見られる（部分的には分数分子厚ＩｎＮが形成されているその上にまた新たな分数分子厚ＩｎＮが形成されている）。本実施例においても格子緩和による欠陥の発生は見られず、擬似格子整合系の量子井戸構造を確認することができた。

（フォトルミネッセンス測定）
図１３に、本実施例で作成したサンプルの室温フォトルミネッセンス測定結果の一例を示す。本実施例のサンプルは室温下で３９９ｎｍに単峰性のピークを有しており、量子井戸構造に起因した発光を得ることに成功した。この結果は実施例２の図１０に比べると短波長側にシフトしており、これはＩｎＮ井戸層が１分子厚から分数分子厚に減少することによるブルーシフトであると考えられる。これらの結果は分数分子厚ＩｎＮに起因する高効率局在励起子発光の可能性を示す重要な結果であるといえる。

（実施例４）
（ＩｎＮ井戸層厚を変化させたＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層の作製）
本実施例に係るサンプルは、ほぼ実施例３と同様であるが、ＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層の周期数は一定とし、ＩｎＮ井戸層厚のみを変化させている。具体的には、ＧａＮ層を成長させた基板を有機洗浄した後、ＭＢＥ装置に導入し、８６０℃で熱処理した後、同じ温度で１００ｎｍのＧａＮ層を形成し、その後基板温度を６５０℃に降温し、ＩｎＮ層と１０ｎｍのＧａＮ層を交互に１０層ずつ合計２０層供給させた。キャップ層や中間層としてのＧａＮ層は成長していない。なお、本実施例のサンプルは、ＩｎＮ井戸層の総供給量のみを３，４，５分子層（それぞれサンプルA,B,C）と変化させて成長した（供給時間は６秒に固定）。

（InNの臨界膜厚の実証）
図１４に、本実施例においてIｎN井戸層厚を増加させて作成したIｎN／ＧａＮ周期構造のXRD測定結果を示す。XRD測定結果（上側）からすべてのサンプルにおいて高次のサテライトピークが観測され、良好な周期構造の形成が確認できる。これらの測定結果をシミュレーション結果（下側）と比較することでInN井戸層厚を見積もった。すると、サンプルA、BではInN井戸層厚が１分子層でシミュレーション結果が実験結果と一致するのに対し、サンプルCではInN井戸層厚が１．４分子層で実験結果との良い一致が得られた。これはサンプルCのXRD測定においてのみ、多重量子井戸構造の０次ピークが分離して観測されていることからも、サンプル中の等価的なIn量がもっとも多くなっており、シミュレーション結果が妥当であることがわかる。つまり、サンプルA、Bでは１分子層以下のIｎN井戸層の形成が、サンプルCでは１分子層よりも厚いInN井戸層の形成がそれぞれ確認された。

（ＩｎＮの臨界膜厚の実証）
また図１５に、実施例４のサンプルの原子間顕微鏡（AFM）により測定した表面モフォロジーを示す。AFM像から、InN井戸層厚が１分子層以下のサンプルA、Bでは原子層ステップが観測され、表面粗さも１nm以下であるのに対し、サンプルCでは、明らかに表面モフォロジーが異なり、多数のピットが観測され表面粗さも２ｎｍ以上に増加した。これらの結果はＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造におけるＩｎＮ井戸層の臨界膜厚が１分子層であることを示す重要な結果であり、１分子層を超えると格子緩和により新たな欠陥が発生し、高密度のピット発生、表面モフォロジーや結晶性の悪化につながることを示している。
このようなＩｎＮ／ＧａＮヘテロ構造における１分子層厚制御の重要性の実験的検証は本実施例で初めて明らかになったものであり、１分子層ＩｎＮ井戸層の成長制御が半導体光機能素子の実現において重要であることがわかる。

以上の通り、上記実施例により、上記実施形態に係る半導体光機能素子の効果が達成できることを確認した。以上により新規な半導体光デバイスを実現することができる。

本発明に係る半導体光素子は、ＬＤやＬＥＤとして産業上利用可能である。また更に、受光素子や電子デバイス等広範な分野においても利用が可能である。

一実施形態に係るＬＤの断面概略図である。 一実施形態に係るＬＤの活性層における断面外略図である。 ＩｎＮ層における「分子厚」を説明するための概念図である。 分数分子厚の半導体光素子の活性層の概念図である。 一実施形態に係るＬＥＤの断面外略図である。 実施例１に係るサンプルの断面概略図である。 実施例１に係るサンプルのＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１に係るサンプルの透過型電子顕微鏡によるＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造の断面写真を示す図である。 実施例２に係るサンプルのＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例２に係るサンプルの室温フォトルミネッセンス測定結果を示す図である。 実施例３に係るサンプルのＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例３に係るサンプルの透過型電子顕微鏡によるＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造の断面写真を示す図である。 実施例３に係るサンプルの室温フォトルミネッセンス測定結果を示す図である。 実施例４に係るサンプルのＸ線回折測定結果（上側）およびそのシミュレーション(下側)を示す図である。 実施例４に係るサンプルの表面モフォロジーの原子間力顕微鏡増を示す図である。

符号の説明

１…基板、２…ｎ型コンタクト層、３…ｎ型クラッド層、４…ｎ型ガイド層、５…活性層、６…ｐ型ガイド層、７…ｐ型クラッド層、８…ｐ型コンタクト層、９…第一の電極、１０…第二の電極

Claims (9)

1. 第一伝導型半導体層と、
   前記第一伝導型半導体層上に形成される活性層と、
   前記活性層上に形成される第二伝導型半導体層と、を有する半導体光素子であって、
   前記活性層では、ＧａＮからなる又はＧａＮを主成分とする第一の半導体層と１分子厚のＩｎＮからなる第二の半導体層が交互に積層されており、前記第一の半導体層と前記第二の半導体層とが疑似格子整合系を形成しており、前記第二の半導体層がバルクＩｎＮ成長可能限界温度よりも高温で、１分子層厚以上の過剰ＩｎＮを供給した後に前記過剰ＩｎＮを熱分解より除去しつつ自己組織的に形成されなるものであり、
   前記第一の半導体と前記第二の半導体との界面平坦性が、前記半導体光素子の積層方向に沿って回折ベクトルを走査させるＸ線回折測定において、前記第一の半導体層と前記第二の半導体層とが１０層ずつ交互積層されたときのサテライト１次ピーク半値全幅が２００秒以下の特性となる急峻性を有する半導体光素子。
2. 前記第二の半導体層はＩｎＧａＡｌＮ層である請求項１に記載の半導体光素子。
3. 第一伝導型半導体層と、
   前記第一伝導型半導体層上に形成される活性層と、
   前記活性層上に形成される第二伝導型半導体層と、
   を有する半導体光素子であって、
   前記活性層では、ＧａＮからなる又はＧａＮを主成分とする第一の半導体層と分数分子層厚のＩｎＮからなる第二の半導体層が交互に積層されており、前記第一の半導体層と前記第二の半導体層とが疑似格子整合系を形成しており、前記第二の半導体層がバルクＩｎＮ成長可能限界温度よりも高温で、１分子層厚以上の過剰ＩｎＮを供給した後に前記過剰ＩｎＮを熱分解より除去しつつ自己組織的に形成されなるものであり、
   前記第一の半導体と前記第二の半導体との界面平坦性が、前記半導体光素子の積層方向に沿って回折ベクトルを走査させるＸ線回折測定において、前記第一の半導体層と前記第二の半導体層とが４０層ずつ交互積層されたときのサテライト１次ピーク半値全幅が１００秒以下の特性となる急峻性を有する半導体光素子。
4. 前記第二の半導体層は、５００℃以上７００℃以下で形成される請求項１又は３に記載の半導体光素子。
5. 前記第一の半導体層の層厚は、前記第二の半導体層の層厚よりも厚い請求項１又は３に記載の半導体光素子。
6. 前記第一の半導体層の数は前記第二の半導体層の数よりも一層多い請求項１又は３に記載の半導体光素子。
7. 前記第一の半導体層の前記層厚は、前記第二の半導体層の前記層厚の１倍以上３０倍以下である請求項５に記載の半導体光素子。
8. 前記第一伝導型半導体層は、第一ガイド層と、第一クラッド層と、第一コンタクト層とを有し、
   前記第二伝導型半導体層は、第二ガイド層と、第二クラッド層と、第二コンタクト層とを有し、
   前記第一および第二コンタクト層のそれぞれに接続される第一の電極及び第二の電極を有する請求項１又は３に記載の半導体光素子。
9. 前記活性層は分子線エピタキシー法若しくはレーザー蒸着法により成膜される請求項１又は３に記載の半導体光素子。