200806608 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由酞腈的氫化而製備伸茬基二胺@ $ 法。伸茬基二胺爲作爲聚胺樹脂、硬化劑等之主材料與$ 爲異氰酸樹脂等之中間體有用的化合物。 【先前技術】 藉由存在有非均相觸媒之連續流體反應器對酞腈進行m 化而製備伸茬基二胺的製法已爲眾人所熟知。例如JP 5 3-20969A所揭示，在含有鎳-銅-鉬觸媒之液相催化酞腈白勺 氫化。在JP 5 3 -20969B之實施實例中係使用固定床連續流 之反應器中進行氫化。在另一個製法中，將氨氧化二甲苯 而得的酞腈收集至有機溶劑中，然後在未分離酞腈的情況 下加入液氨後，將所收集的酞腈在塡充含有鎳及/或鈷的觸 媒之滴流床繼續氫化成對應的伸茬基二胺UP 2002-105035A)。在另一個製法中，將氨氧化心二甲苯而得 的異酞腈收集至有機溶劑中，接著藉由蒸餾而分離的異酞 腈係在塡充有含鎳及/或鈷之觸媒的滴流床反應器中之液 氨與烴溶劑的混合溶劑繼續氫化成對應的772-伸茬基二胺 (JP 2003-26639A)。 在另一個已知的製法中，酞腈在存在有非均相觸媒的情 形下使用連續流反應器、同時自連續流反應器循環部分反 應產物溶液至反應器的進口，而氫化成伸茬基二胺（以下稱 之爲「循環製法」）。在GB 8 5 2972中，其教示對於存在有 含鈷之觸媒的情形下將酞腈氫化成伸茬基二胺，將循環的 氫化產物溶液作爲溶劑爲有利的’並提出在存在有含鈷-錳 200806608 之觸媒的情形下製備伸茬基二胺時，使用將氫化產物溶 液再利用作爲部分溶劑之固定床連續流反應器。存在有含 鈷觸媒的情形下將腈氫化成胺爲已知的，而GB 1 1 43 3 90揭 示了在存在有含鈷-錳之觸媒的情形下，藉由循環製法製備 /22-伸茬基二胺。在另一個已知的製備伸茬基二胺之製法， 其係藉由在有非均相觸媒之液氨中將酿腈氫化而得，其中 熔化的酞腈係溶解於使用氫化產物溶液循環作爲部分溶 劑，接著並注入固定床連續流反應器中進行氫化。其教示 該選擇性係得到提升，且藉由氫化產物溶液的循環，可減 少液氨的使用總量（WO 2005/026098)。 然而，已發現由於反應速率的降低，如（氰基苯甲基）胺 之反應中間體在循環製法中似乎會維持不變。（氰基苯甲基） 胺由於其損害樹脂等的性質需要藉由分離加以移除。然 而，由於（氨基苯甲基）胺與伸茬基二胺之費點差異小，而 難以將其分離。藉由醯胺化去除（氨基苯甲基）胺已於jP 56-2941A揭示。然而，其所揭示之製法需要複雜的裝置且 降低由來自酞腈之伸茬基二胺的產率。 爲解決上述問題，應儘可能的完全氫化。然而，爲了完 全氫化，需要更大的反應器與總量增加的觸媒，使得製程 在工業上不利。 【發明內容】 本發明之一個目的爲解決先前技藝之問題，並提供以低 成本使用簡易裝置藉由酞腈的氫化製備伸茬基二胺之循環 製法。 經由深入硏究所得到的結果’本發明人發現上述目的可 200806608 藉由初始酞腈之二階段氫化而達成，各階段係於特定條件 下進行。 因此，本發明係關於一種伸茬基二胺之製法，其係藉由 在溶劑中使初始酞腈二階段氫化而製得，其包括：（1 )第一 氫化步驟，其係將含液氨之溶劑中的1至2 0重量％的初始 酞腈溶液注入第一反應區的進口，於在存在有非均相觸媒 之第一反應區中進行氫化，藉此將酞腈之全部腈基的60至 98%轉化成胺甲基而得到第一氫化產物溶液；（2)第二氫化 步驟，其係使第一氫化產物溶液於第二反應區中、在非均 相觸媒存在下進行氫化，藉此得到（氰基苯甲基）胺之含量 爲伸茬基二胺的0.2重量％或以下之第二氫化產物溶液；以 及（3)將第二氫化產物溶液蒸餾以去除溶劑並將如此得到 的粗製產物蒸餾的步驟，藉此得到純化之伸茬基二胺；據 此，將排放自第一反應區之第一氫化產物溶液中之30至90 重量％循環至第一反應區的進口，且將其餘部分導入第二反 應區。 【實施方式】 伸茬基二胺包括三個異構物：伸茬基二胺、I伸茬基 二胺與心伸茬基二胺。初始酞腈包括鄰酞腈、異酞腈與對 酞腈。本發明之製法較佳應用於將異酞腈氫化之伸茬基 二胺的製備。
酞腈係藉由如二甲苯之烷基苯的氨氧化、二氯苯與氫酸 間的反應、酞酸與氨間的反應等而製得，其中烷基苯的氨 氧化係爲工業製備上之主要使用方式。例如，二甲苯的氨 氧化在存在有已知的觸媒的情形下，用已知的方式進行（JP 200806608 49-45860B、 JP 49-13141A、 JP 63-190646A、 JP 5-170724A、 JP 1 -27 5 5 5 1 A、JP 5- 1 70724A 與 JP 9-7 1561 A)。 將由上述方式製備而得之熔化的初始酞腈或轉化成固體 之初始酞腈於混合槽溶解在含液氨之溶劑中。所得溶液注 入第一氫化步驟之反應區的進口。溶液中酞腈的濃度較佳 爲1至20重量％，且更佳爲5至15重量％。在上述範圍內， 不需要大量的能量來回收溶劑，且氫化選擇性良好。 除了液氨以外，在氫化反應的條件下穩定的有機溶劑也 可組合使用。有機溶劑的範例包括有芳香烴類，例如甲苯、 二甲苯與三甲基苯；醚類，例如四氫呋喃與二噚烷；醇類， 例如甲醇、乙醇與丙醇；與芳香單胺類，例如苯甲基胺與（甲 基苯甲基）胺，其中特別以芳香烴類爲較佳。在混合溶劑中 液氨的含量較佳爲50重量％或以上。 於第一氫化步驟中供應至第一反應區之進口的氫氣可能 含有對氫化反應成惰性之甲烷或氮氣等雜質。過高含量的 雜質需要高反應壓力，以確保氫氣之分壓足以進行氫化反 應’而使製程在工業上不利。因此，氫氣的濃度較佳爲 50mol%或以上。 於第一氫化步驟中，氫化反應係在非均相觸媒存在的情 況下以循環方式進行，觸媒較佳爲固定床的形式。非均相 觸媒係選自於已知的觸媒，例如受載金屬觸媒、非受載金 屬觸媒、雷氏觸媒與貴金屬觸媒，其中以顆粒或九粒形的 受載金屬觸媒爲較佳。金屬較佳爲鎳、鈷或鈀。受載金屬 觸媒中金屬的含量較佳爲10至95重量％，更佳爲20至80 重量％，特佳爲30至70重量％。載體較佳爲矽藻土、二氧 200806608 化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化 鈦或活性碳。所使用的非均相觸媒的總量較佳爲每一小時 供應至第一氫化步驟之初始酞腈的1至1 〇 〇倍，更佳爲2 至50倍，特佳爲5至20倍，其各以重量爲基準。 第一氫化步驟中的反應溫度較佳爲20至200。(：，更佳爲 30至180°C。反應壓力較佳爲1至30MPa，且更佳爲3至 2 0 Μ P a 〇 於第一氫化步驟中，60至98 mol%，較佳爲75至98 mol%，更佳爲85至98 mol%之初始酞腈中的腈基被氫化成 胺甲基。若低於60 mol%，接下來的第二反應區之負載會 增加而降低第二氫化步驟中伸茬基二胺的選擇性。爲得到 高於9 8 %的氫化度需要大量的觸媒而製程在工業上不利。 第一氫化步驟中腈基（YJmol%))的氫化程度由下式1決定：
Yi = 100x(2Bi + Ci)/2A (1) 其中’ Y ^爲在初始酞腈中所有的腈基氫化成胺甲基的程 度；A爲每單位時間內供應至第一氫化步驟之進口的初始 酞腈的莫耳總量；B ^爲每單位時間於第一氫化步驟之出口 得到之伸茬基二胺的莫耳總量·，與C i爲每單位時間於第一 氫化步驟之出口得到之（氰基苯甲基）胺的莫耳總量。 部分排放自第一反應區的氫化產物溶液會回到第一反應 區的進口進行循環，總量以排放自第一反應區之氫化產物 溶液的總量計，較佳爲30至90重量％，更佳爲40至85重 量％ ’特佳爲5 0至8 0重量％。若低於3 0重量％，則選擇性 會過低而無法得到循環的效果。若高於90重量％，則循環 裝置會過大而導致裝置成本的增加。循環氫化產物溶液係 200806608 以熱交換器等控制其溫度以調節反應溫度。 其餘的氫化產物溶液係導入第二氫化步驟。於第二氫化 步驟中，氫化產物溶液係於第二反應區內氫化，並以流體 反應的形式完成氫化反應。在工業製備中，於第一反應區 與第二反應區的氫化作業可於不同的反應塔進行，或可於 單一反應塔連續的進行，其中後者由於低裝置成本而爲較 佳。 第二氫化步驟中的氫化反應係於存在有較佳爲固定床形 式之非均相觸媒的情況下進行。非均相觸媒係選自於已知 的觸媒，例如受載金屬觸媒、非受載金屬觸媒、雷氏觸媒 與貴金屬觸媒，其中以顆粒或九粒形的受載金屬觸媒爲較 佳。金屬較佳爲鎳、鈷或鈀。受載金屬觸媒中金屬的含量 較佳爲10至95重量％，更佳爲20至80重量％，特佳爲30 至70重量％。載體較佳爲矽藻土、二氧化矽、氧化鋁、二 氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化銷、氧化鈦或活性碳。第二 氫化步驟中所使用的觸媒的總量較佳爲第一氫化步驟所使 用之觸媒重量的0.1至1倍，更佳爲0.3至1倍。 第二氫化步驟之溫度較佳爲20至200 °C，更佳爲30至 1 8 0 °C。由於（氰基苯甲基）胺的總量達到預計層級或更低， 第二氫化步驟之反應溫度較佳爲等於或高於第一反應區， 更佳爲高於第一反應區1至40 °C。反應溫度可藉由設置於 供應反應產物溶液的管線之熱交換器等有效控制，其中管 線係將第一氫化步驟之出口與第二氫化步驟的第二反應區 域之進口加以連結。 第二氫化步驟的反應壓力較佳爲1至30 MPa，更佳爲3 -10- 200806608 至20 MPa。於第二氫化步驟中，與使用於第一氫化步驟中 之氫氣相同品質之新鮮氫氣可供應至第二反應區的進口。 然而，使用第一氫化步驟中未反應的氫氣爲工業上有利的。 於第二氫化步驟’氫化反應係持續至第二氫化產物溶液 中（氰基苯甲基）胺的含量減少至伸茬基二胺的0.2重量％或 以下，較佳爲0·1重量％或以下。若（氰基苯甲基）胺殘餘超 過伸茬基二胺的0 · 2重量％，則難以得到品質充分的伸茬基 二胺。 於第二氫化步驟之後，若需要亦可實施自所得產物移除 (氰基苯甲基）胺之步驟。例如，（氰基苯甲基）胺的移除可藉 由（但不限制於）：將（氰基苯甲基）胺與以水合成較易於藉由 蒸餾加以移除之（氰基苯甲基）醯胺而移除（藉由醯胺化移除 之步驟），或者將含氨溶劑移除後將（氰基苯甲基）胺再氫化 成伸茬基二胺（再氫化之步驟），其中以再氫化步驟爲較 佳，因爲在藉由醯胺化移除之步驟之中，會降低以初始酞 腈爲基準之伸茬基二胺的產率。再氫化步驟中的反應溫度 較佳爲3 0至1 5 0 °C，且更佳爲4 0至1 0 0 °C。若於3 0 °C或以 上，則可避免於轉化（氰基苯甲基）胺時過度的還原發生。 若於150°C或以下，伸茬基二胺可防止苯環成爲氫化之主要 目標與脫胺，並可同時防止由於加熱而產生的降解。於再 氫化步驟之氫氣的分壓較佳爲0.1至10 MPa，更佳爲〇.5 至8 MPa。若爲0.1 MPa或以上，則可避免於轉化（氰基苯 甲基）胺時過度的還原發生。若爲10 MPa或以下，伸茬基 二胺可防止苯環成爲氫化之主要目標與脫胺。 於本發明之製法中，初始酞腈係於第一氫化步驟與第二 -11- 200806608 氫化步驟氫化。在此之後，將溶劑加以蒸餾去除，所得粗 製產物再加以蒸餾純化而得到伸茬基二胺。於移除溶劑 時，氨爲第一個被蒸發掉的，接著，有機溶劑係於減壓或 常壓下蒸餾去除。所得粗製伸茬基二胺於減壓下，較佳爲 1至30kPa，加以蒸餾，以得到純化的伸茬基二胺。 本發明將以實施例爲範例來做更詳細的說明。然而，應 注意本發明之範圍並不受限於下列實施例。 氣相層析分析法 初始材料與樣本溶液係以甲醇、二噚烷或四氫呋喃加以 稀釋，以製備含1至5重量％非溶劑之成分的測試溶液。測 試溶液以配備有DB-1管柱（AgilenUJ&W))之氣相層析儀 6890(Agilent)進行定量與定性分析。 — 實施例1 使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反 應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS 所製成，並具有25mm之內徑。圓柱型的鎳/矽藻土觸媒係 具有3mm之直徑與3mm之長度（鎳含量：50重量％)，並於 反應管A中塡充120mL與在反應管B中塡充60mL的總量 分別在各反應管塡充。觸媒係於氫氣流中在200 °C還原以活 性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管A與B及連 接反應管的管路。壓力維持於8MPa，且觸媒層的溫度於反 應管A中維持在75 °C，並於反應管B中在外部加熱下維持 在 80〇C。 之後，氫氣係以13NL/h(NL:當量公升）之流動速率供應 至反應管A的進口並使其能夠自反應管]b排出。在維持氫 -12- 200806608 氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9重量 份的液氨之初始溶液以139g/h的速率供應至反應管A的進 口。氫化反應係以循環之方式持續的進行，其中排放自反 應管A之部分第一氫化產物溶液係使用循環泵以417g/h之 速率（循環率：75重量％)送回反應管A的進口。對排放自 反應管A之第一氫化產物溶液於進入反應管B之前一刻進 行取樣，並藉由氣相層析儀進行分析。初始異酞腈的轉化. 率爲 95.2mol%，π-伸茬基二胺的選擇性爲 85.4mol%，（3-氰基苯甲基）胺的選擇性爲6.5 mol %。此外，在初始異酞腈 中所有腈基之84.4 %係被氫化爲胺甲基。 在反應管 A出口之第一氫化產物溶液的其餘部分以 139g/h的速率與在反應管A出口之未反應的氫氣一起導入 反應管B的進口以繼續進行氫化。之後，第二氫化產物溶 液與未反應之氫氣係自反應管B的出口排放出來。排放出 的第二氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。 (3-氰基苯甲基）胺之總量以/27-伸茬基二胺爲基準計爲0.046 重量％。異酞腈的轉化率爲 99.9mol%或以上，切-伸茬基二 胺的選擇性爲 91.9mol%以及（3-氰基苯甲基）胺的選擇性爲 0.043 8mol%，以上爲第一氫化步驟與第二氫化步驟之總計 數値。 將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之/77-伸茬 基二胺於減壓下接受蒸餾（125°C，6 Torr)。經純化後的產 物經由氣相層析儀測定，係含有99.95重量％之/27-伸茬基 二胺與480重量ppm之（3 -氰基苯甲基）胺。 比較例1 -13- 200806608 使用由單一反應管（SUS，內徑25mm)組成之實驗裝置取 代第1圖之裝置進行酞腈的氫化反應。 圓柱型的鎳/矽藻土觸媒係具有3mm之直徑與3mm之長 度（鎳含量：50重量％)，並以180mL的總量塡充在反應管 中。觸媒係於氫氣流中在200 °C還原以活性化。經過冷卻之 後，氫氣係加壓導入反應管中。壓力維持於8MPa，觸媒層 的溫度在外部加熱下維持在80°C。 之後，氫氣係以13NL/h之流動速率供應至反應管。在維 持氫氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9 重量份的液氨之初始溶液以139g/h的速率供應至反應管的 進口以繼續進行氫化。排放自反應管之部分的氫化產物溶 液係使用循環泵以417g/h之速率（循環率：75重量％)送回 反應管的進口。氫化之後，氫化產物溶液與未反應的氫氣 係自反應管的出口排放出來。排放出的氫化產物溶液係接 受取樣，並以氣相層析儀分析。以初始異酞腈中所含之總 腈基量爲基準，腈基氫化成胺甲基的程度爲90.6%。異酞 腈的轉化率爲99.9mol%或以上，仏伸茬基二胺的選擇性爲 89.0mol%以及（3-氰基苯甲基）胺的選擇性爲3· lOmol%。 實施例2 使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反 應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS 所製成，並具有35mm之內徑。圓柱型的鎳/矽藻土觸媒係 具有5mm之直徑與5mm之長度（鎳含量：50重量％)，並於 反應管A中塡充240mL與在反應管B中塡充120mL的總量 分別在各反應管塡充。觸媒係於氫氣流中在200 °C還原以活 _ 14· 200806608 性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管A與B及連 接反應管的管路。壓力維持於8MPa，且觸媒層的溫度於反 應管A中維持在75 °C，並於反應管B中在外部加熱下維持 在 80°C。 之後，氫氣係以24NL/h之流動速率供應至反應管A的進 口並使其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同 時，將含有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初 始溶液以252g/h的速率供應至反應管A的進口。氫化反應 係以循環之方式持續的進行，其中排放自反應管A之部分 第一氫化產物溶液係使用循環泵以75 6g/h之速率（循環 率：75重量％)送回反應管A的進口。對排放自反應管A之 第一氫化產物溶液於進入反應管B之前一刻進行取樣，並 藉由氣相層析儀進行分析。初始異酞腈的轉化率爲 96.0mol%，i伸茬基二胺的選擇性爲86.0mol%，（3-氰基苯 甲基）胺的選擇性爲6.1 Omol%。此外，在初始異酞腈中所有 腈基之8 5.5 %係被氫化爲胺甲基。 在反應管 A出口之第一氫化產物溶液的其餘部分以 2 5 2g/h的速率與在反應管A出口之未反應的氫氣一起導入 反應管B的進口以繼續進行氫化。之後，第二氫化產物溶 液與未反應之氫氣係自反應管B的出口排放出來。排放出 的第二氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。 (3-氰基苯甲基）胺之總量以a-伸茬基二胺爲基準計爲0.055 重量％。異酞腈的轉化率爲99.9mol%或以上，仏伸茬基二 胺的選擇性爲 92.Omol%以及（3-氰基苯甲基）胺的選擇性爲 0.05 2 2m 〇1%，以上爲第一氫化步驟與第二氫化步驟之總計 -15- 200806608 數値。 將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之i伸茬 基二胺於減壓下接受蒸餾（125t，6 Torr)。經純化後的產 物經由氣相層析儀測定，係含有99.94重量％之a-伸茬基 二胺與570重量ppm之（3 -氰基苯甲基）胺。 比較例2 使用由單一反應管（SUS，內徑35mm)組成之實驗裝置取 代第1圖之裝置進行酞腈的氫化反應。 圓柱型的鎳/砂藻土觸媒係具有5 m m之直徑與5 m m之長 度（鎳含量：50重量％)，並以720mL的總量塡充在反應管 中。觸媒係於氫氣流中在200 °C還原以活性化。經過冷卻之 後，氫氣係加壓導入反應管中。壓力維持於8MPa，觸媒層 的溫度在外部加熱下維持在80 °C。 之後，氫氣係以24NL/h之流動速率供應至反應管。在維 持氫氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9 重量份的液氨之初始溶液以25 2g/h的速率供應至反應管的 進口以繼續進行氫化。排放自反應管之部分的氫化產物溶 液係使用循環泵以756g/h之速率（循環率：75重量％)送回 反應管的進口。氫化之後，氫化產物溶液與未反應的氫氣 係自反應管的出口排放出來。排放出的氫化產物溶液係接 受取樣’並以氣相層析儀分析。以初始異酞腈中所含之總 腈基量爲基準，腈基氫化成胺甲基的程度爲9 1. 5 %。異酞 腈的轉化率爲99.9mol %或以上，/π-伸茬基二胺的選擇性爲 90.7mol %以及（3-氰基苯甲基）胺的選擇性爲1.5Omol%。 實施例3-5與比較例3 -16- 200806608 使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反 應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS 所製成，並具有12mm之內徑。將鎳/矽藻土觸媒（鎳含量： 50重量％)壓製成一致的大小（12至22網目），然後堆疊至反 應管A與B中。觸媒係於氫氣流中在200 °C還原以活性化。 經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管A與B及連接反應 管的管路。壓力維持於8 MPa，反應管A與B中之觸媒層的 溫度係在外部加熱下維持於給定的溫度。各實施例中觸媒 堆疊的總量與各反應管的溫度示於表1。 氫氣以3.ONL/h之流動速率供應至反應管A的進口並使 其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同時，將含 有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初始溶液以 3 1. 5 g/h的速率連續的供應至反應管A的進口。排放自反應 管A之部分第一氫化產物溶液係使用循環泵以94.5 g/h之速 率（循環率：75重量％)送回反應管A的進口。第一氫化產 物溶液的其餘部分與在反應管A出口之未反應的氫氣一起 導入反應管B以繼續進行氫化。第一氫化步驟中的初始異 酞腈之腈基氫化成胺甲基的程度、第二氫化產物溶液中以 /72-伸茬基二胺爲基準計之（3-氰基苯甲基）胺之總量、第一與 第二氫化步驟整體之異酞腈的總轉化率與產物的總選擇 性，係由氣相層析儀測定後示於表1。 將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之1伸茬 基二胺於減壓下接受蒸餾（125°C，6 Torr)。氣相層析儀分 析經純化後的a-伸茬基二胺之結果示於表1。 -17- 200806608 表1 3 實施例 4 5 比較例 3 觸媒之總量（mL) 反應管A 30 15 15 10 反應管B 15 15 15 15 觸媒之溫度（°C ) 反應管A 75 75 65 75 反應管B 80 80 80 80 氫化之程度 第一氫化步驟 91.3 75.4 60.6 52.9 重量比#2(wt%) 0.008 0.043 0.09 1 0.526 轉化率*3(mol%) >99.9 >99.9 >99.9 >99.9 選擇性”（mol%) /22-伸茬基二胺 96.2 94.4 95.0 89.7 (3-氰基苯甲基）胺 0.007 0.042 0.089 0.486 濃度（蒸餾後，wt%) 1伸茬基二胺 >99.99 99.96 99.9 1 99.46 (3-氰基苯甲基）胺 0.008 0.045 0.094 0.539 μ :初始異酞腈中的腈基氫化成胺甲基的程度。 〃：第二氫化產物溶液中（3-氰基苯甲基）胺/m-伸茬基二 胺的重量比。 μ :第一氫化步驟與第二氫化步驟整體之異酞腈的總轉 化率。 ~ :第一氫化步驟與第二氫化步驟整體之總選擇性。 -18- 200806608 實施例6-7 使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反 應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS 所製成，並具有12mm之內徑。將鎳/矽藻土觸媒（鎳含量： 50重量％)壓製成一致的大小（12至22網目），然後堆疊至反 應管A與B中。各實施例中觸媒堆疊的總量係示於表2。 觸媒係於氫氣流中在200 °C還原以活性化。經過冷卻之後， 氫氣係加壓導入反應管A與B及連接反應管的管路。壓力 維持於8MPa，觸媒層的溫度於反應管A中維持在75°C， 並於反應管B中在外部加熱下維持在80它。 氫氣以3.ONL/h之流動速率供應至反應管Α的進口並使 其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同時，將含 有給定之比率的初始異酞腈與液氨脂初始溶液以 315g/h(實.施例6)或15.8g/h(實施例7)之速率連續的供應至 反應管A的進口。排放自反應管A之部分（75重量％)第一 氫化產物溶液係送回反應管A的進口。初始溶液之組成成 分示於表2。第一氫化產物溶液的其餘部分與在反應管A 出口之未反應的氫氣一起導入反應管B以繼續進行氫化。 第一氫化步驟中的初始異酞腈之腈基氫化成胺甲基的程 度、第二氫化產物溶液中以m-伸茬基二胺爲基準計之（3_ 氰基苯甲基）胺之總量、第一與第二氫化步驟整體之異酞腈 的總轉化率與產物的總選擇性，係由氣相層析儀測定後示 於表2。 將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m-伸茬 基二胺於減壓下接受蒸餾（125°C，6 Tor〇。氣相層析儀分 析經純化後的722-伸茬基二胺之結果示於表2。 -19- 200806608 表2 6 實施例 7 觸媒之總量（mL) 反應管A 30 15 反應管B 120 15 初始溶液之組成成分（wt%) 異酞腈 1.0 20.0 液氨 99.0 80.0 氫化之程度”（m ◦ 1 % ) 第一氫化步驟 80.8 90.1 重量比”（wt%) 0.096 0.003 轉化率*3 (m 〇 1 % ) >99.9 >99.9 選擇性"（mol%) 心伸茬基二胺 97.8 93.1 (3-氰基苯甲基）胺 0.097 0.003 濃度（蒸餾後，wt%) /77-伸茬基二胺 99.90 >99.99 (3-氰基苯甲基）胺 0.099 0.003 :初始異酞腈中的腈基氫化成胺甲基的程度。 ”：第二氫化產物溶液中（3-氰基苯甲基）胺/m-伸茬基二 胺的重量比。 M :第一氫化步驟與第二氫化步驟整體之異酞腈的總轉 化率。 μ :第一氫化步驟與第二氫化步驟整體之總選擇性。 -20- 200806608 實施例8-9 使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反 應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS 所製成，並具有12mm之內徑。將鎳/矽藻土觸媒（鎳含量： 50重量％)壓製成一致的大小（12至22網目），然後於反應管 A以30mL及反應管B以15mL的總量塡充於各反應管中。 觸媒係於氫氣流中在20(TC還原以活性化。經過冷卻之後， 氫氣係加壓導入反應管A與B及連接反應管的管路。壓力 維持於8MPa，觸媒層的溫度於反應管A中維持在75°C， 並於反應管B中在外部加熱下維持在80 °C。 氫氣以3.ONL/h之流動速率供應至反應管A的進口並使 其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同時，將含 有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初始溶液以 3 1.5 g/h的速率連續的供應至反應管A的進口。排放自反應 管A之部分第一氫化產物溶液係以15.8g/h(實施例8)或 2 84g/h(實施例9)的速率送回反應管A的進口。第一氫化產 物溶液的其餘部分與在反應管A出口之未反應的氫氣一起 導入反應管B以繼續進行氫化。第一氫化步驟中的初始異 酞腈之腈基氫化成胺甲基的程度、第二氫化產物溶液中以 m-伸茬基二胺爲基準計之（3-氰基苯甲基）胺之總量、第一與 第二氫化步驟整體之異酞腈的總轉化率與產物的總選擇 性，係由氣相層析儀測定後示於表3。 將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m-伸茬 基二胺於減壓下接受蒸餾（125°C，6 T〇r〇。氣相層析儀分 析經純化後的伸茬基二胺之結果示於表3。 -21- 200806608 表3 實施例 8 9 循環率（Wt%) 33.4 90.0 氫化之程度”（mol%) 第一氫化步驟 90.5 86.2 重量比”（wt%) 0.005 0.047 轉化率 >99.9 >99.9 選擇性"（mol%) /22-伸茬基二胺 93.6 97.5 (3-氰基苯甲基）胺 0.005 0.047 濃度（蒸餾後，wt%) 伸茬基二胺 >99.99 99.95 (3-氰基苯甲基）胺 0.005 0.048 μ :初始異酞腈中的腈基氫化成胺甲基的程度。 ”：第二氫化產物溶液中（3-氰基苯甲基）胺/m-伸茬基二 胺的重量比。 #3 ··第一氫化步驟與第二氫化步驟整體之異酞腈的總轉 化率。 M :第一氫化步驟與第二氫化步驟整體之總選擇性。 實施例1 0 除了將反應管B中的觸媒層以外部加熱維持在90°C之 外，以如實施例2之方式進行氫化反應。第二氫化產物溶 液與未反應氫氣係自反應管B之出口排出。排放出的第二 氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。（3 -氰基 苯甲基）胺之總量以m-伸茬基二胺爲基準計爲0.021重量％ ° -22- 200806608 異酞腈的轉化率爲99.9mol%或以上，m-伸茬基二胺的選擇 性爲 92.lmol%以及（3-氰基苯甲基）胺的選擇性爲 0.0 2 0 1 m ο 1 %，以上爲第一氫化步驟與第二氫化步驟之總計 數値。 將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m-伸茬 基二胺於減壓下接受蒸餾（125°C，6 Tor〇。經純化後的產 物經由氣相層析儀測定，係含有9 9.9 8重量％之m -伸茬基 二胺與220重量ppm之（3 -氰基苯甲基）胺。 實施例1 1 除了將初始溶液改爲1重量份的初始異酞腈、8重量份 的液氨與1重量份的m-二甲苯之混合物以外，以如實施例 2之方式進行氫化反應。對排放自反應管A之第一氫化產 物溶液於進入反應管B之前一刻進行取樣，並藉由氣相層 析儀進行分析。初始異酞腈的轉化率爲9 5 · 4 m ο 1 %，m -伸若 基二胺的選擇性爲84.5mol%，（3-氰基苯甲基）胺的選擇性 爲6· 20mol%。此外，在第一氫化步驟中，初始異酞腈中所 有腈基之83.6%係被氫化爲胺甲基。 第二氫化產物溶液與未反應之氫氣自反應管B的出口排 出。排放出的第二氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層 析儀分析。（3-氰基苯甲基）胺之總量以m-伸茬基二胺爲基 準計爲0.057重量％。異酞腈的轉化率爲99.9mol%或以上， m-伸茬基二胺的選擇性爲90.6mol%以及（3-氰基苯甲基）胺 的選擇性爲0.0530mol%，以上爲第一氫化步驟與第二氫化 步驟之總計數値。 將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m-伸茬 •23· 200806608 基二胺於減壓下接受蒸餾（125°C，6 Torr)。經純化後的產 物經由氣相層析儀測定，係含有99.94重量％之m-伸茬基 二胺與580重量ppm之（3-氰基苯甲基）胺。 實施例1 2 藉由將得自實施例2之排放自反應管B出口的第二氫化 產物溶液中的氨加以蒸發移除，可得到含有9 2.1重量％之 m-伸茬基二胺的粗製之伸茬基二胺與520重量ppm之（3-氰 基苯甲基）胺。 於具有內徑35 mm之SUS反應管中，塡充有50mL之具有 直徑5mm與長度5mm之圓柱型的鎳/矽藻土觸媒（鎳含量： 50重量％)。觸媒係於氫氣流中在200°C還原以活性化。經 過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管。壓力維持於4MPa， 且觸媒層的溫度於外部加熱下維持在1 00°C。 之後，氫氣係以1.1 NL/h之流動速率供應至反應管進口。 在維持氫氣之流動的同時，將上述粗製之伸茬基二胺以 25.2g/h的速率供應至反應管以繼續進行再氫化反應。對排 放出的氫化產物溶液進行取樣，並藉由氣相層析儀進行分 析。m-伸茬基二胺的濃度爲91.7重量％，而（3-氰基苯甲基） 胺的濃度係低於30重量ppm之偵測極限。 將液氨自所得到的氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之 m_伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾（125°C，6 Torr)。m-伸茬 基二胺之濃度爲99.99重量％且（3-氰基苯甲基）胺之濃度係 低於3 0重量p p m之偵測極限。 如上所述，於本發明之製法，即使使用簡易之裝置’於 維持高產率的同時，含液氨之溶劑的總量係減少’而降 -24- 200806608 低移除溶劑所需之能量。因此，本發明提供了藉由酞腈之 氫化製備伸茬基二胺之有成本效益的製法。因此，本發明 具有極大的工業價値。 【圖式簡單說明】 第1圖爲用於實施例之裝置的簡易圖解。 【主要元件符號說明】 姐〇 y \ nn - 25-