TW200804427A - Method for producing cyclic ester modified glucan derivatives - Google Patents

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200804427 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種有效製造可作爲熱可塑性塑膠使用 之環狀酯改性葡聚醣衍生物（例如，乙醯纖維素衍生物） 的方法，藉由此法所得到的改性葡聚醣衍生物及利用此改 性葡聚醣衍生物所形成的模製品。 【先前技術】 以纖維素、澱粉（或直鏈澱粉）、右旋糖酐等葡萄糖作 爲構造單位之葡聚醣不具有熱可塑性，無法直接作爲塑膠 (熱可塑性塑膠）使用。因此，由於如此之葡聚醣（尤其 是纖維素）係熱可塑化的，藉由予以醯基化（乙醯基化等） 而作爲熱可塑性塑膠使用。 該葡聚醣之中，尤其纖維素可以被醯化而作爲醯化纖維 素（尤其是醋酸纖維素）之各種用途使用。例如，基於熱 可塑性之觀點，平均取代度約2.4〜2.5之醋酸纖維素（二 乙醯纖維素）可用於含有可塑劑之形態下的熱模製。 藉由改性如此乙醯纖維素，已報導改良溶解性、熱熔融 性或熔融模製性之技術。例如，於日本專利特開昭5 9- 8 6 62 1 號公報（專利文獻1 )中，揭示一種接枝聚合物之製法， 其係於纖維素衍生物（醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋 酸丙酸纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、苄基纖維素、 經丙基纖維素等）之存在下，添加環狀酯（ε -己內酯等） 之開環聚合觸媒，使環狀酯得以開環聚合。於此文獻中， 揭示於開環聚合反應中，可以使用鈉或鉀等鹼金屬及其衍 生物、卩比Π定等二級胺、二乙基銘等院基銘及其衍生物、四 200804427 丁基鈦酸鹽等烷氧基鈦化合物、辛酸錫鹽、二丁基月桂酸 錫鹽等有機金屬化合物、氯化錫等金屬鹵化物。具體而言， 例如於實施例1中揭示：藉由添加醋酸纖維素1 00份、ε-己內酯244.4份、二甲苯55份，加熱至90 °C，使醋酸纖維 素予以溶解後，持續攪拌的同時，添加含有四丁基鈦酸鹽 0.0024份之二甲苯30份，於150°C加熱20小時予以反應， 得到淡黃色透明之接枝聚合物。 另外，於日本專利特開昭60- 1 8 840 1號公報（專利文獻 2 )中，揭示一種脂肪酸纖維素酯系熱可塑性模製材料，其 係對於具有游離羥基之脂肪酸纖維素酯（醋酸纖維素等）， 使其每個無水葡萄糖單位加成（接枝）0 · 5〜4 · 0莫耳環狀 酯（ε-己內酯等）所得到的。於此文獻中，揭示對脂肪酸 纖維素酯之環狀酯加成係藉由於開環聚合觸媒之存在下， 於適當溶劑中或無溶劑下進行加熱所得到的，與該文獻同 樣的，適當之觸媒可列舉：四丁基鈦酸鹽、二丁基月桂酸 錫鹽等有機金屬化合物、氯化錫等金屬鹵化物、鹼金屬、 三級胺等。另外’於此文獻中’揭示藉由內部可塑化，不 添加大量之可塑劑’能夠藉由射出模製、擠壓模製等而進 行模製加工，也能夠使用於片材 '薄膜等之模製品。具體 而言，例如，於實施例1中揭示：藉由添加醋酸纖維素 100g、ε -己內酯64.4§、二甲苯W.ig，加熱至140°C，使 醋酸纖維素予以均勻溶解後’持續攪拌的同時’添加含有 四丁氧基鈦〇.664mg之二甲苯4g，於140°C進行加熱而予 以反應，得到淡黃色透明之接枝聚合物。 再者，於日本專利特開200 1 - 1 8 1 3 02號公報（專利文獻 200804427 3 )中，揭示一種環狀酯改性纖維素衍生物之製法，其係於 環狀酯開環聚合觸媒之存在下，於具有羥基的纖維素衍生 物上，進行環狀酯類之開環接枝聚合而製造環狀酯改性葡 聚醣衍生物之際，常壓沸點爲1 4 0 °C以上之溶劑，具有羥 基的纖維素衍生物與環狀酯改性纖維素衍生物爲可溶解 的，於不具有成爲環狀酯開環聚合起始劑之官能基的溶劑 (環己酮、γ-丁內酯等）中進行聚合。於此文獻方法中’ 藉由使用對沸點140 °c以上纖維素衍生物的良溶劑’能夠 抑制反應系之黏度上升而予以接枝聚合。具體而言’於實 施例1中，將絕對乾燥狀態之醋酸纖維素1 00份、精製ε-己內酯5 0份、精製環己酮5 0份添加於反應器中，使反應 系內之水份濃度成爲0.1質量％以下，加熱至180°C ’進行 攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解後，藉由滴定而添加作 爲觸媒之辛酸錫（Π)鹽〇·24部，予以反應2小時。 但是，揭示於此等文獻之方法中，大量環狀酯均聚物（寡 聚物）將副反應生成。如此之環狀酯寡聚物具有羧基’使 生成物中之酸價大增。因此，一旦生成物中含有如此之寡 聚物時，醯化纖維素變得容易水解。再者，如此之寡聚物 將使生成物之外觀惡化，而且將因滲出而使產品品質降低。 因此，較宜從生成物去除環狀酯之寡聚物。如此寡聚物 之去除，也於該文獻中進行，例如，於該專利文獻1之實 施例1中，將丙酮加入所得到的接枝聚合物、中，溶解後， 進行沈澱於四氯化碳之固體的真空乾燥後，藉由四氯化碳 進行1 0小時索司勒（S ο X h 1 e t )萃取。另外，於該專利文 獻2之實施例1中，將ε-己內酯與二甲苯加入醋酸纖維素 200804427 而予以溶解，添加含有四丁氧基鈦之二甲苯，於140°C予 以反應後，使反應物予以再沈澱後進行1 0小時索司勒萃 取。 如此方式，一般而言，使環狀酯予以接枝聚合之情形， 由於生成環狀酯寡聚物之副產物，藉由再沈澱等之操作以 去除如此之副產物。 但是，工業上以再沈澱爲主的環狀酯寡聚物之去除作業 係以大量溶劑爲必要的，由於步驟複雜，並非一般性的。 另外，導致製造成本之上升而不佳。另外，也去除有助於 流動性之低分子量成分，尤其即使去除接枝化之低分子量 成分，也將損及生成物之流動性。 因此，期望抑制如此之寡聚物副產物。 專利文獻1 :日本專利特開昭59-8662 1號公報（專利申請 專利範圍、第2頁左上及右下欄、實施例） 專利文獻2 :日本專利特開昭6 0 · 1 8 8 4 0 1號公報（專利申請 專利範圍、第2頁右下欄、實施例） 專利文獻3 :日本專利特開200 1 - 1 8 1 3 02號公報（專利申請 專利範圍、段落編號〔0 0 2 3〕、段落編號〔0 0 2 9〕、實施 例） 【發明內容】 發日Η所欲解決之技術問穎 因而，本發明之目的在於提供一種能夠高水準抑制環狀 酯均聚物（寡聚物）生成的環狀酯改性葡聚醣衍生物（例 如，環狀酯改性醋酸纖維素等環狀酯改性醯化纖維素）之 製法，藉由此法所得到的改性葡聚醣衍生物、及利用此改 200804427 性葡聚醣衍生物所形成的模製品。 本發明之其他目的在於提供一種即使使用芳香族烴系 ί谷劑’也能夠有效製造高接枝效率的環狀酯改性葡聚醣衍 生物之方法，藉由此法所得到的改性葡聚醣衍生物、及利 用此改性葡聚醣衍生物所形成的模製品。 解決問穎之技術手段 本發明人等爲了達成該課題而鑽硏的結果，發現下列事 實而完成本發明：於溶劑中，開環聚合觸媒之存在下，使 具有羥基的葡聚醣衍生物（例如，纖維素衍生物）與環狀 酯予以反應而製造環狀酯已接枝聚合的改性葡聚醣衍生物 (詳言之，環狀酯已與具有該羥基的葡聚醣衍生物接枝聚 合的化合物）之方法中，藉由特定觸媒與特定芳香族烴系 溶劑之組合的同時，並使用特定比例之該溶劑，通常即使 使用不溶解該葡聚醣衍生物（或幾乎不溶解）之芳香族烴 系溶劑，也能夠顯著抑制環狀酯均聚物之生成。 亦即，本發明之製法係一種改性葡聚醣衍生物之製法， 其係於溶劑中，開環聚合觸媒之存在下，使具有羥基的葡 聚醣衍生物與環狀酯予以反應，製造環狀酯已接枝聚合的 改性葡聚醣衍生物（接枝物）之方法；其特徵爲：（1 )該 開環聚合觸媒係一種不單獨起始環狀酯聚合之金屬錯鹽； (2 )該溶劑係由對20 °C水之溶解度爲1 〇重量％以下之芳 香族烴系溶劑（芳香族烴類）所構成的；及（3 )相對於 1 〇〇重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物，該溶劑之比例爲 6 0重量份以上。 具有該羥基的葡聚醣衍生物可以爲一種纖維素衍生物 200804427 等’例如可以爲平均取代度1 ·5〜2· 95之C2-4醯化纖維素。 另外，該環狀酯也可以爲由C4-1G內酯與C4_1G環狀二酯 所選出之至少一種。 另外，該開環聚合觸媒可以爲一種具有對應於由鹵素原 子、氧原子、烴、β-二酮與羧酸所選出之至少一種的陰離 子性配位基之金屬錯鹽。尤其，如此之金屬錯鹽也可以至 少爲由具有對應於脂肪族羧酸之陰離子性配位基的錫錯鹽 〔亦即，中心金屬爲錫，陰離子性配位基至少爲由脂肪族 羧酸所構成的金屬錯鹽〕（例如，羧酸錫鹽類等）所構成 的。於該方法中，例如，相對於1 00重量份之具有羥基的 葡聚醣衍生物，開環聚合觸媒之比例（使用比例）可以約 爲0.3〜1.2重量份。 例如，該溶劑可以爲由C6_12芳烴與鹵代C6_12芳烴所選 出之至少一種所構成的。另外，相對於1 00重量份環狀酯， 例如，溶劑之比例可以約爲8 0〜3 5 0重量份。另外，相對 於1 00重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯之總 量，例如，溶劑之比例也可以約爲4 0〜9 5重量份。 於該方法中，反應較宜於極少之水量下進行，例如，相 對於具有羥基的葡聚醣衍生物、環狀酯與溶劑之總量，也 可以使具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯於含水量0.3重 量％以下之條件下予以反應。 於代表性之該方法中，包含：（i )具有羥基的葡聚醣衍 生物係一種平均取代度1 .9〜2.6之C2_4醯化纖維素；（ii ) 開環聚合觸媒爲由C6-1Q鏈烷羧酸錫鹽、與一或二C3-8烷 基C6_1G鏈烷羧酸錫鹽所選出之至少一種有機錫錯鹽所構 •10- 200804427 成的；（i i i )溶劑爲由C 6 _! 2芳烴所構成的；（i v )相對 1 〇 〇重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物’溶劑之比例爲 〜2 5 0重量份，與相對於1 0 0重量份之環狀酯，溶劑之 例爲9 0〜2 8 0重量份；及（v )具有羥基的葡聚醣衍生物 環狀酯與溶劑之整體含水量爲〇 · 1 5重量％以下的條件下 以反應之方法等。 於本發明之方法中，能夠高水準抑制環狀酯均聚物生 的同時，得到改性葡聚醣衍生物，例如，於該方法中， 接枝聚合的環狀酯（環狀酯單位）設爲A1 (莫耳）、將 成生成之環狀酯均聚物的環狀酯（環狀酯單位）設爲A2( 耳）時，能夠得到〔A 1 / ( A 1 + A2 ) 〕X 1 0 0 ( % )所示 接枝效率9 0 %以上的改性葡聚醣衍生物。 於本發明中，也包含一種抑制環狀酯均聚物生成之 法，其係藉由於溶劑中，開環聚合觸媒之存在下，使具 羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯予以反應，於製造環狀酯 接枝聚合的改性葡聚醣衍生物之際；利用以下之（1 )、（ 與（3 )之條件予以反應： (1 )該開環聚合觸媒係一種不單獨起始環狀酯聚合之金 錯鹽； (2 )該溶劑係由對2 0 °C水之溶解度爲1 〇重量％以下之 香族烴系溶劑所構成的；及 (3 )相對於1 〇〇重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物，該 劑之比例爲6 0重量份以上。 於本發明中，也包含利用該製法所得到的改性葡聚醣 生物（環狀酯爲已接枝聚合的改性葡聚醣衍生物）。另夕彳 於 65 比 、 予 成 將 構 莫 之 方 有 已 2 ) 屬 芳 溶 衍 -11- 200804427 於本發明中，也包含利用該改性葡聚醣衍生物（利用該製 法所得到的改性葡聚醣衍生物）所形成的模製品（或模製 物）。 還有，於本專利說明書中，所謂「平均取代度」意指葡 萄糖單位之2、3與6位的羥基中，被衍生物化（醚化、酯 化等）之羥基（例如，氰基）的取代度（取代比例）之平 均（或相對於葡萄糖單位1莫耳之葡萄糖單位2、3與6位 上之被衍生物化的羥基平均莫耳數），與纖維素酯等之「平 均取代度」同樣意義。 【發明之效果】 於本發明之方法中，藉由組合特定觸媒與特定溶劑的同 時，並利用特定之溶劑量予以反應，能夠高水準抑制環狀 酯均聚物（寡聚物）之生成的同時，也能夠得到環狀酯改 性衍生物（例如，環狀酯改性醋酸纖維素等之環狀酯改性 醯化纖維素）。而且，於本發明之方法中，由於能夠明顯 抑制環狀酯均聚物之生成，即使使用二甲苯等芳香族烴系 溶劑，也能夠有效製造高接枝效率的環狀酯改性葡聚醣衍 生物。 【實施方式】 【發明之實施形態】 於本發明之方法中，於溶劑中、開環聚合觸媒之存在 下，使具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯予以反應，製造 環狀酯已接枝聚合（環狀酯接枝聚合於羥基）的改性葡聚 醣衍生物（亦即，由具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯接 枝聚合於此葡聚醣衍生物之羥基所形成的接枝鏈所構成的 -12- 200804427 化合物）之方法中，利用以下之條件（1 ) 、 （ 2 )與（3 ) 之特定條件下，使該葡聚醣衍生物與環狀酯予以反應： (1 )該開環聚合觸媒係一種不單獨起始環狀酯聚合之 金屬錯鹽； (2 )該溶劑係由對2 (TC水之溶解度爲1 〇重量％以下之 芳香族烴系溶劑所構成的；及 (3 )相對於1 00重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物， 該溶劑之比例爲6 0重量份以上。 (具有羥基的葡聚醣衍生物） 具有羥基的葡聚醣衍生物並不特別僅受限於具有羥 基，通常，葡聚醣之葡萄糖單位羥基之一部分也可以爲被 衍生物化（醚化、酯化等）之葡聚醣衍生物。亦即，具有 該羥基的葡聚醣衍生物係一種於葡聚醣之葡萄糖單位（或 葡萄糖骨幹）中所含之羥基（位於葡萄糖單位之2、3與6 位的羥基）被氰基等取代（鍵結）而予以衍生物化的葡聚 醣衍生物，該羥基之一部分爲殘存的葡聚醣衍生物之情形 爲多的。具有羥基的葡聚醣衍生物可以爲單獨的，也可以 組合二種以上。 葡聚醣並未予以特別限定，例如，可列舉：β-1，4_葡聚 醣、α-1，4-葡聚醣、β-1，3-葡聚醣、α-1，6-葡聚醣等。代表 性之葡聚醣，例如，可列舉：纖維素、直鏈澱粉、澱粉、 香菇多醣、右旋醣酐等多醣類。基於產業上之觀點，此等 葡聚醣中，較宜爲纖維素、澱粉（或直鏈澱粉），尤以纖 維素特別理想。葡聚醣可以爲單獨的，也可以組合二種以 上。 •13- 200804427 具體的葡聚醣衍生物，例如，可列舉：被醚化之葡聚醣、 被酯化之葡聚醣等。以下，代表性之葡聚醣衍生物係針對 被衍生物化的纖維素（纖維素衍生物）詳加說明。 纖維素衍生物可列舉：纖維素醚〔例如，烷基纖維素（例 如，甲基纖維素、乙基纖維素等C i _4烷基纖維素）、羥烷 基纖維素（例如，羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之羥基 C2-4烷基纖維素等）、羥烷基烷基纖維素（羥乙基甲基纖 維素、羥丙基甲基纖維素等羥基C2_4烷基G.4烷基纖維素 等）、氰烷基纖維素（氰乙基纖維素等）、羧烷基纖維素 (羧甲基纖維素等）等〕、纖維素酯（醯基纖維素或醯化 纖維素；硝酸纖維素、磷酸纖維素等無機酸酯；硝酸醋酸 纖維素等無機酸與有機酸之混酸纖維素酯等）等。 於較佳之纖維素衍生物中，包含醯基纖維素（或醯化纖 維素）。於醯化纖維素中，醯基能夠因應於用途而加以適 當選擇，例如，可列舉：烷羰基〔例如，乙醯基、丙醯基、 丁醯基等之c2_1()烷羰基（例如，c2_8烷羰基，較宜爲c2_6 烷羰基，更佳爲C2_4烷羰基）等〕、環烷羰基（例如，環 己羰基等之c5_1G環己羰基等）、芳羰基（例如，苯醯基、 羧苯醯基等之c7_12芳羰基等）等。醯基可以單獨鍵結於纖 維素之葡萄糖單位或是也可以組合二種以上而鍵結於纖維 素之葡萄糖單位。此等醯基之中，較宜爲烷羰基。尤其， 此等醯基之中，較宜至少乙醯基鍵結於葡萄糖單位，例如， 可以僅乙醯基進行鍵結，乙醯基也可以與其他醯基（c3_4 醯基等）進行鍵結。 代表性之醯化纖維素可列舉：醋酸纖維素、丙酸纖維 -14 - 200804427 素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等c2-6 醯化纖維素，較宜爲c2-4醯化纖維素等，尤以醋酸纖維素 (尤其是二醋酸纖維素）特別理想。 於具有羥基的葡聚醣衍生物（尤其是纖維素衍生物，例 如，醋酸纖維素等之醯化纖維素）中，雖然平均取代度（醯 基等之平均取代度、於葡萄糖單位2、3與6位上之已衍生 物化的羥基平均莫耳數）並未予以特別限制，能夠約從0.5 〜2 · 9 9 (例如，0 · 7〜2 · 9 8 )之範圍加以選擇，例如，可以 約爲0 · 8〜2 · 9 7 (例如，1〜2.9 6 )，較宜約爲1 · 5〜2 · 9 5 (例 如，1 . 8〜2 · 8 )，更佳約爲1 · 9〜2.6 (例如，2 · 0〜2 · 5 )， 通常也可以爲2 · 2 5以上〔例如，約爲2 · 3以上（例如，2.3 〜2.95)，較宜約爲2.35〜2.93(例如，2.38〜2.88)〕。 於具有羥基的葡聚醣衍生物（例如，醯化纖維素等纖維 素衍生物）中，雖然羥基（所殘存的羥基、葡萄糖單位的 羥基）的比例並未予以特別限制，相對於葡萄糖單位1莫 耳，例如，平均可以約爲0 · 1〜2 · 5莫耳（例如，0 . 1 5〜2 莫耳），較宜約爲〇·2〜1.5莫耳（例如，0.3〜1.2莫耳）， 更佳約爲0.4〜1莫耳（例如，0·5〜0·7莫耳）。 只要能夠將利用本發明之方法所得到的改性葡聚醣衍 生物使用於所要求之目的者，並無特別之限制，只要與現 在工業上可取得之市售品相同程度者，具有羥基的葡聚醣 衍生物（或葡聚醣）之聚合度，即可適用。例如，能夠從 葡聚醣衍生物之平均聚合度（黏度平均聚合度）70以上（例 如，80〜800)之範圍加以選擇，可以約爲 1〇〇〜500，較 宜約爲1 10〜400，更佳約爲120〜3 5 0。 -15- 200804427 使用於反應之具有羥基的葡聚醣衍生物係爲了更進 步有效抑制反應之環狀酯均聚物的生成，也可以爲含水 極少的葡聚醣衍生物。例如，具有羥基的葡聚醣衍生物 含水量較宜盡量少，相對於整體，可以爲〇. 5重量％以 〔約爲〇 (或檢測界限）〜〇 · 3重量％〕，較宜爲0 · 1重 %以下（例如，約爲〇 · 〇 〇 〇 1〜〇 · 〇 5重量％ )，更佳爲0丨 重量％以下（例如，約爲0.0002〜0.03重量％)，尤以0, 重量％以下（例如，約爲0.0003〜0.005重量％ )特別 想。還有，具有羥基的葡聚醣衍生物之含水量能夠藉由 壓乾燥等習用之乾燥處理而減低。減壓乾燥可以於加熱 (例如，50〜200°C，較宜約爲70〜180 °C，更佳約爲 〜1 5 0 °C )下進行。 還有，具有羥基的葡聚醣衍生物（醯化纖維素等）可 使用市售之化合物（例如，醋酸纖維素等），也可以利 習知方法進行合成。例如，通常之醯化纖維素係藉由使 對應於醯基之有機羧酸（醋酸等）而將纖維素予以活性 處理後，使用硫酸觸媒，並藉由醯化劑（例如，醋酸酐 酸酐）而調製三醯基酯（尤其是三醋酸纖維素），分解 量之醯化劑（尤其是醋酸酐等酸酐），因脫醯化或皂化（ 解或熟化）來調整醯化度而能夠製造。雖然醯化劑可以 乙醯氯等有機醯氯，通常，能夠使用醋酸酐、丙酸酐、 酸酐等之C2-6鏈烷酸酐等。 還有，針對一般之醯化纖維素的製法，能夠參照「木 化學（上）」（右田等著之日本共立出版（股份）1968 發行、第1 8 0〜1 9 0頁）。另外，針對其他之葡聚醣（例如 量 之 下 旦 里 05 01 理 減 下 90 以 用 用 化 等 過 水 爲 丁 材 年 -16- 200804427 澱粉等），利用相同於醯化纖維素情形之方法而能夠予以 醯化（及脫醯化）。 (環狀酯） 環狀酯係一種於分子內具有至少一個酯基（一 C00 一） 之環狀化合物，只要對葡聚醣可進行接枝聚合之化合物， 則並未予以特別限定，例如，可列舉：內酯（或環狀單酯， 例如，β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、己內 酯、月桂内酯、庚内酯、十二内酯、十八内酯、α-甲基-ε-己內酯、甲基-ε-己內酯、γ-甲基-ε-己內酯、β，δ-二甲基- ε· 己內酯、3,3,5-三甲基-ε-己內酯等之Cm內酯、較宜爲 CiH內酯、更佳爲C4_1G內酯）、環狀二酯（例如，乙交 酯、丙交酯（L-丙交酯、D-丙交酯或此等之混合物）等C4_15 環狀二酯，較宜爲C4_1G環狀二酯等）等。 此等環狀酯之中，較佳之環狀酯可以使所得到的環狀酯 改性葡聚醣衍生物之熔融模製性或機械物性適合於使用目 的之方式來加以適當選擇，例如，可列舉：C4_ i 〇內酯（例 如，β-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等）、C4_1G環狀二酯 〔丙交酯（L-丙交酯、D-丙交酯或此等之混合物）等〕。 只要爲工業上可容易取得者，更佳之環狀酯並未予以特別 限定，例如，ε -己內酯、丙交酯（L -丙交酯、D -两交酯或 此等之混合物）等。 環狀酯可以爲單獨的，也可以組合二種以上。組合二種 以上之情形，較佳之組合，只要所得到的環狀酯改性葡聚 醣衍生物之熔融模製性或機械物性適合於使用目的者，並 未予以特別限定，例如，可列舉·· ε-己內酯與丙交酯（L- -17- 200804427 丙交酯、D -丙交酯或此等之混合物）的組合等。 於開環聚合（接枝聚合）反應中，雖然環狀酯之比例（使 用比例）並未予以特別限制，相對於具有羥基的葡聚醣衍 生物1 0 0重量份，例如，可以約爲5〜1 0 0 0重量份（例如， 10〜400重量份），較宜約爲20〜200重量份，更佳約爲 3 0〜1 5 0重量份（例如，3 5〜1 3 0重量份），通常約爲5 〇 〜170重量份（例如，60〜140重量份，較宜爲65〜120重 量份）。 使用於反應之環狀酯的含水量較宜盡量少，相對於環狀 酯整體，可以爲0 · 5重量％以下〔約爲0 (或檢測界限）〜 0.3重量％〕，較宜爲0·1重量％以下〔約爲0.0001〜〇·〇5 重量％〕，更佳爲0.01重量％以下〔約爲0.0003〜0.005 重量％〕。還有，環狀酯的含水量能夠利用習知方法，例 如，蒸餾、對乾燥劑（硫酸鎂等）之接觸等而加以減低。 (開環聚合觸媒） 於本發明中，首先，接枝聚合反應之觸媒係如該所示， 爲一種成爲環狀酯開環聚合（或接枝聚合）之觸媒的化合 物，並且使用不單獨起始環狀酯聚合之金屬錯鹽（或金屬 化合物）。還有，所謂「不單獨起始環狀酯聚合之金屬錯 鹽」係與具有活性氫之化合物（例如，水、醇、胺等）之 共存（或合倂使用）下，能夠起始環狀酯聚合之金屬錯鹽， 也可以於具有活性氫之化合物（尤其是水）不共存之情形 下，不起始環狀酯聚合（或實質上不起始）的金屬錯鹽。 此等金屬錯鹽係以共存具有羥基（例如’該葡聚醣衍生物 之羥基等）或胺基（除了三級胺以外）的活性氫之化合物 -18- 200804427 爲主而能夠起始環狀S曰之開環聚合。亦即，本發明人等發 現：藉由將該金屬錯鹽作爲接枝聚合反應觸媒使用，不進 行從開環聚合錯鹽本身之環狀酯的單獨聚合（或實質上不 進行環狀酯之單獨聚合，或是能夠高水準抑制環狀酯之單 獨聚合物），可以高效率得到接枝聚合物。 還有，能單獨起始環狀酯聚合之金屬錯鹽，可列舉：具 有以烷氧基、胺基等作爲配位基之金屬錯鹽（例如，如三 異丙氧基鋁、四-正-丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、三丁基一 甲氧基錫之烷氧基金屬）。若使用此等之金屬錯鹽，亦即 環狀酯之開環聚合觸媒，使用具有將烷氧基、胺基等作爲 配位基之金屬錯鹽（以下，稱爲不適合金屬錯鹽）而進行 環狀酯之開環聚合時，以開環環狀酯之構造鏈鎖式插入該 配位基與中心金屬之間，該金屬錯鹽本身進行成爲聚合起 始劑之環狀酯的單獨聚合反應。因而，若使該不適合金屬 錯鹽共存於具有該羥基之葡聚醣衍生物與環狀酯之混合系 時，不僅從葡聚醣衍生物之接枝聚合反應，也進行從該不 適合金屬錯鹽本身之環狀酯單獨聚合，除了目的物之接枝 聚合物以外，大量之環狀酯均聚物（寡聚物）將副反應生 成，接枝效率將大幅降低。 因此，於本發明中，藉由使用如此之特定開環聚合觸 媒，進一步組合如此之觸媒與特定溶劑，能夠抑制環狀酯 單獨之聚合（亦即，環狀酯均聚物之生成）。 該金屬錯鹽係藉由中心金屬與配位於此中心金屬之配 位基所構成的，構成該金屬錯鹽之具體配位基（或是不顯 示對環狀酯之聚合活性的配位基或對環狀酯爲不活性配位 -19- 200804427 基），例如，對應於一氧化碳（c O )、鹵素 氯原子等）、氧原子、烴〔例如，烷（甲院 丁院等Ci-20院，較宜爲Cl-ίο院，更佳爲 烷（例如，環戊烷、環己烷等C4_1Q環烷等 甲苯等之C6_1()芳烴等）等〕、β-二酮（例 等之p-c5_1G二酮等）、羧酸〔例如，鏈烷 酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸 壬酸、癸酸、月桂酸等CL20鏈烷羧酸，_ 羧酸）等脂肪族羧酸；安息香酸等之芳香 酸、硼酸等之配位基（例如，鹵素、烷基 醯基等之陰離子配位基）等。此等配位基 合二種以上而配位於中心金屬。只要配位 活性者，也可以至少以陰離子性配位基（對 氧原子、烴、β -二酮、羧酸等之陰離子性 成，尤以對應於脂肪族羧酸之陰離子性配 別理想。 另外，開環聚合觸媒之中心金屬，例如 金屬〔例如，鹼金屬（例如，鋰、鈉、鉀 (例如，鎂、鈣、緦等）、周期表第1 2族 周期表第13族金屬（鋁等）、周期表第1 錫等）、周期表第1 5族金屬（銻、鉍等） 〔例如’稀土金屬（或周期表第3族金屬 銨、釤、銪、餌等）、周期表第4族金屬（！ 周期表弟5族金屬（|尼等）、周期表第6方乡 周期表第7〜9族金屬（鐵等）等〕等。較 原子（氟/原子、 :、乙烷、丙烷、 Ci-6烷等）、環 )、芳烴（苯、 如，乙醯基丙酮 羧酸（例如，醋 ί、2 -乙基己酸、 :宜爲C 2 - 1 2鏈院 族羧酸等〕、碳 、乙醯丙酮基、 可以單獨地或組 基不顯示該聚合 應於鹵素原子、 配位基）予以構 位基予以構成特 ，可列舉：典型 等）、驗土金屬 金屬（鋅等）、 4族金屬（錯、 等〕、過渡金屬 ，例如$乙、鑭、 汰、鉻、鏡等）、 金屬（鉬等）、 佳之中心金屬中 -20- 200804427 包含錫等。 只要開環聚合觸媒本身不單獨起始環狀酯聚合者，並未 予以特別限制，代表性之開環聚合觸媒，可列舉：不具有 以烷氧基（及羥基）及/或胺基（3級胺以外之胺基）作爲 配位基之金屬錯鹽，例如，可列舉：羧酸鹽、碳酸鹽、硼 酸鹽、氧化物、乙醯丙酮鹽鉗合物等。具體之開環聚合觸 媒，例如，可列舉：鹼金屬化合物（例如，碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂 酸鋰、安息香酸鋰等之鏈烷羧酸鹼金屬鹽等）、鹼土金屬 化合物（例如，碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸緦、醋酸 鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸緦、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬 脂酸鎂、硬脂酸緦等之鏈烷羧酸鹼土金屬鹽等）、鋅化合 物（醋酸鋅、乙醯丙酮鋅等）、鋁錯鹽或鋁化合物（例如， 三甲基鋁、三乙基鋁等之三烷基鋁）、鍺錯鹽或鍺化合物 (例如，氧化鍺等）、錫錯鹽或錫化合物〔例如，羧酸錫 鹽（例如，辛酸錫鹽（辛酸第一錫鹽等）等之C2_18鏈烷羧 酸錫鹽，較宜爲C4_14鏈烷羧酸錫鹽）、烷基羧酸錫鹽（例 如，二丁基二醋酸錫鹽、二丁基二月桂酸錫鹽、一 丁基三 辛酸錫鹽、一 丁基三（2-乙基己酸）錫鹽、二丁基雙（2-乙基己酸）錫鹽、二丁基二月桂酸錫鹽等之一或二2 烷基C2_18鏈烷羧酸錫鹽，較宜爲一或二C2_1G烷基C2_14 鏈烷羧酸錫鹽等）等之羧酸錫鹽類；烷基氧化錫（例如， 一丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二異丁基氧化錫等之一或 二烷基氧化錫等）；鹵化錫（氯化錫等）；乙醯丙酮鹵化 錫（乙醯丙酮氯化錫等）；無機酸錫（硝酸錫、硫酸錫等） -21- 200804427 等〕、鉛化合物（醋酸鉛等）、銻化合物（三氧化銻等）、 鉍化合物（醋酸鉍等）等之典型金屬化合物或典型金屬錯 鹽；稀土金屬化合物（例如，醋酸鑭、醋酸釤、醋酸銪、 醋酸餌、醋酸釔等之羧酸稀土金屬鹽）、鈦化合物（醋酸 鈦等）、鉻化合物（醋酸锆、乙醯丙酮鉻等）、鈮化合物 (醋酸鈮等）、鐵錯鹽或鐵化合物（例如，醋酸鐵、乙醯 丙酮鐵等）等之過渡金屬化合物或過渡金屬醋鹽。 此等開環聚合觸媒之中，尤以竣酸錫鹽類〔例如，殘酸 錫鹽（例如，辛酸第一錫鹽等之c2.1()鏈烷羧酸錫鹽）、烷 基羧酸錫鹽（例如，一 丁基三（2-乙基己酸）錫、二丁基 雙（2-乙基己酸）錫等之一或二C3_8烷基C2_1G鏈烷羧酸錫 鹽）等〕等之錫錯鹽（或錫化合物）。開環聚合觸媒可以 爲單獨的，也可以組合二種以上。 於接枝聚合反應（開環聚合反應）中，相對於該葡聚醣 衍生物（詳言之，成爲起始點之葡聚醣衍生物）之羥基1 莫耳，例如，該開環聚合觸媒之比例（使用比例）可以約 爲1(Γ7〜10·1莫耳，較宜約爲5xl(T7〜5xl0_2莫耳，更佳 約爲1(Γ6〜3xl(T2莫耳，尤以約爲1(Γ5〜1〇_2莫耳（例如， 10_5〜8χ10_3莫耳）特別理想，通常約爲2xl(T5〜5χ10-3莫 耳（例如，約爲2x1 (Γ5〜2x1 0_3莫耳，較宜約爲5χ1(Γ5〜 10·3莫耳，更佳約爲5xl(T5〜5xl(T4莫耳）。 (溶劑） 於本發明中，除了該特定觸媒以外，藉由進〜步使用特 定比例之對水溶解度小的特定芳香族烴系溶劑，由於能夠 極力抑制聚合系或反應之水的影響，或是高水準抑制環狀 -22- 200804427 酯均聚物之生成。認爲藉由使用特定之溶劑而能夠抑制均 聚物生成的理由係（1 )特定溶劑與存在於反應系中之水進 行共沸，（2 )特定溶劑包圍水而形成簇聚等。詳言之，（1 ) 特定溶劑之沸點大多爲反應溫度附近之情形，於反應中， 存在於系內之水與該溶劑進行共沸，被擠壓至反應系外（氣 相），參與環狀酯聚合之水的影響將被緩和。另外，（2 ) 由於水分子於溶劑中安定存在，聚集數處之各分子而形成 可自由進行交換之簇聚，形成如此簇聚之傾向係起因於系 內越是變得疏水性，水分子之安定性越低，相較於親水性 溶劑中，形成簇聚之傾向於疏水性溶劑中將變得更大。因 此，於疏水性溶劑中，應該更縮小與溶劑之接觸面積，安 定的大水分子簇聚將形成，此簇聚被特定之溶劑所包圍， 水分子之運動性與反應性將受到控制，其結果，以水作爲 起始劑之環狀酯的聚合反應將被抑制。另外，藉由將使用 之溶劑量設爲特定量以上，由於能夠有效抑制聚合系中之 水的影響’藉由使用特定溶劑量之特定芳香族烴系溶劑， 能夠有效抑制均聚物之生成。 亦即’於本發明中，以特定比例使用芳香族烴系溶劑（也 簡稱爲溶劑、疏水性溶劑等）。 只要對於方香族烴系溶劑（芳香族烴類）之2 〇它的水之 溶解度爲1 0重量％以下〔例如，〇 (或檢測界限）〜8質 量％〕者即可，可以爲7重量％以下（例如，約爲〇·〇 〇〇1 〜ό重量％ )，較宜爲5重量％以下（例如，約爲〇 〇〇〇5 〜4重里％)，更佳爲3重量％以下（例如，約爲〇〇〇〇8 〜2重里％ ) ’尤以1重量％以下（例如，約爲〇·〇〇丨〜〇·8 -23- 200804427 重量％ )特別理想，爲了更有效抑制均聚物，可以爲0.7 重量％以下（例如，約爲0.002〜0.5重量％，較宜約爲0.003 〜0.3重量％，更佳約爲0.005〜0.1重量％，尤以約爲0.007 〜0.05重量％特別理想）。若對20 °C水之溶解度超過10 重量％者，抑制聚合系中之水影響的效果爲小的，無法完 全抑制均聚物之生成。 另外，基於使環狀酯予以反應之觀點，例如，芳香族烴 系溶劑之沸點可以爲60°C以上（例如，約爲70〜2 5 0 °C )， 較宜爲80°C以上（例如，約爲85〜22(TC )，更佳爲90°C 以上（例如，約爲9 5〜2 0 (TC )，尤以1 0 0 °C以上（例如， 約爲1 05〜1 8(TC )特別理想。若芳香族烴系溶劑之沸點太 低者，無法提高至適當之反應溫度，聚合速度將降低。 該溶劑（詳言之，對20 °C水之溶解度爲1 0重量％以下 的芳香族烴系溶劑），例如，可列舉：非鹵素系芳香族烴 類〔例如，苯、具有烷基之芳烴（例如，甲苯、二甲苯（鄰 -二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯）、乙基苯等之Ci-6烷基 苯，較宜爲Cm烷基苯，更佳爲Cu烷基苯）等之C6.12 芳烴，較宜爲C6_lc芳烴，最好爲C6_8芳烴等〕、鹵素系芳 香族烴類（例如，氯苯、二氯苯、氯甲苯、氯甲基苯、氯 乙基苯等之鹵代C6-12芳烴，較宜爲鹵代C6_1()芳烴，最好 爲氯代C6-8芳烴等）。此等之芳香族烴系溶劑可以爲單獨 的，也可以組合二種以上。 此等之溶劑可以爲單獨的，也可以組合二種以上。另 外，該溶劑可以僅由非鹵素系芳香族烴類構成，也可以僅 由非鹵素系芳香族烴類與鹵素系芳香族烴類構成。 -24 - 200804427 • 還有，該溶劑可以爲不溶解（或是幾乎不溶解）具 羥基之葡聚醣衍生物的溶劑，或是也可以爲能溶解 (Π)該羥基的葡聚醣衍生物的溶劑。 通常，該非鹵素系芳香族烴類可以爲不溶解具有該 之葡聚醣衍生物的溶劑，通常，該鹵素系芳香族烴類 爲能溶解具有該羥基之葡聚醣衍生物的溶劑。 還有，只要不溶解具有該羥基之葡聚醣衍生物的溶 單獨不溶解具有羥基之葡聚醣衍生物的溶劑者即可， 有羥基之葡聚醣衍生物與環狀酯的混色系中，具有羥 葡聚醣衍生物可以爲非溶解狀態（或分散狀態），也 進行溶解。 還有，只要溶劑爲利用芳香族烴系溶劑所構成者即 也可以僅利用芳香族烴系溶劑予以構成，只要不損及 明之效果者，也可以含有其他之溶劑（例如，對2 (TC 溶解度超過1 0重量％的溶劑、對2 0 °C水之溶解度爲 量％以下之非芳香族烴系溶劑等）。通常，溶劑係對 水之溶解度可以爲1 0重量％以下的溶劑，例如，單獨 族烴系溶劑，或是芳香族烴系溶劑與對2 0 °C水之溶解 1 0重量％以下之非芳香族烴系溶劑的混合溶劑。 對20 °C水之溶解度爲10重量％以下之非芳香族烴 劑，例如，可列舉：脂肪族烴類〔例如，烷（例如，庚 辛院、壬院、癸院、--^院等之C7-2()院等）、環院（例 環戊烷、環己烷等之C4_1G環烷）等〕；脂肪族酮類〔例 二烷基酮（例如，二乙基酮、甲基-正-丙基酮、甲基 基酮、甲基-正·丁基酮、甲基異丁基酮、二-正-丙基酮 有該 具有 羥基 可以 劑爲 於具 基的 可以 1可， 本發 水之 10重 2 0°C 芳香 度爲 系溶 ί烷、 1如， 1如， 異丙 -25- 200804427 異丙基酮、二異丁基酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、 3-壬酮等之C5-15二烷基酮）等〕；鏈狀醚類〔例如，二烷 基醚（例如，二-正-丙基醚、二-正-丁基醚等之C6_18二烷 基醚）：烷基芳基醚（例如’茴香醚等）〕等之非鹵素系 溶劑（非鹵素系之非芳香族烴系溶劑）；鹵素系溶劑（鹵 素系之非芳香族烴系溶劑）等。 鹵素系溶劑可列舉：例如鹵烷（例如，二氯乙烷、三氯 乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷等 之鹵代C ! -1 〇烷）、鹵代環烷（例如，氯環戊烷、氯環己烷 等之鹵代C 4 -1 〇環烷）、鹵代芳烴（例如，氯苯、二氯苯、 氯甲苯、氯甲基苯、氯乙基苯等之鹵代C6_12芳烴）等之鹵 化烴類等。 此等非芳香族烴系溶劑可以爲單獨的，也可以組合二種 以上。 溶劑含有非芳香族烴系溶劑之情形，芳香族烴系溶劑與 非芳香族烴系溶劑之比例，前者/後者（重量比）可以約爲 99/1〜1/99,較宜約爲95/5〜5/95,更佳約爲90/10〜10/90。 還有，該溶劑係以調整反應系之黏度或均勻性等之目的 下，也可以含有親水性溶劑（詳言之，對2 0 °C水之溶解度 超過10重量％之溶劑）。 該親水性溶劑爲一種對20 °C水之溶解度超過1 〇重量％ 的溶劑’只要爲不具有成爲環狀酯開環聚合起始劑之官能 基（羥基、一級或二級胺等）者，並未予以特別限定，例 如，可列舉：酮類（例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、環戊酮、環己酮等）、酯類（醋酸甲酯、醋酸乙酯 -26 - 200804427 等）、含氮之溶劑（硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲醯胺等）、末端羥基被修飾的乙二醇類（例如， 甲基乙二醇醋酸酯等）、醚類（四氫呋喃、二噚烷、二氧 五環烷等）、亞礪類（二甲基亞颯等）、碳酸丙烯酯等。 此等之溶劑可以爲單獨的，也可以組合二種以上。 使用該親水性溶劑之情形，親水性溶劑之含水量較宜盡 量少，相對於整體親水性溶劑，含水量可以爲0.5重量％ 以下〔約爲〇 (或檢測界限）〜0 · 3重量％〕，較宜爲0.1 重量％以下〔例如，0.07重量％以下〕，更佳爲0.04重量 %以下〔例如，〇 · 〇 1重量％以下（例如，約爲0 · 0 0 0 3〜0 · 0 0 5 重量％ )〕。 另外，例如於該溶劑中，只要爲不損及本發明目的之範 圍者，並未予以特別限定，相對於該芳香族烴系溶劑（對 2 0 °C水之溶解度爲1 0重量％以下之芳香族烴系溶劑）1 0 0 重量份，對20°C水之溶解度超過1 〇重量％之溶劑比例可 以爲2 0 0重量份以下（例如，約爲〇 . 5〜丨5 〇重量份），較 宜爲100重量份以下（例如，約爲1〜8〇重量份），更佳 爲6 0重量份以下（例如，約爲2〜4 0重量份）者即可，通 常只要爲3 0重量份以下〔例如，1 〇重量份以下（例如， 約爲3〜1 0重量份）〕者即可。若親水性溶劑之使用比例 過多者，抑制聚合系中之水影響的效果變小，無法完全抑 制環狀酯均聚物之生成。 雖然，溶劑之比例係視溶劑之種類等而定，相對於具有 羥基的葡聚醣衍生物1 〇 〇重量份，只要爲6 〇重量份以上（例 如，約爲6 5〜5 0 0重量份）者即可。例如，可以約爲6 0〜 -27- 200804427 4 5 0重量份（例如，65〜400重量份），較宜約爲6〇〜3〇〇 重量份（例如，65〜250重量份），更佳約爲70〜200重 量份（例如，7 5〜1 9 0重量份），尤以8 0〜1 8 0重量份（例 如’ 85〜170重量份）特別理想，通常可以約爲9〇〜16〇 重量份（例如，9 5〜1 5 0重量份，較宜爲1 〇 〇〜i 6 〇重量份， 更佳爲1 1 0〜1 5 0重量份）。 另外，溶劑之比例並未予以特別限制，相對於環狀酯1 00 重量份，能夠約從40〜800重量份（例如，50〜600重量 份）之範圍加以選擇，例如，溶劑之比例可以約爲60〜500 重量份（例如，70〜400重量份），較宜約爲80〜350重 量份（例如，8 5〜3 0 0重量份），更佳約爲9 0〜2 8 0重量 份（例如，9 5〜2 7 0重量份），尤以約爲1 0 0〜2 5 0重量份 (例如，1 10〜240重量份）特別理想，通常可以約爲100 〜1 8 0重量份（例如，1 1 〇〜1 5 0重量份）。 再者，溶劑之比例並未予以特別限定，相對於具有羥基 的葡聚醣衍生物及環狀酯之總量1 00重量份，能夠從1 0〜 2〇〇重量份之範圍加以選擇，例如，可以約爲20〜180重 量份，較宜約爲3 0〜1 7 0重量份，更佳約爲4 0〜1 5 0重量 份，尤以約爲50〜120重量份特別理想，通常約爲40〜95 重量份（例如，4 5〜9 0重量份，較宜爲5 0〜8 5重量份， 更佳爲5 5〜8 0重量份）。若使用之溶劑量過少時，抑制聚 合系之水影響的效果將變小，無法完全抑制均聚物之生 成，若過多時，無論對於經濟上、環境均不適合。 (開環聚合反應） 只要開環聚合反應（接枝化反應）能夠於溶劑中、開環 -28- 200804427 聚合觸媒之存在下，使具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯 予以反應者，尤以其方法並未予以特別限定，通常，能夠 藉由混合各成分（具有羥基的葡聚醣衍生物、環狀酯、開 環聚合觸媒、及溶劑）以進行。 開環聚合反應可以於常溫下進行，通常，爲了有效進行 反應，也可以於加熱下進行。另外，開環聚合反應係將溶 劑之沸點設爲A( °C )時，反應溫度能夠從（A-20 )〜（A + 40 ) (°C )，例如，能夠從A〜（A + 35 ) ( °C )之範圍加以選 擇，通常爲溶劑之沸點以上的溫度，例如，可以約爲A〜 (A + 3 0 ) ( °C )〔例如，A 〜（A + 2 5 ) ( °C )〕，較宜約 爲 A〜（A + 2 2 ) ( °C )，更佳約爲（A + 3 )〜（A + 20 ) ( T：)， 通常可以約爲（A + 5 )〜（A+1 8 ) ( t：)。還有，溶劑爲 混合溶劑之情形下，可以將純物質之沸點爲最低的溶劑沸 點設爲該沸點。若於低溫進行反應時，抑制聚合系的水影 響之效果爲小的，無法完全抑制均聚物之生成，若遠較所 用之溶劑沸點爲高的溫度下進行聚合時，將有溶劑之回流 變得迅速、控制將變得困難、系內壓力將上升等之問題。 雖然具體之反應溫度係根據溶劑之種類而定，例如，可 以約爲6 0〜2 5 0 °C (例如，7 0〜2 4 0 °C )，較宜約爲8 0〜2 2 0 °C (例如，9 0〜2 0 0 t )，更佳約爲 1 〇 〇〜1 8 0 °C (例如， 1 0 5〜1 7 0 °C )，通常約爲1 1 0〜1 6 0 °C，也能夠於反應溫度 1 5 0°C以下（例如，可以約爲90〜145 °C，較宜約爲100〜 140 °C )予以反應。還有，若反應溫度過低（例如，低於 6 0 °C )時，聚合速度將明顯降低，若反應溫度過高（例如， 超過2 5 0 °C )時，將有因葡聚醣衍生物之種類而進行熱分 -29- 200804427 解之疑慮。 開環聚合反應可以於空氣中或不活性氣體環境（氮、氦 等稀有氣體等）中進行，通常能夠於不活性氣體環境中進 行。另外，開環聚合反應也可以於常壓或加壓下進行。再 者，接枝化也可以一面攪拌一面進行。 還有，開環聚合反應係爲了有效抑制環狀酯均聚物之生 成或副反應，較宜於水份盡量少的狀態下進行。例如，於 反應中，例如，相對於具有羥基的葡聚醣衍生物、環狀酯、 及溶劑總量之含水量可以爲0.3重量％以下〔約爲0 (或檢 測界限）〜〇 · 2 5重量％〕，較宜爲0.2重量％以下〔例如， 約爲0.0001〜0.18重量％〕，更佳爲0.15重量％以下〔例 如，約爲0.0005〜0.12重量％〕，尤以0.1重量％以下（例 如，約爲0 · 0 0 1〜0 · 0 5重量％ )特別理想。 於開環聚合反應中，反應時間並未予以特別限制，例 如，可以約爲1 〇分鐘〜2 4小時，較宜約爲3 0分鐘〜1 0小 時，更佳約爲1〜6小時。 利用如上之方法，能夠一面抑制環狀酯均聚物（寡聚物） 之生成，並一面有效率地得到環狀酯已接枝聚合於具有羥 基的葡聚醣衍生物之改性葡聚醣衍生物（已接枝的葡聚醣 衍生物）。 例如，於開環聚合反應中，環狀酯之轉化率能夠從7〇 %以上（例如，約爲7 5〜1 0 〇 % )之範圍加以選擇，例如 爲80%以上（例如，約爲82〜100% )，較宜爲85%以上 (例如，約爲8 8〜9 9.9 % )，更佳爲9 0 %以上（例如，約 爲93〜99.8% )，尤以95%以上（例如，約爲97〜99.6% ) -30- 200804427 特別理想，通常爲9 8 %以上（例如，約爲9 8 · 5〜1 0 0 % )。 另外，於本發明中，以較低的環狀酯轉化率〔例如，1 〇 %以上（例如，約爲15〜70% )，較宜爲20%以上（例如， 約爲2 5〜6 0 % )，更佳爲3 0 %以上（例如，約爲3 5〜5 0 % )〕也能夠得到改性葡聚醣衍生物。若以如此較低的環 狀酯轉化率進行接枝聚合時，由於大量殘存的環狀酯，能 夠一面有效抑制反應系之黏度上升，並一面進行接枝聚合 反應。還有，殘存的環狀酯能夠於隨後之步驟中，藉由脫 氣等進行回收。 另外，於本發明之方法中，將接枝聚合之環狀酯（或環 狀酯單位）設爲A1 (莫耳）、將構成已生成的（詳言之， 以副產物形式生成的）環狀酯均聚物之環狀酯（環狀酯單 位）設爲 A2(莫耳）時，以〔A1/(A1+A2) 〕χ100(%) 所示之接枝效率能夠從7 Ο %以上（例如，約爲7 5〜1 Ο 〇 % ) 之範圍加以選擇，可以爲85%以上（例如，約爲88〜99.9 % )，較宜爲90%以上（例如，約爲93〜99.8% )，更佳 約爲9 5 %以上（例如，約爲9 6〜9 9 · 7 % )，尤以9 7 %以上 (例如，約爲98〜100% )特別理想。還有，意指接枝效 率越高，越能抑制均聚物之生成。 如此方式’於本發明之方法中，並不損害環狀酯之反應 性，能夠高水準抑制環狀酯之均聚物化。 於利用本發明之方法所得到的改性葡聚醣衍生物中，相 對於構成葡聚醣之葡萄糖單位1莫耳，環狀酯已接枝所形 成的接枝鏈（亦即，環狀酯接枝於羥基之接枝鏈、或是被 環狀酯所接枝取代的羥基）之比例，例如，可以約爲〇 . 〇 i -31- 200804427 ' 〜2莫耳（例如，0.01〜1.7莫耳），較宜約爲0.02〜ΐ·5 莫耳（例如，〇 · 〇 3〜1 · 2莫耳），更佳約爲〇 · 〇 5〜1莫耳（例 如，0.0 7〜0.8莫耳），尤以約爲〇 · 〇 8〜0 · 7莫耳（例如， 0 · 0 9〜0.5莫耳）特別理想。 還有，於改性葡聚醣衍生物中，來自具有羥基的葡聚醣 衍生物之所有羥基均可以被接枝化，該羥基之一部分也可 以殘存。於殘存如此羥基之改性葡聚醣衍生物（例如，醯 化纖維素等纖維素衍生物）中，羥基（所殘存之羥基、葡 萄糖單位之羥基）與接枝鏈之比例，並未予以特別限制， 例如，前者/後者（莫耳比）可以約爲95/5〜10/90，較宜 約爲90/10〜3 0/70 (例如，85/15〜5 0/5 0 )，更佳約爲80/20 〜6 0 / 4 0 〇 還有，於改性葡聚醣衍生物中，醯基或接枝鏈之取代 度、羥基濃度、接枝成分之比例等能夠利用習知方法，例 如，核磁共振光譜（NMR) ( iH-NMR、13C-NMR等）等加 以測定。 還有，改性葡聚醣衍生物通常具有羥基。於如此之羥基 中，可列舉：接枝鏈末端之羥基、殘存於葡萄糖單位之羥 基等。如此之羥基係藉由抑制或調整改性葡聚醣衍生物之 吸濕性等目的，必要時，也可以藉由保護基加以保護。 只要保護基爲可保護羥基之非反應性基者，並未予以特 別限定，例如，烷基〔例如，具有甲基、乙基、丙基、第 二-丁基、2-環己基·2-丙基、己基、氯甲基、氟甲基、三氯 甲基、三氟甲基等取代基（鹵素原子等）之Cl-12烷基（較 宜爲院基）等〕、環烷基（例如，也可以具有環己基 -32- 200804427 等取代基之C5.8環烷基）、芳香族烴基（苯基等之C6_12 芳基、苄基等之芳烷基等）、交聯環式烴基（也可以具有 金剛烷基、降冰片烷基等取代基之2〜4交聯環式c 3 _ 3 0烴 基）等烴基；噚環烷基（例如，四氫呋喃基等之5〜8員噚 環烷基）：烷氧基烷基（例如，1 -甲氧基乙基等之C 6烷 氧基-Ci_6院基）#乙縮系保護基；院基幾基（乙醯基、 丙醯基等之CbM烷基羰基，較宜爲c2_6烷基羰基）、環烷 基羰基（環己基羰基等之c5_8環烷基羰基）、芳基羰基（苯 醯基等）等之醯基等。 保護基可以爲單獨的，也可以組合二種以上以保護羥 基。 保護羥基之方法，例如，可列舉：使利用該方法所得到 的已接枝聚合環狀酯之葡聚醣衍生物與保護劑（對應於羥 基之保護基的保護劑）予以反應的方法等。只要保護劑爲 對應於保護基的化合物（或具有保護基之化合物），且可 與該羥基進行反應而形成鍵結之化合物者，並未予以特別 限定，例如，保護基爲烷基之情形下，能夠將烷氧基金屬 等作爲保護劑使用，保護基爲醯基之情形下，能夠將醯化 劑等作爲合適的保護劑使用。醯化劑除了包含醯氯（例如， 乙醯氯、丙醯氯等之院醯氯等）、酸酐（醋酸酐等）之外， 也包含醯化鏈烯〔例如，醯化-1 -鏈烯（例如，乙酸異丙烯 酯等之c2_6鏈烷羧酸異丙烯酯）〕等。保護劑（例如，醯 化劑）可以爲單獨的，也可以組合二種以上。保護劑之用 量並未予以特別限制，相對於羥基1莫耳，可以約爲〇. 9 〜8莫耳（例如，1〜6莫耳），較宜約爲1·2〜5莫耳。 -33- 200804427 於該葡聚醣衍生物與保護劑之反應中，可以使 {例如，金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽等之無機鹽； 酸金屬鹽等之有機鹼等}、酸觸媒{例如，無機酸（； 有機酸〔例如，有機磺酸、有機羧酸等〕等}等之 媒可以爲單獨的，也可以組合二種以上。 另外，該葡聚醣衍生物與保護劑之反應也可以 或溶劑（對保護劑爲非反應性之溶劑）中進行。 對保護劑爲非反應性之溶劑者即可，例如，可列驾 酯類、酮類、鹵素系溶劑、芳香族烴類、含氮之 啶等）等。溶劑可以爲單獨的，也可以組合二種 該葡聚醣衍生物與保護劑之反應也可以於常 熱下進行，通常可以於加熱下（例如，約爲4 0 -較宜約爲 5 0〜1 3 0 °C )進行。另外，該葡聚醣衍 護劑之反應也可以於常壓下或加壓下進行。再者 面攪拌一面進行該反應，也可以於空氣中或不活 境（氮、稀有氣體等）中進行。還有，例如反應 約爲30分鐘〜48小時，較宜約爲1〜24小時。 還有，羥基之保護係分離（及精製）藉由該接 到的生成物，可以使此分離（及精製）的接枝生 護劑予以反應而進行羥基之保護，也可以於該接 同的反應系中連續進行羥基之保護。於相同的反 行之情形，由於降低反應系之黏度，必要時，也 溶劑，於接枝化中，預先使用大量或過量之環狀 以將此過量之環狀酯作爲溶劑使用。 進行如此方式，藉由保護基而於羥基被保護之 用鹼觸媒 胺類、羧 危酸等）、 觸媒。觸 於無溶劑 只要溶劑 醚類、 溶劑（吡 以上。 溫下或加 ^ 15 0°C、 生物與保 ，可以一 性氣體環 時間可以 枝化所得 成物與保 枝化與相 應系中進 可以添加 酯，也可 改性葡聚 -34- 200804427 醣衍生物中，相對於接枝鏈1莫耳，保護基之比例（或接 枝鏈羥基之保護比例）能夠從0 · 7〜1莫耳之範圍加以選 擇，例如，可以約爲0.9〜1莫耳，較宜約爲〇 . 9 5〜0.9 9 9 莫耳。 另外，雖然改性葡聚醣衍生物爲微量的，有可能具有羧 基的情形。如此之竣基可以與該殘存的經基同樣受保護（或 密封）。對應於對如此羧基之保護基的保護劑，可列舉·· 碳化二亞胺化合物等。還有，羧基之保護也可以利用相同 條件而進行該羥基之保護。 反應結束後（接枝聚合後，接枝聚合與羥基之保護後） 的反應混合物能夠利用習知方法，例如，過濾、濃縮、蒸 餾、萃取、中和、沈澱等之分離技術或組合此等分離技術 而進行分離精製。 進行如此方式所得到的改性葡聚醣衍生物能夠作爲熱 可塑性塑膠利用，能夠於含有粉粒狀、九粒（樹脂九粒、 母煉膠九粒等）狀、含有溶劑之組成物（摻雜、塗布組成 物等）等之形態下使用。 該改性葡聚醣衍生物也可以構成樹脂組成物。於如此之 樹脂組成物中，葡聚醣衍生物可以單獨使用，也可以組合 二種以上後使用。另外，該樹脂組成物也可以含有下列其 他樹脂作爲樹脂成分，例如：聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹 脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙 縮醛系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系 樹脂、熱可塑性彈性體、不屬於該範疇之葡聚醣衍生物（例 如，醋酸纖維素等之醯化纖維素）等。其他之樹脂可以爲 -35- 200804427 單獨的，也可以組合二種以上。 該樹脂組成物也可以含有習用之添加劑，例如，塡充劑 (塡料）或補強劑、著色劑（染色顏料）、導電劑、難燃 劑、可塑劑、潤滑劑、安定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑、 熱安定劑等）、離型劑、抗靜電劑等。此等添加劑可以單 獨使用，也可以組合二種以上後使用。 如上所述，該改性葡聚醣衍生物（及其組成物），其模 製性或溶劑溶解性等優異，能夠適合作爲熱可塑性塑膠使 用，有用於模製各種模製物（纖維等之一次元模製物、薄 膜、片材、塗膜（或薄膜）等之二次元模製物、三次元模 製物等）。 該改性葡聚醣衍生物之模製法能夠利用習知之模製 法，例如，擠壓模製法、射出模製法、射出壓縮模製法、 轉移模製法、吹氣模製法、塗布法（旋轉塗布法、滾筒塗 布法、淋幕塗布法、浸漬塗布法、澆鑄模製法等溶液成膜 法）、紡絲法（熔融紡絲法、乾式紡絲法、濕式紡絲法等） 等。 產業上利用之可能性 於本發明之方法中，不受存在於反應系中之水的影響， 能夠一面極力抑制環狀酯均聚物（寡聚物）之生成，並一 面將環狀酯接枝化於葡聚醣衍生物（例如，醋酸纖維素等 之醯化纖維素）。因此，於本發明中，能夠有效得到接枝 效率爲高的、低酸價之環狀酯接枝葡聚醣衍生物。 藉由如此本發明之方法所得到的改性葡聚醣衍生物（例 如，醯化纖維素衍生物）（或利用改性葡聚醣衍生物所形 -36- 200804427 - 成的模製物）、各種模製物（或模製品，例如，射出模製 品）能夠適用於各種用途，例如，辦公室自動化（〇 A )與 家電機器領域、電與電子領域、通訊機器領域、衛生領域、 汽車等之輸送車輛領域、家具與建材等之住宅相關領域、 雜貨領域等各種零件、機座等。 實施例 以下，根據實施例而更詳加說明本發明，但是本發明並 不受此等實施例所限定。還有，於實施例中，只要無特別 申明者，「份」意指「重量份」。 另外，於實施例中，GPC (凝膠滲透層析儀）分析與酸 價測定係利用以下之條件進行： (GPC分析）

展開劑：氯仿 流量：1 m 1 / m i η 管柱溫度：4 0 °C 管柱構造：連結4支管柱（日本昭和電工（股份）製之 「Shodex K-6」l 支、「Shodex K-801」l 支、「Shodex K-802」 2支，合計4支）。 使用機器 (1 )泵：日本（股份）島津製造所製之「LC-10AD」 (2)脫氣裝置：（股份）PerkinElmer製之「ERC-3612」 (3 ) RI檢測器：日本分光（股份）製之「RI-930」 (4) UV檢測器：日本分光（股份）製之「UV-970」 (5 )烘箱：日本（股份）島津製造所製之「CTA-10A」。 (酸價測定） -37- 200804427 根據：Π S Κ 0 0 7 0進行測定： 測定方法：中和滴定法 溶劑：氯仿 指示劑：酚酞溶液。 (機械特性） 進一步將比較例1所得到的生成物（接枝物）供應至熱 壓機，利用壓縮溫度220°C、壓縮壓力200kgf/cm2、及冷 卻溫度3分鐘之條件以模製厚度〇.8mm的壓縮片（試驗 片），遵循JIS K71 13以測定此試驗片之拉伸彈性率及伸 度。還有，拉伸彈性率及伸度之測定係分別針對精製前後 (未反應之環狀酯的去除前後）之生成物（接枝物）進行。 (實施例1 ) 將醋酸纖維素（Dai cel化學工業（股份）製之L-20、平 均取代度 2.41、每個葡萄糖單位之分子量 263.2、比重 1.33、平均聚合度140) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中，於1 l〇°C、4T〇rr (=約5 3 0Pa)下減壓 乾燥4小時。其後，利用乾燥氮進行沖洗’裝設回流冷卻 管，加入已預先乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份，甲苯（τ〇1 ) 6 7份，加熱至1 3 0 °C，攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。 使用卡耳費雪（K ar f F i s h e r )水份計測定溶解後的反應溶 之水份時，水份爲〇· 〇2重量％。將一 丁基三辛酸錫鹽〇·2 5 份加入此反應液中，於1 3 0 °C，一面攪拌3小時’並一面 進行加熱。其後，將反應液冷卻至室溫’使反應結束而得 到反應物。所得到的反應物之己內酯轉化率爲99.4% (根 據轉化率，相對於葡萄糖單位1莫耳’也包含已均聚物化 -38 - 200804427 * 者，反應的己內酯之平均莫耳數（MS’）爲2·30莫耳）， 於6 0 °C減壓乾燥後，去除溶劑後之反應物的酸價爲1 · 1 5 m S KΟ H/g。再者，相對於氯仿90份，藉由溶解反應物1〇份 後，慢慢滴入極大量之甲醇9 0 0份中’過濾已沈澱之接枝 物，去除存在少量之未反應的己內酯單獨聚合物。進一步 於60°C，加熱乾燥5小時以上，藉由h-NMR以評估所得 到的接枝物之一次構造。其結果，相對於葡萄糖單位1莫 耳，已接枝的己內酯之平均莫耳數（MS)爲2.28莫耳。 (實施例2 ) 將醋酸纖維素（Daicel化學工業（股份）製之L-20、平 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263.2、比重 1 · 3 3、平均聚合度1 4 0 ) 5 0份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中，於1 l〇°C、4Torr下減壓乾燥4小時。其 後，利用乾燥氮進行沖洗，裝設回流冷卻管，加入已預先 乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份，二甲苯（Xyl ) 67份，加熱 至1 5 0 °C，攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳 費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時，水份爲0.02重 量％。將一 丁基三辛酸錫鹽0.25份加入此反應液中，於150 °C，一面攪拌2小時，並一面進行加熱。其後，將反應液 冷卻至室溫，使反應結束而得到反應物。所得到的反應物 之己內酯轉化率爲9 8.9 % (根據轉化率，相對於葡萄糖單 位1莫耳，也包含已均聚物化者，反應的己內酯之平均莫 耳數（MS’）爲2.28莫耳），於60 °C減壓乾燥後，去除溶 劑後之反應物的酸價爲l.lOmg KOH/g。再者，相對於氯仿 9 〇份，藉由溶解反應物1 0份後，慢慢滴入極大量之甲醇 -39- 200804427 9 0 0份中，過濾已沈澱之接枝物，去除存在少量之未反應 的己內酯單獨聚合物。進一步於6 0 °C，加熱乾燥5小時以 上，藉由iH-NMR以評估所得到的接枝物之一次構造。其 結果，相對於葡萄糖單位1莫耳，已接枝的己內酯之平均 莫耳數（MS)爲2.27莫耳。 (實施例3 ) 將醋酸纖維素（Daicel化學工業（股份）製之L-20、平 均取代度 2.41、每個葡萄糖單位之分子量 263.2、比重 1.33、平均聚合度140) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中，於1 1 0 °C、4 T 〇 r r下減壓乾燥4小時。其 後，利用乾燥氮進行沖洗，裝設回流冷卻管，加入已預先 乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份，乙苯（EB ) 67份，加熱至 1 45 °C，攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳費雪 水份計測定溶解後的反應溶之水份時’水份爲〇 · 〇2重量 %。將一 丁基三辛酸錫鹽〇 . 2 5份加入此反應液中，於1 4 5 t，一面攪拌2小時，並一面進行加熱。其後，將反應液 冷卻至室溫，使反應結束而得到反應物。所得到的反應物 之己內酯轉化率爲9 8 · 5 % (根據轉化率，相對於葡萄糖單 位1莫耳，也包含已均聚物化者，反應的己內酯之平均莫 耳數（MS’）爲2.28莫耳），於60 °C減壓乾燥後，去除溶 劑後之反應物的酸價爲〇.98mg KOH/g。再者，相對於氯仿 90份，藉由溶解反應物1 〇份後，慢慢滴入極大量之甲醇 900份中，過濾已沈澱之接枝物，去除存在少量之未反應 的己內酯單獨聚合物。進一步於60 °C，加熱乾燥5小時以 上，藉由iH-N MR以評估所得到的接枝物之一次構造。其 -40- 200804427 結果，相對於葡萄糖單位1莫耳，已接枝的己內酯之平均 莫耳數（MS )爲2.27莫耳。 (比較例1 ) 將醋酸纖維素（Dai cel化學工業（股份）製之L-20、平 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263.2、比重 1·33、平均聚合度1 40 ) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中，於1 l〇°C、4Torr下減壓乾燥4小時。其 後’利用乾燥氮進行沖洗，裝設回流冷卻管，加入已預先 乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份，環己酮（ANON ) 67份，加 熱至160 °C，攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡 耳費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時，水份爲〇.〇2 重量％。將一 丁基三辛酸錫鹽0.2 5份加入此反應液中，於 1 6 0 °C，一面攪拌2小時，並一面進行加熱。其後，將反應 液冷卻至室溫，使反應結束而得到反應物。所得到的反應 物之己內酯轉化率爲9 8.4 % (根據轉化率，相對於葡萄糖 單位1莫耳，也包含已均聚物化者，反應的己內酯之平均 莫耳數（M S ’）爲2 · 2 7莫耳），於6 0 °C減壓乾燥後，去除 溶劑後之反應物的酸價爲6. 10 mg KOH/g。模製所得到的生 成物（己內酯均聚物去除前之生成物）之試驗片拉伸彈性 率爲175.2MPa，伸度爲150.5%。另外，根據GPC圖，來 自接枝物之主峰裙擺部分中，來自寡聚物之肩峰將被觀 察。再者，相對於氯仿9 0份，藉由溶解反應物1 〇份後， 慢慢滴入極大量之甲醇900份中，過濾已沈殿之接枝物， 去除存在少量之未反應的己內酯單獨聚合物。進一步於60 °C，加熱乾燥5小時以上，藉由iH-NMR以評估所得到的 -41 - 200804427 • 接枝物之一次構造。其結果，相對於葡萄糖單位1 已接枝的己內酯之平均莫耳數（MS)爲1.94莫耳。 模製所得到的生成物（己內酯均聚物去除前之生成 試驗片拉伸彈性率爲281.3MPa，伸度爲125.8%， 除大量之均聚物，於精製前後（再沈澱前後），機 已大幅改變。 (比較例2 ) 將醋酸纖維素（Dai cel化學工業（股份）製之L 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263.2 1.33、平均聚合度1 40 ) 5 0份加入具備攪拌機及錨 葉片之反應器中，於1 1 0 °C、4 T 〇 rr下減壓乾燥4小 後，利用乾燥氮進行沖洗，裝設回流冷卻管，加入 乾燥、蒸餾之ε -己內酯50份，二甲亞颯（DMSO) 加熱至1 60 °C，攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解 卡耳費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時， 〇·〇2重量％。將一 丁基三辛酸錫鹽0.25份加入此 中，於1 6 0 °C，一面攪拌2小時，並一面進行加熱。 將反應液冷卻至室溫，使反應結束而得到反應物。 的反應物之己內酯轉化率爲4 1 · 6 % (根據轉化率， 葡萄糖單位1莫耳，也包含已均聚物化者，反應的 之平均莫耳數（MS’）爲0.961莫耳），於60 °C減 後，去除溶劑後之反應物的酸價爲3.72 mg KOH/g。 相對於氯仿9 0份，藉由溶解反應物1 〇份後，慢慢 大量之甲醇9 0 0份中，過濾已沈激之接枝物，去除 量之未反應的己內酯單獨聚合物。進一步於60 °C， 莫耳， 另外， 物）之 藉由去 械特性 -20、平 、比重 型攪拌 >時。其 已預先 67份， 。使用 水份爲 反應液 ，其後， 所得到 相對於 1己內酯 :壓乾燥 再者， :滴入極 :存在少 加熱乾 -42- 200804427 燥5小時以上，藉由iH-NMR以評估所得到的接枝物之一 次構造。其結果，相對於葡萄糖單位1莫耳’已接枝的己 內酯之平均莫耳數（MS)爲0.78 1莫耳。 (比較例3 ) 將醋酸纖維素（Dai cel化學工業（股份）製之L-20、平 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263 ·2、比重 1.33、平均聚合度140) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中，於1 1 〇°C、4 Το η:下減壓乾燥4小時。其 後，利用乾燥氮進行沖洗，裝設回流冷卻管’加入已預先 乾燥、蒸餾之ε -己內酯50份，環戊酮（CYP) 67份，加熱 至140 °C，攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳 費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時，水份爲0 · 0 2重 量％。將一 丁基三辛酸錫鹽〇 . 2 5份加入此反應液中，於1 4 0 °C，一面攪拌2小時，並一面進行加熱。其後，將反應液 冷卻至室溫，使反應結束而得到反應物。所得到的反應物 之己內酯轉化率爲9 8.5 % (根據轉化率，相對於葡萄糖單 位1莫耳，也包含已均聚物化者，反應的己內酯之平均莫 耳數（MS’）爲2.28莫耳），於60°C減壓乾燥後，去除溶 劑後之反應物的酸價爲5.23 mg KOH/g。再者，相對於氯仿 90份，藉由溶解反應物1 〇份後，慢慢滴入極大量之甲醇 9 0 0份中，過濾已沈澱之接枝物，去除存在少量之未反應 的己內酯單獨聚合物。進一步於6 0 °C，加熱乾燥5小時以 上，藉由iH-NMR以評估所得到的接枝物之一次構造。其 結果，相對於葡萄糖單位1莫耳，已接枝的己內酯之平均 莫耳數（MS )爲1.95莫耳。 -43- 200804427 - (比較例4 ) 將醋酸纖維素（Daicel化學工業（股份）製之L-20、平 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263.2、比重 1.33、平均聚合度14〇) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中，於1 10°C、4 To rr下減壓乾燥4小時。其 後’利用乾燥氮進行沖洗，裝設回流冷卻管，加入已預先 乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份，甲基乙基酮（MEK) 67份， 加熱至1 〇〇°C，攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用 卡耳費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時，水份爲 〇· 02重量％。將一丁基三辛酸錫鹽0.25份加入此反應液 中，於100°C，一面攪拌3小時，並一面進行加熱。其後， 將反應液冷卻至室溫，使反應結束而得到反應物。所得到 的反應物之己內酯轉化率爲2 8 . 1 % (根據轉化率，相對於 葡萄糖單位1莫耳，也包含已均聚物化者，反應的己內酯 之平均莫耳數（MS’）爲0.650莫耳），於60 °C減壓乾燥 後，去除溶劑後之反應物的酸價爲3.58mg KOH/g。再者， 相對於氯仿9 0份，藉由溶解反應物1 〇份後，慢慢滴入極 大量之甲醇9 0 0份中，過濾已沈澱之接枝物，去除存在少 量之未反應的己內酯單獨聚合物。進一步於60 °C，加熱乾 燥5小時以上，藉由iH-NMR以評估所得到的接枝物之一 次構造。其結果，相對於葡萄糖單位1莫耳，已接枝的己 內酯之平均莫耳數（MS)爲0.557莫耳。 (比較例5 ) 將醋酸纖維素（Daicel化學工業（股份）製之L-20、平 均取代度 2.41、每個葡萄糖單位之分子量 263.2、比重 -44- 200804427 1 . 3 3、平均聚合度1 4 0 ) 5 0份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中，於1 10°C、4 To rr下減壓乾燥4小時。其 後’利用乾燥氮進行沖洗，裝設回流冷卻管，加入已預先 乾燥、蒸餾之ε -己內酯5 0份，二甲苯（Xy 1 ) 6 7份，加熱 至140 °C ’攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳 費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時，水份爲〇 . 〇2重 量％。將四異丙氧基鈦〇 . 2 5份加入此反應液中，於1 4 0 °C， 一面攪拌，並一面進行加熱後，於反應開始約3 0分鐘後， 直到不能攪拌至爲止，因爲反應系之黏度將上升，將反應 液冷卻至室溫，使反應結束而得到反應物。所得到的反應 物之己內酯轉化率爲9 9.4 %，幾乎未被接枝化，僅得到均 聚物。藉由iH-NMR以分析均聚物後，均聚物之聚合度爲 1 2 9 · 3。認爲可得到的大量均聚物係由於使用的觸媒本身爲 一種具有己內酯起始能力之鈦酸鹽觸媒。另外，生成的均 聚物聚合度爲高的，便成爲反應系黏度上升之原因。 (比較例6 ) 將醋酸纖維素（Daicel化學工業（股份）製之L-20、平 均取代度 2.41、每個葡萄糖單位之分子量 263.2、比重 1.33、平均聚合度140) 60份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中，'不進行預先乾燥（減壓乾燥），利用乾 燥氮進行沖洗，裝設回流冷卻管，加入已預先乾燥、蒸餾 之ε-己內酯40份，甲苯（Xyl) 67份，加熱至140°C，攪 拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳費雪水份計測 定溶解後的反應溶之水份時，水份爲1.2重量％。將四異 丙氧基鈦〇 · 〇 8份加入此反應液中，於1 4 0 °C，一面攪拌4 · 5 -45- 200804427 小時，並一面進行加熱。其後，將反應液冷卻至室溫，使 反應結束而得到反應物。所得到的反應物之己內酯轉化率 爲1 6.6 % (根據轉化率，相對於葡萄糖單位1莫耳，也包 含已均聚物化者，反應的己內酯之平均莫耳數（MS’）爲 〇·2 5 8莫耳）。相對於氯仿90份，藉由溶解反應物10份後， 慢慢滴入極大量之甲醇900份中，過濾已沈澱之接枝物， 去除己內酯單獨聚合物。進一步於6 0°C，加熱乾燥5小時 以上，藉由1H-NMR以評估所得到的接枝物之一次構造。 #結果’相對於葡萄糖單位1莫耳，已接枝的己內酯之平 均莫耳數（MS)爲0.096莫耳。 將所得到的結果顯示於表1。還有，於表1中，「cA」 表示醋酸纖維素、「CL」表示ε-己內酯。 -46 - 200804427 〔表1〕 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 溶劑之_ Tol Xyl EB ANON DMSO CYP MEK Xyl Xyl 對20°C水之溶解度（重 量％) 0.045 0.02 0.015 15 〇〇 30 21 0.02 0.02 沸點（°c) 111 139 136 155 189 131 80 139 139 原料水份量（重量％) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 CL/CA (重量比） 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 相對於CA100重量份之 溶劑比例（重量份） 134 134 134 134 134 134 134 134 112 相對於CL100重量份之 溶劑比例（重量份） 134 134 134 134 134 134 134 134 168 相對於CA+CL100重量 份之溶劑比例(重量份） 67 67 67 67 67 67 67 67 67 反應溫度（°C) 130 150 145 160 160 140 100 140 140 MS， 2.30 2.28 2.28 2.27 0.961 2.28 0.650 2.28 0.258 MS 2.28 2.27 2.27 1.94 0.781 1.95 0.557 0 0.096 轉化率（％) 99.4 98.9 98.5 98.4 41.6 99.1 28.1 99.4 16.6 接枝效率（％) 98.7 99.6 99.7 85.3 81.3 85.7 85.8 0 37.2 酸價（mgKOH/g) 1.15 1.10 0.98 6.10 3.72 5.23 3.58 — — 【圖式簡單說明】 Μ 〇 -47-

Claims (1)

1. 200804427 , 十、申請專利範圍： 1 · 一種改性葡聚醣衍生物之製法，其係於溶劑中， 合觸媒之存在下，使具有羥基的葡聚醣衍生物與 予以反應，製造環狀酯已接枝聚合的改性葡聚醣 之方法；其中：（1 )該開環聚合觸媒係一種不單 環狀酯聚合之金屬錯鹽；（2 )該溶劑係由對2 0 °C 解度爲1 0重量％以下之芳香族烴系溶劑所構成的 相對於1 00重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物， 之比例爲6 0重量份以上。 2 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中具有羥基的 衍生物係一種平均取代度1.5〜2.95之C2_4醯化箱 3 .如申請專利範圍第1項之製法，其中環狀酯係由 酯與C4-1G環狀二酯所選出之至少一種。 4 .如申請專利範圍第1項之製法，其中開環聚合觸 種對應於由鹵素原子、氧原子、烴、β-二酮與羧酸 之至少一種的陰離子性配位基之金屬錯鹽。 5 .如申請專利範圍第4項之製法，其中開環聚合觸 爲由具有對應於脂肪族羧酸之陰離子性配位基的 所構成的。 6. 如申請專利範圍第1項之製法，其中溶劑爲由C6 與鹵代C6_12芳烴所選出之至少一種所構成的。 7. 如申請專利範圍第1項之製法，其中相對於100 之具有羥基的葡聚醣衍生物，溶劑之比例爲6 0〜 量份；相對於1 〇〇重量份之環狀酯，溶劑之比例 3 5 0重量份。 開環聚 環狀酯 衍生物 獨起始 水之溶 ;及（3 ) 該溶劑 葡聚醣 I維素。 :4 - 1 0 內 媒係一 所選出 媒至少 錫錯鹽 芳烴 重量份 3 00重 壽8 0〜 -48- 200804427 8. 如申請專利範圍第1項之製法，其中相對於100重量 之具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯之總量，溶劑之 例爲4 0〜9 5重量份。 9. 如申請專利範圍第1項之製法，其中相對於具有羥基 葡聚醣衍生物、環狀酯與溶劑之總量’含水量爲〇 · 3重 %以下之條件下予以反應。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之製法，其係於（i )具有羥基 葡聚醣衍生物係一種平均取代度1.9〜2.6之C2.4醯化 維素；（Π)開環聚合觸媒爲由C6-1()鏈烷羧酸錫鹽、 一或二C3-8烷基C6_1G鏈烷羧酸錫鹽所選出之至少一 有機錫錯鹽所構成的；（iii )溶劑爲由 C6-1G芳烴所 成的；（iv )相對於1 00重量份之具有羥基的葡聚醣 生物，溶劑之比例爲65〜250重量份，與相對於100 量份之環狀酯，溶劑之比例爲9 0〜2 8 0重量份；及（ 相對於具有羥基的葡聚醣衍生物、環狀酯與溶劑之 量，含水量爲0.15重量％以下之條件下予以反應。 1 1 .如申請專利範圍第1項之製法，其中將已接枝聚合的 狀酯設爲A 1 (莫耳）、將構成已生成之環狀酯均聚物 環狀酯設爲A2 (莫耳）時，得到〔Al / ( A1 + A2 )〕X 1 (% )所示之接枝效率90%以上的改性葡聚醣衍生牧 1 2. —種抑制環狀酯均聚物生成之方法，其係藉由於溶 中，開環聚合觸媒之存在下，使具有羥基的葡聚醣衍 物與環狀酯予以反應，於製造環狀酯已接枝聚合的改 葡聚醣衍生物之際；利用以下之（1 ) 、（ 2 )與（3 ) 條件予以反應： 份 比 的 量 的 纖 與 種 構 衍 重 v ) 總 環 的 00 〇 劑 生 性 之 -49- 200804427 * ^ ( 1 )該開環聚合觸媒係一種不單獨起始瓌狀酯聚合 之金屬錯鹽； (2 )該溶劑係由對2 0 °C水之溶解度爲1 0重量％以下 之芳香族烴系溶劑所構成的；及 (3 )相對於1 〇 〇重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物， 該溶劑之比例爲6 0重量份以上。 1 3 . —種改性葡聚醣衍生物，其係利用如申請專利範圍第1 項之製法所得到的。 1 4 · 一種模製品，其係由利用如申請專利範圍第1 3項之改 性葡聚醣衍生物所形成的。 -50- 200804427 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無〇 4

   200804427 1 發明專利説明書 PD1071885(7) (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號··外丨。7 ※申請日期： 浓1?<：分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 環狀酯改性葡聚醣衍生物之製法 METHOD FOR PRODUCING CYCLIC ESTER MODIHED GLUCAN DERIVATIVES 一、申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文）（簽章）ID : 戴西爾化學工業股份有限公司(夕V七爪化学工業株式会社) DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 代表人：（中文/英文）（簽章） 小川大介 DAISUKE OGAWA 住居所或營業所地址：（中文/英文） 曰本國大阪府辨市辨區鐵砲町1番地 1, Tepp〇-cho, Sakai-ku, Sakai-shi, Osaka, Japan 國籍：（中文/英文） 曰本 Japan