TW200804427A - Method for producing cyclic ester modified glucan derivatives - Google Patents
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Description
200804427 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種有效製造可作爲熱可塑性塑膠使用 之環狀酯改性葡聚醣衍生物(例如,乙醯纖維素衍生物) 的方法,藉由此法所得到的改性葡聚醣衍生物及利用此改 性葡聚醣衍生物所形成的模製品。 【先前技術】 以纖維素、澱粉(或直鏈澱粉)、右旋糖酐等葡萄糖作 爲構造單位之葡聚醣不具有熱可塑性,無法直接作爲塑膠 (熱可塑性塑膠)使用。因此,由於如此之葡聚醣(尤其 是纖維素)係熱可塑化的,藉由予以醯基化(乙醯基化等) 而作爲熱可塑性塑膠使用。 該葡聚醣之中,尤其纖維素可以被醯化而作爲醯化纖維 素(尤其是醋酸纖維素)之各種用途使用。例如,基於熱 可塑性之觀點,平均取代度約2.4〜2.5之醋酸纖維素(二 乙醯纖維素)可用於含有可塑劑之形態下的熱模製。 藉由改性如此乙醯纖維素,已報導改良溶解性、熱熔融 性或熔融模製性之技術。例如,於日本專利特開昭5 9- 8 6 62 1 號公報(專利文獻1 )中,揭示一種接枝聚合物之製法, 其係於纖維素衍生物(醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋 酸丙酸纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、苄基纖維素、 經丙基纖維素等)之存在下,添加環狀酯(ε -己內酯等) 之開環聚合觸媒,使環狀酯得以開環聚合。於此文獻中, 揭示於開環聚合反應中,可以使用鈉或鉀等鹼金屬及其衍 生物、卩比Π定等二級胺、二乙基銘等院基銘及其衍生物、四 200804427 丁基鈦酸鹽等烷氧基鈦化合物、辛酸錫鹽、二丁基月桂酸 錫鹽等有機金屬化合物、氯化錫等金屬鹵化物。具體而言, 例如於實施例1中揭示:藉由添加醋酸纖維素1 00份、ε-己內酯244.4份、二甲苯55份,加熱至90 °C,使醋酸纖維 素予以溶解後,持續攪拌的同時,添加含有四丁基鈦酸鹽 0.0024份之二甲苯30份,於150°C加熱20小時予以反應, 得到淡黃色透明之接枝聚合物。 另外,於日本專利特開昭60- 1 8 840 1號公報(專利文獻 2 )中,揭示一種脂肪酸纖維素酯系熱可塑性模製材料,其 係對於具有游離羥基之脂肪酸纖維素酯(醋酸纖維素等), 使其每個無水葡萄糖單位加成(接枝)0 · 5〜4 · 0莫耳環狀 酯(ε-己內酯等)所得到的。於此文獻中,揭示對脂肪酸 纖維素酯之環狀酯加成係藉由於開環聚合觸媒之存在下, 於適當溶劑中或無溶劑下進行加熱所得到的,與該文獻同 樣的,適當之觸媒可列舉:四丁基鈦酸鹽、二丁基月桂酸 錫鹽等有機金屬化合物、氯化錫等金屬鹵化物、鹼金屬、 三級胺等。另外’於此文獻中’揭示藉由內部可塑化,不 添加大量之可塑劑’能夠藉由射出模製、擠壓模製等而進 行模製加工,也能夠使用於片材 '薄膜等之模製品。具體 而言,例如,於實施例1中揭示:藉由添加醋酸纖維素 100g、ε -己內酯64.4§、二甲苯W.ig,加熱至140°C,使 醋酸纖維素予以均勻溶解後’持續攪拌的同時’添加含有 四丁氧基鈦〇.664mg之二甲苯4g,於140°C進行加熱而予 以反應,得到淡黃色透明之接枝聚合物。 再者,於日本專利特開200 1 - 1 8 1 3 02號公報(專利文獻 200804427 3 )中,揭示一種環狀酯改性纖維素衍生物之製法,其係於 環狀酯開環聚合觸媒之存在下,於具有羥基的纖維素衍生 物上,進行環狀酯類之開環接枝聚合而製造環狀酯改性葡 聚醣衍生物之際,常壓沸點爲1 4 0 °C以上之溶劑,具有羥 基的纖維素衍生物與環狀酯改性纖維素衍生物爲可溶解 的,於不具有成爲環狀酯開環聚合起始劑之官能基的溶劑 (環己酮、γ-丁內酯等)中進行聚合。於此文獻方法中’ 藉由使用對沸點140 °c以上纖維素衍生物的良溶劑’能夠 抑制反應系之黏度上升而予以接枝聚合。具體而言’於實 施例1中,將絕對乾燥狀態之醋酸纖維素1 00份、精製ε-己內酯5 0份、精製環己酮5 0份添加於反應器中,使反應 系內之水份濃度成爲0.1質量%以下,加熱至180°C ’進行 攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解後,藉由滴定而添加作 爲觸媒之辛酸錫(Π)鹽〇·24部,予以反應2小時。 但是,揭示於此等文獻之方法中,大量環狀酯均聚物(寡 聚物)將副反應生成。如此之環狀酯寡聚物具有羧基’使 生成物中之酸價大增。因此,一旦生成物中含有如此之寡 聚物時,醯化纖維素變得容易水解。再者,如此之寡聚物 將使生成物之外觀惡化,而且將因滲出而使產品品質降低。 因此,較宜從生成物去除環狀酯之寡聚物。如此寡聚物 之去除,也於該文獻中進行,例如,於該專利文獻1之實 施例1中,將丙酮加入所得到的接枝聚合物、中,溶解後, 進行沈澱於四氯化碳之固體的真空乾燥後,藉由四氯化碳 進行1 0小時索司勒(S ο X h 1 e t )萃取。另外,於該專利文 獻2之實施例1中,將ε-己內酯與二甲苯加入醋酸纖維素 200804427 而予以溶解,添加含有四丁氧基鈦之二甲苯,於140°C予 以反應後,使反應物予以再沈澱後進行1 0小時索司勒萃 取。 如此方式,一般而言,使環狀酯予以接枝聚合之情形, 由於生成環狀酯寡聚物之副產物,藉由再沈澱等之操作以 去除如此之副產物。 但是,工業上以再沈澱爲主的環狀酯寡聚物之去除作業 係以大量溶劑爲必要的,由於步驟複雜,並非一般性的。 另外,導致製造成本之上升而不佳。另外,也去除有助於 流動性之低分子量成分,尤其即使去除接枝化之低分子量 成分,也將損及生成物之流動性。 因此,期望抑制如此之寡聚物副產物。 專利文獻1 :日本專利特開昭59-8662 1號公報(專利申請 專利範圍、第2頁左上及右下欄、實施例) 專利文獻2 :日本專利特開昭6 0 · 1 8 8 4 0 1號公報(專利申請 專利範圍、第2頁右下欄、實施例) 專利文獻3 :日本專利特開200 1 - 1 8 1 3 02號公報(專利申請 專利範圍、段落編號〔0 0 2 3〕、段落編號〔0 0 2 9〕、實施 例) 【發明內容】 發日Η所欲解決之技術問穎 因而,本發明之目的在於提供一種能夠高水準抑制環狀 酯均聚物(寡聚物)生成的環狀酯改性葡聚醣衍生物(例 如,環狀酯改性醋酸纖維素等環狀酯改性醯化纖維素)之 製法,藉由此法所得到的改性葡聚醣衍生物、及利用此改 200804427 性葡聚醣衍生物所形成的模製品。 本發明之其他目的在於提供一種即使使用芳香族烴系 ί谷劑’也能夠有效製造高接枝效率的環狀酯改性葡聚醣衍 生物之方法,藉由此法所得到的改性葡聚醣衍生物、及利 用此改性葡聚醣衍生物所形成的模製品。 解決問穎之技術手段 本發明人等爲了達成該課題而鑽硏的結果,發現下列事 實而完成本發明:於溶劑中,開環聚合觸媒之存在下,使 具有羥基的葡聚醣衍生物(例如,纖維素衍生物)與環狀 酯予以反應而製造環狀酯已接枝聚合的改性葡聚醣衍生物 (詳言之,環狀酯已與具有該羥基的葡聚醣衍生物接枝聚 合的化合物)之方法中,藉由特定觸媒與特定芳香族烴系 溶劑之組合的同時,並使用特定比例之該溶劑,通常即使 使用不溶解該葡聚醣衍生物(或幾乎不溶解)之芳香族烴 系溶劑,也能夠顯著抑制環狀酯均聚物之生成。 亦即,本發明之製法係一種改性葡聚醣衍生物之製法, 其係於溶劑中,開環聚合觸媒之存在下,使具有羥基的葡 聚醣衍生物與環狀酯予以反應,製造環狀酯已接枝聚合的 改性葡聚醣衍生物(接枝物)之方法;其特徵爲:(1 )該 開環聚合觸媒係一種不單獨起始環狀酯聚合之金屬錯鹽; (2 )該溶劑係由對20 °C水之溶解度爲1 〇重量%以下之芳 香族烴系溶劑(芳香族烴類)所構成的;及(3 )相對於 1 〇〇重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物,該溶劑之比例爲 6 0重量份以上。 具有該羥基的葡聚醣衍生物可以爲一種纖維素衍生物 200804427 等’例如可以爲平均取代度1 ·5〜2· 95之C2-4醯化纖維素。 另外,該環狀酯也可以爲由C4-1G內酯與C4_1G環狀二酯 所選出之至少一種。 另外,該開環聚合觸媒可以爲一種具有對應於由鹵素原 子、氧原子、烴、β-二酮與羧酸所選出之至少一種的陰離 子性配位基之金屬錯鹽。尤其,如此之金屬錯鹽也可以至 少爲由具有對應於脂肪族羧酸之陰離子性配位基的錫錯鹽 〔亦即,中心金屬爲錫,陰離子性配位基至少爲由脂肪族 羧酸所構成的金屬錯鹽〕(例如,羧酸錫鹽類等)所構成 的。於該方法中,例如,相對於1 00重量份之具有羥基的 葡聚醣衍生物,開環聚合觸媒之比例(使用比例)可以約 爲0.3〜1.2重量份。 例如,該溶劑可以爲由C6_12芳烴與鹵代C6_12芳烴所選 出之至少一種所構成的。另外,相對於1 00重量份環狀酯, 例如,溶劑之比例可以約爲8 0〜3 5 0重量份。另外,相對 於1 00重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯之總 量,例如,溶劑之比例也可以約爲4 0〜9 5重量份。 於該方法中,反應較宜於極少之水量下進行,例如,相 對於具有羥基的葡聚醣衍生物、環狀酯與溶劑之總量,也 可以使具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯於含水量0.3重 量%以下之條件下予以反應。 於代表性之該方法中,包含:(i )具有羥基的葡聚醣衍 生物係一種平均取代度1 .9〜2.6之C2_4醯化纖維素;(ii ) 開環聚合觸媒爲由C6-1Q鏈烷羧酸錫鹽、與一或二C3-8烷 基C6_1G鏈烷羧酸錫鹽所選出之至少一種有機錫錯鹽所構 •10- 200804427 成的;(i i i )溶劑爲由C 6 _! 2芳烴所構成的;(i v )相對 1 〇 〇重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物’溶劑之比例爲 〜2 5 0重量份,與相對於1 0 0重量份之環狀酯,溶劑之 例爲9 0〜2 8 0重量份;及(v )具有羥基的葡聚醣衍生物 環狀酯與溶劑之整體含水量爲〇 · 1 5重量%以下的條件下 以反應之方法等。 於本發明之方法中,能夠高水準抑制環狀酯均聚物生 的同時,得到改性葡聚醣衍生物,例如,於該方法中, 接枝聚合的環狀酯(環狀酯單位)設爲A1 (莫耳)、將 成生成之環狀酯均聚物的環狀酯(環狀酯單位)設爲A2( 耳)時,能夠得到〔A 1 / ( A 1 + A2 ) 〕X 1 0 0 ( % )所示 接枝效率9 0 %以上的改性葡聚醣衍生物。 於本發明中,也包含一種抑制環狀酯均聚物生成之 法,其係藉由於溶劑中,開環聚合觸媒之存在下,使具 羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯予以反應,於製造環狀酯 接枝聚合的改性葡聚醣衍生物之際;利用以下之(1 )、( 與(3 )之條件予以反應: (1 )該開環聚合觸媒係一種不單獨起始環狀酯聚合之金 錯鹽; (2 )該溶劑係由對2 0 °C水之溶解度爲1 〇重量%以下之 香族烴系溶劑所構成的;及 (3 )相對於1 〇〇重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物,該 劑之比例爲6 0重量份以上。 於本發明中,也包含利用該製法所得到的改性葡聚醣 生物(環狀酯爲已接枝聚合的改性葡聚醣衍生物)。另夕彳 於 65 比 、 予 成 將 構 莫 之 方 有 已 2 ) 屬 芳 溶 衍 -11- 200804427 於本發明中,也包含利用該改性葡聚醣衍生物(利用該製 法所得到的改性葡聚醣衍生物)所形成的模製品(或模製 物)。 還有,於本專利說明書中,所謂「平均取代度」意指葡 萄糖單位之2、3與6位的羥基中,被衍生物化(醚化、酯 化等)之羥基(例如,氰基)的取代度(取代比例)之平 均(或相對於葡萄糖單位1莫耳之葡萄糖單位2、3與6位 上之被衍生物化的羥基平均莫耳數),與纖維素酯等之「平 均取代度」同樣意義。 【發明之效果】 於本發明之方法中,藉由組合特定觸媒與特定溶劑的同 時,並利用特定之溶劑量予以反應,能夠高水準抑制環狀 酯均聚物(寡聚物)之生成的同時,也能夠得到環狀酯改 性衍生物(例如,環狀酯改性醋酸纖維素等之環狀酯改性 醯化纖維素)。而且,於本發明之方法中,由於能夠明顯 抑制環狀酯均聚物之生成,即使使用二甲苯等芳香族烴系 溶劑,也能夠有效製造高接枝效率的環狀酯改性葡聚醣衍 生物。 【實施方式】 【發明之實施形態】 於本發明之方法中,於溶劑中、開環聚合觸媒之存在 下,使具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯予以反應,製造 環狀酯已接枝聚合(環狀酯接枝聚合於羥基)的改性葡聚 醣衍生物(亦即,由具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯接 枝聚合於此葡聚醣衍生物之羥基所形成的接枝鏈所構成的 -12- 200804427 化合物)之方法中,利用以下之條件(1 ) 、 ( 2 )與(3 ) 之特定條件下,使該葡聚醣衍生物與環狀酯予以反應: (1 )該開環聚合觸媒係一種不單獨起始環狀酯聚合之 金屬錯鹽; (2 )該溶劑係由對2 (TC水之溶解度爲1 〇重量%以下之 芳香族烴系溶劑所構成的;及 (3 )相對於1 00重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物, 該溶劑之比例爲6 0重量份以上。 (具有羥基的葡聚醣衍生物) 具有羥基的葡聚醣衍生物並不特別僅受限於具有羥 基,通常,葡聚醣之葡萄糖單位羥基之一部分也可以爲被 衍生物化(醚化、酯化等)之葡聚醣衍生物。亦即,具有 該羥基的葡聚醣衍生物係一種於葡聚醣之葡萄糖單位(或 葡萄糖骨幹)中所含之羥基(位於葡萄糖單位之2、3與6 位的羥基)被氰基等取代(鍵結)而予以衍生物化的葡聚 醣衍生物,該羥基之一部分爲殘存的葡聚醣衍生物之情形 爲多的。具有羥基的葡聚醣衍生物可以爲單獨的,也可以 組合二種以上。 葡聚醣並未予以特別限定,例如,可列舉:β-1,4_葡聚 醣、α-1,4-葡聚醣、β-1,3-葡聚醣、α-1,6-葡聚醣等。代表 性之葡聚醣,例如,可列舉:纖維素、直鏈澱粉、澱粉、 香菇多醣、右旋醣酐等多醣類。基於產業上之觀點,此等 葡聚醣中,較宜爲纖維素、澱粉(或直鏈澱粉),尤以纖 維素特別理想。葡聚醣可以爲單獨的,也可以組合二種以 上。 •13- 200804427 具體的葡聚醣衍生物,例如,可列舉:被醚化之葡聚醣、 被酯化之葡聚醣等。以下,代表性之葡聚醣衍生物係針對 被衍生物化的纖維素(纖維素衍生物)詳加說明。 纖維素衍生物可列舉:纖維素醚〔例如,烷基纖維素(例 如,甲基纖維素、乙基纖維素等C i _4烷基纖維素)、羥烷 基纖維素(例如,羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之羥基 C2-4烷基纖維素等)、羥烷基烷基纖維素(羥乙基甲基纖 維素、羥丙基甲基纖維素等羥基C2_4烷基G.4烷基纖維素 等)、氰烷基纖維素(氰乙基纖維素等)、羧烷基纖維素 (羧甲基纖維素等)等〕、纖維素酯(醯基纖維素或醯化 纖維素;硝酸纖維素、磷酸纖維素等無機酸酯;硝酸醋酸 纖維素等無機酸與有機酸之混酸纖維素酯等)等。 於較佳之纖維素衍生物中,包含醯基纖維素(或醯化纖 維素)。於醯化纖維素中,醯基能夠因應於用途而加以適 當選擇,例如,可列舉:烷羰基〔例如,乙醯基、丙醯基、 丁醯基等之c2_1()烷羰基(例如,c2_8烷羰基,較宜爲c2_6 烷羰基,更佳爲C2_4烷羰基)等〕、環烷羰基(例如,環 己羰基等之c5_1G環己羰基等)、芳羰基(例如,苯醯基、 羧苯醯基等之c7_12芳羰基等)等。醯基可以單獨鍵結於纖 維素之葡萄糖單位或是也可以組合二種以上而鍵結於纖維 素之葡萄糖單位。此等醯基之中,較宜爲烷羰基。尤其, 此等醯基之中,較宜至少乙醯基鍵結於葡萄糖單位,例如, 可以僅乙醯基進行鍵結,乙醯基也可以與其他醯基(c3_4 醯基等)進行鍵結。 代表性之醯化纖維素可列舉:醋酸纖維素、丙酸纖維 -14 - 200804427 素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等c2-6 醯化纖維素,較宜爲c2-4醯化纖維素等,尤以醋酸纖維素 (尤其是二醋酸纖維素)特別理想。 於具有羥基的葡聚醣衍生物(尤其是纖維素衍生物,例 如,醋酸纖維素等之醯化纖維素)中,雖然平均取代度(醯 基等之平均取代度、於葡萄糖單位2、3與6位上之已衍生 物化的羥基平均莫耳數)並未予以特別限制,能夠約從0.5 〜2 · 9 9 (例如,0 · 7〜2 · 9 8 )之範圍加以選擇,例如,可以 約爲0 · 8〜2 · 9 7 (例如,1〜2.9 6 ),較宜約爲1 · 5〜2 · 9 5 (例 如,1 . 8〜2 · 8 ),更佳約爲1 · 9〜2.6 (例如,2 · 0〜2 · 5 ), 通常也可以爲2 · 2 5以上〔例如,約爲2 · 3以上(例如,2.3 〜2.95),較宜約爲2.35〜2.93(例如,2.38〜2.88)〕。 於具有羥基的葡聚醣衍生物(例如,醯化纖維素等纖維 素衍生物)中,雖然羥基(所殘存的羥基、葡萄糖單位的 羥基)的比例並未予以特別限制,相對於葡萄糖單位1莫 耳,例如,平均可以約爲0 · 1〜2 · 5莫耳(例如,0 . 1 5〜2 莫耳),較宜約爲〇·2〜1.5莫耳(例如,0.3〜1.2莫耳), 更佳約爲0.4〜1莫耳(例如,0·5〜0·7莫耳)。 只要能夠將利用本發明之方法所得到的改性葡聚醣衍 生物使用於所要求之目的者,並無特別之限制,只要與現 在工業上可取得之市售品相同程度者,具有羥基的葡聚醣 衍生物(或葡聚醣)之聚合度,即可適用。例如,能夠從 葡聚醣衍生物之平均聚合度(黏度平均聚合度)70以上(例 如,80〜800)之範圍加以選擇,可以約爲 1〇〇〜500,較 宜約爲1 10〜400,更佳約爲120〜3 5 0。 -15- 200804427 使用於反應之具有羥基的葡聚醣衍生物係爲了更進 步有效抑制反應之環狀酯均聚物的生成,也可以爲含水 極少的葡聚醣衍生物。例如,具有羥基的葡聚醣衍生物 含水量較宜盡量少,相對於整體,可以爲〇. 5重量%以 〔約爲〇 (或檢測界限)〜〇 · 3重量%〕,較宜爲0 · 1重 %以下(例如,約爲〇 · 〇 〇 〇 1〜〇 · 〇 5重量% ),更佳爲0丨 重量%以下(例如,約爲0.0002〜0.03重量%),尤以0, 重量%以下(例如,約爲0.0003〜0.005重量% )特別 想。還有,具有羥基的葡聚醣衍生物之含水量能夠藉由 壓乾燥等習用之乾燥處理而減低。減壓乾燥可以於加熱 (例如,50〜200°C,較宜約爲70〜180 °C,更佳約爲 〜1 5 0 °C )下進行。 還有,具有羥基的葡聚醣衍生物(醯化纖維素等)可 使用市售之化合物(例如,醋酸纖維素等),也可以利 習知方法進行合成。例如,通常之醯化纖維素係藉由使 對應於醯基之有機羧酸(醋酸等)而將纖維素予以活性 處理後,使用硫酸觸媒,並藉由醯化劑(例如,醋酸酐 酸酐)而調製三醯基酯(尤其是三醋酸纖維素),分解 量之醯化劑(尤其是醋酸酐等酸酐),因脫醯化或皂化( 解或熟化)來調整醯化度而能夠製造。雖然醯化劑可以 乙醯氯等有機醯氯,通常,能夠使用醋酸酐、丙酸酐、 酸酐等之C2-6鏈烷酸酐等。 還有,針對一般之醯化纖維素的製法,能夠參照「木 化學(上)」(右田等著之日本共立出版(股份)1968 發行、第1 8 0〜1 9 0頁)。另外,針對其他之葡聚醣(例如 量 之 下 旦 里 05 01 理 減 下 90 以 用 用 化 等 過 水 爲 丁 材 年 -16- 200804427 澱粉等),利用相同於醯化纖維素情形之方法而能夠予以 醯化(及脫醯化)。 (環狀酯) 環狀酯係一種於分子內具有至少一個酯基(一 C00 一) 之環狀化合物,只要對葡聚醣可進行接枝聚合之化合物, 則並未予以特別限定,例如,可列舉:內酯(或環狀單酯, 例如,β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、己內 酯、月桂内酯、庚内酯、十二内酯、十八内酯、α-甲基-ε-己內酯、甲基-ε-己內酯、γ-甲基-ε-己內酯、β,δ-二甲基- ε· 己內酯、3,3,5-三甲基-ε-己內酯等之Cm內酯、較宜爲 CiH內酯、更佳爲C4_1G內酯)、環狀二酯(例如,乙交 酯、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或此等之混合物)等C4_15 環狀二酯,較宜爲C4_1G環狀二酯等)等。 此等環狀酯之中,較佳之環狀酯可以使所得到的環狀酯 改性葡聚醣衍生物之熔融模製性或機械物性適合於使用目 的之方式來加以適當選擇,例如,可列舉:C4_ i 〇內酯(例 如,β-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等)、C4_1G環狀二酯 〔丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或此等之混合物)等〕。 只要爲工業上可容易取得者,更佳之環狀酯並未予以特別 限定,例如,ε -己內酯、丙交酯(L -丙交酯、D -两交酯或 此等之混合物)等。 環狀酯可以爲單獨的,也可以組合二種以上。組合二種 以上之情形,較佳之組合,只要所得到的環狀酯改性葡聚 醣衍生物之熔融模製性或機械物性適合於使用目的者,並 未予以特別限定,例如,可列舉·· ε-己內酯與丙交酯(L- -17- 200804427 丙交酯、D -丙交酯或此等之混合物)的組合等。 於開環聚合(接枝聚合)反應中,雖然環狀酯之比例(使 用比例)並未予以特別限制,相對於具有羥基的葡聚醣衍 生物1 0 0重量份,例如,可以約爲5〜1 0 0 0重量份(例如, 10〜400重量份),較宜約爲20〜200重量份,更佳約爲 3 0〜1 5 0重量份(例如,3 5〜1 3 0重量份),通常約爲5 〇 〜170重量份(例如,60〜140重量份,較宜爲65〜120重 量份)。 使用於反應之環狀酯的含水量較宜盡量少,相對於環狀 酯整體,可以爲0 · 5重量%以下〔約爲0 (或檢測界限)〜 0.3重量%〕,較宜爲0·1重量%以下〔約爲0.0001〜〇·〇5 重量%〕,更佳爲0.01重量%以下〔約爲0.0003〜0.005 重量%〕。還有,環狀酯的含水量能夠利用習知方法,例 如,蒸餾、對乾燥劑(硫酸鎂等)之接觸等而加以減低。 (開環聚合觸媒) 於本發明中,首先,接枝聚合反應之觸媒係如該所示, 爲一種成爲環狀酯開環聚合(或接枝聚合)之觸媒的化合 物,並且使用不單獨起始環狀酯聚合之金屬錯鹽(或金屬 化合物)。還有,所謂「不單獨起始環狀酯聚合之金屬錯 鹽」係與具有活性氫之化合物(例如,水、醇、胺等)之 共存(或合倂使用)下,能夠起始環狀酯聚合之金屬錯鹽, 也可以於具有活性氫之化合物(尤其是水)不共存之情形 下,不起始環狀酯聚合(或實質上不起始)的金屬錯鹽。 此等金屬錯鹽係以共存具有羥基(例如’該葡聚醣衍生物 之羥基等)或胺基(除了三級胺以外)的活性氫之化合物 -18- 200804427 爲主而能夠起始環狀S曰之開環聚合。亦即,本發明人等發 現:藉由將該金屬錯鹽作爲接枝聚合反應觸媒使用,不進 行從開環聚合錯鹽本身之環狀酯的單獨聚合(或實質上不 進行環狀酯之單獨聚合,或是能夠高水準抑制環狀酯之單 獨聚合物),可以高效率得到接枝聚合物。 還有,能單獨起始環狀酯聚合之金屬錯鹽,可列舉:具 有以烷氧基、胺基等作爲配位基之金屬錯鹽(例如,如三 異丙氧基鋁、四-正-丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、三丁基一 甲氧基錫之烷氧基金屬)。若使用此等之金屬錯鹽,亦即 環狀酯之開環聚合觸媒,使用具有將烷氧基、胺基等作爲 配位基之金屬錯鹽(以下,稱爲不適合金屬錯鹽)而進行 環狀酯之開環聚合時,以開環環狀酯之構造鏈鎖式插入該 配位基與中心金屬之間,該金屬錯鹽本身進行成爲聚合起 始劑之環狀酯的單獨聚合反應。因而,若使該不適合金屬 錯鹽共存於具有該羥基之葡聚醣衍生物與環狀酯之混合系 時,不僅從葡聚醣衍生物之接枝聚合反應,也進行從該不 適合金屬錯鹽本身之環狀酯單獨聚合,除了目的物之接枝 聚合物以外,大量之環狀酯均聚物(寡聚物)將副反應生 成,接枝效率將大幅降低。 因此,於本發明中,藉由使用如此之特定開環聚合觸 媒,進一步組合如此之觸媒與特定溶劑,能夠抑制環狀酯 單獨之聚合(亦即,環狀酯均聚物之生成)。 該金屬錯鹽係藉由中心金屬與配位於此中心金屬之配 位基所構成的,構成該金屬錯鹽之具體配位基(或是不顯 示對環狀酯之聚合活性的配位基或對環狀酯爲不活性配位 -19- 200804427 基),例如,對應於一氧化碳(c O )、鹵素 氯原子等)、氧原子、烴〔例如,烷(甲院 丁院等Ci-20院,較宜爲Cl-ίο院,更佳爲 烷(例如,環戊烷、環己烷等C4_1Q環烷等 甲苯等之C6_1()芳烴等)等〕、β-二酮(例 等之p-c5_1G二酮等)、羧酸〔例如,鏈烷 酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸 壬酸、癸酸、月桂酸等CL20鏈烷羧酸,_ 羧酸)等脂肪族羧酸;安息香酸等之芳香 酸、硼酸等之配位基(例如,鹵素、烷基 醯基等之陰離子配位基)等。此等配位基 合二種以上而配位於中心金屬。只要配位 活性者,也可以至少以陰離子性配位基(對 氧原子、烴、β -二酮、羧酸等之陰離子性 成,尤以對應於脂肪族羧酸之陰離子性配 別理想。 另外,開環聚合觸媒之中心金屬,例如 金屬〔例如,鹼金屬(例如,鋰、鈉、鉀 (例如,鎂、鈣、緦等)、周期表第1 2族 周期表第13族金屬(鋁等)、周期表第1 錫等)、周期表第1 5族金屬(銻、鉍等) 〔例如’稀土金屬(或周期表第3族金屬 銨、釤、銪、餌等)、周期表第4族金屬(! 周期表弟5族金屬(|尼等)、周期表第6方乡 周期表第7〜9族金屬(鐵等)等〕等。較 原子(氟/原子、 :、乙烷、丙烷、 Ci-6烷等)、環 )、芳烴(苯、 如,乙醯基丙酮 羧酸(例如,醋 ί、2 -乙基己酸、 :宜爲C 2 - 1 2鏈院 族羧酸等〕、碳 、乙醯丙酮基、 可以單獨地或組 基不顯示該聚合 應於鹵素原子、 配位基)予以構 位基予以構成特 ,可列舉:典型 等)、驗土金屬 金屬(鋅等)、 4族金屬(錯、 等〕、過渡金屬 ,例如$乙、鑭、 汰、鉻、鏡等)、 金屬(鉬等)、 佳之中心金屬中 -20- 200804427 包含錫等。 只要開環聚合觸媒本身不單獨起始環狀酯聚合者,並未 予以特別限制,代表性之開環聚合觸媒,可列舉:不具有 以烷氧基(及羥基)及/或胺基(3級胺以外之胺基)作爲 配位基之金屬錯鹽,例如,可列舉:羧酸鹽、碳酸鹽、硼 酸鹽、氧化物、乙醯丙酮鹽鉗合物等。具體之開環聚合觸 媒,例如,可列舉:鹼金屬化合物(例如,碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂 酸鋰、安息香酸鋰等之鏈烷羧酸鹼金屬鹽等)、鹼土金屬 化合物(例如,碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸緦、醋酸 鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸緦、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬 脂酸鎂、硬脂酸緦等之鏈烷羧酸鹼土金屬鹽等)、鋅化合 物(醋酸鋅、乙醯丙酮鋅等)、鋁錯鹽或鋁化合物(例如, 三甲基鋁、三乙基鋁等之三烷基鋁)、鍺錯鹽或鍺化合物 (例如,氧化鍺等)、錫錯鹽或錫化合物〔例如,羧酸錫 鹽(例如,辛酸錫鹽(辛酸第一錫鹽等)等之C2_18鏈烷羧 酸錫鹽,較宜爲C4_14鏈烷羧酸錫鹽)、烷基羧酸錫鹽(例 如,二丁基二醋酸錫鹽、二丁基二月桂酸錫鹽、一 丁基三 辛酸錫鹽、一 丁基三(2-乙基己酸)錫鹽、二丁基雙(2-乙基己酸)錫鹽、二丁基二月桂酸錫鹽等之一或二2 烷基C2_18鏈烷羧酸錫鹽,較宜爲一或二C2_1G烷基C2_14 鏈烷羧酸錫鹽等)等之羧酸錫鹽類;烷基氧化錫(例如, 一丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二異丁基氧化錫等之一或 二烷基氧化錫等);鹵化錫(氯化錫等);乙醯丙酮鹵化 錫(乙醯丙酮氯化錫等);無機酸錫(硝酸錫、硫酸錫等) -21- 200804427 等〕、鉛化合物(醋酸鉛等)、銻化合物(三氧化銻等)、 鉍化合物(醋酸鉍等)等之典型金屬化合物或典型金屬錯 鹽;稀土金屬化合物(例如,醋酸鑭、醋酸釤、醋酸銪、 醋酸餌、醋酸釔等之羧酸稀土金屬鹽)、鈦化合物(醋酸 鈦等)、鉻化合物(醋酸锆、乙醯丙酮鉻等)、鈮化合物 (醋酸鈮等)、鐵錯鹽或鐵化合物(例如,醋酸鐵、乙醯 丙酮鐵等)等之過渡金屬化合物或過渡金屬醋鹽。 此等開環聚合觸媒之中,尤以竣酸錫鹽類〔例如,殘酸 錫鹽(例如,辛酸第一錫鹽等之c2.1()鏈烷羧酸錫鹽)、烷 基羧酸錫鹽(例如,一 丁基三(2-乙基己酸)錫、二丁基 雙(2-乙基己酸)錫等之一或二C3_8烷基C2_1G鏈烷羧酸錫 鹽)等〕等之錫錯鹽(或錫化合物)。開環聚合觸媒可以 爲單獨的,也可以組合二種以上。 於接枝聚合反應(開環聚合反應)中,相對於該葡聚醣 衍生物(詳言之,成爲起始點之葡聚醣衍生物)之羥基1 莫耳,例如,該開環聚合觸媒之比例(使用比例)可以約 爲1(Γ7〜10·1莫耳,較宜約爲5xl(T7〜5xl0_2莫耳,更佳 約爲1(Γ6〜3xl(T2莫耳,尤以約爲1(Γ5〜1〇_2莫耳(例如, 10_5〜8χ10_3莫耳)特別理想,通常約爲2xl(T5〜5χ10-3莫 耳(例如,約爲2x1 (Γ5〜2x1 0_3莫耳,較宜約爲5χ1(Γ5〜 10·3莫耳,更佳約爲5xl(T5〜5xl(T4莫耳)。 (溶劑) 於本發明中,除了該特定觸媒以外,藉由進〜步使用特 定比例之對水溶解度小的特定芳香族烴系溶劑,由於能夠 極力抑制聚合系或反應之水的影響,或是高水準抑制環狀 -22- 200804427 酯均聚物之生成。認爲藉由使用特定之溶劑而能夠抑制均 聚物生成的理由係(1 )特定溶劑與存在於反應系中之水進 行共沸,(2 )特定溶劑包圍水而形成簇聚等。詳言之,(1 ) 特定溶劑之沸點大多爲反應溫度附近之情形,於反應中, 存在於系內之水與該溶劑進行共沸,被擠壓至反應系外(氣 相),參與環狀酯聚合之水的影響將被緩和。另外,(2 ) 由於水分子於溶劑中安定存在,聚集數處之各分子而形成 可自由進行交換之簇聚,形成如此簇聚之傾向係起因於系 內越是變得疏水性,水分子之安定性越低,相較於親水性 溶劑中,形成簇聚之傾向於疏水性溶劑中將變得更大。因 此,於疏水性溶劑中,應該更縮小與溶劑之接觸面積,安 定的大水分子簇聚將形成,此簇聚被特定之溶劑所包圍, 水分子之運動性與反應性將受到控制,其結果,以水作爲 起始劑之環狀酯的聚合反應將被抑制。另外,藉由將使用 之溶劑量設爲特定量以上,由於能夠有效抑制聚合系中之 水的影響’藉由使用特定溶劑量之特定芳香族烴系溶劑, 能夠有效抑制均聚物之生成。 亦即’於本發明中,以特定比例使用芳香族烴系溶劑(也 簡稱爲溶劑、疏水性溶劑等)。 只要對於方香族烴系溶劑(芳香族烴類)之2 〇它的水之 溶解度爲1 0重量%以下〔例如,〇 (或檢測界限)〜8質 量%〕者即可,可以爲7重量%以下(例如,約爲〇·〇 〇〇1 〜ό重量% ),較宜爲5重量%以下(例如,約爲〇 〇〇〇5 〜4重里%),更佳爲3重量%以下(例如,約爲〇〇〇〇8 〜2重里% ) ’尤以1重量%以下(例如,約爲〇·〇〇丨〜〇·8 -23- 200804427 重量% )特別理想,爲了更有效抑制均聚物,可以爲0.7 重量%以下(例如,約爲0.002〜0.5重量%,較宜約爲0.003 〜0.3重量%,更佳約爲0.005〜0.1重量%,尤以約爲0.007 〜0.05重量%特別理想)。若對20 °C水之溶解度超過10 重量%者,抑制聚合系中之水影響的效果爲小的,無法完 全抑制均聚物之生成。 另外,基於使環狀酯予以反應之觀點,例如,芳香族烴 系溶劑之沸點可以爲60°C以上(例如,約爲70〜2 5 0 °C ), 較宜爲80°C以上(例如,約爲85〜22(TC ),更佳爲90°C 以上(例如,約爲9 5〜2 0 (TC ),尤以1 0 0 °C以上(例如, 約爲1 05〜1 8(TC )特別理想。若芳香族烴系溶劑之沸點太 低者,無法提高至適當之反應溫度,聚合速度將降低。 該溶劑(詳言之,對20 °C水之溶解度爲1 0重量%以下 的芳香族烴系溶劑),例如,可列舉:非鹵素系芳香族烴 類〔例如,苯、具有烷基之芳烴(例如,甲苯、二甲苯(鄰 -二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯)、乙基苯等之Ci-6烷基 苯,較宜爲Cm烷基苯,更佳爲Cu烷基苯)等之C6.12 芳烴,較宜爲C6_lc芳烴,最好爲C6_8芳烴等〕、鹵素系芳 香族烴類(例如,氯苯、二氯苯、氯甲苯、氯甲基苯、氯 乙基苯等之鹵代C6-12芳烴,較宜爲鹵代C6_1()芳烴,最好 爲氯代C6-8芳烴等)。此等之芳香族烴系溶劑可以爲單獨 的,也可以組合二種以上。 此等之溶劑可以爲單獨的,也可以組合二種以上。另 外,該溶劑可以僅由非鹵素系芳香族烴類構成,也可以僅 由非鹵素系芳香族烴類與鹵素系芳香族烴類構成。 -24 - 200804427 • 還有,該溶劑可以爲不溶解(或是幾乎不溶解)具 羥基之葡聚醣衍生物的溶劑,或是也可以爲能溶解 (Π)該羥基的葡聚醣衍生物的溶劑。 通常,該非鹵素系芳香族烴類可以爲不溶解具有該 之葡聚醣衍生物的溶劑,通常,該鹵素系芳香族烴類 爲能溶解具有該羥基之葡聚醣衍生物的溶劑。 還有,只要不溶解具有該羥基之葡聚醣衍生物的溶 單獨不溶解具有羥基之葡聚醣衍生物的溶劑者即可, 有羥基之葡聚醣衍生物與環狀酯的混色系中,具有羥 葡聚醣衍生物可以爲非溶解狀態(或分散狀態),也 進行溶解。 還有,只要溶劑爲利用芳香族烴系溶劑所構成者即 也可以僅利用芳香族烴系溶劑予以構成,只要不損及 明之效果者,也可以含有其他之溶劑(例如,對2 (TC 溶解度超過1 0重量%的溶劑、對2 0 °C水之溶解度爲 量%以下之非芳香族烴系溶劑等)。通常,溶劑係對 水之溶解度可以爲1 0重量%以下的溶劑,例如,單獨 族烴系溶劑,或是芳香族烴系溶劑與對2 0 °C水之溶解 1 0重量%以下之非芳香族烴系溶劑的混合溶劑。 對20 °C水之溶解度爲10重量%以下之非芳香族烴 劑,例如,可列舉:脂肪族烴類〔例如,烷(例如,庚 辛院、壬院、癸院、--^院等之C7-2()院等)、環院(例 環戊烷、環己烷等之C4_1G環烷)等〕;脂肪族酮類〔例 二烷基酮(例如,二乙基酮、甲基-正-丙基酮、甲基 基酮、甲基-正·丁基酮、甲基異丁基酮、二-正-丙基酮 有該 具有 羥基 可以 劑爲 於具 基的 可以 1可, 本發 水之 10重 2 0°C 芳香 度爲 系溶 ί烷、 1如, 1如, 異丙 -25- 200804427 異丙基酮、二異丁基酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、 3-壬酮等之C5-15二烷基酮)等〕;鏈狀醚類〔例如,二烷 基醚(例如,二-正-丙基醚、二-正-丁基醚等之C6_18二烷 基醚):烷基芳基醚(例如’茴香醚等)〕等之非鹵素系 溶劑(非鹵素系之非芳香族烴系溶劑);鹵素系溶劑(鹵 素系之非芳香族烴系溶劑)等。 鹵素系溶劑可列舉:例如鹵烷(例如,二氯乙烷、三氯 乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷等 之鹵代C ! -1 〇烷)、鹵代環烷(例如,氯環戊烷、氯環己烷 等之鹵代C 4 -1 〇環烷)、鹵代芳烴(例如,氯苯、二氯苯、 氯甲苯、氯甲基苯、氯乙基苯等之鹵代C6_12芳烴)等之鹵 化烴類等。 此等非芳香族烴系溶劑可以爲單獨的,也可以組合二種 以上。 溶劑含有非芳香族烴系溶劑之情形,芳香族烴系溶劑與 非芳香族烴系溶劑之比例,前者/後者(重量比)可以約爲 99/1〜1/99,較宜約爲95/5〜5/95,更佳約爲90/10〜10/90。 還有,該溶劑係以調整反應系之黏度或均勻性等之目的 下,也可以含有親水性溶劑(詳言之,對2 0 °C水之溶解度 超過10重量%之溶劑)。 該親水性溶劑爲一種對20 °C水之溶解度超過1 〇重量% 的溶劑’只要爲不具有成爲環狀酯開環聚合起始劑之官能 基(羥基、一級或二級胺等)者,並未予以特別限定,例 如,可列舉:酮類(例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、環戊酮、環己酮等)、酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯 -26 - 200804427 等)、含氮之溶劑(硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲醯胺等)、末端羥基被修飾的乙二醇類(例如, 甲基乙二醇醋酸酯等)、醚類(四氫呋喃、二噚烷、二氧 五環烷等)、亞礪類(二甲基亞颯等)、碳酸丙烯酯等。 此等之溶劑可以爲單獨的,也可以組合二種以上。 使用該親水性溶劑之情形,親水性溶劑之含水量較宜盡 量少,相對於整體親水性溶劑,含水量可以爲0.5重量% 以下〔約爲〇 (或檢測界限)〜0 · 3重量%〕,較宜爲0.1 重量%以下〔例如,0.07重量%以下〕,更佳爲0.04重量 %以下〔例如,〇 · 〇 1重量%以下(例如,約爲0 · 0 0 0 3〜0 · 0 0 5 重量% )〕。 另外,例如於該溶劑中,只要爲不損及本發明目的之範 圍者,並未予以特別限定,相對於該芳香族烴系溶劑(對 2 0 °C水之溶解度爲1 0重量%以下之芳香族烴系溶劑)1 0 0 重量份,對20°C水之溶解度超過1 〇重量%之溶劑比例可 以爲2 0 0重量份以下(例如,約爲〇 . 5〜丨5 〇重量份),較 宜爲100重量份以下(例如,約爲1〜8〇重量份),更佳 爲6 0重量份以下(例如,約爲2〜4 0重量份)者即可,通 常只要爲3 0重量份以下〔例如,1 〇重量份以下(例如, 約爲3〜1 0重量份)〕者即可。若親水性溶劑之使用比例 過多者,抑制聚合系中之水影響的效果變小,無法完全抑 制環狀酯均聚物之生成。 雖然,溶劑之比例係視溶劑之種類等而定,相對於具有 羥基的葡聚醣衍生物1 〇 〇重量份,只要爲6 〇重量份以上(例 如,約爲6 5〜5 0 0重量份)者即可。例如,可以約爲6 0〜 -27- 200804427 4 5 0重量份(例如,65〜400重量份),較宜約爲6〇〜3〇〇 重量份(例如,65〜250重量份),更佳約爲70〜200重 量份(例如,7 5〜1 9 0重量份),尤以8 0〜1 8 0重量份(例 如’ 85〜170重量份)特別理想,通常可以約爲9〇〜16〇 重量份(例如,9 5〜1 5 0重量份,較宜爲1 〇 〇〜i 6 〇重量份, 更佳爲1 1 0〜1 5 0重量份)。 另外,溶劑之比例並未予以特別限制,相對於環狀酯1 00 重量份,能夠約從40〜800重量份(例如,50〜600重量 份)之範圍加以選擇,例如,溶劑之比例可以約爲60〜500 重量份(例如,70〜400重量份),較宜約爲80〜350重 量份(例如,8 5〜3 0 0重量份),更佳約爲9 0〜2 8 0重量 份(例如,9 5〜2 7 0重量份),尤以約爲1 0 0〜2 5 0重量份 (例如,1 10〜240重量份)特別理想,通常可以約爲100 〜1 8 0重量份(例如,1 1 〇〜1 5 0重量份)。 再者,溶劑之比例並未予以特別限定,相對於具有羥基 的葡聚醣衍生物及環狀酯之總量1 00重量份,能夠從1 0〜 2〇〇重量份之範圍加以選擇,例如,可以約爲20〜180重 量份,較宜約爲3 0〜1 7 0重量份,更佳約爲4 0〜1 5 0重量 份,尤以約爲50〜120重量份特別理想,通常約爲40〜95 重量份(例如,4 5〜9 0重量份,較宜爲5 0〜8 5重量份, 更佳爲5 5〜8 0重量份)。若使用之溶劑量過少時,抑制聚 合系之水影響的效果將變小,無法完全抑制均聚物之生 成,若過多時,無論對於經濟上、環境均不適合。 (開環聚合反應) 只要開環聚合反應(接枝化反應)能夠於溶劑中、開環 -28- 200804427 聚合觸媒之存在下,使具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯 予以反應者,尤以其方法並未予以特別限定,通常,能夠 藉由混合各成分(具有羥基的葡聚醣衍生物、環狀酯、開 環聚合觸媒、及溶劑)以進行。 開環聚合反應可以於常溫下進行,通常,爲了有效進行 反應,也可以於加熱下進行。另外,開環聚合反應係將溶 劑之沸點設爲A( °C )時,反應溫度能夠從(A-20 )〜(A + 40 ) (°C ),例如,能夠從A〜(A + 35 ) ( °C )之範圍加以選 擇,通常爲溶劑之沸點以上的溫度,例如,可以約爲A〜 (A + 3 0 ) ( °C )〔例如,A 〜(A + 2 5 ) ( °C )〕,較宜約 爲 A〜(A + 2 2 ) ( °C ),更佳約爲(A + 3 )〜(A + 20 ) ( T:), 通常可以約爲(A + 5 )〜(A+1 8 ) ( t:)。還有,溶劑爲 混合溶劑之情形下,可以將純物質之沸點爲最低的溶劑沸 點設爲該沸點。若於低溫進行反應時,抑制聚合系的水影 響之效果爲小的,無法完全抑制均聚物之生成,若遠較所 用之溶劑沸點爲高的溫度下進行聚合時,將有溶劑之回流 變得迅速、控制將變得困難、系內壓力將上升等之問題。 雖然具體之反應溫度係根據溶劑之種類而定,例如,可 以約爲6 0〜2 5 0 °C (例如,7 0〜2 4 0 °C ),較宜約爲8 0〜2 2 0 °C (例如,9 0〜2 0 0 t ),更佳約爲 1 〇 〇〜1 8 0 °C (例如, 1 0 5〜1 7 0 °C ),通常約爲1 1 0〜1 6 0 °C,也能夠於反應溫度 1 5 0°C以下(例如,可以約爲90〜145 °C,較宜約爲100〜 140 °C )予以反應。還有,若反應溫度過低(例如,低於 6 0 °C )時,聚合速度將明顯降低,若反應溫度過高(例如, 超過2 5 0 °C )時,將有因葡聚醣衍生物之種類而進行熱分 -29- 200804427 解之疑慮。 開環聚合反應可以於空氣中或不活性氣體環境(氮、氦 等稀有氣體等)中進行,通常能夠於不活性氣體環境中進 行。另外,開環聚合反應也可以於常壓或加壓下進行。再 者,接枝化也可以一面攪拌一面進行。 還有,開環聚合反應係爲了有效抑制環狀酯均聚物之生 成或副反應,較宜於水份盡量少的狀態下進行。例如,於 反應中,例如,相對於具有羥基的葡聚醣衍生物、環狀酯、 及溶劑總量之含水量可以爲0.3重量%以下〔約爲0 (或檢 測界限)〜〇 · 2 5重量%〕,較宜爲0.2重量%以下〔例如, 約爲0.0001〜0.18重量%〕,更佳爲0.15重量%以下〔例 如,約爲0.0005〜0.12重量%〕,尤以0.1重量%以下(例 如,約爲0 · 0 0 1〜0 · 0 5重量% )特別理想。 於開環聚合反應中,反應時間並未予以特別限制,例 如,可以約爲1 〇分鐘〜2 4小時,較宜約爲3 0分鐘〜1 0小 時,更佳約爲1〜6小時。 利用如上之方法,能夠一面抑制環狀酯均聚物(寡聚物) 之生成,並一面有效率地得到環狀酯已接枝聚合於具有羥 基的葡聚醣衍生物之改性葡聚醣衍生物(已接枝的葡聚醣 衍生物)。 例如,於開環聚合反應中,環狀酯之轉化率能夠從7〇 %以上(例如,約爲7 5〜1 0 〇 % )之範圍加以選擇,例如 爲80%以上(例如,約爲82〜100% ),較宜爲85%以上 (例如,約爲8 8〜9 9.9 % ),更佳爲9 0 %以上(例如,約 爲93〜99.8% ),尤以95%以上(例如,約爲97〜99.6% ) -30- 200804427 特別理想,通常爲9 8 %以上(例如,約爲9 8 · 5〜1 0 0 % )。 另外,於本發明中,以較低的環狀酯轉化率〔例如,1 〇 %以上(例如,約爲15〜70% ),較宜爲20%以上(例如, 約爲2 5〜6 0 % ),更佳爲3 0 %以上(例如,約爲3 5〜5 0 % )〕也能夠得到改性葡聚醣衍生物。若以如此較低的環 狀酯轉化率進行接枝聚合時,由於大量殘存的環狀酯,能 夠一面有效抑制反應系之黏度上升,並一面進行接枝聚合 反應。還有,殘存的環狀酯能夠於隨後之步驟中,藉由脫 氣等進行回收。 另外,於本發明之方法中,將接枝聚合之環狀酯(或環 狀酯單位)設爲A1 (莫耳)、將構成已生成的(詳言之, 以副產物形式生成的)環狀酯均聚物之環狀酯(環狀酯單 位)設爲 A2(莫耳)時,以〔A1/(A1+A2) 〕χ100(%) 所示之接枝效率能夠從7 Ο %以上(例如,約爲7 5〜1 Ο 〇 % ) 之範圍加以選擇,可以爲85%以上(例如,約爲88〜99.9 % ),較宜爲90%以上(例如,約爲93〜99.8% ),更佳 約爲9 5 %以上(例如,約爲9 6〜9 9 · 7 % ),尤以9 7 %以上 (例如,約爲98〜100% )特別理想。還有,意指接枝效 率越高,越能抑制均聚物之生成。 如此方式’於本發明之方法中,並不損害環狀酯之反應 性,能夠高水準抑制環狀酯之均聚物化。 於利用本發明之方法所得到的改性葡聚醣衍生物中,相 對於構成葡聚醣之葡萄糖單位1莫耳,環狀酯已接枝所形 成的接枝鏈(亦即,環狀酯接枝於羥基之接枝鏈、或是被 環狀酯所接枝取代的羥基)之比例,例如,可以約爲〇 . 〇 i -31- 200804427 ' 〜2莫耳(例如,0.01〜1.7莫耳),較宜約爲0.02〜ΐ·5 莫耳(例如,〇 · 〇 3〜1 · 2莫耳),更佳約爲〇 · 〇 5〜1莫耳(例 如,0.0 7〜0.8莫耳),尤以約爲〇 · 〇 8〜0 · 7莫耳(例如, 0 · 0 9〜0.5莫耳)特別理想。 還有,於改性葡聚醣衍生物中,來自具有羥基的葡聚醣 衍生物之所有羥基均可以被接枝化,該羥基之一部分也可 以殘存。於殘存如此羥基之改性葡聚醣衍生物(例如,醯 化纖維素等纖維素衍生物)中,羥基(所殘存之羥基、葡 萄糖單位之羥基)與接枝鏈之比例,並未予以特別限制, 例如,前者/後者(莫耳比)可以約爲95/5〜10/90,較宜 約爲90/10〜3 0/70 (例如,85/15〜5 0/5 0 ),更佳約爲80/20 〜6 0 / 4 0 〇 還有,於改性葡聚醣衍生物中,醯基或接枝鏈之取代 度、羥基濃度、接枝成分之比例等能夠利用習知方法,例 如,核磁共振光譜(NMR) ( iH-NMR、13C-NMR等)等加 以測定。 還有,改性葡聚醣衍生物通常具有羥基。於如此之羥基 中,可列舉:接枝鏈末端之羥基、殘存於葡萄糖單位之羥 基等。如此之羥基係藉由抑制或調整改性葡聚醣衍生物之 吸濕性等目的,必要時,也可以藉由保護基加以保護。 只要保護基爲可保護羥基之非反應性基者,並未予以特 別限定,例如,烷基〔例如,具有甲基、乙基、丙基、第 二-丁基、2-環己基·2-丙基、己基、氯甲基、氟甲基、三氯 甲基、三氟甲基等取代基(鹵素原子等)之Cl-12烷基(較 宜爲院基)等〕、環烷基(例如,也可以具有環己基 -32- 200804427 等取代基之C5.8環烷基)、芳香族烴基(苯基等之C6_12 芳基、苄基等之芳烷基等)、交聯環式烴基(也可以具有 金剛烷基、降冰片烷基等取代基之2〜4交聯環式c 3 _ 3 0烴 基)等烴基;噚環烷基(例如,四氫呋喃基等之5〜8員噚 環烷基):烷氧基烷基(例如,1 -甲氧基乙基等之C 6烷 氧基-Ci_6院基)#乙縮系保護基;院基幾基(乙醯基、 丙醯基等之CbM烷基羰基,較宜爲c2_6烷基羰基)、環烷 基羰基(環己基羰基等之c5_8環烷基羰基)、芳基羰基(苯 醯基等)等之醯基等。 保護基可以爲單獨的,也可以組合二種以上以保護羥 基。 保護羥基之方法,例如,可列舉:使利用該方法所得到 的已接枝聚合環狀酯之葡聚醣衍生物與保護劑(對應於羥 基之保護基的保護劑)予以反應的方法等。只要保護劑爲 對應於保護基的化合物(或具有保護基之化合物),且可 與該羥基進行反應而形成鍵結之化合物者,並未予以特別 限定,例如,保護基爲烷基之情形下,能夠將烷氧基金屬 等作爲保護劑使用,保護基爲醯基之情形下,能夠將醯化 劑等作爲合適的保護劑使用。醯化劑除了包含醯氯(例如, 乙醯氯、丙醯氯等之院醯氯等)、酸酐(醋酸酐等)之外, 也包含醯化鏈烯〔例如,醯化-1 -鏈烯(例如,乙酸異丙烯 酯等之c2_6鏈烷羧酸異丙烯酯)〕等。保護劑(例如,醯 化劑)可以爲單獨的,也可以組合二種以上。保護劑之用 量並未予以特別限制,相對於羥基1莫耳,可以約爲〇. 9 〜8莫耳(例如,1〜6莫耳),較宜約爲1·2〜5莫耳。 -33- 200804427 於該葡聚醣衍生物與保護劑之反應中,可以使 {例如,金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽等之無機鹽; 酸金屬鹽等之有機鹼等}、酸觸媒{例如,無機酸(; 有機酸〔例如,有機磺酸、有機羧酸等〕等}等之 媒可以爲單獨的,也可以組合二種以上。 另外,該葡聚醣衍生物與保護劑之反應也可以 或溶劑(對保護劑爲非反應性之溶劑)中進行。 對保護劑爲非反應性之溶劑者即可,例如,可列驾 酯類、酮類、鹵素系溶劑、芳香族烴類、含氮之 啶等)等。溶劑可以爲單獨的,也可以組合二種 該葡聚醣衍生物與保護劑之反應也可以於常 熱下進行,通常可以於加熱下(例如,約爲4 0 -較宜約爲 5 0〜1 3 0 °C )進行。另外,該葡聚醣衍 護劑之反應也可以於常壓下或加壓下進行。再者 面攪拌一面進行該反應,也可以於空氣中或不活 境(氮、稀有氣體等)中進行。還有,例如反應 約爲30分鐘〜48小時,較宜約爲1〜24小時。 還有,羥基之保護係分離(及精製)藉由該接 到的生成物,可以使此分離(及精製)的接枝生 護劑予以反應而進行羥基之保護,也可以於該接 同的反應系中連續進行羥基之保護。於相同的反 行之情形,由於降低反應系之黏度,必要時,也 溶劑,於接枝化中,預先使用大量或過量之環狀 以將此過量之環狀酯作爲溶劑使用。 進行如此方式,藉由保護基而於羥基被保護之 用鹼觸媒 胺類、羧 危酸等)、 觸媒。觸 於無溶劑 只要溶劑 醚類、 溶劑(吡 以上。 溫下或加 ^ 15 0°C、 生物與保 ,可以一 性氣體環 時間可以 枝化所得 成物與保 枝化與相 應系中進 可以添加 酯,也可 改性葡聚 -34- 200804427 醣衍生物中,相對於接枝鏈1莫耳,保護基之比例(或接 枝鏈羥基之保護比例)能夠從0 · 7〜1莫耳之範圍加以選 擇,例如,可以約爲0.9〜1莫耳,較宜約爲〇 . 9 5〜0.9 9 9 莫耳。 另外,雖然改性葡聚醣衍生物爲微量的,有可能具有羧 基的情形。如此之竣基可以與該殘存的經基同樣受保護(或 密封)。對應於對如此羧基之保護基的保護劑,可列舉·· 碳化二亞胺化合物等。還有,羧基之保護也可以利用相同 條件而進行該羥基之保護。 反應結束後(接枝聚合後,接枝聚合與羥基之保護後) 的反應混合物能夠利用習知方法,例如,過濾、濃縮、蒸 餾、萃取、中和、沈澱等之分離技術或組合此等分離技術 而進行分離精製。 進行如此方式所得到的改性葡聚醣衍生物能夠作爲熱 可塑性塑膠利用,能夠於含有粉粒狀、九粒(樹脂九粒、 母煉膠九粒等)狀、含有溶劑之組成物(摻雜、塗布組成 物等)等之形態下使用。 該改性葡聚醣衍生物也可以構成樹脂組成物。於如此之 樹脂組成物中,葡聚醣衍生物可以單獨使用,也可以組合 二種以上後使用。另外,該樹脂組成物也可以含有下列其 他樹脂作爲樹脂成分,例如:聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹 脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙 縮醛系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系 樹脂、熱可塑性彈性體、不屬於該範疇之葡聚醣衍生物(例 如,醋酸纖維素等之醯化纖維素)等。其他之樹脂可以爲 -35- 200804427 單獨的,也可以組合二種以上。 該樹脂組成物也可以含有習用之添加劑,例如,塡充劑 (塡料)或補強劑、著色劑(染色顏料)、導電劑、難燃 劑、可塑劑、潤滑劑、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、 熱安定劑等)、離型劑、抗靜電劑等。此等添加劑可以單 獨使用,也可以組合二種以上後使用。 如上所述,該改性葡聚醣衍生物(及其組成物),其模 製性或溶劑溶解性等優異,能夠適合作爲熱可塑性塑膠使 用,有用於模製各種模製物(纖維等之一次元模製物、薄 膜、片材、塗膜(或薄膜)等之二次元模製物、三次元模 製物等)。 該改性葡聚醣衍生物之模製法能夠利用習知之模製 法,例如,擠壓模製法、射出模製法、射出壓縮模製法、 轉移模製法、吹氣模製法、塗布法(旋轉塗布法、滾筒塗 布法、淋幕塗布法、浸漬塗布法、澆鑄模製法等溶液成膜 法)、紡絲法(熔融紡絲法、乾式紡絲法、濕式紡絲法等) 等。 產業上利用之可能性 於本發明之方法中,不受存在於反應系中之水的影響, 能夠一面極力抑制環狀酯均聚物(寡聚物)之生成,並一 面將環狀酯接枝化於葡聚醣衍生物(例如,醋酸纖維素等 之醯化纖維素)。因此,於本發明中,能夠有效得到接枝 效率爲高的、低酸價之環狀酯接枝葡聚醣衍生物。 藉由如此本發明之方法所得到的改性葡聚醣衍生物(例 如,醯化纖維素衍生物)(或利用改性葡聚醣衍生物所形 -36- 200804427 - 成的模製物)、各種模製物(或模製品,例如,射出模製 品)能夠適用於各種用途,例如,辦公室自動化(〇 A )與 家電機器領域、電與電子領域、通訊機器領域、衛生領域、 汽車等之輸送車輛領域、家具與建材等之住宅相關領域、 雜貨領域等各種零件、機座等。 實施例 以下,根據實施例而更詳加說明本發明,但是本發明並 不受此等實施例所限定。還有,於實施例中,只要無特別 申明者,「份」意指「重量份」。 另外,於實施例中,GPC (凝膠滲透層析儀)分析與酸 價測定係利用以下之條件進行: (GPC分析)
展開劑:氯仿 流量:1 m 1 / m i η 管柱溫度:4 0 °C 管柱構造:連結4支管柱(日本昭和電工(股份)製之 「Shodex K-6」l 支、「Shodex K-801」l 支、「Shodex K-802」 2支,合計4支)。 使用機器 (1 )泵:日本(股份)島津製造所製之「LC-10AD」 (2)脫氣裝置:(股份)PerkinElmer製之「ERC-3612」 (3 ) RI檢測器:日本分光(股份)製之「RI-930」 (4) UV檢測器:日本分光(股份)製之「UV-970」 (5 )烘箱:日本(股份)島津製造所製之「CTA-10A」。 (酸價測定) -37- 200804427 根據:Π S Κ 0 0 7 0進行測定: 測定方法:中和滴定法 溶劑:氯仿 指示劑:酚酞溶液。 (機械特性) 進一步將比較例1所得到的生成物(接枝物)供應至熱 壓機,利用壓縮溫度220°C、壓縮壓力200kgf/cm2、及冷 卻溫度3分鐘之條件以模製厚度〇.8mm的壓縮片(試驗 片),遵循JIS K71 13以測定此試驗片之拉伸彈性率及伸 度。還有,拉伸彈性率及伸度之測定係分別針對精製前後 (未反應之環狀酯的去除前後)之生成物(接枝物)進行。 (實施例1 ) 將醋酸纖維素(Dai cel化學工業(股份)製之L-20、平 均取代度 2.41、每個葡萄糖單位之分子量 263.2、比重 1.33、平均聚合度140) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中,於1 l〇°C、4T〇rr (=約5 3 0Pa)下減壓 乾燥4小時。其後,利用乾燥氮進行沖洗’裝設回流冷卻 管,加入已預先乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份,甲苯(τ〇1 ) 6 7份,加熱至1 3 0 °C,攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。 使用卡耳費雪(K ar f F i s h e r )水份計測定溶解後的反應溶 之水份時,水份爲〇· 〇2重量%。將一 丁基三辛酸錫鹽〇·2 5 份加入此反應液中,於1 3 0 °C,一面攪拌3小時’並一面 進行加熱。其後,將反應液冷卻至室溫’使反應結束而得 到反應物。所得到的反應物之己內酯轉化率爲99.4% (根 據轉化率,相對於葡萄糖單位1莫耳’也包含已均聚物化 -38 - 200804427 * 者,反應的己內酯之平均莫耳數(MS’)爲2·30莫耳), 於6 0 °C減壓乾燥後,去除溶劑後之反應物的酸價爲1 · 1 5 m S KΟ H/g。再者,相對於氯仿90份,藉由溶解反應物1〇份 後,慢慢滴入極大量之甲醇9 0 0份中’過濾已沈澱之接枝 物,去除存在少量之未反應的己內酯單獨聚合物。進一步 於60°C,加熱乾燥5小時以上,藉由h-NMR以評估所得 到的接枝物之一次構造。其結果,相對於葡萄糖單位1莫 耳,已接枝的己內酯之平均莫耳數(MS)爲2.28莫耳。 (實施例2 ) 將醋酸纖維素(Daicel化學工業(股份)製之L-20、平 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263.2、比重 1 · 3 3、平均聚合度1 4 0 ) 5 0份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中,於1 l〇°C、4Torr下減壓乾燥4小時。其 後,利用乾燥氮進行沖洗,裝設回流冷卻管,加入已預先 乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份,二甲苯(Xyl ) 67份,加熱 至1 5 0 °C,攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳 費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時,水份爲0.02重 量%。將一 丁基三辛酸錫鹽0.25份加入此反應液中,於150 °C,一面攪拌2小時,並一面進行加熱。其後,將反應液 冷卻至室溫,使反應結束而得到反應物。所得到的反應物 之己內酯轉化率爲9 8.9 % (根據轉化率,相對於葡萄糖單 位1莫耳,也包含已均聚物化者,反應的己內酯之平均莫 耳數(MS’)爲2.28莫耳),於60 °C減壓乾燥後,去除溶 劑後之反應物的酸價爲l.lOmg KOH/g。再者,相對於氯仿 9 〇份,藉由溶解反應物1 0份後,慢慢滴入極大量之甲醇 -39- 200804427 9 0 0份中,過濾已沈澱之接枝物,去除存在少量之未反應 的己內酯單獨聚合物。進一步於6 0 °C,加熱乾燥5小時以 上,藉由iH-NMR以評估所得到的接枝物之一次構造。其 結果,相對於葡萄糖單位1莫耳,已接枝的己內酯之平均 莫耳數(MS)爲2.27莫耳。 (實施例3 ) 將醋酸纖維素(Daicel化學工業(股份)製之L-20、平 均取代度 2.41、每個葡萄糖單位之分子量 263.2、比重 1.33、平均聚合度140) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中,於1 1 0 °C、4 T 〇 r r下減壓乾燥4小時。其 後,利用乾燥氮進行沖洗,裝設回流冷卻管,加入已預先 乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份,乙苯(EB ) 67份,加熱至 1 45 °C,攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳費雪 水份計測定溶解後的反應溶之水份時’水份爲〇 · 〇2重量 %。將一 丁基三辛酸錫鹽〇 . 2 5份加入此反應液中,於1 4 5 t,一面攪拌2小時,並一面進行加熱。其後,將反應液 冷卻至室溫,使反應結束而得到反應物。所得到的反應物 之己內酯轉化率爲9 8 · 5 % (根據轉化率,相對於葡萄糖單 位1莫耳,也包含已均聚物化者,反應的己內酯之平均莫 耳數(MS’)爲2.28莫耳),於60 °C減壓乾燥後,去除溶 劑後之反應物的酸價爲〇.98mg KOH/g。再者,相對於氯仿 90份,藉由溶解反應物1 〇份後,慢慢滴入極大量之甲醇 900份中,過濾已沈澱之接枝物,去除存在少量之未反應 的己內酯單獨聚合物。進一步於60 °C,加熱乾燥5小時以 上,藉由iH-N MR以評估所得到的接枝物之一次構造。其 -40- 200804427 結果,相對於葡萄糖單位1莫耳,已接枝的己內酯之平均 莫耳數(MS )爲2.27莫耳。 (比較例1 ) 將醋酸纖維素(Dai cel化學工業(股份)製之L-20、平 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263.2、比重 1·33、平均聚合度1 40 ) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中,於1 l〇°C、4Torr下減壓乾燥4小時。其 後’利用乾燥氮進行沖洗,裝設回流冷卻管,加入已預先 乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份,環己酮(ANON ) 67份,加 熱至160 °C,攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡 耳費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時,水份爲〇.〇2 重量%。將一 丁基三辛酸錫鹽0.2 5份加入此反應液中,於 1 6 0 °C,一面攪拌2小時,並一面進行加熱。其後,將反應 液冷卻至室溫,使反應結束而得到反應物。所得到的反應 物之己內酯轉化率爲9 8.4 % (根據轉化率,相對於葡萄糖 單位1莫耳,也包含已均聚物化者,反應的己內酯之平均 莫耳數(M S ’)爲2 · 2 7莫耳),於6 0 °C減壓乾燥後,去除 溶劑後之反應物的酸價爲6. 10 mg KOH/g。模製所得到的生 成物(己內酯均聚物去除前之生成物)之試驗片拉伸彈性 率爲175.2MPa,伸度爲150.5%。另外,根據GPC圖,來 自接枝物之主峰裙擺部分中,來自寡聚物之肩峰將被觀 察。再者,相對於氯仿9 0份,藉由溶解反應物1 〇份後, 慢慢滴入極大量之甲醇900份中,過濾已沈殿之接枝物, 去除存在少量之未反應的己內酯單獨聚合物。進一步於60 °C,加熱乾燥5小時以上,藉由iH-NMR以評估所得到的 -41 - 200804427 • 接枝物之一次構造。其結果,相對於葡萄糖單位1 已接枝的己內酯之平均莫耳數(MS)爲1.94莫耳。 模製所得到的生成物(己內酯均聚物去除前之生成 試驗片拉伸彈性率爲281.3MPa,伸度爲125.8%, 除大量之均聚物,於精製前後(再沈澱前後),機 已大幅改變。 (比較例2 ) 將醋酸纖維素(Dai cel化學工業(股份)製之L 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263.2 1.33、平均聚合度1 40 ) 5 0份加入具備攪拌機及錨 葉片之反應器中,於1 1 0 °C、4 T 〇 rr下減壓乾燥4小 後,利用乾燥氮進行沖洗,裝設回流冷卻管,加入 乾燥、蒸餾之ε -己內酯50份,二甲亞颯(DMSO) 加熱至1 60 °C,攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解 卡耳費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時, 〇·〇2重量%。將一 丁基三辛酸錫鹽0.25份加入此 中,於1 6 0 °C,一面攪拌2小時,並一面進行加熱。 將反應液冷卻至室溫,使反應結束而得到反應物。 的反應物之己內酯轉化率爲4 1 · 6 % (根據轉化率, 葡萄糖單位1莫耳,也包含已均聚物化者,反應的 之平均莫耳數(MS’)爲0.961莫耳),於60 °C減 後,去除溶劑後之反應物的酸價爲3.72 mg KOH/g。 相對於氯仿9 0份,藉由溶解反應物1 〇份後,慢慢 大量之甲醇9 0 0份中,過濾已沈激之接枝物,去除 量之未反應的己內酯單獨聚合物。進一步於60 °C, 莫耳, 另外, 物)之 藉由去 械特性 -20、平 、比重 型攪拌 >時。其 已預先 67份, 。使用 水份爲 反應液 ,其後, 所得到 相對於 1己內酯 :壓乾燥 再者, :滴入極 :存在少 加熱乾 -42- 200804427 燥5小時以上,藉由iH-NMR以評估所得到的接枝物之一 次構造。其結果,相對於葡萄糖單位1莫耳’已接枝的己 內酯之平均莫耳數(MS)爲0.78 1莫耳。 (比較例3 ) 將醋酸纖維素(Dai cel化學工業(股份)製之L-20、平 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263 ·2、比重 1.33、平均聚合度140) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中,於1 1 〇°C、4 Το η:下減壓乾燥4小時。其 後,利用乾燥氮進行沖洗,裝設回流冷卻管’加入已預先 乾燥、蒸餾之ε -己內酯50份,環戊酮(CYP) 67份,加熱 至140 °C,攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳 費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時,水份爲0 · 0 2重 量%。將一 丁基三辛酸錫鹽〇 . 2 5份加入此反應液中,於1 4 0 °C,一面攪拌2小時,並一面進行加熱。其後,將反應液 冷卻至室溫,使反應結束而得到反應物。所得到的反應物 之己內酯轉化率爲9 8.5 % (根據轉化率,相對於葡萄糖單 位1莫耳,也包含已均聚物化者,反應的己內酯之平均莫 耳數(MS’)爲2.28莫耳),於60°C減壓乾燥後,去除溶 劑後之反應物的酸價爲5.23 mg KOH/g。再者,相對於氯仿 90份,藉由溶解反應物1 〇份後,慢慢滴入極大量之甲醇 9 0 0份中,過濾已沈澱之接枝物,去除存在少量之未反應 的己內酯單獨聚合物。進一步於6 0 °C,加熱乾燥5小時以 上,藉由iH-NMR以評估所得到的接枝物之一次構造。其 結果,相對於葡萄糖單位1莫耳,已接枝的己內酯之平均 莫耳數(MS )爲1.95莫耳。 -43- 200804427 - (比較例4 ) 將醋酸纖維素(Daicel化學工業(股份)製之L-20、平 均取代度2.41、每個葡萄糖單位之分子量263.2、比重 1.33、平均聚合度14〇) 50份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中,於1 10°C、4 To rr下減壓乾燥4小時。其 後’利用乾燥氮進行沖洗,裝設回流冷卻管,加入已預先 乾燥、蒸餾之ε-己內酯50份,甲基乙基酮(MEK) 67份, 加熱至1 〇〇°C,攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用 卡耳費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時,水份爲 〇· 02重量%。將一丁基三辛酸錫鹽0.25份加入此反應液 中,於100°C,一面攪拌3小時,並一面進行加熱。其後, 將反應液冷卻至室溫,使反應結束而得到反應物。所得到 的反應物之己內酯轉化率爲2 8 . 1 % (根據轉化率,相對於 葡萄糖單位1莫耳,也包含已均聚物化者,反應的己內酯 之平均莫耳數(MS’)爲0.650莫耳),於60 °C減壓乾燥 後,去除溶劑後之反應物的酸價爲3.58mg KOH/g。再者, 相對於氯仿9 0份,藉由溶解反應物1 〇份後,慢慢滴入極 大量之甲醇9 0 0份中,過濾已沈澱之接枝物,去除存在少 量之未反應的己內酯單獨聚合物。進一步於60 °C,加熱乾 燥5小時以上,藉由iH-NMR以評估所得到的接枝物之一 次構造。其結果,相對於葡萄糖單位1莫耳,已接枝的己 內酯之平均莫耳數(MS)爲0.557莫耳。 (比較例5 ) 將醋酸纖維素(Daicel化學工業(股份)製之L-20、平 均取代度 2.41、每個葡萄糖單位之分子量 263.2、比重 -44- 200804427 1 . 3 3、平均聚合度1 4 0 ) 5 0份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中,於1 10°C、4 To rr下減壓乾燥4小時。其 後’利用乾燥氮進行沖洗,裝設回流冷卻管,加入已預先 乾燥、蒸餾之ε -己內酯5 0份,二甲苯(Xy 1 ) 6 7份,加熱 至140 °C ’攪拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳 費雪水份計測定溶解後的反應溶之水份時,水份爲〇 . 〇2重 量%。將四異丙氧基鈦〇 . 2 5份加入此反應液中,於1 4 0 °C, 一面攪拌,並一面進行加熱後,於反應開始約3 0分鐘後, 直到不能攪拌至爲止,因爲反應系之黏度將上升,將反應 液冷卻至室溫,使反應結束而得到反應物。所得到的反應 物之己內酯轉化率爲9 9.4 %,幾乎未被接枝化,僅得到均 聚物。藉由iH-NMR以分析均聚物後,均聚物之聚合度爲 1 2 9 · 3。認爲可得到的大量均聚物係由於使用的觸媒本身爲 一種具有己內酯起始能力之鈦酸鹽觸媒。另外,生成的均 聚物聚合度爲高的,便成爲反應系黏度上升之原因。 (比較例6 ) 將醋酸纖維素(Daicel化學工業(股份)製之L-20、平 均取代度 2.41、每個葡萄糖單位之分子量 263.2、比重 1.33、平均聚合度140) 60份加入具備攪拌機及錨型攪拌 葉片之反應器中,'不進行預先乾燥(減壓乾燥),利用乾 燥氮進行沖洗,裝設回流冷卻管,加入已預先乾燥、蒸餾 之ε-己內酯40份,甲苯(Xyl) 67份,加熱至140°C,攪 拌而使醋酸纖維素予以均勻溶解。使用卡耳費雪水份計測 定溶解後的反應溶之水份時,水份爲1.2重量%。將四異 丙氧基鈦〇 · 〇 8份加入此反應液中,於1 4 0 °C,一面攪拌4 · 5 -45- 200804427 小時,並一面進行加熱。其後,將反應液冷卻至室溫,使 反應結束而得到反應物。所得到的反應物之己內酯轉化率 爲1 6.6 % (根據轉化率,相對於葡萄糖單位1莫耳,也包 含已均聚物化者,反應的己內酯之平均莫耳數(MS’)爲 〇·2 5 8莫耳)。相對於氯仿90份,藉由溶解反應物10份後, 慢慢滴入極大量之甲醇900份中,過濾已沈澱之接枝物, 去除己內酯單獨聚合物。進一步於6 0°C,加熱乾燥5小時 以上,藉由1H-NMR以評估所得到的接枝物之一次構造。 #結果’相對於葡萄糖單位1莫耳,已接枝的己內酯之平 均莫耳數(MS)爲0.096莫耳。 將所得到的結果顯示於表1。還有,於表1中,「cA」 表示醋酸纖維素、「CL」表示ε-己內酯。 -46 - 200804427 〔表1〕 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 溶劑之_ Tol Xyl EB ANON DMSO CYP MEK Xyl Xyl 對20°C水之溶解度(重 量%) 0.045 0.02 0.015 15 〇〇 30 21 0.02 0.02 沸點(°c) 111 139 136 155 189 131 80 139 139 原料水份量(重量%) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 CL/CA (重量比) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 相對於CA100重量份之 溶劑比例(重量份) 134 134 134 134 134 134 134 134 112 相對於CL100重量份之 溶劑比例(重量份) 134 134 134 134 134 134 134 134 168 相對於CA+CL100重量 份之溶劑比例(重量份) 67 67 67 67 67 67 67 67 67 反應溫度(°C) 130 150 145 160 160 140 100 140 140 MS, 2.30 2.28 2.28 2.27 0.961 2.28 0.650 2.28 0.258 MS 2.28 2.27 2.27 1.94 0.781 1.95 0.557 0 0.096 轉化率(%) 99.4 98.9 98.5 98.4 41.6 99.1 28.1 99.4 16.6 接枝效率(%) 98.7 99.6 99.7 85.3 81.3 85.7 85.8 0 37.2 酸價(mgKOH/g) 1.15 1.10 0.98 6.10 3.72 5.23 3.58 — — 【圖式簡單說明】 Μ 〇 -47-
Claims (1)
- 200804427 , 十、申請專利範圍: 1 · 一種改性葡聚醣衍生物之製法,其係於溶劑中, 合觸媒之存在下,使具有羥基的葡聚醣衍生物與 予以反應,製造環狀酯已接枝聚合的改性葡聚醣 之方法;其中:(1 )該開環聚合觸媒係一種不單 環狀酯聚合之金屬錯鹽;(2 )該溶劑係由對2 0 °C 解度爲1 0重量%以下之芳香族烴系溶劑所構成的 相對於1 00重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物, 之比例爲6 0重量份以上。 2 ·如申請專利範圍第1項之製法,其中具有羥基的 衍生物係一種平均取代度1.5〜2.95之C2_4醯化箱 3 .如申請專利範圍第1項之製法,其中環狀酯係由 酯與C4-1G環狀二酯所選出之至少一種。 4 .如申請專利範圍第1項之製法,其中開環聚合觸 種對應於由鹵素原子、氧原子、烴、β-二酮與羧酸 之至少一種的陰離子性配位基之金屬錯鹽。 5 .如申請專利範圍第4項之製法,其中開環聚合觸 爲由具有對應於脂肪族羧酸之陰離子性配位基的 所構成的。 6. 如申請專利範圍第1項之製法,其中溶劑爲由C6 與鹵代C6_12芳烴所選出之至少一種所構成的。 7. 如申請專利範圍第1項之製法,其中相對於100 之具有羥基的葡聚醣衍生物,溶劑之比例爲6 0〜 量份;相對於1 〇〇重量份之環狀酯,溶劑之比例 3 5 0重量份。 開環聚 環狀酯 衍生物 獨起始 水之溶 ;及(3 ) 該溶劑 葡聚醣 I維素。 :4 - 1 0 內 媒係一 所選出 媒至少 錫錯鹽 芳烴 重量份 3 00重 壽8 0〜 -48- 200804427 8. 如申請專利範圍第1項之製法,其中相對於100重量 之具有羥基的葡聚醣衍生物與環狀酯之總量,溶劑之 例爲4 0〜9 5重量份。 9. 如申請專利範圍第1項之製法,其中相對於具有羥基 葡聚醣衍生物、環狀酯與溶劑之總量’含水量爲〇 · 3重 %以下之條件下予以反應。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之製法,其係於(i )具有羥基 葡聚醣衍生物係一種平均取代度1.9〜2.6之C2.4醯化 維素;(Π)開環聚合觸媒爲由C6-1()鏈烷羧酸錫鹽、 一或二C3-8烷基C6_1G鏈烷羧酸錫鹽所選出之至少一 有機錫錯鹽所構成的;(iii )溶劑爲由 C6-1G芳烴所 成的;(iv )相對於1 00重量份之具有羥基的葡聚醣 生物,溶劑之比例爲65〜250重量份,與相對於100 量份之環狀酯,溶劑之比例爲9 0〜2 8 0重量份;及( 相對於具有羥基的葡聚醣衍生物、環狀酯與溶劑之 量,含水量爲0.15重量%以下之條件下予以反應。 1 1 .如申請專利範圍第1項之製法,其中將已接枝聚合的 狀酯設爲A 1 (莫耳)、將構成已生成之環狀酯均聚物 環狀酯設爲A2 (莫耳)時,得到〔Al / ( A1 + A2 )〕X 1 (% )所示之接枝效率90%以上的改性葡聚醣衍生牧 1 2. —種抑制環狀酯均聚物生成之方法,其係藉由於溶 中,開環聚合觸媒之存在下,使具有羥基的葡聚醣衍 物與環狀酯予以反應,於製造環狀酯已接枝聚合的改 葡聚醣衍生物之際;利用以下之(1 ) 、( 2 )與(3 ) 條件予以反應: 份 比 的 量 的 纖 與 種 構 衍 重 v ) 總 環 的 00 〇 劑 生 性 之 -49- 200804427 * ^ ( 1 )該開環聚合觸媒係一種不單獨起始瓌狀酯聚合 之金屬錯鹽; (2 )該溶劑係由對2 0 °C水之溶解度爲1 0重量%以下 之芳香族烴系溶劑所構成的;及 (3 )相對於1 〇 〇重量份之具有羥基的葡聚醣衍生物, 該溶劑之比例爲6 0重量份以上。 1 3 . —種改性葡聚醣衍生物,其係利用如申請專利範圍第1 項之製法所得到的。 1 4 · 一種模製品,其係由利用如申請專利範圍第1 3項之改 性葡聚醣衍生物所形成的。 -50- 200804427 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 無〇 4200804427 1 發明專利説明書 PD1071885(7) (本說明書格式、順序及粗體字,請勿任意更動,※記號部分請勿填寫) ※申請案號··外丨。7 ※申請日期: 浓1?<:分類: 一、發明名稱:(中文/英文) 環狀酯改性葡聚醣衍生物之製法 METHOD FOR PRODUCING CYCLIC ESTER MODIHED GLUCAN DERIVATIVES 一、申請人:(共1人) 姓名或名稱:(中文/英文)(簽章)ID : 戴西爾化學工業股份有限公司(夕V七爪化学工業株式会社) DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 代表人:(中文/英文)(簽章) 小川大介 DAISUKE OGAWA 住居所或營業所地址:(中文/英文) 曰本國大阪府辨市辨區鐵砲町1番地 1, Tepp〇-cho, Sakai-ku, Sakai-shi, Osaka, Japan 國籍:(中文/英文) 曰本 Japan
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