KR20080094800A - 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

환상 에스테르의 단독 중합체 생성을 고수준으로 억제할 수 있는 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체의 제조 방법을 제공한다.

용매 중, 개환 중합 촉매의 존재하에 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르를 반응시켜, 환상 에스테르가 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체를 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 개환 중합 촉매가 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 금속 착체로 하고, (2) 상기 용매가 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 방향족 탄화수소계 용매로 구성되어 있으며, (3) 상기 용매의 비율이 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상이다.

환상 에스테르 변성 글루칸 유도체, 방향족 탄화수소계 용매, 개환 중합 촉매, 금속 착체.

Description

환상 에스테르 변성 글루칸 유도체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CYCLIC ESTER-MODIFIED GLUCAN DERIVATIVE}

본 발명은 열가소성 플라스틱으로서 사용 가능한 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아실레이트 유도체)를 효율적으로 제조하는 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 변성 글루칸 유도체, 및 이 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형품에 관한 것이다.

셀룰로오스, 전분(또는 아밀로오스), 덱스트란 등의 글루코오스를 구성 단위로 하는 글루칸은 열가소성을 가지지 않고, 그 자체로는 플라스틱(열가소성 플라스틱)으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 이러한 글루칸(특히 셀룰로오스)은 열가소화를 위해 아실화(아세틸화 등)됨으로써 열가소성 플라스틱으로서 이용되었다.

상기 글루칸 중, 특히 셀룰로오스는 아실화되어 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트)로서 각종 용도에 이용되었다. 예를 들면, 평균 치환도 2.4 내지 2.5 정도의 셀룰로오스아세테이트(셀룰로오스디아세테이트)는 열가소성의 관점에서 가소제를 포함하는 형태로 열 성형에 이용되었다.

이러한 셀룰로오스아실레이트를 변성시킴으로써 용해성, 열 용융성이나 용융 성형성을 개량하는 기술도 보고되었다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-86621 호 공보(특허 문헌 1)에는 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등)의 존재하에 환상 에스테르(ε-카프로락톤 등)의 개환 중합 촉매를 첨가하여 환상 에스테르를 개환 중합시키는 그래프트 중합체의 제조 방법이 개시되었다. 이 문헌에는 개환 중합 반응에 있어서 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속 및 그의 유도체, 피리딘 등의 3급 아민, 트리에틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 및 그의 유도체, 테트라부틸티타네이트 등의 알콕시티탄 화합물, 옥틸산주석, 디부틸주석라우레이트 등의 유기 금속 화합물, 염화주석 등의 금속 할로겐화물을 사용할 수 있는 것이 기재되었다. 구체적으로는, 예를 들면 실시예 1에 있어서 아세트산셀룰로오스 100 부, ε-카프로락톤 244.4 부, 크실렌 55 부를 첨가하고, 90 ℃로 가온하여 아세트산셀룰로오스를 용해시킨 후, 교반을 계속하면서 테트라부틸티타네이트 0.0024 부를 포함하는 크실렌 30 부를 첨가하고, 150 ℃에서 20 시간 가열하여 반응시킴으로써 담황색이 투명한 그래프트 중합체가 얻어진 것이 기재되었다.

또한, 일본 특허 공개 (소)60-188401호 공보(특허 문헌 2)에는, 유리 수산기를 갖는 지방산 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트 등)에 대하여 그의 무수 글루코오스 단위당 0.5 내지 4.0 몰의 환상 에스테르(ε-카프로락톤 등)를 부가(그래프트)시켜 얻어지는 지방산 셀룰로오스에스테르계 열가소성 성형 재료가 개시되었다. 이 문헌에는, 지방산 셀룰로오스에스테르에의 환상 에스테르의 부가는, 개환 중합 촉매의 존재하에 양자를 적당한 용매 중 또는 무용매로 가열함으로써 얻어 지는 것이 기재되어 있고, 적당한 촉매로서, 상기 문헌과 동일하게 테트라부틸티타네이트, 디부틸주석라우레이트 등의 유기 금속 화합물, 염화주석 등의 금속 할로겐 화합물, 알칼리 금속, 3급 아민 등을 예시하였다. 또한, 이 문헌에는, 내부 가소화에 의해 다량의 가소제를 첨가하지 않고, 사출 성형, 압출 성형 등에 의해 성형 가공할 수 있고, 시트, 필름 등의 성형품에 사용할 수 있는 것도 기재되었다. 구체적으로는, 예를 들면 실시예 1에 있어서 셀룰로오스아세테이트 100 g, ε-카프로락톤 64.4 g, 크실렌 73.1 g을 첨가하고, 140 ℃로 가온하여 셀룰로오스아세테이트를 균일하게 용해시킨 후, 교반을 계속하면서 티탄테트라부톡시드 0.664 mg을 포함하는 크실렌 4 g을 첨가하여 140 ℃에서 가열하여 반응시킴으로써, 담황색의 투명한 그래프트 중합체가 얻어진 것이 기재되었다.

또한, 일본 특허 공개 제2001-181302호 공보(특허 문헌 3)에는, 수산기를 갖는 셀룰로오스 유도체에 환상 에스테르의 개환 중합 촉매의 존재하에서 환상 에스테르류를 개환 그래프트 중합시켜 환상 에스테르 변성 셀룰로오스 유도체를 제조할 때, 상압 비점이 140 ℃ 이상인 용제이며, 수산기를 갖는 셀룰로오스 유도체 및 환상 에스테르 변성 셀룰로오스 유도체가 용해 가능하고, 환상 에스테르의 개환 중합의 개시제가 되는 관능기를 갖지 않는 용제(시클로헥사논, γ-부티로락톤 등) 중에서 중합을 행하는 환상 에스테르 변성 셀룰로오스 유도체의 제조 방법이 개시되었다. 이 문헌의 방법에서는, 비점 140 ℃ 이상의 셀룰로오스 유도체에 대한 양용매(good solvent)를 이용함으로써, 반응계의 점도 상승을 억제하여 그래프트 중합시킬 수 있다. 구체적으로는, 실시예 1에서는 반응기에 절대 건조 상태의 아세트 산셀룰로오스 100 부, 정제 ε-카프로락톤 50 부, 정제 시클로헥사논 50 부를 첨가하고, 반응계 내의 수분 농도를 0.1 질량％ 이하로 하며 180 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시킨 후, 촉매로서 옥틸산주석(II) 0.24 부를 적하에 의해 첨가하여 2 시간 반응시켰다.

그러나, 이들 문헌에 기재된 방법에서는, 환상 에스테르의 단독 중합체(올리고머)가 다량 부생한다. 이러한 환상 에스테르의 올리고머는 카르복실기를 가지고, 생성물 중의 산가를 증대시킨다. 그 때문에, 생성물 중에 이러한 올리고머를 포함하면, 셀룰로오스아실레이트가 가수분해되기 쉬워진다. 또한, 이러한 올리고머는 생성물의 외관을 악화시키고, 또한 블리딩 아웃에 의해 제품 품질을 저하시킨다.

그 때문에, 환상 에스테르의 올리고머를 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 올리고머의 제거는 상기 문헌에서도 행해지고 있으며, 예를 들면 상기 특허 문헌 1의 실시예 1에서는, 얻어진 그래프트 중합체에 아세톤을 첨가하여 용해시킨 후, 사염화탄소에 침전된 고체를 진공 건조시킨 후, 사염화탄소에 의해 10 시간 속슬레(Soxhlet) 추출을 행하였다. 또한, 상기 특허 문헌 2의 실시예 1에서는, 셀룰로오스아세테이트에 ε-카프로락톤 및 크실렌을 첨가하여 용해시키고, 티탄테트라부톡시드를 포함하는 크실렌을 첨가하여 140 ℃에서 반응시킨 후, 반응물을 재침전시켜 속슬레 추출을 10 시간 행하였다.

이와 같이, 일반적으로는 환상 에스테르를 그래프트 중합시키는 경우, 환상 에스테르의 올리고머 부생이 발생하기 때문에, 이러한 부생물을 재침전 등의 조작 에 의해 제거하였다.

그러나, 재침전을 비롯한 환상 에스테르올리고머의 제거 작업은 공업적으로 대량의 용제를 필요로 하고, 공정의 복잡함 때문에 일반적이지는 않다. 또한, 제조 비용의 상승을 초래하여 바람직하지 않다. 또한, 유동성에 기여하는 저분자량 성분, 특히 그래프트화된 저분자량 성분도 제거하여 생성물의 유동성이 손상된다.

그 때문에, 이러한 올리고머의 부생 자체를 억제하는 것이 요망되었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)59-86621호 공보(특허 청구의 범위, 제2 페이지 좌측 상란 및 우측 상란, 실시예)

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)60-188401호 공보(특허 청구의 범위, 제2 페이지 우측 하란, 실시예)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-181302호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호[0023], 단락 번호[0029], 실시예)

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 환상 에스테르의 단독 중합체(올리고머)의 생성을 높은 수준으로 억제할 수 있는 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체(예를 들면 환상 에스테르 변성 셀룰로오스아세테이트 등의 환상 에스테르 변성 셀룰로오스아실레이트)의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 변성 글루칸 유도체, 및 이 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 방향족 탄화수소계 용매를 이용하더라도 높은 그래프트 효율로 효율적으로 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체를 제조할 수 있는 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 변성 글루칸 유도체, 및 이 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형품을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 용매 중, 개환 중합 촉매의 존재하에 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스 유도체)와 환상 에스테르를 반응시켜, 환상 에스테르가 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체(상세하게는 환상 에스테르가 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체에 그래프트 중합시킨 화합물)를 제조하는 방법에 있어서, 특정 촉매와 특정 방향족 탄화수소계 용매를 조합함과 동시에, 상기 용매를 특정한 비율로 사용함으로써 통상 상기 글루칸 유도체를 용해시키지 않는(또는 거의 용해하지 않는) 방향족 탄화수소계 용매를 이용하더라도 환상 에스테르의 단독 중합체의 생성을 현저히 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제조 방법은 용매 중, 개환 중합 촉매의 존재하에 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르를 반응시켜, 환상 에스테르가 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체(그래프트체)를 제조하는 방법으로서, (1) 상기 개환 중합 촉매는 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 금속 착체이고, (2) 상기 용매는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 방향족 탄화수소계 용매(방향족 탄화수소류)로 구성되어 있으며, (3) 상기 용매의 비율은 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상인 변성 글루칸 유도체의 제조 방법이다.

상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체는 셀룰로오스 유도체 등일 수도 있고, 예를 들면 평균 치환도 1.5 내지 2.95의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트일 수도 있다.

또한, 상기 환상 에스테르는 C_{4 - 10}락톤 및 C_{4 -10} 환상 디에스테르로부터 선택된 1종 이상일 수도 있다.

또한, 상기 개환 중합 촉매는 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소, β-디케톤 및 카르복실산으로부터 선택된 1종 이상에 대응하는 음이온성 배위자를 갖는 금속 착체일 수도 있고, 특히 이러한 금속 착체는 적어도 지방족 카르복실산에 대응하는 음이온성 배위자를 갖는 주석 착체[즉, 중심 금속이 주석이고, 음이온성 배위자가 적어도 지방족 카르복실산으로 구성되어 있는 금속 착체](예를 들면 주석카르복실레이트류 등)으로 구성될 수도 있다. 상기 방법에 있어서 개환 중합 촉매의 비율(사용 비율)은 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.3 내지 1.2 중량부 정도일 수도 있다.

상기 용매는, 예를 들면 C_{6 - 12}아렌 및 할로C_{6 - 12}아렌으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수도 있다. 용매의 비율은 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 60 중량부 이상(예를 들면 60 내지 300 중량부 정도)일 수도 있다. 또한, 용매의 비율은 환상 에스테르 100 중량부에 대하여, 예를 들면 80 내지 350 중량부 정도일 수도 있다. 또한, 용매의 비율은 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 및 환상 에스테르의 총량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 40 내지 95 중량부 정도일 수도 있다.

상기 방법에 있어서 반응은 최대한 적은 수분량으로 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르는 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체, 환상 에스테르 및 용매의 총량에 대하여 수분 함유량 0.3 중량％ 이하의 조건하에서 반응시킬 수도 있다.

대표적인 상기 방법에는, (i) 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체가 평균 치환도 1.9 내지 2.6의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트이고, (ii) 개환 중합 촉매가 주석C_{6 - 10}알칸카르복실레이트 및 모노 또는 디C_{3 - 8}알킬주석C_{6 - 10}알칸카르복실레이트로부터 선택된 1종 이상의 유기 주석 착체로 구성되어 있으며, (iii) 용매가 C_{6 - 10}아렌으로 구성되어 있고, (iv) 용매의 비율이 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 65 내지 250 중량부이고, 환상 에스테르 100 중량부에 대하여 90 내지 280 중량부이며, (v) 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체, 환상 에스테르 및 용매의 총량에 대하여 수분 함유량이 0.15 중량％ 이하인 조건하에서 반응시키는 제조 방법 등이 포함된다.

본 발명의 방법에서는 환상 에스테르의 단독 중합체 생성을 고수준으로 억제하면서 변성 글루칸 유도체를 얻을 수 있고, 예를 들면 상기 방법에서는 그래프트 중합된 환상 에스테르(환상 에스테르 유닛)를 A1(몰), 생성된 환상 에스테르의 단독 중합체를 구성하는 환상 에스테르(환상 에스테르 유닛)를 A2(몰)라 할 때, [A1/(A1+A2)]×100(％)으로 표시되는 그래프트 효율 90 ％ 이상으로 변성 글루칸 유도체를 얻을 수 있다.

본 발명에는 용매 중, 개환 중합 촉매의 존재하에 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르를 반응시켜, 환상 에스테르가 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체를 제조할 때, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 조건에서 반응시킴으로써 환상 에스테르의 단독 중합체 생성을 억제하는 방법도 포함된다.

(1) 상기 개환 중합 촉매는 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 금속 착체임;

(2) 상기 용매는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 방향족 탄화수소계 용매로 구성되어 있음; 및

(3) 상기 용매의 비율은 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상임.

본 발명에는 상기 제조 방법에 의해 얻어진 변성 글루칸 유도체(환상 에스테르가 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체)도 포함된다. 또한, 본 발명에는 상기변성 글루칸 유도체(상기 제조 방법에 의해 얻어진 변성 글루칸 유도체)로 형성된 성형품(또는 성형체)도 포함된다.

또한, 본 명세서에 있어서 「평균 치환도」란, 글루코오스 단위의 2, 3 및 6위치의 히드록실기 중, 유도체화(에테르화, 에스테르화 등)된 히드록실기(예를 들면 아실기)의 치환도(치환 비율)의 평균(또는 글루코오스 단위 1 몰에 대한 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에서의 유도체화된 히드록실기의 평균 몰수)을 의미하고, 셀룰로오스에스테르 등에서의 「평균 치환도」와 동일한 의미이다.

<발명의 효과>

본 발명의 방법에서는, 특정 촉매와 특정 용매를 조합함과 동시에 특정 용매량으로 반응시킴으로써 환상 에스테르의 단독 중합체(올리고머)의 생성을 고수준으로 억제하면서 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체(예를 들면 환상 에스테르 변성 셀룰로오스아세테이트 등의 환상 에스테르 변성 셀룰로오스아실레이트)를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 환상 에스테르의 단독 중합체 생성을 현저히 억제할 수 있기 때문에, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 이용하더라도 높은 그래프트 효율로 효율적으로 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 용매 중, 개환 중합 촉매의 존재하에 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르를 반응시켜, 환상 에스테르가 그래프트 중합된(히드록실기에 환상 에스테르가 그래프트 중합된) 변성 글루칸 유도체(즉, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 환상 에스테르가 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성된 화합물)를 제조하는 방법에 있어서, 이하의 조건 (1), (2) 및 (3)의 특정 조건하에서 상기 글루칸 유도체와 환상 에스테르를 반응시킨다.

(1) 상기 개환 중합 촉매는 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 금속 착체임;

(2) 상기 용매는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 방향족 탄화수소계 용매로 구성되어 있음; 및

(3) 상기 용매의 비율은 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상임.

(히드록실기를 갖는 글루칸 유도체)

히드록실기를 갖는 글루칸 유도체로는, 히드록실기를 가지고 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 글루칸의 글루코오스 단위의 히드록실기 일부가 유도체화(에테르화, 에스테르화 등)된 글루칸 유도체일 수도 있다. 즉, 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체는 글루칸의 글루코오스 단위(또는 글루코오스 골격)에 포함되는 히드록실기(글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에 위치하는 히드록실기)에, 아실기 등이 치환(결합)되어 유도체화된 글루칸 유도체이며, 상기 히드록실기의 일부가 잔존한 글루칸 유도체인 경우가 많다. 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

글루칸으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 β-1,4-글루칸, α-1,4-글루칸, β-1,3-글루칸, α-1,6-글루칸 등을 들 수 있다. 대표적인 글루칸으로는, 예를 들면 셀룰로오스, 아밀로오스, 전분, 렌티난, 덱스트란 등의 다당류를 들 수 있다. 이들 글루칸 중, 산업적인 관점에서 셀룰로오스, 전분(또는 아밀로오스)가 바람직하고, 특히 셀룰로오스가 바람직하다. 글루칸은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

구체적인 글루칸 유도체로는, 예를 들면 에테르화된 글루칸, 에스테르화된 글루칸 등을 들 수 있다. 이하에, 대표적인 글루칸 유도체로서, 유도체화된 셀룰로오스(셀룰로오스 유도체)에 대하여 상술한다.

셀룰로오스 유도체로는, 셀룰로오스에테르[예를 들면 알킬셀룰로오스(예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 C_{1 - 4}알킬셀룰로오스), 히드록시알킬셀룰로오스(예를 들면 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시C_{2- 4}알킬셀룰로오스 등), 히드록시알킬알킬셀룰로오스(히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 히드록시C_{2 - 4}알킬C_{1 - 4}알킬셀룰로오스 등), 시아노알킬셀룰로오스(시아노에틸셀룰로오스 등), 카르복시알킬셀룰로오스(카르복시메틸셀룰로오스 등) 등], 셀룰로오스에스테르(아실셀룰로오스 또는 셀룰로오스아실레이트; 질산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등의 무기산 에스테르; 질산아세트산셀룰로오스 등의 무기산 및 유기산의 혼합산 셀룰로오스에스테르 등) 등을 들 수 있다.

바람직한 셀룰로오스 유도체에는, 아실셀룰로오스(또는 셀룰로오스아실레이트)가 포함된다. 셀룰로오스아실레이트에 있어서 아실기로는, 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 알킬카르보닐기[예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 C_{2 -10}알킬카르보닐기(예를 들면 C_{2 - 8}알킬카르보닐기, 바람직하게는 C_{2 - 6}알킬카르보닐기, 더욱 바람직하게는 C_{2 - 4}알킬카르보닐기) 등], 시클로알킬카르보닐기(예를 들면 시클로헥실카르보닐기 등의 C_{5 - 10}시클로알킬카르보닐기 등), 아릴카르보닐기(예를 들면 벤조일기, 카르복시벤조일기 등의 C_{7 - 12}아릴카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 아실기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 셀룰로오스의 글루코오스 단위에 결합할 수도 있다. 이들 아실기 중, 알킬카르보닐기가 바람직하다. 특히, 이들 아실기 중, 적어도 아세틸기가 글루코오스 단위에 결합된 것이 바람직하고, 예를 들면 아세틸기만이 결합될 수도 있고, 아세틸기와 다른 아실기(C_{3 - 4}아실기 등)가 결합할 수도 있다.

대표적인 셀룰로오스아실레이트로는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스C_{2 - 6}아실레이트, 바람직하게는 셀룰로오스C_{2- 4}아실레이트 등을 들 수 있고, 특히 셀룰로오스아세테이트(특히 셀룰로오스디아세테이트)가 바람직하다.

히드록실기를 갖는 글루칸 유도체(특히 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트)에 있어서 평균 치환도(아실기 등의 평균 치환도, 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에서의 유도체화된 히드록실기의 평균 몰수)는 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 2.99(예를 들면 0.7 내지 2.98) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.8 내지 2.97(예를 들면 1 내지 2.96), 바람직하게는 1.5 내지 2.95(예를 들면 1.8 내지 2.8), 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.6(예를 들면 2.0 내지 2.5) 정도일 수도 있고, 통상 2.25 이상[예를 들면 2.3 이상(예를 들면 2.3 내지 2.95), 바람직하게는 2.35 내지 2.93(예를 들면 2.38 내지 2.88) 정도]일 수도 있다.

히드록실기를 갖는 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아실레이트 등의 셀룰로오스 유도체)에 있어서 히드록실기(잔존하는 히드록실기, 글루코오스 단위의 히드록실기)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여, 예를 들면 평균 0.1 내지 2.5 몰(예를 들면 0.15 내지 2 몰), 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰(예를 들면 0.3 내지 1.2 몰), 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1 몰(예를 들면 0.5 내지 0.7 몰) 정도일 수도 있다.

히드록실기를 갖는 글루칸 유도체(또는 글루칸)의 중합도는 본 발명의 방법에서 얻어지는 변성 글루칸 유도체를 원하는 목적으로 사용할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 현재 공업적으로 입수 가능한 시판품과 동일한 정도이면 바람직하게 사용 가능하다. 예를 들면, 글루칸 유도체의 평균 중합도(점도 평균 중합도)는, 70 이상(예를 들면 80 내지 800)의 범위에서 선택할 수 있고, 100 내지 500, 바람직하게는 110 내지 400, 더욱 바람직하게는 120 내지 350 정도일 수도 있다.

반응에 사용되는 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체는, 반응에서의 환상 에스테르의 단독 중합체 생성을 보다 한층 효율적으로 억제하기 위해서, 수분 함유량이 최대한 적은 글루칸 유도체일 수도 있다. 예를 들면, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 전체에 대하여 0.5 중량％ 이하[0(또는 검출 한계) 내지 0.3 중량％ 정도], 바람직하게는 0.1 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 0.05 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하(예를 들면 0.0002 내지 0.03 중량％ 정도), 특히 0.01 중량％ 이하(예를 들면 0.0003 내지 0.005 중량％ 정도)일 수도 있다. 또한, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체의 수분 함유량은 감압 건조 등의 관용의 건조 처리에 의해 감소시킬 수 있다. 감압 건조는 가온하(예를 들면 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 150 ℃ 정도)에서 행할 수도 있다.

또한, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등)는 시판용 화합물(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등)을 사용할 수도 있고, 관용의 방법에 의해 합성할 수도 있다. 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트는 통상 셀룰로오스를 아실기에 대응하는 유기 카르복실산(아세트산 등)에 의해 활성화 처리한 후, 황산 촉매를 이용하여 아실화제(예를 들면 무수 아세트산 등의 산 무수물)에 의해 트리아실에스테르(특히 셀룰로오스트리아세테이트)를 제조하고, 과량의 아실화제(특히 무수 아세트산 등의 산 무수물)를 분해하며, 탈아실화 또는 비누화(가수분해 또는 숙성)에 의해 아실화도를 조정함으로써 제조할 수 있다. 아실화제로는, 아세트산클로라이드 등의 유기산 할라이드일 수도 있지만, 통상 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 C_{2 - 6}알칸카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다.

또한, 일반적인 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법에 대해서는, 「목재 화학(상)」(미기따 등, 교리쯔 슈판(주) 1968년 발행, 제180 페이지 내지 제190 페이지)를 참조할 수 있다. 또한, 다른 글루칸(예를 들면 전분 등)에 대해서도, 셀룰로오스아실레이트의 경우와 동일한 방법으로 아실화(및 탈아실화)할 수 있다.

(환상 에스테르)

환상 에스테르로는, 분자 내에 1개 이상의 에스테르기(-COO-)를 갖는 환상 화합물로서, 글루칸에 대하여 그래프트 중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 락톤(또는 환상 모노에스테르, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 라우로락톤, 에난트락톤, 도데카노락톤, 스테아로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤, β,δ-디메틸-ε-카프로락톤, 3,3,5-트리메틸-ε-카프로락톤 등의 C_{3 - 20}락톤, 바람직하게는 C_{4 - 15}락톤, 더욱 바람직하게는 C_{4 - 10}락톤), 환상 디에스테르(예를 들면 글리콜라이드, 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등의 C_{4 -15} 환상 디에스테르, 바람직하게는 C_{4 -10} 환상 디에스테르 등) 등을 들 수 있다.

이들 환상 에스테르 중, 바람직한 환상 에스테르로는, 얻어지는 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체의 용융 성형성이나 기계적 물성이 사용 목적에 적합하도록 적절하게 선택이 가능하지만, 예를 들면 C_{4 -10}락톤(예를 들면 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등), C_{4 -10} 환상 디에스테르[락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등]을 들 수 있다. 보다 바람직한 환상 에스테르로는, 공업적으로 용이하게 입수 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ε-카프로락톤, 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등을 들 수 있다.

환상 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 2종 이상 조합하는 경우, 바람직한 조합으로는, 얻어지는 환상 에스테르 변성 글루칸 유도체의 용융 성형성이나 기계적 물성이 사용 목적에 적합하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 예를 들면, ε-카프로락톤과 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물)의 조합 등을 예시할 수 있다.

개환 중합(그래프트 중합) 반응에 있어서 환상 에스테르의 비율(사용 비율)은 특별히 제한되지 않지만, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 5 내지 1000 중량부(예를 들면 10 내지 400 중량부), 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 중량부(예를 들면 35 내지 130 중량부) 정도일 수도 있고, 통상 50 내지 170 중량부(예를 들면 60 내지 140 중량부, 바람직하게는 65 내지 120 중량부) 정도일 수도 있다.

반응에 사용되는 환상 에스테르의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 환상 에스테르 전체에 대하여 0.5 중량％ 이하[0(또는 검출 한계) 내지 0.3 중량％ 정도], 바람직하게는 0.1 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 0.05 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이하(예를 들면 0.0003 내지 0.005 중량％ 정도)일 수도 있다. 또한, 환상 에스테르의 수분 함유량은 관용의 방법, 예를 들면 증류, 건조제(황산마그네슘 등)에 대한 접촉 등에 의해 감소시킬 수 있다.

(개환 중합 촉매)

본 발명에서는 우선, 그래프트 중합 반응의 촉매로서, 상기한 바와 같이 환상 에스테르의 개환 중합(또는 그래프트 중합)의 촉매가 되는 화합물이며, 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 금속 착체(또는 금속 화합물)를 사용한다. 또한, 「단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 금속 착체」란, 활성 수소를 갖는 화합물(예를 들면 물, 알코올, 아민 등)과의 공존(또는 병용)하에서 환상 에스테르의 중합을 개시 가능한 금속 착체로서, 활성 수소를 갖는 화합물(특히 물)이 공존하지 않는 경우에는 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 (또는 실질적으로 개시하지 않는) 금속 착체일 수도 있다. 이들 금속 착체는 히드록실기(예를 들면 상기 글루칸 유도체의 히드록실기 등)나 아미노기(3급 아미노기를 제외함) 등의 활성 수소를 갖는 화합물의 공존 하에 비로소 환상 에스테르의 개환 중합을 개시할 수 있다. 즉, 본 발명자들은 상기 금속 착체를 그래프트 중합 반응 촉매로서 사용함으로써, 개환 중합 착체 자체로부터의 환상 에스테르의 단독 중합이 진행되지 않으며(또는 환상 에스테르의 단독 중합이 실질적으로 진행되지 않거나 또는 환상 에스테르의 단독 중합체를 고수준으로 억제할 수 있으며), 고효율로 그래프트 중합체가 얻어지는 것을 발견하였다.

또한, 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시할 수 있는 금속 착체로는, 알콕시기, 아미노기 등을 배위자로서 갖는 금속 착체(예를 들면 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 트리부틸주석모노메톡시드와 같은 금속 알콕시드)를 들 수 있다. 이들 금속 착체, 즉 환상 에스테르의 개환 중합 촉매로, 알콕시기, 아미노기 등을 배위자로서 갖는 금속 착체(이하, 부적합 금속 착체라 함)를 이용하여 환상 에스테르의 개환 중합을 행하면, 상기 배위자와 중심 금속 사이에 환상 에스테르가 개환한 구조로 연쇄적으로 삽입되고, 상기 금속 착체 자체가 중합 개시제가 되는 환상 에스테르의 단독 중합 반응이 진행된다. 따라서, 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르와의 혼합계에 상기 부적합 금속 착체를 공존시키면, 글루칸 유도체로부터의 그래프트 중합 반응뿐만 아니라 상기 부적합 금속 착체 자체로부터의 환상 에스테르의 단독 중합이 진행되어, 목적하는 그래프트 중합체 이외에 다량의 환상 에스테르의 단독 중합체(올리고머)가 부생하고, 그래프트 효율이 크게 저하된다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 특정 개환 중합 촉매를 이용하고, 또한 이러한 촉매와 특정 용매를 조합함으로써 환상 에스테르 단독의 중합(즉, 환상 에스테르의 단독 중합체 생성)을 억제한다.

상기 금속 착체는 중심 금속과 이 중심 금속에 배위하는 배위자로 구성되어 있고, 상기 금속 착체를 구성하는 구체적인 배위자(또는 환상 에스테르에 대한 중합 활성을 나타내지 않는 배위자 또는 환상 에스테르에 대하여 불활성인 배위자)로는, 예를 들면 일산화탄소(CO), 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등), 산소 원자, 탄화수소[예를 들면 알칸(메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 C_{1 - 20}알칸, 바람직하게는 C_{1 - 10}알칸, 더욱 바람직하게는 C_{1 - 6}알칸 등), 시클로알칸(예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 C_{4 - 10}시클로알칸 등), 아렌(벤젠, 톨루엔 등의 C_{6 - 10}아렌 등) 등], β-디케톤(예를 들면 아세틸아세톤 등의 β-C_{5 - 10}디케톤 등), 카르복실산[예를 들면 알칸카르복실산(예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 라우르산 등의 C_{1 - 20}알칸카르복실산, 바람직하게는 C_{2 - 12}알칸카르복실산) 등의 지방족 카르복실산; 벤조산 등의 방향족 카르복실산 등], 탄산, 붕산 등에 대응하는 배위자(예를 들면 할로, 알킬, 아실아세토네이토, 아실 등의 음이온성 배위자) 등을 들 수 있다. 이들 배위자는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 중심 금속에 배위할 수도 있다. 배위자는 상기 중합 활성을 나타내지 않는 한, 적어도 음이온성 배위자(할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소, β-디케톤, 카르복실산 등에 대응하는 음이온성 배위자)로 구성될 수도 있고, 특히 지방족 카르복실산에 대응하는 음이온성 배위자로 구성될 수도 있다.

또한, 개환 중합 촉매의 중심 금속으로는, 예를 들면 전형 금속[예를 들면 알칼리 금속(예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토류 금속(예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등), 주기표 제12족 금속(아연 등), 주기표 제13족 금속(알루미늄 등), 주기표 제14족 금속(게르마늄, 주석 등), 주기표 제15족 금속(안티몬, 비스무스 등) 등], 전이 금속[예를 들면 희토류 금속(또는 주기표 제3족 금속, 예를 들면 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 에르븀 등), 주기표 제4족 금속(티탄, 지르코늄, 이테르븀 등), 주기표 제5족 금속(니오븀 등), 주기표 제6족 금속(몰리브덴 등), 주기표 제7 내지 9족 금속(철 등) 등] 등을 들 수 있다. 바람직한 중심 금속에는, 주석 등이 포함된다.

개환 중합 촉매는 그 자체가 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 대표적인 개환 중합 촉매로는 알콕시기(및 히드록실기) 및/또는 아미노기(제3급 아미노기 이외의 아미노기)를 배위자로서 갖지 않는 금속 착체, 예를 들면 카르복실산염, 탄산염, 붕산염, 산화물, 아세틸아세토네이트 킬레이트 등을 들 수 있다. 구체적인 개환 중합 촉매로는, 예를 들면 알칼리 금속 화합물(예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 벤조산리튬 등의 알칸카르복실산 알칼리 금속염 등, 알칼리 토류 금속 화합물(예를 들면 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등 알칸카르복실산 알칼리 토류 금속염), 아연 화합물(아세트산아연, 아세틸아세토네이트아연 등), 알루미늄 착체 또는 알루미늄 화합물(예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄), 게르마늄 착체 또는 게르마늄 화합물(예를 들면 산화게르마늄 등, 주석 착체 또는 주석 화합물[예를 들면 주석카르복실레이트(예를 들면 옥틸산주석(옥틸산 제1 주석 등) 등의 주석C_2-18알칸카르복실레이트(또는 C_{2 - 18}알칸카르복실산주석), 바람직하게는 주석C_{4 - 14}알칸카르복실레이트), 알킬주석카르복실레이트(예를 들면 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리옥틸레이트, 모노부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석디라우리레이트 등의 모노 또는 디C_{1 - l2}알킬주석C_{2 - l8}알칸카르복실레이트, 바람직하게는 모노 또는 디C_{2 -10}알킬주석C_{2 - 14}알칸카르복실레이트 등) 등의 주석(또는 틴(tin))카르복실레이트류; 알킬산화주석(예를 들면 모노부틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드, 디이소부틸주석옥시드 등의 모노 또는 디알킬산화주석 등); 할로겐화주석(염화주석 등); 할로겐화주석아세틸아세토네이트(염화주석아세틸아세토네이트 등); 무기산 주석(질산주석, 황산주석 등) 등], 납 화합물(아세트산납 등), 안티몬 화합물(삼산화안티몬 등), 비스무스 화합물(아세트산비스무스 등) 등의 전형 금속 화합물 또는 전형 금속 착체; 희토류 금속 화합물(예를 들면 아세트산란탄, 아세트산사마륨, 아세트산유로퓸, 아세트산에르븀, 아세트산이테르븀 등의 카르복실산 희토류 금속염), 티탄 화합물(아세트산티탄 등), 지르코늄 화합물(아세트산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트 등), 니오븀 화합물(아세트산니오븀 등), 철 착체 또는 철 화합물(예를 들면 아세트산철, 철 아세틸아세토네이트 등) 등의 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 착체를 들 수 있다.

이들 개환 중합 촉매 중, 특히 주석카르복실레이트류[예를 들면 주석(또는 틴)카르복실레이트(예를 들면 옥틸산 제1 주석 등의 주석C_{2 - 10}알칸카르복실레이트), 알킬주석카르복실레이트(예를 들면 모노부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석비스(2-에틸헥사노에이트) 등의 모노 또는 디C_{3 - 8}알킬주석C_{2 - 10}알칸카르복실레이트) 등] 등의 주석 착체(또는 주석 화합물)가 바람직하다. 개환 중합 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

그래프트 중합 반응(개환 중합 반응)에 있어서 상기 개환 중합 촉매의 비율(사용 비율)은 상기 글루칸 유도체(상세하게는 개시점이 되는 글루칸 유도체)의 히드록실기 1 몰에 대하여, 예를 들면 10^-7 내지 10^-1 몰, 바람직하게는 5×10^-7 내지 5×10^-2 몰, 더욱 바람직하게는 10^-6 내지 3×10^-2 몰, 특히 10^-5 내지 10^-2 몰(예를 들면 10^-5 내지 8×10^-3 몰) 정도일 수도 있고, 통상 2×10^-5 내지 5×10^-3 몰(예를 들면 2×10^-5 내지 2×10^-3 몰, 바람직하게는 5×10^-5 내지 10^-3 몰, 더욱 바람직하게는 5×10^-5 내지 5×10^-4 몰) 정도일 수도 있다.

(용매)

본 발명에서는 상기 특정 촉매에 첨가하고, 또한 물에 대한 용해도가 작은 특정 방향족 탄화수소계 용매를 특정한 비율로 사용함으로써 중합계 또는 반응에서의 물의 영향을 최대한 억제할 수 있기 때문에 환상 에스테르의 단독 중합체 생성을 고수준으로 억제한다. 특정 용매를 사용함으로써 단독 중합체의 생성을 억제할 수 있는 이유로는, (1) 특정 용매가 반응계 중에 존재하는 물과 공비하는 것, (2) 특정 용매가 물을 포위하여 클러스터를 형성하는 것 등을 생각할 수 있다. 상세하게는 (1) 특정 용매의 비점은 반응 온도 부근인 경우가 많고, 반응에서 계 내에 존재하는 물은 상기 용매와 공비하여 반응계 밖(기상)으로 압출되어, 환상 에스테르의 중합에 관여하는 물의 영향이 완화된다. 또한, (2) 수분자는 용매 중에서 안정적으로 존재하기 때문에 복수개 모여 각 분자가 자유롭게 교환 가능한 클러스터를 형성하였지만, 이러한 클러스터를 형성하는 경향은, 계 내가 소수성이 될수록 수분자의 안정성이 낮아지는 것에서 기인하고, 소수성 용매 중에 있어서 친수성 용매 중보다 커진다. 그 때문에, 소수성 용매 중에서는 용매와의 접촉 면적을 보다 작게 하기 위해서 안정된 큰 수분자의 클러스터가 형성되어 이 클러스터가 특정 용매의 클러스터에 포위되고, 수분자의 운동성 및 반응성이 제어되며, 결과로서 물을 개시제로 하는 환상 에스테르의 중합 반응이 억제된다. 또한, 사용되는 용매의 양을 특정량 이상으로 함으로써 중합계에서의 물의 영향을 효율적으로 억제할 수 있기 때문에, 특정 방향족 탄화수소계 용매를 특정한 용매량으로 사용함으로써 효율적으로 단독 중합체의 생성을 억제할 수 있다.

즉, 본 발명에서는 방향족 탄화수소계 용매(단순히 용매, 소수성 용매 등이라 하는 경우가 있음)를 특정한 비율로 사용한다.

방향족 탄화수소계 용매(방향족 탄화수소류)의 20 ℃에서의 물에 대한 용해도는 10 중량％ 이하[예를 들면 0(또는 검출 한계) 내지 8 중량％]일 수 있고, 7 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 6 중량％ 정도), 바람직하게는 5 중량％ 이하(예를 들면 0.0005 내지 4 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하(예를 들면 0.0008 내지 2 중량％ 정도), 특히 1 중량％ 이하(예를 들면 0.001 내지 0.8 중량％ 정도)일 수도 있고, 보다 효율적으로 단독 중합체를 억제하기 위해서는 0.7 중량％ 이하(예를 들면 0.002 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.003 내지 0.3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량％, 특히 0.007 내지 0.05 중량％ 정도)일 수도 있다. 물에 대한 용해도가 20 ℃에서 10 중량％를 넘으면, 중합계에서의 물의 영향을 억제하는 효과가 작아, 단독 중합체의 생성을 억제할 수 없다.

또한, 방향족 탄화수소계 용매의 비점은 환상 에스테르를 반응시킨다고 하는 관점에서, 예를 들면 60 ℃ 이상(예를 들면 70 내지 250 ℃ 정도), 바람직하게는 80 ℃ 이상(예를 들면 85 내지 220 ℃ 정도), 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상(예를 들면 95 내지 200 ℃ 정도), 특히 100 ℃ 이상(예를 들면 105 내지 180 ℃ 정도)일 수도 있다. 방향족 탄화수소계 용매의 비점이 너무 낮으면, 바람직한 반응 온도로 올릴 수 없어 중합 속도가 저하된다.

상기 용매(상세하게는 20 t에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 방향족 탄화수소계 용매)로는, 예를 들면 비할로겐계 방향족 탄화수소류[예를 들면, 벤젠, 알킬기를 갖는 아렌(예를 들면, 톨루엔, 크실렌(o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌), 에틸벤젠 등의 C_{1 - 6}알킬벤젠, 바람직하게는 C_{1 - 4}알킬벤젠, 더욱 바람직하게는 C_1-2알킬벤젠) 등의 C_{6 - 12}아렌, 바람직하게는 C_{6 - 10}아렌, 더욱 바람직하게는 C_{6 - 8}아렌 등], 할로겐계 방향족 탄화수소류(예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로메틸벤젠, 클로로에틸벤젠 등의 등의 할로C_{6 - 12}아렌, 바람직하게는 할로C_6-10아렌, 더욱 바람직하게는 클로로C_{6 - 8}아렌 등)을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소계 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 또한, 상기 용매는 비할로겐계 방향족 탄화수소류만으로 구성할 수도 있고, 할로겐계 방향족 탄화수소류만으로 구성할 수도 있으며, 비할로겐계 방향족 탄화수소류와 할로겐계 방향족 탄화수소류로 구성할 수도 있다.

또한, 상기 용매는 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체를 용해시키지 않는(또는 거의 용해시키지 않는) 용매, 또는 (ii) 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체를 용해 가능한 용매일 수도 있다.

상기 비할로겐계 방향족 탄화수소류는 통상 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체를 용해시키지 않는 용매일 수도 있고, 상기 할로겐계 방향족 탄화수소류는 통상 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체를 용해 가능한 용매일 수도 있다.

또한, 상기 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체를 용해시키지 않는 용매는, 단독으로는 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체를 용해시키지 않는 용매일 수 있고, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르와의 혼합계에서는, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체는 비용해 상태(또는 분산 상태)일 수도 있고, 용해되어 있을 수도 있다.

또한, 용매는 방향족 탄화수소계 용매로 구성될 수도 있고, 방향족 탄화수소계 용매만으로 구성될 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 용매(예를 들면 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％를 넘는 용매, 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 비방향족 탄화수소계 용매 등)를 함유할 수도 있다. 통상, 용매는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소계 용매 단독, 또는 방향족 탄화수소계 용매와 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 비방향족 탄화수소계 용매와의 혼합 용매일 수도 있다.

20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 비방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들면 지방족 탄화수소류[예를 들면, 알칸(예를 들면, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 등의 C_{7 - 20}알칸 등), 시클로알칸(예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 C_{4 - 10}시클로알칸) 등], 지방족 케톤류[예를 들면, 디알킬케톤(예를 들면, 디에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디n-프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논 등의 C_{5 - 15}디알킬케톤) 등], 쇄상 에테르류[예를 들면, 디알킬에테르(예를 들면, 디n-프로필에테르, 디n-부틸에테르 등의 C_{6 - 18}디알킬에테르), 알킬아릴에테르(예를 들면, 아니솔 등)] 등의 비할로겐계 용매(비할로겐계 비방향족 탄화수소계 용매), 할로겐계 용매(할로겐계 비방향족 탄화수소계 용매) 등을 들 수 있다.

할로겐계 용매로는, 예를 들면 할로알칸(예를 들면, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로펜탄, 클로로헥산, 클로로옥탄 등의 할로C_{1 - 10}알칸), 할로시클로알칸(예를 들면, 클로로시클로펜탄, 클로로시클로헥산 등의 할로C_{4 - 10}시클로알칸), 할로아렌(예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로메틸벤젠, 클로로에틸벤젠 등의 등의 할로C_{6 - 12}아렌) 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.

이들 비방향족 탄화수소계 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

용매가 비방향족 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 방향족 탄화수소계 용매와 비방향족 탄화수소계 용매와의 비율은 전자/후자(중량비)=99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 5/95, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 10/90 정도일 수도 있다.

또한, 상기 용매는 반응계의 점도나 균일성을 조정하는 등의 목적으로, 친수성 용매(상세하게는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％를 넘는 용매)를 포함할 수도 있다.

상기 친수성 용매로는, 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％를 넘는 용매이고, 환상 에스테르의 개환 중합의 개시제가 되는 관능기(히드록실기, 1급 또는 2급 아미노기 등)를 갖지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 케톤류(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 질소 함유 용매(니트로 메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등), 말단 히드록실기가 수식된 글리콜류(예를 들면 메틸글리콜아세테이트 등), 에테르류(테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 탄산프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

상기 친수성 용매를 사용하는 경우, 친수성 용매의 수분량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 친수성 용매 전체에 대하여 0.5 중량％ 이하[0(또는 검출 한계) 내지 0.3 중량％ 정도], 바람직하게는 0.1 중량％ 이하(예를 들면 0.07 중량％ 이하), 더욱 바람직하게는 0.04 중량％ 이하[예를 들면 0.01 중량％ 이하(예를 들면 0.0003 내지 0.005 중량％ 정도)]일 수도 있다.

또한, 상기 용매에 있어서 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％를 넘는 용매의 비율은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 방향족 탄화수소계 용매(20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 방향족 탄화수소계 용매) 100 중량부에 대하여, 예를 들면 200 중량부 이하(예를 들면 0.5 내지 150 중량부 정도), 바람직하게는 100 중량부 이하(예를 들면 1 내지 80 중량부 정도), 더욱 바람직하게는 60 중량부 이하(예를 들면 2 내지 40 중량부 정도)일 수 있고, 통상 30 중량부 이하[예를 들면 10 중량부 이하(예를 들면 3 내지 10 중량부 정도)]일 수 있다. 친수성 용매의 사용 비율이 너무 많으면, 중합계에서의 물의 영향을 억제하는 효과가 작아지고, 환상 에스테르 단독 중합체의 생성을 억제할 수 없다.

용매의 비율은 용매의 종류 등에도 의존하지만, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상(예를 들면 65 내지 500 중량부 정도) 이면 되고, 예를 들면 60 내지 450 중량부(예를 들면 65 내지 400 중량부), 바람직하게는 60 내지 300 중량부(예를 들면 65 내지 250 중량부), 더욱 바람직하게는 70 내지 200 중량부(예를 들면 75 내지 190 중량부), 특히 80 내지 180 중량부(예를 들면 85 내지 170 중량부), 통상 90 내지 160 중량부(예를 들면 95 내지 150 중량부, 바람직하게는 100 내지 160 중량부, 더욱 바람직하게는 110 내지 150 중량부) 정도일 수도 있다.

또한, 용매의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 환상 에스테르 100 중량부에 대하여 40 내지 800 중량부(예를 들면 50 내지 600 중량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 60 내지 500 중량부(예를 들면 70 내지 400 중량부), 바람직하게는 80 내지 350 중량부(예를 들면 85 내지 300 중량부), 더욱 바람직하게는 90 내지 280 중량부(예를 들면 95 내지 270 중량부), 특히 100 내지 250 중량부(예를 들면 110 내지 240 중량부) 정도일 수도 있고, 통상 100 내지 180 중량부(예를 들면 110 내지 150 중량부) 정도일 수도 있다.

또한, 용매의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 및 환상 에스테르의 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 20 내지 180 중량부, 바람직하게는 30 내지 170 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 중량부, 특히 50 내지 120 중량부, 통상 40 내지 95 중량부(예를 들면 45 내지 90 중량부, 바람직하게는 50 내지 85 중량부, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 중량부) 정도일 수도 있다. 사용되는 용매량이 너무 적으면, 중합계에서의 물의 영향을 억제하는 효과가 작아지고, 단독 중합체의 생성을 완전히 억제할 수 없으며, 너무 많으면 경제적으로도 환경에 대해서도 적합하지 않다.

(개환 중합 반응)

개환 중합 반응(그래프트화 반응)은 용매 중, 개환 중합 촉매의 존재하에 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르를 반응시킬 수 있다면, 특별히 그 방법은 한정되지 않지만, 통상 각 성분(히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와, 환상 에스테르, 개환 중합 촉매 및 용매)을 혼합함으로써 행할 수 있다.

개환 중합 반응은 상온하에서 행할 수도 있고, 통상 반응을 효율적으로 행하기 위해서 가온하에서 행할 수도 있다. 또한, 개환 중합 반응은 용매의 비점을 A(℃)라 할 때, 반응 온도는 (A-20) 내지 (A+40) (℃)(예를 들면 A 내지 (A+35) (℃)의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 용매의 비점 이상의 온도, 예를 들면 A 내지 (A+30) (℃)[예를 들면 A 내지 (A+25) (℃)], 바람직하게는 A 내지 (A+22) (℃), 더욱 바람직하게는 (A+3) 내지 (A+20) (℃) 정도, 통상(A+5) 내지 (A+18) (℃) 정도일 수도 있다. 또한, 용매가 혼합 용매인 경우에는, 순물질에서의 비점이 가장 낮은 용매의 비점을 상기 비점으로 할 수도 있다. 낮은 온도에서 반응을 행하면, 중합계에서의 물의 영향을 억제하는 효과가 작고, 단독 중합체의 생성을 완전히 억제할 수 없으며, 사용되는 용매의 비점보다 너무 높은 온도에서 중합을 행하면, 용매의 환류가 심해져 제어가 곤란해지거나, 계 내의 압력이 상승하는 등의 문제가 있다.

구체적인 반응 온도는 용매의 종류에도 의존하지만, 예를 들면 60 내지 250 ℃(예를 들면 70 내지 240 ℃), 바람직하게는 80 내지 220 ℃(예를 들면 90 내지 200 ℃), 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃(예를 들면 105 내지 170 ℃), 통상 110 내지 160 ℃ 정도일 수도 있고, 반응 온도 150 ℃ 이하(예를 들면 90 내지 145 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃ 정도)로 반응시킬 수도 있다. 또한, 반응 온도가 너무 낮으면(예를 들면 60 ℃ 미만임) 중합 속도가 현저히 저하되고, 반응 온도가 너무 높으면(예를 들면 250 ℃를 넘음), 글루칸 유도체의 종류에 따라 열 분해될 우려가 있다.

개환 중합 반응은 공기 중 또는 불활성 분위기(질소, 헬륨 등의 희가스 등) 중에서 행할 수도 있고, 통상 불활성 분위기하에서 행할 수 있다. 또한, 개환 중합 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 또한, 그래프트화는 교반하면서 행할 수도 있다.

또한, 개환 중합 반응은 환상 에스테르의 단독 중합체 생성이나 부반응을 효율적으로 억제하기 위해서, 가능한 한 수분이 적은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응에 있어서 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체, 환상 에스테르 및 용매의 총량에 대한 수분 함유량은, 예를 들면 0.3 중량％ 이하[0(또는 검출 한계) 내지 0.25 중량％ 정도], 바람직하게는 0.2 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 0.18 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 0.15 중량％ 이하(예를 들면 0.0005 내지 0.12 중량％ 정도), 특히 0.1 중량％ 이하(예를 들면 0.001 내지 0.05 중량％ 정도)일 수도 있다.

개환 중합 반응에 있어서 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간 정도일 수도 있다.

이상과 같은 방법에 의해, 환상 에스테르의 단독 중합체(올리고머)의 생성을 억제하면서, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체에 환상 에스테르가 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체(그래프트된 글루칸 유도체)를 효율적으로 얻을 수 있다.

예를 들면, 개환 중합 반응에 있어서 환상 에스테르의 전환율은 70 ％ 이상(예를 들면 75 내지 100 ％ 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 80 ％ 이상(예를 들면 82 내지 100 ％ 정도), 바람직하게는 85 ％ 이상(예를 들면 88 내지 99.9 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상(예를 들면 93 내지 99.8 ％ 정도), 특히 95 ％ 이상(예를 들면 97 내지 99.6 ％ 정도), 통상 98 ％ 이상(예를 들면 98.5 내지 100 ％ 정도)이다.

또한, 본 발명에서는 비교적 낮은 환상 에스테르의 전환율[예를 들면 10 ％ 이상(예를 들면 15 내지 70 ％ 정도), 바람직하게는 20 ％ 이상(예를 들면 25 내지 60 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상(예를 들면 35 내지 50 ％ 정도)]로 변성 글루칸 유도체를 얻을 수도 있다. 이러한 비교적 낮은 전환율로 그래프트 중합시키면, 다량으로 잔존한 환상 에스테르에 의해 반응계의 점도 상승을 효율적으로 억제하면서 그래프트 중합 반응을 행할 수 있다. 또한, 잔존한 환상 에스테르는 후공정에서 탈휘(脫揮) 등에 의해 회수할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서 그래프트 중합한 환상 에스테르(또는 환상 에스테르 유닛)를 A1(몰), 생성된(상세하게는 부생성물로서 생성된) 환상 에스테르의 단독 중합체를 구성하는 환상 에스테르(환상 에스테르 유닛)를 A2(몰)라 할 때, [A1/(A1+A2)]×100(％)으로 표시되는 그래프트 효율은 70 ％ 이상(예를 들면 75 내지 100 ％ 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 85 ％ 이상(예를 들면 88 내지 99.9 ％ 정도), 바람직하게는 90 ％ 이상(예를 들면 93 내지 99.8 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상(예를 들면 96 내지 99.7 ％ 정도), 특히 97 ％ 이상(예를 들면 98 내지 100 ％ 정도)이다. 또한, 그래프트 효율이 높을수록 단독 중합체의 생성이 억제된 것을 의미한다.

이와 같이, 본 발명의 방법에서는 환상 에스테르의 반응성을 손상시키지 않고, 환상 에스테르의 단독 중합체화를 고수준으로 억제할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 변성 글루칸 유도체에 있어서, 환상 에스테르가 그래프트되어 형성된 그래프트쇄(즉, 히드록실기에 환상 에스테르가 그래프트된 그래프트쇄, 또는 환상 에스테르로 그래프트 치환된 히드록실기)의 비율은 글루칸를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.01 내지 2 몰(예를 들면 0.01 내지 1.7 몰), 바람직하게는 0.02 내지 1.5(예를 들면 0.03 내지 1.2 몰), 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 몰(예를 들면 0.07 내지 0.8 몰), 특히 0.08 내지 0.7 몰(예를 들면 0.09 내지 0.5 몰) 정도일 수도 있다.

또한, 변성 글루칸 유도체에 있어서 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 유래의 히드록실기 전부가 그래프트화될 수도 있고, 상기 히드록실기의 일부가 잔존할 수도 있다. 이러한 히드록실기가 잔존한 변성 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아실레이트 등의 셀룰로오스 유도체)에 있어서 히드록실기(잔존하는 히드록실기, 글루코오스 단위의 히드록실기)와 그래프트쇄와의 비율은, 예를 들면 전자/후자(몰비)=95/5 내지 10/90, 바람직하게는 90/10 내지 30/70(예를 들면 85/15 내지 50/50), 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40 정도일 수도 있다.

또한, 변성 글루칸 유도체에 있어서 아실기나 그래프트쇄의 치환도, 히드록실기 농도, 그래프트 성분의 비율 등은 관용의 방법, 예를 들면 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)(¹H-NMR, ¹³C-NMR 등) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 변성 그래프트 유도체는 통상 히드록실기를 가지고 있다. 이러한 히드록실기로는, 그래프트쇄 말단의 히드록실기, 글루코오스 단위에 잔존한 히드록실기 등을 들 수 있다. 이러한 히드록실기는 변성 그래프트 유도체의 흡습성을 억제 또는 조정하는 등의 목적에 의해 필요에 따라서 보호기에 의해 보호할 수도 있다.

보호기로는, 히드록실기를 보호 가능한 비반응성기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알킬기[예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 2-시클로헥실-2-프로필기, 헥실기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기(할로겐 원자 등)를 가질 수도 있는 C_{1 -12}알킬기(바람직하게는 C_{1 - 6}알킬기) 등], 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C_{5 - 8}시클로알킬기), 방향족 탄화수소기(페닐기 등의 C_{6 - 12}아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기 등), 가교 환식 탄화수소기(아다만틸기, 노르보르닐기 등의 치환기를 가질 수도 있는 2 내지 4 가교 환식 C_{3 - 30}탄화수소기) 등의 탄화수소기; 옥사시클로알킬기(예를 들면 테트라히드로푸라닐기 등의 5 내지 8원 옥사시클로알킬기); 알콕시알킬기(예를 들면 1-메톡시에틸기 등의 C_{1 - 6}알콕시-C_{1 - 6}알킬기) 등의 아세탈계 보호기; 알킬카르보닐기(아세틸, 프로피오닐 등의 C_{1 - 10}알킬카르보닐기, 바람직하게는 C_{2 -6}알킬카르보닐기), 시클로알킬카르보닐기(시클로헥실카르보닐기 등의 C_{5 - 8}시클로알킬카르보닐기), 아릴카르보닐기(벤조일 등) 등의 아실기 등을 들 수 있다.

보호기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 히드록실기를 보호할 수도 있다.

히드록실기를 보호하는 방법으로는, 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 환상 에스테르가 그래프트 중합된 글루칸 유도체와 보호제(히드록실기의 보호기에 대응하는 보호제)를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 보호제로는, 보호기에 대응하는 화합물(또는 보호기를 갖는 화합물)로서 상기 히드록실기와 반응하여 결합을 형성 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 보호기가 알킬기인 경우에는 금속 알콕시드 등을 보호제로서 사용할 수 있고, 보호기가 아실기인 경우에는 아실화제 등을 보호제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 아실화제로는 산 할라이드(예를 들면 아세트산클로라이드, 프로피온산클로라이드 등의 알킬카르보닐클로라이드 등), 산 무수물(무수 아세트산 등) 외, 알케닐아실레이트[예를 들면 1-알케닐아실레이트(예를 들면 아세트산이소프로페닐 등의 C_{2 - 6}알칸카르복실산이소프로페닐에스테르)] 등도 포함된다. 보호제(예를 들면 아실화제)는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 보호제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 히드록실기 1 몰에 대하여 0.9 내지 8 몰(예를 들면 1 내지 6 몰), 바람직하게는 1.2 내지 5 몰 정도일 수도 있다.

상기 글루칸 유도체와 보호제와의 반응에 있어서는, 염기 촉매{예를 들면, 금속 수산화물, 금속 탄산염 등의 무기 염기; 아민류, 카르복실산 금속염 등의 유기 염기 등}, 산 촉매{예를 들면, 무기산(황산 등), 유기산[예를 들면 유기 술폰산, 유기 카르복실산 등] 등} 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

또한, 상기 글루칸 유도체와 보호제와의 반응은 무용매 또는 용매(보호제에 대하여 비반응성 용매) 중에서 행할 수도 있다. 용매로는 보호제에 대하여 비반응성 용매일 수 있고, 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 할로겐계 용매, 방향족 탄화수소류, 질소 함유 용매(피리딘 등) 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

상기 글루칸 유도체와 보호제와의 반응은 상온하 또는 가온하에서 행할 수도 있고, 통상 가온하(예를 들면 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 130 ℃ 정도)에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 글루칸 유도체와 보호제와의 반응은 상압하 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 반응은 교반하면서 행할 수도 있고, 공기 중 또는 불활성 분위기(질소, 희가스(rare gas) 등) 중에서 행할 수도 있다. 또한, 반응 시간은 예를 들면 30 분 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간 정도일 수도 있다.

또한, 히드록실기의 보호는 상기 그래프트화로 얻어진 생성물을 분리(및 정제)하고, 이 분리(및 정제)한 그래프트 생성물과 보호제를 반응시켜 행할 수도 있으며, 상기 그래프트화와 동일한 반응계에서 연속하여 행할 수도 있다. 동일한 반응계에서 행하는 경우, 반응계의 점도를 저하시키기 위해서, 필요에 따라서 용매를 첨가할 수도 있고, 그래프트화에 있어서 미리 다량 또는 과량의 환상 에스테르를 사용하며, 이 과량의 환상 에스테르를 용매로서 이용할 수도 있다.

이와 같이 하여 보호기에 의해 히드록실기가 보호된 변성 글루칸 유도체에 있어서, 보호기의 비율(또는 그래프트쇄의 히드록시기의 보호 비율)은 그래프트쇄 1 몰에 대하여 0.7 내지 1 몰의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.9 내지 1 몰, 바람직하게는 0.95 내지 0.999 몰 정도일 수도 있다.

또한, 변성 그래프트 유도체는 약간이지만 카르복실기를 가지고 있는 경우가 있다. 이러한 카르복실기는 상기 잔존한 히드록실기와 동일하게 보호(또는 밀봉)될 수도 있다. 이러한 카르복실기에 대한 보호기에 대응하는 보호제로는, 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기의 보호는 상기 히드록실기의 보호와 동일한 조건에서 행할 수도 있다.

반응 종료 후(그래프트 중합 후, 그래프트 중합 및 히드록실기의 보호 후)의 반응 혼합물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 중화, 침전 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 변성 글루칸 유도체는 열가소성 플라스틱으로서 이용할 수 있고, 분립상, 펠릿(수지 펠릿, 마스터배치 펠릿 등)상, 용매를 포함하는 조성물(도핑, 코팅 조성물 등) 등의 형태로 사용할 수 있다.

상기 변성 글루칸 유도체는 수지 조성물을 구성할 수도 있다. 이러한 수지 조성물에 있어서 글루칸 유도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은 수지 성분으로서 다른 수지, 예를 들면 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 열가소성 엘라스토머, 상기 범위에 속하지 않는 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트) 등을 포함할 수도 있다. 다른 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

상기 수지 조성물은 관용의 첨가제, 예를 들면 충전제(필러) 또는 보강제, 착색제(염안료), 도전제, 난연제, 가소제, 윤활제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등), 이형제, 대전 방지제 등을 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 변성 글루칸 유도체(및 그의 조성물)는 상기한 바와 같이 성형성이나 용제 용해성 등이 우수하고, 열가소성 플라스틱으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 각종 성형체(섬유 등의 일차원적 성형체, 필름, 시트, 도막(또는 박막) 등의 이차원적 성형체, 삼차원적 성형체 등)를 성형하는 데 유용하다.

상기 변성 글루칸 유도체의 성형법으로는, 공지된 성형 방법, 예를 들면 압출 성형법, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로우 성형법, 도포법(스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 캐스팅 성형법 등의 용액 성막법), 방사법(용융 방사법, 건식 방사법, 습식 방사법 등) 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 반응계 중에 존재하는 물의 영향을 받지 않고, 환상 에스테르의 단독 중합체(올리고머)의 생성을 최대한 억제하면서 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트)에 환상 에스테르를 그래프트화할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 그래프트 효율이 높고, 저산가의 환상 에스테르 그래프트 글루칸 유도체를 효율적으로 얻을 수 있다.

이러한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 변성 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아실레이트 유도체)(또는 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체)는 각종 성형체(또는 성형품, 예를 들면 사출 성형품)는 각종 용도, 예를 들면 사무 자동화(OA)ㆍ가전 기기 분야, 전기ㆍ전자 분야, 통신 기기 분야, 위생 분야, 자동차 등의 수송 차량 분야, 가구ㆍ건재 등의 주택 관련 분야, 잡화 분야 등의 각 파트, 하우징 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」란 「중량부」를 의미한다.

또한, 실시예에 있어서 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석 및 산가 측정은 이하의 조건에서 행하였다.

(GPC 분석)

전개제: 클로로포름 유량: 1 ml/분

칼럼 온도: 40 ℃

칼럼 구성: 4개의 칼럼(쇼와 덴꼬(주) 제조, 「쇼덱스(Shodex) K-6」1개, 「쇼덱스 K-801」1개, 「쇼덱스 K-802」 2개의 총 4개)을 연결한 것

사용 기기

(1) 펌프: (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 「LC-10AD」

(2) 탈기 장치(degasser): (주)퍼킨 엘머 제조, 「ERC-3612」

(3) RI 검출기: 닛본 분꼬(주) 제조, 「RI-930」

(4) UV 검출기: 닛본 분꼬(주) 제조, 「UV-970」

(5) 오븐: (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 「CTA-10A」.

(산가 측정)

JIS K0070에 기초하여 측정하였다.

측정 방법: 중화 적정법

용제: 클로로포름

지시약: 페놀프탈레인 용액.

(기계적 특성)

또한, 비교예 1에서 얻어진 생성물(그래프트체)를 핫 프레스기에 공급하고, 프레스 온도 220 ℃, 프레스 압력 200 kgf/cm² 및 냉각 온도 3 분의 조건에서 두께 0.8 mm의 프레스편(시험편)을 성형하고, 이 시험편의 인장 탄성률 및 신장(elongation)을 JIS K7113에 준하여 측정하였다. 또한, 인장 탄성률 및 신장의 측정은 정제 전후(미반응의 환상 에스테르 제거 전후)의 생성물(그래프트체) 각각에 대하여 행하였다.

(실시예 1)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140 ) 50 부를 첨가하여 110 ℃, 4 시간, 4 Torr(=약 530 Pa)에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 톨루엔(Tol) 67 부를 첨가하고, 130 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔(Karl Fischer) 수분계로 측정한 결과, 0.02 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 130 ℃에서 3 시간 교반하면서 가열을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응 을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 99.4 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응시킨 카프로락톤의 평균 몰수(MS')는 2.30 몰이었음)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 1.15 mgKOH/g이었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 그래프트체를 여과시킴으로써 존재하는 미반응의 카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 그래프트된 카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 2.28 몰이었다.

(실시예 2)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140) 50 부를 첨가하여 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 크실렌(Xyl) 67 부를 첨가하고, 150 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 0.02 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 150 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 98.9 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응한 카프로락톤의 평균 몰수(MS')는 2.28 몰이었음)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 1.10 mgKOH/g이었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하여 침전된 그래프트체를 여과함으로써 소량 존재하는 미반응의 카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 그래프트된 카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 2.27 몰이었다.

(실시예 3)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140) 50 부를 첨가하여 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 에틸벤젠(EB) 67 부를 첨가하고, 145 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 0.02 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 145 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었 다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 98.5 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응한 카프로락톤의 평균 몰수(MS')는 2.28 몰이었음)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 0.98 mg KOH/g이었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 그래프트체를 여과함으로써 소량 존재하는 미반응의 카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 그래프트된 카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 2.27 몰이었다.

(비교예 1)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140) 50 부를 첨가하여 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 0.02 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 98.4 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응한 카프로락톤의 평균 몰수(MS')는 2.27 몰이었음)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 6.10 mgKOH/g이었다. 얻어진 생성물(카프로락톤의 단독 중합체의 제거 전의 생성물)을 성형한 시험편의 인장 탄성률은 175.2 MPa이고, 신장은 150.5 ％였다. 또한, GPC 차트로부터는 그래프트체에서 유래하는 메인 피크의 가장자리 부분에 올리고머에서 유래하는 숄더 피크가 관찰되었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 그래프트체를 여과함으로써 카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, 1H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 그래프트된 카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 1.94 몰이었다. 또한, 얻어진 생성물(카프로락톤의 단독 중합체의 제거 후의 생성물)을 성형한 시험편의 인장 탄성률은 281.3 MPa, 신장은 125.8 ％이고, 다량의 단독 중합체가 제거됨으로써 정제 전후(재침전 전후)에 있어서 기계적 특성이 크게 변화하였다.

(비교예 2)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140) 50 부를 첨가하여 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사 전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 디메틸술폭시드(DMSO) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 0.02 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 41.6 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응한 카프로락톤의 평균 몰수(MS')는 0.961 몰이었음)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 3.72 mgKOH/g이었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 그래프트체를 여과함으로써 카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 그래프트 한 카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.781 몰이었다.

(비교예 3)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140) 50 부를 첨가하여 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사 전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 시클로펜타논(CYP) 67 부를 첨가하고, 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 0.02 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 140 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 98.5 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응한 카프로락톤의 평균 몰수(MS')는 2.28 몰이었음)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 5.23 mgK OH/g이었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 그래프트체를 여과함으로써 카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 그래프트된 카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 1.95 몰이었다.

(비교예 4)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140) 50 부를 첨가하여 100 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사 전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 메틸에틸케톤(MEK) 67 부를 첨가하고, 100 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 0.02 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 100 ℃에서 3 시간 교반하면서 가열을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 28.1 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응한 카프로락톤의 평균 몰수(MS')는 0.650 몰이었음)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 3.58 m gKOH/g이었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 그래프트체를 여과함으로써 카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 그래프트된 카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.557 몰이었다.

(비교예 5)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140) 50 부를 첨가하여 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사 전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 크실렌(Xyl) 67 부를 첨가하고, 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 0.02 중량％였다. 이 반응액에 티탄테트라이소프로폭시드 0.25 부를 첨가하고, 140 ℃에서 교반하면서 가열을 행한 결과, 반응 개시 약 30 분 후에 교반이 불가능해질 때까지 반응계의 점도가 상승하였기 때문에, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 99.4 ％였지만, 대부분이 그래프트화되지 않고 단독 중합체만이 얻어졌다. 단독 중합체를 ¹H-NMR에 의해 분석한 결과, 단독 중합체의 중합도는 129.3이었다. 단독 중합체가 대량으로 얻어진 것은, 사용한 촉매 자체가 카프로락톤의 개시 능력을 갖는 티타네이트 촉매이었기 때문이라고 생각된다. 또한, 생성된 단독 중합체의 중합도가 높았던 것이 계의 점도 상승 원인이 되었던 것 같다.

(비교예 6)

교반기 및 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 평균 치환도 2.41, 글루코오스 단위당 분자량 263.2, 비중 1.33, 평균 중합도 140) 60 부를 첨가하고, 그 후 예비 건조시키지 않고 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시켜 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 30 부, 크실렌 67 부(Xyl)를 첨가하고, 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해된 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 1.2 중량％였다. 이 반응액에 티탄테트라이소프로폭시드 0.08 부를 첨가하고, 140 ℃에서 4.5 시간 교반하면서 가열을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 카프로락톤 전환율은 16.6 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응한 카프로락톤의 평균 몰수(MS')는 0.258 몰이었음)였다. 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 그래프트체를 여과함으로써 카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 그래프트된 카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.096 몰이었다.

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 「CA」는 아세트산셀룰로오스, 「CL」은 ε-카프로락톤을 나타낸다.

Claims (14)

1. 용매 중, 개환 중합 촉매의 존재하에 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르를 반응시켜, 환상 에스테르가 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체를 제조하는 방법으로서, (1) 상기 개환 중합 촉매는 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 금속 착체이고, (2) 상기 용매는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 방향족 탄화수소계 용매로 구성되어 있으며, (3) 상기 용매의 비율은 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상인, 변성 글루칸 유도체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체가 평균 치환도 1.5 내지 2.95의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트인 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 환상 에스테르가 C_{4 - 10}락톤 및 C_{4 - 10}환상 디에스테르로부터 선택된 1종 이상의 것인 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 개환 중합 촉매가 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소, β-디케톤 및 카르복실산으로부터 선택된 1종 이상에 대응하는 음이온성 배위자를 갖는 금속 착체인 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 개환 중합 촉매가 적어도 지방족 카르복실산에 대응하는 음이온성 배위자를 갖는 주석 착체로 구성되어 있는 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 용매가 C_{6 - 12}아렌 및 할로C_{6 - 12}아렌으로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있는 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 용매의 비율이 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 60 내지 300 중량부이고, 환상 에스테르 100 중량부에 대하여 80 내지 350 중량부인 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 용매의 비율이 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 및 환상 에스테르의 총량 100 중량부에 대하여 40 내지 95 중량부인 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체, 환상 에스테르 및 용매의 총량에 대하여 수분 함유량 0.3 중량％ 이하의 조건하에서 반응시키는 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, (i) 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체가 평균 치환도 1.9 내지 2.6의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트이고, (ii) 개환 중합 촉매가 주석C_{6 - 10}알칸카르복실레이트 및 모노 또는 디C_{3 - 8}알킬주석C_{6 - 10}알칸카르복실레이트로부터 선택된 1종 이상의 유기 주석 착체로 구성되어 있으며, (iii) 용매가 C_{6 - 10}아렌으로 구성되어 있고, (iv) 용매의 비율이 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 65 내지 250 중량부이고, 환상 에스테르 100 중량부에 대하여 90 내지 280 중량부이며, (v) 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체, 환상 에스테르 및 용매의 총량에 대하여 수분 함유량이 0.15 중량％ 이하인 조건하에서 반응시키는 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 그래프트 중합한 환상 에스테르를 A1(몰), 생성된 환상 에스테르의 단독 중합체를 구성하는 환상 에스테르를 A2(몰)라 할 때, [A1/(A1+A2)]×100(％)로 표시되는 그래프트 효율 90 ％ 이상으로 변성 글루칸 유도체를 얻는 제조 방법.
12. 용매 중, 개환 중합 촉매의 존재하에 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체와 환상 에스테르를 반응시켜, 환상 에스테르가 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체를 제조할 때, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 조건에서 반응시킴으로써 환상 에스테르의 단독 중합체 생성을 억제하는 방법.

    (1) 상기 개환 중합 촉매는 단독으로 환상 에스테르의 중합을 개시하지 않는 금속 착체임;

    (2) 상기 용매는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이하인 방향족 탄화수소계 용매로 구성되어 있음; 및

    (3) 상기 용매의 비율은 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상임.
13. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 변성 글루칸 유도체.
14. 제13항에 기재된 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형품.