CN117430531A - 一种乳酸基增塑剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳酸基增塑剂及其制备方法与应用，涉及增塑剂技术领域，本发明所述乳酸基增塑剂分子中含有丰富的极性基团，极大地削弱了聚合物链之间的分子作用力，降低了玻璃化转变温度，从而大幅提升聚氯乙烯制品的柔韧性；极性基团与聚合物链之间的作用力也有效阻碍了增塑剂的表面迁移，从而表现出较好的耐迁移性；并且采用本发明制备的乳酸基增塑剂所增塑的聚氯乙烯制品，不仅表现出较好的增塑性能和光学性能，还具有良好的防污和自清洁性能。
Description
技术领域：
本发明涉及增塑剂技术领域，具体涉及一种乳酸基增塑剂及其制备方法与应用。
背景技术：
塑料是无定形有机固体聚合物，涵盖广泛的聚合产物，可用于制造各种产品。作为世界第三大塑料，聚氯乙烯广泛用于儿童玩具、医疗器械、建筑材料和食品包装等领域。纯聚氯乙烯产品具有明显的硬脆特性，无法直接应用于柔性制品。因此，软质聚氯乙烯产品一般需要加入高含量的增塑剂来增强自身的柔韧性。
源于石油基资源的邻苯二甲酸酯类增塑剂自发现以来一直被用作聚氯乙烯的主要添加剂，目前市场占有率在八成以上。然而，邻苯二甲酸酯的易迁出性导致它们容易流失到产品表面，迁移率可达20％以上。研究表明邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移会在人体内蓄积，干扰内分泌系统，引起肝毒性、致畸和癌症。包括欧盟和美国在内的许多国家和地区已限制邻苯二甲酸酯增塑剂在某些领域的使用。除了对人体健康造成严重损害外，来源于不可再生石油资源的邻苯二甲酸酯类增塑剂势必对生态环境造成严重负担。随着社会的不断发展与进步，食品包装和医疗器械等领域对安全、环保增塑剂添加的聚氯乙烯制品需求逐渐增大，生物基增塑剂的开发也得到了快速发展，特别是综合性能优异的绿色增塑剂。
乳酸是一种可再生生物质有机酸，具有优异的生物相容性，源自甘蔗、玉米、马铃薯、木薯、小麦和大米等各种可再生资源的发酵。乳酸的生产过程消耗二氧化碳，堆肥条件下又可降解为成二氧化碳、水和腐殖质，体现出“碳中和”的环保理念。乳酸分子中所含的羟基和羧基也提供了良好的化学反应位点，但目前关于乳酸基增塑剂的研究较少。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用可再生资源乳酸制备新型乳酸基增塑剂的方法，通过在乳酸骨架中引入极性基团和非极性烷基链，有效地提升了增塑剂的增塑性能、耐迁移性能及其他综合性能，实现乳酸基增塑剂在聚氯乙烯制品中的应用。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种乳酸基增塑剂，其结构式如下：
本发明的第二个目的是提供一种前述的乳酸基增塑剂的制备方法，以乳酸为原料，先与丁醇反应生成乳酸丁酯，再与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应得到所述乳酸基增塑剂。
其反应方程式如下：
所述乳酸基增塑剂的具体制备步骤如下：
S1、将乳酸、丁醇、脱水剂和催化剂按顺序加入反应容器中，反应体系接入Dean-Stark分离器和冷凝管，升温反应，当体系酸值不再降低或分离器无明显水珠产生，反应终止，将反应容器冷却至室温，加入碱液搅拌，将上清液取出并用去离子水洗涤至中性，再用饱和氯化钠溶液洗涤反应液至澄清状态，通过干燥剂干燥，减压蒸馏，得到乳酸丁酯；
S2、将乳酸丁酯和IPDI加入到反应容器中，通入氮气，升温反应，通过测定-NCO值来监测反应进度，反应终止后，产物真空干燥，得到乳酸基增塑剂。
进一步地，步骤S1中所述乳酸、丁醇和催化剂的投料摩尔比为1:1.5:0.01；步骤S2中所述乳酸丁酯和IPDI的投料摩尔比为1:0.5。
进一步地，步骤S1中所述催化剂为对甲苯磺酸、辛酸亚锡中的至少一种。也可采用本领域常用于酯化反应的其它催化剂。
进一步地，步骤S1中所述脱水剂为环己烷、甲苯中的至少一种。
进一步地，步骤S1中所述碱液为饱和碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种。也可采用本领域常用的其它由无机碱加水配制的碱液。
进一步地，步骤S2中所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的至少一种。
本发明的第三个目的是提供前述的乳酸基增塑剂在聚氯乙烯制品中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用的乳酸来源自甘蔗、玉米、马铃薯、木薯、小麦和大米等各种可再生资源的发酵，其生产过程中消耗二氧化碳，堆肥条件下又可降解为二氧化碳、水和腐殖质，不会对人体和环境造成负担，因此利用乳酸制备的生物基增塑剂可解决石油资源匮乏的突出问题。
(2)本发明所述乳酸基增塑剂分子中含有丰富的极性基团，极大地削弱了聚合物链之间的分子作用力，降低了玻璃化转变温度，从而大幅提升聚氯乙烯制品的柔韧性；极性基团与聚合物链之间的作用力也有效阻碍了增塑剂的表面迁移，从而表现出较好的耐迁移性。
(3)采用本发明制备的乳酸基增塑剂所增塑的聚氯乙烯制品，不仅表现出较好的增塑性能和光学性能，还具有良好的防污和自清洁性能。
附图说明：
图1为本发明所述乳酸基增塑剂的核磁氢谱图；
图2为本发明所述乳酸基增塑剂与其它增塑剂的应力-应变曲线对比图；
图3为本发明所述乳酸基增塑剂与其它增塑剂的防污效果对比图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
在装有冷凝管和Dean-Stark分离器的圆底烧瓶中，依次加入乳酸18g、丁醇22.2g、环己烷15mL和对甲苯磺酸1.7g，升温至50℃搅拌30min，再升温至120℃回流反应，酸值不再变化时停止反应。反应液自然冷却后用饱和碳酸钠溶液洗涤至碱性，将上清液取出并用去离子水洗涤至中性，再用饱和氯化钠溶液洗涤。取出有机相，加入无水硫酸钠过夜干燥，减压蒸馏，得到乳酸丁酯。
将乳酸丁酯14.6g和IPDI 11.1g加入到圆底烧瓶中，通入氮气10min，在70℃下反应24h，通过测定-NCO值来监测反应进度，待-NCO值不再变化时停止反应，取出反应容器内产物，真空干燥，得到乳酸基增塑剂。
从图1可以看出，本发明成功合成得到目标结构的所述乳酸基增塑剂。
实施例2
在装有冷凝管和Dean-Stark分离器的圆底烧瓶中，依次加入乳酸18g、丁醇22.2g、环己烷15mL和辛酸亚锡4.0g，升温至50℃搅拌30min，再升温至120℃回流反应，酸值不再变化时停止反应。反应液自然冷却后用饱和碳酸钠溶液洗涤至碱性，将上清液取出并用去离子水洗涤至中性，再用饱和氯化钠溶液洗涤。取出有机相，加入无水硫酸钠过夜干燥，减压蒸馏，得到初步产物乳酸丁酯。
将乳酸丁酯14.6g和IPDI 11.1g加入到圆底烧瓶中，通入氮气10min，在70℃下反应24h，通过测定-NCO值来监测反应进度，待-NCO值不再变化时停止反应，取出反应容器内产物，真空干燥，得到乳酸基增塑剂。
实施例3
在装有冷凝管和Dean-Stark分离器的圆底烧瓶中，依次加入乳酸18g、丁醇22.2g、甲苯15mL和对甲苯磺酸1.7g，升温至50℃搅拌30min，再升温至140℃回流反应，酸值不再变化时停止反应。反应液自然冷却后用饱和碳酸钠溶液洗涤至碱性，将上清液取出并用去离子水洗涤至中性，再用饱和氯化钠溶液洗涤。取出有机相，加入无水硫酸钠过夜干燥，减压蒸馏，得到初步产物乳酸丁酯。
将乳酸丁酯14.6g和IPDI 11.1g加入到圆底烧瓶中，通入氮气10min，在70℃下反应24h，通过测定-NCO值来监测反应进度，待-NCO值不再变化时停止反应，取出反应容器内产物，真空干燥，得到乳酸基增塑剂。
聚氯乙烯制品的制备
将上述实施例制备的乳酸基增塑剂(IPBL)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)以及乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)按照表1的配比与100质量份聚氯乙烯树脂(K＝71-72)混合，通过溶剂浇铸法制膜，得到聚氯乙烯制品，并测试其玻璃化转变温度，断裂伸长率和透过率，结果见表2。
表1聚氯乙烯制品的配方(质量份)
| 试样1 | 试样2 | 试样3 | 试样4 | 试样5 | 试样6 | 试样7 | |
| 乳酸基增塑剂 | 0 | 30 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 | 50 | 0 |
| 乙酰柠檬酸三丁酯 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 | 50 |
表2聚氯乙烯制品的性能测试结果
| 试样1 | 试样2 | 试样3 | 试样4 | 试样5 | 试样6 | 试样7 | |
| 玻璃化转变温度/℃ | 71.3 | 30.3 | 35.5 | 37.2 | 18.4 | 20.1 | 27.0 |
| 断裂伸长率/％ | 36.3 | 270.3 | 248.0 | 222.0 | 343.0 | 337.0 | 314.7 |
| 透过率/％ | 90.4 | 89.9 | 89.2 | 90.4 | 89.2 | 90.4 | 89.7 |
上述测试结果表明乳酸基增塑剂在低份量和高份量添加下均与聚氯乙烯树脂表现出良好的相容性，显著降低了聚氯乙烯制品的玻璃化转变温度，使聚氯乙烯制品的柔韧性大幅提升，其增塑效果要优于邻苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯。此外，乳酸基增塑剂增塑的聚氯乙烯制品呈现出高透过率，表明其在柔性透明塑料的应用上具有较大潜力。
从图2可以看出，本发明所述乳酸基增塑剂对聚氯乙烯制品的柔韧性提升要优于邻苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯。
从图3可以看出，本发明所述乳酸基增塑剂对聚氯乙烯制品的防污效果优于邻苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种乳酸基增塑剂，其特征在于，所述乳酸基增塑剂的结构式如下：
2.权利要求1所述的乳酸基增塑剂的制备方法，其特征在于：以乳酸为原料，先与丁醇反应生成乳酸丁酯，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到所述乳酸基增塑剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
S1、将乳酸、丁醇、脱水剂和催化剂按顺序加入反应容器中，反应体系接入Dean-Stark分离器和冷凝管，升温反应，当体系酸值不再降低或分离器无明显水珠产生，反应终止，将反应容器冷却至室温，加入碱液搅拌，将上清液取出并用去离子水洗涤至中性，再用饱和氯化钠溶液洗涤反应液至澄清状态，通过干燥剂干燥，减压蒸馏，得到乳酸丁酯；
S2、将乳酸丁酯和IPDI加入到反应容器中，通入氮气，升温反应，通过测定-NCO值来监测反应进度，反应终止后，产物真空干燥，得到乳酸基增塑剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述乳酸、丁醇和催化剂的投料摩尔比为1:1.5:0.01。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述乳酸丁酯和IPDI的投料摩尔比为1:0.5。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述催化剂为对甲苯磺酸、辛酸亚锡中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述脱水剂为环己烷、甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述碱液为饱和碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的至少一种。
10.权利要求1所述的乳酸基增塑剂或通过权利要求2-9任意一项所述的制备方法制备得到的乳酸基增塑剂在聚氯乙烯制品中的应用。
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