CN118027364A - 一种低聚乳酸基增塑剂及其无酸催化制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低聚乳酸基增塑剂及其无酸催化制备方法与应用，涉及增塑剂技术领域，所述低聚乳酸基增塑剂是以L‑乳酸为原料，在无酸催化条件下，先与乙二醇单乙醚反应生成乳酸酯，再用异丁酸酐封端得到；本发明所述低聚乳酸基增塑剂结构中含有较多的酯基和支化烷基，这些基团能够溶解聚合物非晶态区域，扩大了高分子运动空间，从而显著提升了聚氯乙烯树脂的增塑性和柔韧性；该增塑剂与聚合物链之间形成的次级键能有效地提高共混制品在溶剂中的耐抽出性，并且极大地提升了制品的耐迁移性能；此外，该增塑剂与聚氯乙烯共混制品表现出较高的水接触角，有效改善了聚氯乙烯的防污和自洁特性。
Description
技术领域：
本发明涉及增塑剂技术领域，具体涉及一种低聚乳酸基增塑剂及其无酸催化制备方法与应用。
背景技术：
聚氯乙烯是通过乙烯氯化后进行聚合而得。全球年产量超过四千万吨，是继聚乙烯和聚丙烯之后的世界第三大塑料，广泛应用于工业、建筑、包装、农业、服装、汽车、医疗和电子等多个领域。纯聚氯乙烯树脂具有明显的硬脆特性，因此无法直接应用于柔性制品。为了增强其塑性和柔韧性，软质聚氯乙烯产品通常需要添加高含量的增塑剂。
为了解决上述问题，扩大聚氯乙烯材料的应用范围，邻苯二甲酸酯类石油基增塑剂在聚氯乙烯增塑领域得到了广泛的应用，占据了七成以上的市场份额。增塑剂的主要功能是掺入聚合物基体的无定形组分中，并通过极性官能团与聚合物链形成二级键。这导致聚合物链之间的分子间相互作用减少，从而增强了大分子的迁移。因此，聚氯乙烯材料的玻璃化转变温度降低，材料的柔韧性和加工性能得到了提升。不幸的是，大量研究表明邻苯二甲酸酯在哺乳动物中具有生殖毒性、胚胎毒性、肾毒性、心脏毒性、肺毒性和肝毒性，甚至植物毒性。包括美国、欧盟、日本和加拿大在内的许多国家和地区都明确禁止在医疗器械、儿童玩具和食品包装中使用某些邻苯二甲酸酯类增塑剂。此外，邻苯二甲酸酯由于其石油基性质，其不可持续性和毒性不可避免地对生态环境构成重大威胁。提升增塑剂的可持续性和安全性具有重要意义，这需要研发邻苯二甲酸酯类增塑剂的生物基替代品。生物基资源具备来源广泛、生态可持续、可降解以及低毒性等多种优势。
乳酸是一种源自马铃薯、甘蔗、玉米和木薯等可再生资源发酵产生的有机酸，其生产过程中消耗二氧化碳，在堆肥条件下会降解为二氧化碳，无多余碳排放。乳酸中的羧基和羟基具有广泛反应性，然而目前对于乳酸基增塑剂的研究较少，并且全部采用对甲苯磺酸催化合成酯化反应。
发明内容：
本发明旨在提供一种利用可再生资源乳酸制备新型低聚乳酸基增塑剂的方法，通过无酸催化合成含有低聚乳酸主链和醚键结构的增塑剂，其中极性官能团和支链非极性烷基有效地提升了增塑剂的加工性能和耐抽出性能，实现了低聚乳酸基增塑剂在聚氯乙烯(PVC)制品中的应用。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种低聚乳酸基增塑剂，其结构式如下：
本发明的第二个目的是提供一种前述的低聚乳酸基增塑剂的制备方法，以L-乳酸为原料，在无酸催化条件下，先与乙二醇单乙醚反应生成乳酸酯，再用异丁酸酐封端得到所述低聚乳酸基增塑剂。
其反应方程式如下：
所述低聚乳酸基增塑剂的具体制备步骤如下：
S1、将L-乳酸、乙二醇单乙醚、脱水剂和催化剂加入含Dean-Stark分离器和冷凝管装置的反应容器中，回流反应，当体系酸值不再降低时反应终止，冷却至室温后加入碱液搅拌，放出下层水相，油相经洗涤和干燥后减压蒸馏，得到乳酸酯；
S2、将异丁酸酐缓慢滴入乳酸酯中，先室温反应再回流反应，反应终止后加入碱液搅拌，放出下层水相，油相经洗涤和干燥后减压蒸馏，得到所述低聚乳酸基增塑剂。
进一步地，所述L-乳酸、乙二醇单乙醚和催化剂的投料摩尔比为1:0.7:0.02；所述乳酸酯和异丁酸酐的投料摩尔比为1:0.5。
进一步地，所述催化剂为硫酸钛、硫酸氢钠中的至少一种。也可采用本领域常用于酯化反应的其它环保催化剂。
进一步地，所述脱水剂为环己烷、甲苯中的至少一种。也可采用本领域常用的分子结构中不含羟基的其它脱水剂。
进一步地，所述碱液为饱和碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种，也可采用本领域常用的其它由无机碱加水配制的碱液。
进一步地，所述洗涤是先用去离子水洗涤至中性，再用饱和氯化钠溶液洗涤至澄清状态；所述干燥是用干燥剂干燥。
进一步地，所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的至少一种，也可采用本领域常用的其它干燥剂。
本发明的第三个目的是提供前述的低聚乳酸基增塑剂在聚氯乙烯制品中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用的乳酸来源于马铃薯、甘蔗、玉米、和木薯等各种可再生资源的发酵，其生产过程消耗二氧化碳，而在堆肥条件下又会降解为二氧化碳，没有多余的碳排放，不会对环境造成危害。因此，采用乳酸为原料制备的环保增塑剂可解决石油资源匮乏的问题。
(2)本发明所述低聚乳酸基增塑剂的制备采用了无酸催化且收率良好，避免了使用强酸催化剂导致的环境污染问题。
(3)本发明所述低聚乳酸基增塑剂结构中含有较多的酯基和支化烷基，这些基团能够溶解聚合物非晶态区域，扩大了高分子运动空间，从而显著提升了聚氯乙烯树脂的增塑性和柔韧性；该增塑剂与聚合物链之间形成的次级键能有效地提高共混制品在溶剂中的耐抽出性，并且极大地提升了制品的耐迁移性能；此外，该增塑剂与聚氯乙烯共混制品表现出较高的水接触角，有效改善了聚氯乙烯的防污和自洁特性。
附图说明：
图1为实施例1制备的乳酸酯和低聚乳酸基增塑剂的质谱图；
图2为分别采用实施例1制备的低聚乳酸基增塑剂与商用增塑剂增塑PVC材料的应力-应变曲线；
图3为分别采用实施例1制备的低聚乳酸基增塑剂与商用增塑剂增塑PVC材料的老化试验结果；
图4为分别采用实施例1制备的低聚乳酸基增塑剂与商用增塑剂增塑PVC材料的防污效果与自清洁效果图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
低聚乳酸基增塑剂的制备：
在装有油水分离器与冷凝管的烧瓶中，按顺序加入L-乳酸72g、乙二醇单乙醚50.4g、脱水剂环己烷20mL和硫酸钛4.8g，将体系先升温至60℃搅拌30min，随后继续升温至130℃反应，当混合物的酸值保持不变时停止反应。反应液冷却至室温后用饱和Na2CO3溶液洗涤三次，将水相放出，再依次用去离子水和饱和NaCl溶液对油相各洗涤三次。取出油相加入无水Na2SO4干燥12h，减压蒸馏后得到乳酸酯。
将异丁酸酐19.5g缓慢加入到40g乳酸酯中，在室温下搅拌反应30min，随后90℃回流反应3h，反应终止后，反应液冷却至室温后用饱和Na2CO3溶液洗涤三次，将水相放出，再依次用去离子水和饱和NaCl溶液对油相各洗涤三次。取出油相加入无水Na2SO4干燥12h，减压蒸馏后得到低聚乳酸基增塑剂。
从图1可以看出，实施例1成功合成得到所述低聚结构的乳酸基增塑剂。
实施例2
低聚乳酸基增塑剂的制备：
在装有油水分离器与冷凝管的烧瓶中，按顺序加入L-乳酸72g、乙二醇单乙醚50.4g、脱水剂环己烷20mL和硫酸氢钠2.7g，将体系先升温至60℃搅拌30min，随后继续升温至130℃反应，当混合物的酸值保持不变时停止反应。反应液冷却至室温后用饱和Na2CO3溶液洗涤三次，将水相放出，再依次用去离子水和饱和NaCl溶液对油相各洗涤三次。取出油相加入无水Na2SO4干燥12h，减压蒸馏后得到乳酸酯。
将异丁酸酐19.5g缓慢加入到40g乳酸酯中，在室温下搅拌反应30min，随后90℃回流反应3h，反应终止后，反应液冷却至室温后用饱和Na2CO3溶液洗涤三次，将水相放出，再依次用去离子水和饱和NaCl溶液对油相各洗涤三次。取出油相加入无水Na2SO4干燥12h，减压蒸馏后得到低聚乳酸基增塑剂。
实施例3
低聚乳酸基增塑剂的制备：
在装有油水分离器与冷凝管的烧瓶中，按顺序加入L-乳酸72g、乙二醇单乙醚50.4g、脱水剂甲苯20mL和硫酸钛4.8g，将体系先升温至80℃搅拌30min，随后继续升温至140℃反应，当混合物的酸值保持不变时停止反应。反应液冷却至室温后用饱和Na2CO3溶液洗涤三次，将水相放出，再依次用去离子水和饱和NaCl溶液对油相各洗涤三次。取出油相加入无水Na2SO4干燥12h，减压蒸馏后得到乳酸酯。
将异丁酸酐19.5g缓慢加入到40g乳酸酯中，在室温下搅拌反应30min，随后90℃回流反应3h，反应终止后，反应液冷却至室温后用饱和Na2CO3溶液洗涤三次，将水相放出，再依次用去离子水和饱和NaCl溶液对油相各洗涤三次。取出油相加入无水Na2SO4干燥12h，减压蒸馏后得到低聚乳酸基增塑剂。
实施例4
聚氯乙烯制品的制备：
分别将上述实施例1制备的低聚乳酸基增塑剂(BLAE)以及商用增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)按照表1的配比与100质量份聚氯乙烯树脂(K＝71-72)混合均匀，通过溶剂浇铸法制备共混膜，得到塑化聚氯乙烯制品，并测定其玻璃化转变温度、透过率、表面粗糙度、断裂伸长率和水接触角，结果见表2。
表1聚氯乙烯制品的配方(质量份)
| 试样1 | 试样2 | 试样3 | 试样4 | |
| BLAE | 0 | 40 | 0 | 0 |
| ATBC | 0 | 0 | 40 | 0 |
| DOP | 0 | 0 | 0 | 40 |
表2聚氯乙烯制品的性能测试结果
| 试样1 | 试样2 | 试样3 | 试样4 | |
| 玻璃化转变温度/℃ | 71.3 | 28.2 | 24.2 | 30.3 |
| 透过率/％ | 91.19 | 91.46 | 91.63 | 91.27 |
| 表面粗糙度/nm | 4.70 | 2.02 | 2.27 | 2.77 |
| 断裂伸长率/％ | 47.1 | 372.3 | 326.9 | 358.7 |
| 水接触角/° | 31.9 | 80.3 | 72.1 | 86.6 |
上述结果表明采用本发明所述低聚乳酸基增塑剂增塑的聚氯乙烯制品的玻璃化转变温度显著降低，使制品的拉伸性能大幅提升。这得益于低聚结构中丰富的酯基基团与聚合物链之间形成的相互作用力，大大增加了聚氯乙烯分子间的运动。此外，由于低聚乳酸基增塑剂与聚氯乙烯树脂有良好的相容性，因此共混膜表现出较高的透过率与较低的表面粗糙度。因此，本发明所述低聚乳酸基增塑剂在柔性透明塑料的应用上具有较大潜力。
从图2可以看出，本发明所述低聚乳酸基增塑剂对聚氯乙烯制品的柔韧性提升要优于商用增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
从图3可以看出，本发明所述低聚乳酸基增塑剂对聚氯乙烯制品热稳定性有较大提升，有效改善了聚氯乙烯在光照下发生自催化脱氯化氢反应导致的性能劣化与颜色改变。
从图4可以看出，本发明所述低聚乳酸基增塑剂对聚氯乙烯制品的防污与自清洁性能有明显的改善，这表明该增塑剂在防污工程塑料制备中有着潜在的应用价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种低聚乳酸基增塑剂，其特征在于，所述低聚乳酸基增塑剂的结构式如下：
2.权利要求1所述的低聚乳酸基增塑剂的制备方法，其特征在于：以L-乳酸为原料，在无酸催化条件下，先与乙二醇单乙醚反应生成乳酸酯，再用异丁酸酐封端得到所述低聚乳酸基增塑剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低聚乳酸基增塑剂的具体制备步骤如下：
S1、将L-乳酸、乙二醇单乙醚、脱水剂和催化剂加入含Dean-Stark分离器和冷凝管装置的反应容器中，回流反应，当体系酸值不再降低时反应终止，冷却至室温后加入碱液搅拌，放出下层水相，油相经洗涤和干燥后减压蒸馏，得到乳酸酯；
S2、将异丁酸酐缓慢滴入乳酸酯中，先室温反应再回流反应，反应终止后加入碱液搅拌，放出下层水相，油相经洗涤和干燥后减压蒸馏，得到所述低聚乳酸基增塑剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述L-乳酸、乙二醇单乙醚和催化剂的投料摩尔比为1:0.7:0.02；所述乳酸酯和异丁酸酐的投料摩尔比为1:0.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为硫酸钛、硫酸氢钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述脱水剂为环己烷、甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碱液为饱和碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤是先用去离子水洗涤至中性，再用饱和氯化钠溶液洗涤至澄清状态；所述干燥是用干燥剂干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的至少一种。
10.权利要求1所述的低聚乳酸基增塑剂或通过权利要求2-9任意一项所述的制备方法得到的低聚乳酸基增塑剂在聚氯乙烯制品中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410006960.2A CN118027364A (zh) | 2024-01-03 | 2024-01-03 | 一种低聚乳酸基增塑剂及其无酸催化制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118027364A true CN118027364A (zh) | 2024-05-14 |
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ID=90997863
Family Applications (1)
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|---|---|
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2024
- 2024-01-03 CN CN202410006960.2A patent/CN118027364A/zh active Pending
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