TW200537479A - Optical recording material and optical recording medium - Google Patents

Description

200537479 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關光記錄材料等，更詳細而言係有關對應 ^ 藍色雷射之光記錄材料等。 【先前技術】 先前爲了使CD-R/RW、DVD-R/RW、MO等各種光學 φ 記錄媒體具有大容量情報記憶容量及易隨機存取，己普遍 認知以電腦般情報處理裝置作爲外部記憶裝置。其中又以 代表CD-R及DVD-R之有機色素系光學記錄媒體，易以 低成本製造之優越性而受注目。 又’爲了增加處理情報量而寄望於提高媒體之記錄密 度。近年來提倡使用已顯著開發之藍色雷射等振動波長較 短（以下稱爲短波長）雷射光的可高密度記錄再生之光學記 錄媒體。 # 但一般市售之CD-R及DVD-R等光學記錄媒體係設 計爲，例如CD-R適用波長78 0nm之雷射光記錄再生及， DVD-R適用波長600nm至700nm之雷射光記錄再生。故該 ^ 適用波長較長之雷射光進行光學記錄再生用之光學媒體會 有，使用較短波長之雷射光記錄再生時，反射率較低而無 法記錄再生之問題。 因此出現既使適用該短波長之雷射光記錄再生的光學 記錄媒體之記錄層中，所使用的有機色素化合物也具有波 長比先前之雷射光短的吸收特性之色素及記錄層使用該色 200537479 (2) 素之光學記錄媒體的檢討報告（參考專利文獻1)。另有記 錄層含有特定分子構造之喹諾酮化合物的光學記錄媒體報 " 告（參考專利文獻2，專利文獻3 )。 ’ 專利文獻1 :特開2 00 1 -0969 1 8號公報 專利文獻2 :特開2 00 1 -2 8 74 66號公報 專利文獻3 ··特開2 003 - 1 2 7542號公報 φ 【發明內容】 發明所欲解決之課題 有關利用藍色雷射光之光學記錄媒體的記錄用色素所 要求之性能中除了上述反射率外，製作碟片時當然要求記 錄敏感度、塗布於基板上時之塗膜性、保存安定性、耐光 性等各種性能。但同時滿足這些特性之藍色雷光用記錄用 色素尙未實現。 爲了提升上述記錄層之記錄特性，而檢討CD-R及 # DVD-R等以隨意比率使具有補助特定之性質的添力卩劑混 合色素的方法等。 «Γ 但無損適用短波長雷射光記錄再生之光學記錄媒體中 ^ ，記錄層所使用之有機色素化合物的記錄敏感度，而能提 升記錄特性之最佳添加劑及添加量尙未發現，故無法實現 塗布於基板上時，具高水準之塗膜性、保存安定性、耐光 性等的有機色素系光學記錄媒體。 本發明係可解決開發利用藍色雷射之光學記錄媒體等 之光記錄材料時所有問題的發明。特別是本發明既使單獨 -6- 200537479 (3) 針對，例如耐光性低於3 0 %之多數藍色雷射用的記錄用色 素，也能將耐光性提升至3 0%以上。 ^ 即，本發明之目的爲，提供可利用短波長之藍色雷射 : 記錄再生的高水準之光記錄材料。 又’本發明另一目的爲，提供能利用短波長之藍色雷 射記錄再生的光學記錄媒體。 φ 解決課題之方法 經本發明者等專心檢討後發現，組合對藍色雷射具高 敏度性且吸收極大之波長爲3 40nm至440nm的化合物及， 特定金屬錯合物，可得符合高水準耐光性等的光記錄材料 ，而完成本發明。 即，本發明係提供一種光記錄材料，其特徵爲，含有 最大吸收波長（Amax)爲340nm以上440nm以下之有機色 素化合物 A及，最大吸收波長（又max)爲5 00nm以上 Φ 900nm以下之金屬錯合物B，且有機色素化合物A之含量 多於金屬錯合物B之含量，以下列式算出之耐光性X爲 籲 3 0 %以上。 耐光性 X = {(11 /1 〇) X 1 0 0 } (式中，1〇爲有機色素化合物A及金屬錯合物B混合物利 用分光光度計測得的膜之吸收光譜中，波長3 4 0nm至 4 4 0 n m中所存在之吸收極大的吸光度。；[i爲對有機色素化 200537479 (4) 合物A及金屬錯合物B混合物之膜進行光照射處理後， 利用分光光度計測得的膜之吸收光譜中，波長3 40nm至 44 0nm所存在之吸收極大的吸光度）。 秦 本發明適用之光記錄材料中有機色素化合物A爲， 利用分光光度計測得的膜之吸收光譜中，存在於波長 3 4 0nm至440nm之吸收極大的吸光度（IAG)及，對有機色素 化合物A之膜進行光照射處理後測得之膜的吸收光譜中 φ ，存在於波長3 40nm至440nm之吸收極大的吸光度（IA1)算 出之耐光性x={(IA1/IA())xl00}低於30%時，可更進一步發 揮本發明之效果。 又，耐光性X，較佳由下列操作步驟算出。 (操作步驟） (步驟1)將含有有機色素化合物A及金屬錯合物B之 溶液旋轉塗布於透明基板上，得色素塗布碟片。 • (步驟2)利用分光光度計測定波長3 00nm至900nm中 ’步*驟1所得之色素塗布碟片的吸收光譜，並以存在於波 長34〇11仍至44〇11111之吸收極大的吸光度爲1〇。 (步驟3)利用氙燈以2 5 0 W/m2對步驟1所得之色素塗布 碟片進行8小時光照射處理後，同步驟2之條件測定吸收光 譜’並以存在於波長34〇nm至440nm之吸收極大的吸光度 爲11 〇 (步驟4)由步驟2之（1〇)及步驟3之（1〇算出{(l/I^xlOO} 200537479 (5) 又’步驟中之「溶液」係指，含有吸收極大之吸光度 爲0.1至1.0的有機色素化合物A及金屬錯合物B之固體成 ^ 分的液體。 ‘ 本發明適用之光記錄材料中，因波長340nm至440nm 以下具有最大吸收波長（λ max)之有機色素化合物A中含 有金屬錯合物B，故可彌補有機色素化合物A較弱之耐光 性。其主要原因爲，金屬配位時比未配位時更能提高耐光 鲁 性’故金屬錯合物B之耐光性較強。 特別是本發明之短波長領域中，金屬錯合物B於有機 色素化合物A之最大吸收波長（λ max)附近，具有微弱吸 收帶，因此推斷可保護或遮掩有機色素化合物A之吸收 帶的光惡化程度。又，該 ''弱吸收帶〃係來自金屬離子與 配位基之相互作用的較小吸收，或配位基之較弱吸收帶， 該吸收帶又以其光學性或熱性安定爲佳。

另外金屬錯合物B具有容積大於有機色素化合物A # 之立體構造，例如單獨之有機色素化合物A易形成結晶 化構造，而金屬錯合物B爲適當分散之非晶質狀，故推斷 ♦ 可提升塗膜性。 > 就耐光性及塗布性觀點等，上述金屬錯合物B較佳爲 偶氮系金屬錯合物，或靛苯胺系金屬錯合物。 本發明適用之光記錄材料特徵爲偶氮系金屬錯合物爲 下列一般式（I)所示之偶氮化合物及金屬離子的金屬錯合 物時，可提升塗布於基板上之塗膜性、保存安定性、耐光 性、記錄敏感度等記錄特性。 -9- 200537479 (6)

(式（I)中，環A爲碳原子及氮原子所形成之含氮雜芳香環 ，X L爲脫離L時可使X爲陰離子而能金屬配位之取代基 ，Ri及R2各自獨立爲氫原子、直鏈或支鏈烷基、環狀烷 基、芳烷基或鏈烯基，且各自相鄰之取代基們或相互間可 形成縮合環。R3、R4及R5各自獨立爲氫原子、碳數1至 12之直鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀烷基、碳數2至 12之直鏈或支鏈烯基、碳數7至18之芳烷基、碳數1至12 之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷基硫基 、單環飽和雜環基、鹵原子、硝基、氰基、锍基、羥基、甲 醯基、-COR34所示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所 示醯胺基、·NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所 示羧酸酯基、-〇C〇R4G所示醯氧基、-CONR41R42所示胺 基甲醯基、-so2R43所示磺醯基、-SOR44所示亞磺醯基 、-S〇2NR45R46所示胺磺醯基、-so3r47所示磺酸酯基 、-NHSO2R48 所不礦胺基（但 R34、R37、R38、R39、尺40、 R43、R44、R47、R48各自獨立爲烴基或雜環基，R35、R36 、R4l、R42、R45、尺46各自獨立爲氫原子、烴基或雜環基 ))。 一般式（I)所不偶氮化合物較佳爲’環 A爲5至6員環 之單環或2縮環的含氮雜芳香環，XL爲羥基、磺酸基、醯 胺基、磺胺基、锍基、羧基’ R1及R2各自獨立爲碳數1至 -10- 200537479 (7) 1 2之直鏈或支鏈烷基、碳數3至1 2之環狀烷基、碳數7至1 2 之芳烷基，且各自相鄰之取代基們或相互間可形成飽和縮 合體，R3、R4及R5各自獨立爲氫原子、碳數1至8之直鏈 • 或支鏈烷基、碳數7至12之芳烷基、碳數1至8之直鏈或支 鏈烷氧基、碳數1至8之直鏈或支鏈烷基硫基、單環之5至6 員環的飽和雜環基、鹵原子、硝基、氰基、锍基、羥基 、-COR34所示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所示 • 醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示羧 酸酯基、-OCOR40所不釀氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯 基、-S02R43所示磺醯基、-so2nr45r46所示胺磺醯基、-nhso2r48所示磺胺基。 本發明適用之光記錄材料中，靛苯胺系金屬錯合物較 佳爲，下列一般式（II)所不化合物、金屬離子及隨意之陰 離子所形成的金屬錯合物。

(式（Π)中’ R0及R7各自獨立爲氫原子、直鏈或支鍵院其 、環狀烷基、芳烷基、鏈烯基，且各自相鄰之取代基們或 相互間可形成縮合環。R 8至R ! 6各自獨立爲氫原子、碳數 -11 - 200537479 (8) 1至12之直鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀烷基、碳數2 至12之直鏈或支鏈烯基、碳數7至18之芳烷基、碳數1至12 ’ 之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷基硫基 • 、飽和或不飽和雜環基、碳數6至1 8之芳基、鹵原子、硝 基、氰基、疏基、經基、甲醯基、-COR34所不醯基、_ nr35r36所示胺基、-nhcor37所示醯胺基、-nhcoor38 所示胺基甲酸酯基、-coor39所示羧酸酯基、-ocor40所 φ 示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、-S02R43所示磺 醯基、-SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45R46所示胺磺醯基 、-S03R47所示磺胺基、-NHS02R48所示磺胺基。（但R34、 R37 、 R38 、 R39 、 R40 、 R43 、 R44 、 R47 、 R48各自獨立爲烴基 或雜環基，R35、R36、R4】、R42、R45、R46各自獨立爲氫 原子、烴基或雜環基））。 本發明適用之光記錄材料中，所使用之隨意的陰離子 較佳爲1價之單嚙配位基。 Φ 又，金屬錯合物B較佳爲，具有2價或3價之過渡金屬 離子的金屬錯合物。該過渡金屬較佳爲，鎳、鈷、銅、鐵 、鋅、鉑、鈀及錳群中所選出之物。 > 本發明適用之光記錄材料中，有機色素化合物A爲 r -吡喃酮系有機色素、r -硫吡喃酮系有機色素、r -1， 1 - 一鑛基硫吼喃嗣系有機色素、τ - D[；L Π定酮系有機色素、 香豆素系有機色素、_諾酮系有機色素及1-硫香豆素系有 機色素中所選出之化合物。 本發明適用之光記錄材料中，r -吡喃酮系有機色素 -12- 200537479

係由下列一般式（111)及（IV)所示化合物（一般下列一般式 (III)及（IV)中’ z = o之物稱爲吡喃酮，z = s之物稱爲硫吡 喃酮、Z = S〇2之物稱爲二羰基硫吡喃酮，Z = N之物稱爲吡 啶酮）中所選出。

(式（III)及式（IV)中，r17至112()及R17，至r2〇,各自獨立爲氫 原子、碳數1至1 2之直鏈或支鏈烷基、碳數3至1 2之環狀烷 基、碳數2至12之直鏈或支鏈烯基、碳數7至18之芳院基、 碳數1至12之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至12之直鏈或支鏈 硫基、飽和或不飽和雜環基、碳數6至1 8之芳基、歯原子 、硝基、氰基、锍基、羥基、甲醯基、-COR34所示釀基 、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所示醯胺基、· NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示羧酸酯基、 -13- 200537479 (10) OCOR4〇所示醯氧基、-CONR41R42所不胺基甲醯基、"* S02R43所示磺醯基、_SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45R46 " 所示胺磺醯基、-S03R47所示磺胺基、-NHS〇2R“所示磺胺 ^ 基（但 R34、R37、R38、R39、R4〇、R43、R44、R47、R48 各 自獨立爲烴基或雜環基，R35、R36、R4I、R42、R45、R46 各自獨立爲氫原子、烴基或雜環基）； 又，R17 及 R18、R19 及 R20、Rl7,及 Rl8’、Rl9·及尺20’ φ 可各自縮合形成烴環或雜環構造，且該烴環或雜環可具有 取代基）。Xi爲電子吸引性基，X2爲氫原子或-Q-Y(Q爲直 接鏈結、碳數1至2之伸烷基、伸芳基或雜伸芳基，Y爲電 子吸引性基，且該伸烷基、伸芳基或雜伸芳基可具有Y 以外之隨意取代基）。環C可爲C = 0及可具有取代基之碳 環式酮環或雜環式酮環。Z及Zf各自爲- 0-、-s-、-S〇2_ 、-NR2^(R21爲氫原子、可取代之烴基、可取代之雜環基 、氰基或羥基）、-NR22R23所示胺基（R22、R23各自獨立爲 • 氫原子、烴基或雜環基）或-COR24(R24爲烴基或雜環基）、-C〇R25(Rm爲烴基或雜環基）所示醯基）。 又，本發明適用之光記錄材料中，香豆素系有機色素 (下列構造式中x = o)、喹諾酮系有機色素（下列構造式中 X = NR33)、1-硫香豆素系有機色素（下列構造式中x = s)如 下列一般式（V )所示化合物。 -14- 200537479 (11)

(式（V)中，X 爲-〇-、-S-、-NR33-。R26、R27、R28、R29、 R30各自獨立爲氫原子、碳數1至12之直鏈或支鏈烷基、碳 數3至12之環狀烷基、碳數2至12之直鏈或支鏈鏈烯基、碳 數7至18之芳烷基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷氧基、碳數 1至12之直鏈或支鏈烷基硫基、碳數6至18之芳基、飽和或 不飽和雜環基、鹵原子、硝基、氰基、毓基、羥基、甲醯 基、-COR34所示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所 示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示 羧酸酯基、-〇COR4G所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲 醯基、-S02R43所示磺醯基、_SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45R46所示胺磺酿基、-NHS02R47所不磺胺基； R31、R32、R3 3各自獨立爲氫原子、直鏈或支鏈烷基 '環狀院基、芳院基、直鏈或支鏈鏈儲基、醯基’且R26 至R3 3中2相鄰物可鏈結形成飽和烴環或飽和雜環）。 (但 R34、R37、R38、R39、R40、R43、R44、R47、R48 各自獨立爲烴基或雜環基’ R35、R36、R41、R42、R45、 R46各自獨立爲氫原子、烴基或雜環基））。 一般式（V)較佳爲，X 爲-0-或-NR33-’ R26、R27、R28 、R29、R3G各自獨立爲氫原子、碳數1至8之直鏈或支鏈烷 -15- 200537479 (12) 基、碳數3至8之環狀烷基、碳數7至12之芳烷基、碳數1至 8之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至8之直鏈或支鏈烷硫基、 - 碳數6至12之芳基、飽和或不飽和之單環或2縮合環的雜環 ^ 基、鹵原子、硝基、氰基、锍基、羥基、甲醯基、-cor34 所示醯基、-nr35r36所示胺基、-nhcor37所示醯胺基 、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示羧酸酯基 、-OCOR4〇所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、-φ nhso2r48所示磺胺基。 又，一般式（V)較佳爲，R31、R32、R33各自獨立爲， 碳數1至1 2之直鏈或支鏈烷基、碳數3至1 2之環狀烷基、碳 數7至18之芳烷基，R29及1131、113()及R32中一方或雙方具 有形成飽和烴環或飽和雜環之構造。 本發明適用之光記錄材料中，金屬錯合物B又以能阻 礙有機色素化合物A之結晶化爲佳。 另外，金屬錯合物B之分解開始溫度較佳爲，低於有 • 機色素化合物A之分解開始溫度。 ^ 其次本發明係提供一種光學記錄媒體，其特徵爲，具 有基板及設於基板上可利用光記錄再生情報之記錄層，且 記錄層含有上述光記錄材料。 該光學記錄媒體記錄再生情報所使用之光較佳爲，波 長350nm至53〇ηηι之雷射光。 又以測定記錄層所含光記錄材料之金屬錯合物B的吸 收強度下，測定記錄層之膜厚及管理膜厚爲佳。

本發明適用之光記錄材料中，、、最大吸收波長（A •16- 200537479 (13) max)〃係指氯仿溶液或甲醇溶液中測得的吸收極大之波長 ’且無論任何溶液中最大吸收波長（又max)可爲波長3 40nm 以上440n m以下，或500nm以上900n m以下。但光記錄材 ^ 料形成膜狀時，由氯仿溶液或甲醇溶液中測得之極大吸收 値會有-1 0 n m至1 0 n m變動値。 又’本發明試驗方法中所記載之 '、吸收極大〃同上述 爲’形成膜狀光記錄材料時之吸收極大。本發明之「吸收 # 光譜」係指，「形成膜狀試驗片時測定之吸收光譜」。「 形成膜狀」試驗片之方法如，上述計算耐光性X時之操作 步驟中調製「色素塗布碟片」的方法。 發明之效果 因此本發明可提供，利用短波長之藍色雷射可記錄再 生的高水準之光記錄材料。 # 實施發明之最佳形態 下面將詳細說明實施本發明之最佳形態（以下稱爲發 明之實施形態）。又，本發明非限於下列實施形態，於其 η 要旨之範圍內可變形實施。所使用之圖面係說明本實施形 態用，非表示實際大小用。

本實施形態適用之光記錄材料爲，含有最大吸收波長 (λmax)爲340nm以上 440nm以下之有機色素化合物A及 ，最大吸收波長（Amax)爲5 0 0nm以上900nm以下之金屬 錯合物B，且有機色素化合物A之含量多於金屬錯合物B -17- 200537479 (14) 之含量，以下列式算出之耐光性x爲3 0%以上之含有機色 素化合物A及金屬錯合物B之物。 耐光性 X = {(11 /1 〇) X 1 0 0 } (式中，1〇爲利用分光光度計測定有機色素化合物A及金 屬錯合物B混合物時所得膜之吸收光譜中，存在於波長 φ 340nm至440nm之吸收極大的吸光度。：^爲對有機色素化 合物A及金屬錯合物B混合物之膜進行光照射處理後， 利用分光光度計測定時所得膜之吸收光譜中，存在於波長 3 4 0 n m至4 4 0 n m之吸收極大的吸光度）。 又，耐光性X係由下述操作步驟算出。 (操作步驟） (步驟1)將含有有機色素化合物A及金屬錯合物B之 Φ 溶液旋轉塗布於透明基板上，乾燥後得色素塗布碟片。 (步驟2)利用分光光度計測定波長3 00nm至900nm中 步驟1所得之色素塗布碟片的吸收光譜，並以存在於波長 340nm至440nm之吸收極大的吸光度爲1〇。 (步驟3)利用氙燈以25 OW/m2方式照射步驟1所得之色 素塗布碟片8小時進行光照射處理後，同步驟2之條件測定 吸收光譜，並以存在於波長3 40nm至44〇nm之吸收極大的 吸光度爲11。 (步驟4)由步驟2之1〇及步驟3之I!算出{(IJIOxlOO}。 -18- 200537479 (15) 如上述般其（a)可提升記錄敏感度等記錄特性、（b)提 升耐光性及（c)光學記錄媒體塗布於基板時之塗膜性。 • 又，有機色素化合物A之最大吸收波長（λ max)爲 • 3 4 Onm以上44 0 nm以下時，於藍色雷射波長或可具有適當 吸收性。因此使用有機色素化合物A時，可得適用藍色 雷射的具有記錄敏感度之光學記錄媒體。有機色素化合物 A之最大吸收波長（λ max)超出該範圍時會有，因吸收太 _ 少而無法充分記錄，或吸收太大而無法得到充分反射率之 問題。 就（a)而言，爲了使本實施形態所使用之金屬錯合物B 不直接影響關係記錄再生之有機色素化合物A，其吸收光 譜中最大吸收波長（λ max)—般需爲500nm以上，較佳爲 5 5 0nm以上，更佳爲620nm以上，特佳爲680nm以上，且 一般需爲900nm以下，較佳爲8 5 0nm以下，更佳爲800nm 以下般可視光至近紅外光領域具有最大吸收波長（λ max) φ 。又，重量比需爲有機色素化合物Α>金屬錯合物Β，非 爲該情形下，波長不同之成分會影響記錄特性而可能損害 記錄特性。即，以有機色素化合物Α及金屬錯合物Β之 S 合計量爲1 〇〇重量％時，金屬錯合物之含量需爲40重量y。以 下，較佳爲35重量％以下，更佳爲30重量％以下。 又，因金屬錯合物B具有上述可視光領域之吸收性’ 故推斷金屬錯合物B會吸收該領域之光，而減輕對有機色 素化合物A之光學損失，而達成（b)之目的。 如上述般，首先含有金屬錯合物B係爲了減輕有機色 -19- 200537479 (16) 素化合物A之光學損失。具體而言即，含有金屬錯合物0 時以上述試驗方法測得之耐光性X爲3 0%以上。因此珂# ¥ 考量有機色素化合物A單獨時之耐光性及，金屬錯合物β • 單獨時之耐光性，而決定有機色素化合物Α及金屬錯合 物B之各自含量。 即，單獨使用有機色素化合物A之材料的耐光性x 低於30%。因此有機色素化合物A單獨時之耐光性X爲’ φ 低於30%範圍內較高之値時，需減少金屬錯合物B之含量 。又，有機色素化合物A單獨時之耐光性X爲，低於3 0% 範圍內較低之値時，需增加金屬錯合物B之含量。故可依 有機色素化合物A單獨之耐光性X程度，而決定金屬錯 合物B之含量。 另外可依單獨使用金屬錯合物B時之耐光性X程度， 而決定金屬錯合物B之含量。即，金屬錯合物B單獨時 之耐光性X較高時含量較少，以確保光記錄材料之耐光性 φ X爲30%以上。 本發明者們推斷光記錄材料之耐光性X與金屬錯合物 B存在下列關係。即，爲了提升光記錄材料之耐光性X較 * 佳爲利用金屬錯合物B之波長3 0 0nm至400nm附近的 ''弱 吸收帶〃，且該 ''弱吸收帶〃爲，來自金屬離子與配位基 之相互作用的較小吸收帶，或來自配位基之弱吸收帶。又 ，該 ''弱吸收帶〃具有保護或遮掩有機色素化合物A之 最大吸收波長（λ max)光惡化的效果，且該 ''弱吸收帶〃 深受金屬錯合物B之最大吸收波長（λ m a X)影響。 -20- 200537479 (17) 具體而言即，金屬錯合物B之最大吸收波長（λ max) 爲短波長側時， ''弱吸收帶〃亦現於短波長側。經本發明 # 者們檢討後發現，耐光性試驗中與色素惡化最有關係之 ‘ 3 5 0 n m至5 0 0 n m附近，特別是4 0 0 n m附近具有 '"弱吸收帶 〃之金屬錯合物B係於比62 Onm長之波長側，更具體爲 6 8 0nm以上具有最大吸收波長（λ max)(參考圖7)。又， 50〇11111至62〇11111具有最大吸收波長（又11^\)之金屬錯合物 φ B的 ''弱吸收帶〃之波長短於3 5 0nm，故多半400nm附近 之吸光度非常小（參考圖8)。 因此使用400nm附近具有 ''弱吸收帶〃，且6 8 0nm以 上具有最大吸收波長（又niax)之金屬錯合物B時，可減少 金屬錯合物B之含量。又，使用5 00nm以上62 Onm以下具 有最大吸收波長（λ m a X)之金屬錯合物B時，會減少提升 有機色素化合物A之耐光性X的效果，故爲了確保所希 望之耐光性需增加金屬錯合物B之含量。 # 如上述般本實施形態中，會因金屬錯合物B之最大吸 收波長（λ max)及有機色素化合物A本身之耐光性，而使 讎 確保實用性耐光性之金屬錯合物B的重量比有所差異，故 ^ 無法以一定數値表示重量比。因此本實施形態可爲，含有 耐光性必定爲3 0%以上之有機色素化合物Α及金屬錯合物 B 〇 基於上述理由，金屬錯合物B之最大吸收波長（λ m a X )爲5 0 0 n m至6 2 0 n m時較佳爲’以有機色素化合物Α及 金屬錯合物B之合計量爲1 〇 〇重量％時，金屬錯合物B之 -21 - 200537479 (18) 含量爲2 0重量％以上4 0重量％以下。此波長範圍外金屬錯 合物B之含量較佳爲5重量％以上’更佳爲1 0重量％以下。 " 其上限爲40重量％以下。 • 金屬錯合物B之最大吸收波長（又max)爲6 8 0nm以上 9 0 0nm以下時， '、弱吸收帶夕位於4〇〇nm附近，故可以較 少含量確保所希望之耐光性。 又，基於上述理由，金屬錯合物B之最大吸收波長（ Amax)與有機色素化合物 A之最大吸收波長（λ max)的差 値較佳爲1 0 0 n m以上，又以1 5 0 n m以上爲佳，更佳爲 200nm以上，特佳爲300nm以上（參考圖10)。其上限爲 500nm，較佳爲450nm，更佳爲400nm。 爲了（c)提升塗布時之塗膜性（製膜性），比較有機色素 化合物A，金屬錯合物B具有容積非常高之構造，因此例 如單獨使用有機色素化合物A時易結晶化之構造，可因 適當分散金屬錯合物B之非晶質狀而阻礙結晶化。 • 又’光記錄材料中金屬錯合物B之含量過小時，將無 ， 法提升塗布時之塗膜時、保存安定性、耐光性與記錄特性 。含量過大時會降低有機色素化合物A之含量，而無法 ' 充分記錄。 另外耐光性X爲0 %時雖其實際使用性，但爲了防止 使用紫外線硬化樹脂貼合或形成被覆層、保護塗層及重覆 再生記錄部時惡化之觀點，一般耐光性X較佳爲3 0%以上 ’又以5 0 %以上爲佳，更佳爲8 0 %以上，特佳爲9 0 °/〇以上 -22- 200537479 (19) 已知評估耐光性之光源，即光照射處理之方法爲，太 陽光曝曬、氙燈光照射等方法（參考I S Ο -1 0 5 - B 0 2 )。例如 以相當於 Wool Scale 5 級（或 European Reference #5)之量 - ，將具有類似太陽光（自然日光）之波長分布的光（一般爲 氙燈）照射樣品時測定（I "Ιο)。又，該光照射處理一般以色 素膜朝向光源側。 本實施形態中可以下列更具體之步驟（1)至（4)求取耐 φ 光性X。 (1 )將有機溶劑中含有有機色素化合物Α及金屬錯合 物B之物旋轉塗布於透明基板上，乾燥後得色素塗布碟片 〇 (2) 以紫外•可視分光光度計測定波長3 00nm至900nm 中（1)所得色素塗布碟片的吸收光譜，並以波長3 4 0nm至 44 0nm之範圍內吸收極大的吸光度爲1〇。 (3) 耐光性試驗機內利用氙燈以25 OW/m2照射（1)之塗 φ 布碟片，8小時後同（2)之條件測定吸收光譜，並以波長 340nm至440nm之範圍內吸收極大的吸光度爲I!。 # (4)算出（Ii/IiOxlOO作爲耐光性X。 ‘ 下面將更詳細說明（1)至（4)步驟。 (1)之步驟 有機溶劑可爲，含有有機色素化合物A及金屬錯合 物B時溶解程度爲分光光度計可驗出吸收，且不會溶解基 板材料之物，並無特別限制。該溶解用溶劑如’醇系溶劑 -23- 200537479 (20) 。更具體如，四氟丙醇、八氟戊醇等。本實施形態之實施 例係使用四氟丙醇。將上述化合物投入有機溶劑後，又以 利用超音波分散器儘可能將固體成分（有機色素化合物A * 及金屬錯合物B)溶解於該有機溶劑中爲佳（以下稱爲溶液） 。多餘之固體成分可過濾去除。其因爲，膜中存在固體成 分時，可能以其爲核產生膜結晶化。 其次將含有有機色素化合物A及金屬錯合物B之溶 • 液（本實施形態之實施例中，有機色素化合物A及金屬錯 合物B之合計量對溶液重量爲0.6重量％。）塗布於基板上 。該溶液濃度可由有機色素化合物A及金屬錯合物B之 溶解性決定。 所使用之基板可爲，對可視光確保透明性之物。該基 板如，玻璃基板及樹脂基板，但就兼具溶液之表面張力下 可形成良好之膜觀點，較佳爲樹脂基板。更佳爲對CD及 DVD具實用性之聚碳酸酯基板。所使用之聚碳酸酯基板 的厚度可爲〇.6mm或1.2mm。 又，塗布於基板之方法並無特別限制，可爲汎用之光 記錄媒體中記錄層的塗布方法，例如旋轉塗布。使用旋轉 塗布之具體方法如，以8 00rpm回轉厚0.6mm/直徑120mm 圓盤狀之聚碳酸酯基板的同時，將含有有機色素化合物A 及金屬錯合物B之溶液滴落於圓盤中心部附近而塗布之方 法。此時之溶液濃度及旋轉塗布之回轉數可爲能驗出下無 特別限制，但吸收極大之吸光度較佳爲0. 1以上，更佳爲 0.2以上，特佳爲0.3以上。又以上限爲1.〇而能得到適合記 -24- 200537479 (21) 錄再生之膜厚的條件設定濃度及回轉數爲佳。 塗布後爲了由塗膜中去除有機溶劑需將塗膜乾燥。乾 ^ 燥溫度可爲能使有機溶劑蒸發之溫度並無特別限制，但以 ♦ 6 0 °C 至 1 〇 〇 °C 爲佳。 (2) 之步驟 利用紫外，可視分光光度計測定（1 )所得色素塗布碟 II 片之3 00nm至9 00nm的吸收光譜。所使用之紫外·可視分 光光度計可爲已知裝置。該裝置如日立製作所股份公司製 U- 3 3 00。由3 00nm至900nm之吸收光譜中求取3 4 0nm至 440nm之波長範圍內表現最大吸光度之波長（吸收極大波 長）的吸光度I 〇。 (3) 之步驟 利用氙燈以25 OW/m2照射（1)之色素塗布碟片8小時。 # 氙燈照射例如可使用耐光性試驗機進行。其後同（2)利用 紫外•可視分光光度計測定色素塗布碟片之3 0 0nm至 900nm的吸收光譜，再求取3 4 0 nm至440nm之波長範圍內 表現最大吸光度之波長的吸光度Ii。 (4) 之步驟 使用（2)及（3)所求得之10及卜，由（U/IQxlOO算出耐 光性X。 又’單獨求取有機色素化合物A及金屬錯合物B之 -25- 200537479 (22) 耐光性x時，可以單獨之有機色素化合物 物B取代倂用之有機色素化合物A及金屬 響 上述求取耐光性X。 ’ 本實施形態所使用之金屬錯合物B如， 合物或靛苯胺系金屬錯合物。就光記錄材料 偶氮系金屬錯合物或靛苯胺系金屬錯合物較 。下面將說明該偶氮系金屬錯合物或靛苯胺 • 之具體例。 本實施形態所使用之金屬錯合物B如 示偶氮色素及金屬離子所形成之偶氮系金屬 般式（II)所示化合物、金屬離子及隨意之陰 金屬錯合物。又，金屬錯合物非限於同種， 之金屬錯合物。 A及金屬錯合 錯合物B，同 偶氮系金屬錯 之用途性，該 佳爲水難溶性 系金屬錯合物 ，一般式（I)所 錯合物，或一 離子所形成的 可使用複數種

一般式（I)所示化合物及金屬係以螯合 鍵形成金屬錯 -26- 200537479 (23) 合物。一般式（I)所示偶氮化合物 較佳爲1 5 0 0以下。 尊 本實施形態中構成金屬錯合物 ^ 能與一般式（I)形成配位能力之物 過渡元素或典型元素，且氧化數不 與偶氮化合物之比並無特別限制， 化合物2配位之構造爲佳。爲了得 0 佳爲，具有2價或3價離子之過渡金 、銅、鐵、鋅、鉑、鈀、錳群中所 一般式（I)所示化合物中環A | 子及氮原子形成含氮雜芳香環。芳 位之位置上具有氮原子之單環或縮 香環。 之分子量一般爲2 0 0 0， B用之金屬可爲’具有 ，並無特別限制，例如 拘。又，錯合物中金屬 但以過渡金屬1 :偶氮 到安疋之錯合物構造較 屬。其中特佳爲鎳、鈷 選出之物。 I，與鍵結環A之碳原 香環之構造可爲，能配 合環，例如下列所示芳

-27- 200537479 (24) CV Q- . a βN〔:卜〔> K二m卜

其中，〇1至D9爲氫原子或可受取代之烷基、醯基。 又，芳香環除了氫原子外可具有隨意之取代基，且該取代 基數及位置並無特別限制。其中環A之構造較佳爲5至6 員環之單環及2縮環，就易合成性及溶解性更佳爲，苯并 噻唑環、苯并噁唑、苯并咪唑啉、咪唑環、噻唑環、噻二 口坐環、三D坐環、11惡π坐環、吡0定環、吡哗環、異D惡哗環。又 ，以螫合鍵鍵結一般式（I)所示偶氮化合物及金屬時，例 如包含下列a及a ’、b及ν之形態。 -28- 200537479 (25) 其中Μ爲中心金屬。

(a) (a·)

下面將說明一般式⑴之Rd R5。 一般式（I)中，1^及R2各自獨立爲氫原子；甲基、乙 基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、sec-丁基、tert- 丁基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環戊基、環己基等環狀 烷基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基 等鏈燏基。 該，1^及h所示構造一般可增加烷基鏈部分之碳數 ，及得到後述縮合環構造，而使λ 1Ώ aX位於較長波長側， -29- 200537479 (26) 但過多之碳數並無相對於波長之效果，相反地會降低每克 之吸收強度，而產生生成物無法固體化等問題。 * 因此，1^及R2較佳爲，碳數1至12之直鏈或支鏈烷基 • 、碳數3至12之環狀烷基、碳數7至20之芳烷基（該芳香族 環部分可具有隨意之取代基），特佳爲碳數1至8之直鏈或 支鏈烷基、碳數3至8之環狀烷基、碳數7至12之芳烷基。 又，1^及R2中一方或雙方可與相鄰之苯環中的R3或 P R5鍵結形成飽和碳環（縮合環），或R3、R5各自獨立具有氧 原子、硫原子、氮原子等雜原子，且以其前端與Ri、R2 縮合形成或飽和雜環（縮合環）。另外R !及R2可相互鍵結 形成飽和碳環構造（縮合環）。此時可形成除了碳原子以外 含有1至複數個雜原子之飽和雜環（縮合環）。所形成之環（ 縮合環）較佳爲5至7員環，更佳5至6員環。又，1^及R2鍵 結形成之環（縮合環），或Ri、R2鍵結苯環所形成之環可鍵 結取代基。 φ 該（-NRiR2)爲環構造時，其例如下列所示之物。

-30- 200537479 (27)

其中D1G至D12爲氫原子或可取代之烷基、醯基。又 ，芳香環可具有隨意之取代基，且於本發明要旨之範圍內 ，該取代基之數量及位置並無特別限制。 R3、R4、R5爲氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-庚基等碳數1至12之直鏈 ^ 或支鏈烷基；環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳數 ， 3至12之環狀烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳數2至12 之直鏈或支鏈鏈烯基；苄基、苯乙基等碳數7至18之芳烷 秦 基；甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、η -丁氧基、 sec-丁氧基、tert-丁氧基等碳數1至12之直鏈或支鏈烷氧 基；甲基硫基、乙基硫基、η-丙基硫基、sec-丁基硫基、 t e r t - 丁基硫基等碳數1至1 2之直鏈或支鏈烷基硫基；4 _ 哌啶基、嗎啉基等單環之飽和雜環基；氟原子、氯原子 、溴原子等鹵原子；硝基；氰基；锍基；羥基；甲醯基 -31 - 200537479 (28) ;-COR34所不釀基，-NR35R36所不S女基，-NHCOR37所不 醯胺基；-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基；-COOR39所示殘 * 酸酯基；-OCOR4〇所示醯氧基；-CONR41R42所示胺基甲酸 • 基；-S02R43所示磺醯基；-SOR44所示亞磺醯基；-S02NR45R46所示胺磺醯基；-S03R47所示磺酸酯基；-NHS02R48所示磺胺基。 其中 R 3 4、R 3 7、R 3 8、R 3 9、R 4 0、R 4 3、R 4 4、R 4 7、R 4 8 II 爲烴基或雜環基，K〇5、R36、R41、R42、R45、R46爲氫原 子、烴基或雜環基。 R3 4至R48所示烴基爲，甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、Π-庚基等碳數1至18之直鏈 或支鏈烷基；環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳數 3至18之環烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳數2至18之 直鏈或支鏈鏈烯基；環戊烯基、環己烯基等碳數3至18之 環狀鏈烯基；苄基、苯乙基等碳數7至20之芳烷基；苯基 # 、甲苯基、二甲苯基、釆基等碳數6至18之芳基。該基之 烷基鏈部分及芳基部分可受如後述能得到烷基鏈部分之取 代共取代。

IV 又，R34至R48所示雜環基可爲，4-哌啶基、嗎啉基、 2 -嗎啉基、暖嗪基等飽和雜環，或2 _呋喃基、2 -吡啶基、 2-噻唑基、2-D奎啉基等芳香族雜環。其可含有複數個雜原 子或取代基，且鍵結位置不拘。雜環之構造較佳爲5至6員 環之飽和雜環、5至6員環之單環及其2縮合環之芳香族雜 環。 -32- 200537479 (29) -COR34所示醯基；-NR35R36所示胺基；-NHCOR37所 示醯胺基；-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基；-COOR39所示 羧酸酯基；-OCOR40所示醯氧基；-CONR41R42所示胺基甲 醯基；-S02R43所示磺醯基；-SOR44所示亞磺醯基；-S02NR45R46所示胺磺醯基；-S03R47所示磺酸酯基；-NHS02R48所示磺胺基之具體例如下所示。 醯基（-COR34)如下列構造之取代基。

# 胺基（-nr35r36)如下列構造之取代基。

醯胺基（-nhcor37)如下列構造之取代基。 -33- 200537479 (30) Η Η Η / -Ν—C—CH3 -Ν—C—C^Hc -Ν—C 一 CH II Ι( II 、 οοο ch3 Η I -Ν—C—C一CH, Ο CHn Η -Η—C II ο Η —C一ΝII ο •ch3

胺基甲醯酯基（-NHCOOR38)如下列構造之取代基 Η •Ν—C—OCH3 一II 0 Η 」\II V-/ 0 -C—OC2H5 (I 〇 H > 'N——Ο—〇—ΌΗII 、ο γοΌ ο ,CH〇 、ch3

羧酸酯基（-cooR39)如下列構造之取代基 -C—OCH3 JII 〇 ——C—ο—< >II vV ο η2 , -C—0〇2Η5 -C一0—C—CHII II 、0 ο -C—0II ο 〇 ΌΗ 3 CHn

醯氧基（-OCOR4Q)如下列構造之取代基 -34- 200537479 (31) 一 o—c—ch3 — o—c—c2h5I! II o o-01~O —0ΊΓ〇

h2 h2 〆 .0—C—C**C一CH

.CH 3 ϋ 〇 0

-0—C

-〇一C—N

NH

-〇一C一N 胺基甲醯基（-conr41r42)如下列構造之取代基 yCHz c—nh2II ο -c—NII 、 o ch3 -c—NII 、 o

H *C—M—CHg o

H2 ?Ha /C 一 CH - CH3 C—H II H)C—C - CH3 ch3rK~0 O o -ira—O o 0 -C一N—《-C_卜 0 s o

磺醯基（-so2R43)如下列構造之取代基 οII -S—CH3 II ο ο II —S—c3h7ο ? /CH3 -S-CH II 〇 ο 9^3 II h2 I s—c—c—ch3 II I 0 CH, CH,

-35- 200537479 (32) 亞磺醯基（-s〇R44)如下列構造之取代基

,ch3 CH3 -s—ο-ΙΙ I o ch3 —s—ch3 ο -s—c2h5 II 0 ——s—CH II 、 o CH, -CHa

胺磺醯基（-so2nr45r46)如下列構造之取代基。

石黃酸酯基（-so3R47)如下列構造之取代基。 -36- 200537479 (33)

磺胺基（-NHS〇2R48)如下列構造之取代基

R3、R4、R5較佳爲，氫原子、碳數1至8之直鏈或支鏈 院基、碳數7至I2之芳烷基、碳數1至8之直鏈或支鏈烷氧 基、碳數1至8之直鏈或支鏈烷基硫基、單環之5至6員環的 飽和雜環基、鹵原子、硝基、氰基、锍基、羥基、_ c 〇 r ^ 所不酿基、-NR35R36所示胺基、-NHC〇r37所示醯胺基、-NHCOORn所示胺基甲酸酯基、_c〇〇R39所示羧酸酯基 -〇C〇R4G所不醯氧基、-CONR4iR42所示胺基甲醯基、-S〇2R43所示磺醯基、_S〇2NR45R46所示亞磺醯基、-N H S 0 2 R 4 8所示磺胺基。 一般式（1)中，XL爲脫離脫離基L可與金屬配位之取 代基。XL所示取代基之具體例如，羥基GO· ; X、H+ ; L) -37- 200537479 (34) 、磺酸基（-S03H_ ; X、H+ ; L)、胺基（-NH- ; X、 、醯胺基（-N-COR37、H+ ; L)、磺胺基（-N-S02R48 * L)、锍基（-S· ; X、H+ ; L)、羧基（-COO· ; X、H+ ; • 一般式（I)所示偶氮化合物之構造較佳如下丨 (48-2)所示。 H+ ; L) 、H+ ; L)等。 可（1)至

-38- 200537479 (35)

(2)

(5) (6)

(7)

(8) ho3s ⑴ -39 - (9) (36) 200537479 CH,

(10) (12)

(13)

(14)

(15)

-40- (16) (17) 200537479 (37)

(18) (19)

(20) (21) (22)

(24) (23) -41 - 200537479 (38)

h3Q

-42- (33) 200537479 (39)

(34) (35)

,ch3 (36) h2no2s

(37)

-43- (41) 200537479 (40) o2n

(42) (43) (44) (45)

t-Bu (46)

H03S (47)

(48) (48-1) (48-2) -44- 200537479 (41) 本實施形態適用之光記錄材料的金屬錯合物B爲，一 般式（II)所示化合物、金屬錯合物及陰離子鍵結所形成之 靑定苯胺系金屬錯合物。一般式（Π)所示化合物之分子量受 * 配位基及金屬之配位構造影響，但一般爲4500以下，較佳 爲3 0 0 0以下。

一般式（II)所示化合物中，R6、r7爲氫原子、直鏈或 支鏈烷基、環狀烷基、芳烷基、直鏈或支鏈鏈烯基。 同上述Ri及R2之理由，該R6及R7所示構造較佳爲， 碳數1至12之直鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀烷基、 • 碳數7至2 0之芳烷基（該芳香族環部分可具有隨意之取代 基），特佳爲碳數1至8之直鏈或支鏈烷基、碳數3至8之環 裊 狀烷基、碳數7至12之芳烷基。 又，116及R7中一方或雙方可與相鄰之苯環的118或 R1G縮合形成飽和碳環（縮合環）。R8、R1()可各自獨立爲具 有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，且以其前端與R6 、R7縮合形成飽和雜環（縮合環）。另外116及R7可相互縮 合形成飽和碳環（縮合環）構造。此時可形成除了碳原子 外含有1至複數個雜原子之飽和雜環。所形成之環較佳爲 -45- 200537479 (42) 5至7員環，更佳爲5至6員環。又’由R6& R7鍵結形成之 環及，R6、R?與苯環鍵結形成之環可鍵結取代基。 • 該構造可使用同上述（-NRiRJ爲環構造時所示之構 • 造例。 一般式（Π)中’ R8至 Ri6爲氫原子、碳數1至12之直 鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀烷基、碳數2至12之直 鏈或支鏈烯基、碳數7至18之芳烷基、碳數1至12之直鏈 φ 或支鏈烷氧基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷基硫基、單 環之飽和雜環基、碳數6至18之芳基、鹵原子、硝基、 氰基、锍基、羥基、甲醯基、_cor34所示醯基、-NR35R36 所示胺基、-NHCOR37所示醯胺基、-nhcoor38所示胺基甲 酸酯基、-COOR39所示羧酸酯基、-〇COR4G所示醯氧基 、-CONR41R42所示胺基甲醯基、-so2r43所示磺醯基 、-SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45R46所示胺磺醯基 、-S03R47所示磺酸酯基、-NHS02R48所示磺胺基（其中R34 、R37、R38、R39、尺40、R43、R44、R47、R48 各自獨 1 爲煙基 或雜環基，R35、R36、R41、R42、R45、R46各自獨立爲氫原子 、烴基或雜環基））。 • R8至Ri 6較佳爲，碳數1至12之直鏈或支鏈烷基、碳 數7至18芳烷基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1 至12之直鏈或支鏈烷基硫基、碳數6至18之芳基、飽和或 不飽和之單環或2縮環的雜環基、鹵原子、硝基、氰基、锍 基、羥基、-COR34所示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、- -46 - 200537479 (43) COOR39所示竣酸酯基、-0C0R4。所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、-S02R43所示磺醯基、-so2nr45r46所示亞磺醯基、-nhso2r48所示磺胺基。 本實施形態中構成金屬錯合物B用之金屬可爲’具 有於一般式（II)形成配位之能力者，並無特別限制’可爲 過渡元素或典型元素，且其氧化數不拘。又’錯合物中金 屬與偶氮化合物之比無設限，但以過渡金屬1 :偶氮化合 物2配位而得之構造爲佳。爲了得到安定之錯合物構造較 佳爲，具有2價或3價離子之過渡金屬。其中特佳爲鎳、鈷 、銅、鐵、鋅、鉑、鈀、錳群中所選出之物。 所使用的與靛苯胺化合物及上述金屬離子形成錯合物 之陰離子可爲，能使錯合物整體合計之電荷爲中性的隨意 陰離子。例如，鹵原子、硝酸離子、氯酸離子、過氯酸離 子等1價電荷離子。又，該陰離子可爲草酸離子、硫酸離子 、碳酸離子等2價電荷離子，且該陰離子可具有以上之電荷 。另外構像數可爲單座配位基或二座配位基、三座配位基等 具有複數配位原子之多座配位基。該陰離子較佳爲1價單座 配位基。陰離子爲1價單座配位基時，易合成單一成分之化 合物而爲佳。又，價數爲1價時較易合成而爲佳。另外陰離 子之形式可爲直接配位於金屬離子之配位基，或遠離如鹽般 存在。 上述配位基如下列所示之物。 -47- 200537479 (44) r cr Bf Γ OH- CN" SCK 0CN_ _3)- (C〇3)2' (HC03)- (S03)2' (S〇4)2' (Cloy (cio2)- (CIOs)' (cio4)- (PF6)" (PC16)' (BrO)' (Br02)_ (Br03)· (Br04)_ (P04)3· 13· (ΙΟ)· (I02)_ (I〇3)" (I〇4)· (NH2)- (bf4)_ B_(Ph)4 CH3SO4' (SiF6)2- (TiF6)2' (HS04)"

一般式（II)所示化合物與金屬離子及陰離子之比率並 無特別限制，可依金屬離子之電荷、金屬錯合物之配位構 造作各種變化，較佳之構造爲對金屬離子1配位2個或3個 一般式（Π)所示化合物之構造。該構造之化合物易形成下 列所示錯合物。又，下列構造式中Μ爲金屬離子，X爲 陰離子。 -48- 200537479 (45)

2Χ·

X 2Χ X2· 3Χ_ Μ2+ 4配位 Μ2+ 4配位 Μ2+ 6配位 Μ2+6配位 Μ3+ 6配位 Φ 上述配位時除了同種之一般式（II)所示化合物、金屬 離子及陰離子所形成之金屬錯合物外，可爲複數種一般式 (II)所示化合物及陰離子配位之形式。下面爲一般式（II)所 示化合物之較佳構造。 -49- 200537479 (46)

-50 200537479 (47)

HS

-51 - (72) 200537479 (48)

/c2h4ocf3 t2N4OCF3

(83)

接著將說明，本實施形態適用之光記錄材料的有機色 素化合物A。本實施形態適用之光記錄材料所使用的有機 色素化合物A可爲，吸收極大位於340nm至440nm，即可 使用藍色雷射記錄之已知任何物。又，一般單獨使用能以 -52- 200537479 (49) 藍色雷射記錄之有機色素化合物A時，以上述韵 測得之耐光性X多半低於3 0 %。該有機色素化合物 特別限制，例如r -吡喃酮系有機色素、香豆素系 ‘ 素、喹諾酮系有機色素、1 -硫香豆素系有機色素。 r -吡喃酮系有機色素、香豆素系有機色素、 系有機色素、1 _硫香豆素系有機色素之分子量並_ 制，一般吡喃酮系有機色素之分子量爲900以下， Φ 600以下。香豆素系有機色素或D奎諾酮系有機色素 量一般爲700以下，較佳爲5 00以下。分子量過大_ 是無法吸收部分會降低OD値，而無法確保記錄4 故不宜。 更具體而言，較佳爲使用下列一般式（III)、 (V)所示化合物中所選出之物。 驗方法 A並無 有機色 口奎諾酮 特別限 較佳爲 之分子 ，特別 要之吸 (IV)及

(IV) -53- ---[V] 200537479 (50)

首先將說明一般式（111)及一般式（IV)。又，一般式 (I I I )及（I V )中，R 1 7 ’ 至 R 2 〇 ’ 同 R 1 7 至 R 2 〇。 • 一般式（III)及一般式（IV)中，R17至R2。各自獨立爲氫 原子、碳數1至12之直鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀 烷基、碳數2至12之直鏈或支鏈烯基、碳數7至18之芳烷 基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至12之直鏈 或支鏈烷基硫基、飽和或不飽和雜環基、碳數6至18之芳基 、鹵原子、硝基、氰基、锍基.、羥基、甲醯基、-COR34所 示醯基、-NR35R36所示胺基、-nhcor37所示醯胺基、_ NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-co〇R39所示羧酸酯基 _ 、-OCOR4〇所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、- S02R43所示磺醯基、-SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45R46 所示胺磺醯基、-so3R47所示磺酸酯基、-NHS02R48所系 磺胺基。 又，R17 及 Rl8、Rl9 及 R2G、尺17’及 Rl8，、1^9’及 R20 可各自縮合形成烴環或雜環構造。該烴環及雜環可具有 取代基。X!爲電子吸引性基，X2爲氫原子或-Q-Y(Q爲直 接鍵結、碳數1至2之伸烷基、伸芳基或雜伸芳基’ Y _ 電子吸引性基，且該伸烷基、伸芳基及雜伸芳基可具有 -54- (51) (51)200537479 Y以外之隨怠取代基）。環C爲c == 〇及可具有取代基之 碳環式酮環或雜環式酮環。Ζ及 Ζ'各自爲- 〇-、-S-、-S〇2_、-NR21-(其中R21爲氫原子、可取代之烴基、可取 代之雜環基、氰基、經基、-NR22R23所示胺基（r22、r23 各自獨立爲氫原子、烴基、雜環基或-cor24(r24爲烴基 或雜環基）、-(：〇1125(1125爲烴基或雜環基）所示醯基））。 上述取代基中Rl7至R2G較佳爲，碳數1至8之直鏈或 支鏈烷基、碳數3至8之環狀烷基、碳數2至8之直鏈或支 鏈鏈烯基、碳數7至12之芳烷基、碳數1至8之直鏈或支鏈 烷氧基、碳數1至8之直鏈或支鏈烷基硫基、飽和或不飽 和之單環或2縮環的雜環基、碳數6至1 2之芳基、鹵原子、硝 基、氰基、巯基、羥基、-COR34所示醯基、-NR35R36所示胺 基、-NHCOR37所示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯 基、-COOR39所示羧酸酯基、-〇COR4。所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、_s〇2R43所示磺醯基、-S02NR45R46所示胺磺醯基、-NHS02R48所示磺胺基。

Ri7 及 Ri8、R19 及 R2。、Ri/及 R18·、r19，及 R2。，可各 自縮合形成烴環或雜環構造時較佳爲下列縮合環構造。

-55- 200537479

(52)

(上述縮合環構造中，〇13至D15爲氫原子或可取代之烷基 、醯基。又，芳香環可具有隨意之取代基，且取代基數及 位置於本發明要旨內並無特別限制）。另外該縮合環可受 上述取代或未取代烷基取代。能得到該烷基之取代基如， 後述能得到R! 7至R2〇之烷基鏈部分的取代基。 有機色素化合物A之一般式（III)及〜般式（IV)中，X】 及X2中Y之電子吸引性基如，一般哈曼特定律中σ定數（ σ m及σ ρ，特別是σ ρ)具有正値之物。例如，氰基、硝 -56- 200537479 (53) 基、亞硝基、鹵原子、羧基、甲醯基、醯基、羧酸醋基、 胺基甲醯基、三烷基胺基、三氟甲基等鹵素取代烷基、石黃 酸基、磺酸酯基、磺醯基、亞磺醯基、胺磺醯基等。該醒 • 基、羧酸酯基、胺基甲醯基、三烷基胺基、三氟甲基等國 素取代院基、磺酸基、磺酸酯基、磺醯基、亞磺醒基、胺 磺醯基如上述之物。 有機色素化合物A之一般式（III)及一般式（IV)中，q 修 之連結基爲直接鍵結（X2爲-Y )、碳數1至2之伸院基、伸芳 基、雜伸芳基。其中Y爲電子吸引性基，且該伸烷基、 伸芳基及雜伸芳基可具有Y以外之隨意取代基。Q爲伸院 基時，碳原子除了氫原子外，可具有能使後述1^至R48成 爲烷基鏈之取代基，及可具有由其支化之烷基鏈。Q爲6 員環之伸芳基、雜伸芳基時，電子吸引性基對鍵結部較佳 於鄰位或對位，爲5員環之雜伸芳基時，鍵結部及電子吸 引性基較佳於2位及4位。又，鍵結於該連結基之 Y可爲 ® 複數，且鍵結Y以外之部分可具有取代基。該連結基及 電子吸引性基之較佳鍵結例如下所示。

-57- 200537479 (54)

(例中，〇!至G6爲碳數1至4之隨意取代基或可受取代 • 基鏈，X】、Y爲電子吸引性基。X!較佳爲氰基、硝基 基、羧酸酯基、胺基甲醯基、鹵取代烷基、磺醯基、 釀基、亞礦釀基。Y較佳爲気基、硝基、醒基、殘酸 、胺基甲醯基、鹵素取代烷基、磺醯基、胺磺醯基、 醯基。Q之連結基較佳爲伸芳基、雜伸芳基）。 有機色素化合物A之一般式（III)及一般式（IV)中 c爲>0 = 0及碳環式酮構造或雜環式酮構造。碳環式 雜環式酮係指，不飽和或芳香環系之環內的_CH2_或 ® 受>C = 0取代之物。又，虛線所示環C之環構造部可 ‘ 複數之>C = 0、>C = S或>C=NH等。形成環C之碳環 構造或雜環式酮構造可爲飽和或不飽和，且環之員數 。另外雜環之雜原子數不拘。構成環內之烴基部或无 NH-的氫原子可受隨意之取代基取代。該取代基特佳 基、芳基。 上述碳環式酮構造及雜環式酮構造中，部分環可 成環，而形成縮合環之構造。縮合於環式酮構造之環 可爲碳環或雜環，但較佳爲苯環或5至6員環之雜芳香 之烷 、醯 胺磺 酯基 亞磺 ，環 酮及 = CH- 具有 式酮 不拘 !之-爲烷 縮合 構造 ί哀0 -58- 200537479 (55) 下面爲環式酮之構造例。

形成環C之碳環式酮構造及雜環式酮構造的較佳例如 ，5至6員環之飽和烴環、5至6員環之飽和或不飽和雜環。 有機色素化合物A之一般式（III)及一般式（IV)中，z 之-NR2!-中，R2】之烴基爲甲基、乙基、丙基、異丙基、n 丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-庚基等碳數1至18之直鍵 200537479 (56) 或支鏈院基；環丙基、環戊基、環己基、金剛院基等碳 數3至1 8之環狀烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等 '碳數 2至1 8之直鏈或支鏈嫌基；環戊嫌基、環己烯基等碳數3 * 至1 8之環狀鏈烯基；苄基、苯乙基等碳數7至2 〇之芳烷基 ;苯基、甲苯基、二甲苯基、來基等碳數6至18之芳基。 該基之烷基鏈部分及芳基部分可受能使後述1至R4 8成 爲烷基鏈之取代基。 P R21所示雜環基可爲，4·哌啶基、嗎啉基、2-嗎啉基 、哌嗪基等飽和雜環，或2 -呋喃基、2 -吡啶基、2 -噻唑基 、2 -喹啉基等芳香族雜環。又，可含有複數雜原子及具有 取代基，且鍵結位置不拘。雜環之構造較佳爲5至6員環之 飽和雜環、5至6員環之單環及其2縮合環之芳香族雜環。 該基可受能使後述1^至R48成爲烷基鏈之取代基取代。 1^2!爲具有可受取代之烴基用烷基鏈時，R18及R20、 R18’及R2〇’可鍵結形成飽和或不飽和烴環，及飽和或不飽 ® 和雜環構造。環狀構造之員數並無特別限制，但烴環及雜 . 環又以同時爲5至6員環爲佳。該較佳之縮合環構造如下所 示0

-60- 200537479 (57) 。-COR24之R24可同R2i所示烴基、雜環基之基。-COR25 之R25爲烴基或雜環基，可同R2!所示烴基、雜環基之基 。下面爲-nr21-之較佳例示。

-61 - 200537479 (58)

有機色素化合物A之一般式（III)及一般式（IV)所示化 合物較佳如下列（A(l)至 A(103))。又，Et爲乙基，Bu爲 丁基，Ph爲苯基。 -62- 200537479 (59)

-63- 0¾% 200537479 (60)

A (16)

NHC〇CH9

A (18)

-64 - 200537479 (61)

ϊ ίί

-65- 200537479

(62)

-66- 200537479 (63)

-67- 200537479 (64) P\

-68- 200537479 (65)

A (62)

69- 200537479 (66)

A (68)

Ο A (75)

-70- 200537479

(67) Η:

A (83) A (84) -71 - 200537479(68)

A (85) A (86) A (87)

A (88) A (89)

A (91)

-72 200537479

(69)

又’本實施形態適用之光記錄材料所使用的有機色素 化合物A較佳爲，上述一般式（V)所示化合物。 一般式（V)中，X爲氧原子、硫原子或-N-R33。R26、 R27、R28、R29、R3G各自獨立爲氫原子、碳數1至12之 直鏈或支鏈烷基、碳數3至1 2之環狀烷基、碳數2至1 2之 直鏈或支鏈鏈烯基、碳數7至1 8之環狀芳烷基、碳數1至 -73- 200537479 (70) 1 2之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至1 2之直鏈或支鏈烷基 硫基、碳數6至1 8之芳基、飽和或不飽和雜環基、鹵原 子、硝基、氰基、锍基、羥基、甲醯基、-COR34所示醯基 、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所示醯胺基、-NHCOOR38 所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示羧酸酯基、-〇COR40所 示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、-S02R43所示 磺醯基、-SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45R46所示胺磺 醯基、-NHSO2R48所示磺胺基。 R〇l、R3 2、R3 3各自獨立爲氫原子、直鏈或支鏈烷基 、環狀烷基、芳烷基、直鏈或支鏈鏈烯基、醯基。又’ R26至R33中相鄰之兩者可鍵結形成飽和烴環或飽和雜環（ 其中 R34 、 R37 、 R38 、 R39 、尺40 、 R43 、 R44 、 R47 、 R48各自 獨立爲烴基或雜環基，R35、Rh、、R42、R45、R46各 自獨立爲氫原子、烴基或雜環基）。 上述基中，R26、R27、尺28、R29、R30較佳爲，氫原子 、碳數1至8之直鏈或支鏈烷基、碳數3至8之環狀烷基、碳 數7至12之芳烷基、碳數1至8之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1 至8之直鏈或支鏈烷基硫基、碳數6至12之芳烷基、飽和或 不飽和之單環或2縮環的雜環基、鹵原子、硝基、氰基、 疏基、經基、甲醯基、-COR34所示醯基、-NR35R36所不胺基 、-NHCOR37所示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基 、-C Ο Ο R 3 9所示羧酸酯基、-0 C Ο R 4 〇所示醯氧基、_ CONR41R42所示胺基甲醯基、-NHS02R48所示磺胺基。 該取代基具有提升對塗布溶劑之溶解性（特別是具有烷 -74- 200537479 (71) 基部分之物）的效果，及能有效將最大吸收波長（λ max)位移 至較長波長側（特別是芳基、不飽和雜環、鹵化烷基及胺基 等之電子吸引性基），特佳爲R26、R27具有該基之物。 • R31、R32、R33各自獨立爲氫原子、可受取代之直鏈或 支鏈烷、可受取代之環狀烷基、可受取代之芳烷基、可受取 代之直鏈或支鏈鏈烯基、醯基。 R31、R32、R33較佳爲氫原子、碳數1至12之直鏈或支鏈 P 烷基、碳數3至12之環狀烷基、碳數7至18之芳烷基。 特別是R3 1、R3 2增加胺基之電子供應性時可使最大吸 收波長（λ max)位移之較長波長側，而對藍色雷射具更強 吸收力。因此R3!、R32特佳爲無取代之直鏈或支鏈烷基、 環狀烷基。但碳數太多時無法得到相對於波長之效果，且 相反地會有降低吸收強度及生成物無法固體化等之問題， 故R31、R32之碳數較佳爲1至8。 又，R26至R33中相鄰之兩者可鍵結形成飽和烴環，且 # R26至R30各自獨立爲氧原子、硫原子、氮原子等雜原子時 ，其前端可縮合形成飽和雜環。 該縮合環構造較佳爲，R29及1^31或R3G及R32縮合之5 鼻 至7員環構造。具有胺基構造之R3!、R3 2因具有相鄰取代 基及縮合構造，故可使λ max位移至較長波長側，且可期 待提升溶解性而爲佳。又，由其鍵結形成之環中可具有取 代基。環構造之具體例如下所示。 -75- 200537479 (72)

其中D爲同R31、R32之取代基。 一般式（V)所示化合物之較佳具體例如下所示。

•76- 200537479 (73)

OH

-77- 200537479 (74)

-78- 200537479 (75)

-79- 200537479 (76)

OH

-80- 200537479 (77)

π3

-81 200537479 (78)

OH

c2h5

-82 - 200537479 (79)

又，必要時上述所說明之1^至R48爲直鏈或支鏈烷基、 環狀烷基、直鏈或支鏈鏈烯基、環狀鏈烯基、芳烷基、直鏈 或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈烷基硫基時，該取代基之烷基鏈 部分可具有取代基。但此時之取代基，即 ''可取代〃及'' 可具有取代基〃中之取代基不包含磺酸基、羧酸基、羥基 般水溶性基。 該取代基如下列所示之基。甲氧基、乙氧基、η -丙氧 -83- 200537479 (80) 基、異丙氧基、η -丁氧基、sec -丁氧基、ter t -丁氧基等碳 數1至10之烷氧基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧 基甲氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丁氧基 •等碳數2至12之烷氧基烷氧基；甲氧基甲氧基甲氧基、甲 氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲氧基甲氧基 乙氧基、乙氧基乙氧基甲氧基等碳數3至15之烷氧基烷氧 基烷氧基；苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基等碳 P 數6至12之芳氧基；烯丙氧基、乙烯氧基等碳數2至12之鏈 烯氧基等。 又，其他取代基如，2 -噻嗯基、2 -吡啶基、4 -哌啶基 、嗎啉基等雜環基；氰基；硝基；羥基；锍基；甲基锍基 、乙基锍基等烷基硫基；胺基；N，N-二甲基胺基、N， N-二乙基胺基等碳數1至10之烷基胺基；甲基磺醯胺基、 乙基磺醯胺基、η-丙基磺醯胺基等碳數1至6之烷基磺醯胺 基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；甲基羰基、乙基 • 羰基、異丙基羰基等烷基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基 、η-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、η-丁氧基羰基等碳數2 至7之烷氧基羰基；甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰 ¥ 氧基、異丙基羰氧基、η-丁基羰氧基、等碳數2至7之烷基 羰氧基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、η-丙氧基羰氧基 、異丙氧基羰氧基、η-丁氧基羰氧基等碳數2至7之烷氧基 羰氧基等。該取代基之位置並無特別限制，取代基數可爲 1至4個。具有複數取代基時可爲異種。 -84- 200537479 (81) (光學記錄媒體） 下面將說明光學記錄媒體。 讀 本實施形態適用之光學記錄媒體至少由基板及，含有 氯仿或甲醇溶液中吸收極大爲3 40nm以上440nm以下之有 機色素化合物A與氯仿或甲醇溶液中吸收極大爲5 0 0 n m以 上900nm以下之金屬錯合物B的記錄層構成。又，必要時 可設置底層、反射層、保護層等。 φ 圖1爲，說明本實施形態適用之光學記錄媒體圖。圖 1(a)爲第1實施形態，圖1(b)爲第2實施形態。圖1(a)所示 光學記錄媒體1 0爲，依序層合透光性材料所形成之基板1 、設於基板1上之記錄層2、層合於記錄層2上之反射層3及 保護層4。光學記錄媒體1 0係由基板1側照射雷射光以記錄 再生情報。 又，爲了方便說明，以光學記錄媒體1 〇中存在保護層 4側爲上方，存在基板1側爲下方，且對應該方向之各層的 ^ 各面各自爲各層之上面及下面。 . 所使用之基板1可爲各種基本上對記錄光及再生光之 波長爲透明的材料。具體例如，丙烯酸系樹脂、甲基丙烯 酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴系樹脂（特別是非晶質 聚烯烴）、聚酯系樹脂、聚苯乙烯樹脂、環氧樹脂等樹脂 :玻璃。又如，玻璃上設有光硬化性樹脂等放射線硬化性 樹脂所形成之樹脂層構造。其中就高生產性、成本、耐吸 濕性觀點，較佳爲使用射出成型法之聚碳酸酯樹脂，就耐 藥品性及耐吸濕性等觀點，較佳爲非晶質聚烯烴。另外就 -85- 200537479 (82) 人高速應答等觀點又以玻璃爲佳。 使用樹脂製基板1時，或使用接觸記錄層側（上方）設 鬌 置樹脂層之基板1時，上面可形成記錄再生光之傳達溝或 ‘ 坑。傳達溝之形狀可爲，以光學記錄媒體1 0爲中心之同心 圓形狀或螺旋形狀。形成螺旋狀傳達溝時，溝距較佳爲 0 · 2 μ m 至 1 · 2 μ m 〇 記錄層2可直接形成於基板1之上方，或必要時設於基 • 板1上之底層等的上方，其含有有機色素化合物A於氯仿 或甲醇溶液中之最大吸收波長（又max)爲3 4 Onm以上440 nm 以下之化合物及，於氯仿或甲醇溶液中之最大吸收波長（ 入max)爲5 0 0nm以上900nm以下之金屬錯合物B。又，係 以記錄層2中有機色素化合物A之含量多於金屬錯合物B 之含量，且以下列記驗方法測得之耐光性爲3 0%以上之條 件含有有機色素化合物A及金屬錯合物B。 金屬錯合物B之分解開始溫度較佳爲，低於有機色素 ® 化合物A之分解開始溫度。金屬錯合物B之分解溫度低 於有機色素化合物A之分解溫度時，可降低整體記錄層2 之分解溫度，而提升記錄層2之記錄敏感度。 金屬錯合物B之分解溫度與有機色素化合物A之分 解溫度的差値較佳爲5 °C以上，更佳爲1 0 °C以上，且較佳 爲5 0 °C以下，更佳爲4 0 °C以下。 又’本貫施形態之分解溫度係由，大氣中或氮氣流中 以升溫速度1 〇 C / m i η (分），利用鋁製皿中放入色素量3 m g 至4 m g之差示熱天秤法測定3 0 °C至6 0 〇 °C之T G - D T A而得 -86-

200537479 (83) 。減量爲1 〇 %以上之減量過程中’以減量前後 接線交叉點爲其減量過程之減量開始溫度。 記錄層2之或膜方法如，真空蒸鍍法、濺 法、鑄造法、旋轉塗布法、浸漬法等一般各種 法。其中記量產性及成本觀點，較佳爲旋轉塗 造厚度均勻之記錄層2觀點，真空蒸鍍法等優 以旋轉塗布法成膜時，回轉數較佳爲5 00 rpm 。必要時可於旋轉塗布後加熱或以溶劑蒸氣等 以刮刀法、鑄造法、旋轉塗布法、浸漬法 成記錄層2時，所使用之溶解有機色素化合物 合物B用塗布於基板1上之塗布溶劑可爲，不， 能製造分光光度計可驗出吸收之濃度的溶液中 素化合物A及金屬錯合物B具有溶解性之滔 別限制。具體例如，二丙酮醇、3 -經基· 3 -甲 酮醇系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖 η-己烷、η-辛烷等鏈狀烴系溶劑；環己烷、甲 乙基環己烷、二甲基環己烷、η-丁基環己烷、 己烷、環辛烷等環狀烴系溶劑；四氟丙醇、八 氟丁醇等過氟烷基醇系溶劑；乳酸甲酯、乳酸 基異丁酸甲酯等羥基羧酸酯系溶劑等。 使用真空蒸鍍法時，例如係將所需其他色 加劑等之記錄層成分放入真空容器內坩堝中， 泵將真空容器內排氣至1〇·2ρα至〗〇_5pa後，將 記錄層成分蒸發而蒸鍍於朝向坩堝放置之基板 之減量線的 射法、刮刀 丨薄膜之形成 :布法，就製 於塗布法。 至 1 5 OOOrpm 處理。 :等塗布法形 A及金屬錯 丨曼蝕基板1且 ，對有機色 :劑，並無特 基-2-丁酮等 ，劑系溶劑； 基環己烷、 tert-丁基環 氟戊醇、六 ;乙酯、2-羥 素及各種添 以適當真空 坩堝加熱使 上，以形成 -87- 200537479 (84) 記錄層2。 • 又，爲了提升記錄層2之安定性及耐光性，可另含有 單純氧急冷物用之過渡金屬螯合物（例如，乙醯丙酮酸酯 螯合物、雙苯基二硫醇、水楊醛肟、雙二硫-α _二酮等） ’爲了 fe升記錄敏感度可另合金屬系化合物與記錄敏感度 fe升劑。該金屬系化合物係指，化合物係以原子、離子、 簇等形式含有過渡金屬等金屬之物，例如伸乙基二胺系錯 ^ 口物、甲亞胺系錯合物、苯基趙基胺系錯合物、菲繞琳系 錯合物、二經基偶氮苯系錯合物、二肟系錯合物、亞硝基 胺基苯酸系錯合物、吡啶基三嗪系錯合物、乙醯丙酮酸酯 系錯合物、金屬絡合物系錯合物、卟啉系錯合物等有機金 屬化合物。金屬原子並無特別限制，較佳爲過渡金屬。又 ’所列舉之過渡金屬螯合化合物及金屬系化合物於氯仿或 甲醇溶液中之吸收極大不位於5〇〇nm以上9〇〇nm以下。 必要時錄層2可倂用數種有機色素化合物a。此時 • 全部種類（總和）稱爲有機色素化合物A。又，記錄層2併 • 用有機色素化合物A及金屬錯合物時，可得對應不同波 長域之數種藍色雷射記錄再生用的光學記錄媒體丨〇。 除了本實施形態之金屬錯合物中，必要時可使用有機 色素化合物A以外之其他系統的色素，例如二苯甲醒系 色素、酞菁系色素、萘菁系色素、菁系色素、偶氮系化合 物、方酸內_鹽（squarylium)系色素、三芳基甲院系色素 、份菁系色素、藍油烴系色素、萘醌系色素、蒽酿系色_ 、靛苯酚系色素、咕噸系色素、噁嗪系色素、吼喃纟翁％ @ -88- 200537479 (85) 素等。又’必要時可倂用黏合劑、塗平劑、消泡劑等。該 黏合劑較佳如’聚乙烯醇、聚乙烯卩比U定院嗣、硝基纖維素 、乙酸纖維素、酮系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹 • 脂、尿烷系樹脂、聚乙烯丁縮醛、聚碳酸酯、聚烯烴等。 記錄層2之膜厚會因記錄方法等所適用之膜厚而異， 並無特別限制，但需具有能記錄之膜厚，一般至少爲丨nm 以上，較佳爲5 nm以上。但太厚時恐無法良好記錄，故一 • 般爲3 00nm以下，較佳爲200nm以下，更佳爲l〇〇nm以下 〇 又，記錄層2對記錄及再生光波長之衰減係數（複折射 率之虛部）上爲0至0 · 5 0，較佳爲0 · 0 5至0 · 3 5。折射率（複折 射率之實部）η爲1至3，較佳爲1 .5至2.5。 測定記錄層2之膜厚以管理膜厚爲一定値之方法爲， 以雷射光照射記錄層2時，測定構成記錄層2之記錄用色素 層的吸收強度，即透過光譜，以測定及管理記錄層2之膜 鲁厚的方法。 w 但該方法難測定極大吸收爲4 0 0 n m以下之記錄層2的 膜厚。難測定記錄層2之膜厚的理由爲，光學記錄媒體1 〇 之基板1所使用的材料之極大吸收多半爲4 0 0 n m以下，故 與記錄層2之極大吸收重疊，因此減少照射用雷射光之波 長時（特別是5 00 nm以下），受形成於基板1之傳達溝所造 成的雷射光反射影響會加深，而無法測定正確數値。 本實施形態係利用，測定記錄層2中所含非有機色素 化合物A(極大吸收爲3 40nm以上440nm以下），而係極大 -89- 200537479 (86) 吸收爲5 00nm以上90 0nm以下之金屬錯合物b的透過光譜 ，以解決上述問題及測定正確記錄層2之膜厚，故可提供 具有最佳膜厚之光學記錄媒體1 〇。 反射層3係形成於記錄層2上。反射層3之膜厚較佳爲 5 Onm至3 0 0 nm。所使用之反射層3的材料爲，對再生光之 波長具有充分反射率之材料，例如Au、Al、Ag、Cu、Ti 、Cr、Ni、Pt、Ta、Pd與單獨之金屬或合金。其中又以 • An、Al、Ag之反射率較高而適用爲反射層3之材料。 又’以上述金屬爲主成分外，可含有其他材料。該主 成分之含量需爲5 0 %以上。主成分以外之其他材料如，M g 、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Μη、Re、Fe、Co、Rh、Ir、 Cu、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi、 Ta、Ti、Pt、Pd、Nd等金屬或半金屬。 其中又以主成分爲Ag之物的成本低、易得高反射率 、設置於後述印刷受容層時可得美白質地等而特佳。例如 ^ 較佳爲’可得高反射率、高耐久性、高敏度及低成本的 ， Ag中含有0.1原子％至5原子％之Au、Pd、Pt、Cu及Nd中 所選出一種以上的合金。具體例如，AgPdCu合金、 AgCuAu合金、AgCuAuNd合金、AgCuNd合等等。金屬 以外之材料可交互重合低折射率薄膜及高折射率薄膜而形 成多層膜後，作爲反射層3用。 形成反射層3之方法如，濺射法、離子濺射法、化學 蒸鍍法 '真空蒸鍍法等。又，爲了提升反射率、改善記錄 特性及提升密合性等，基板1之上方及反射層3之下方可設 -90- 200537479 (87) 置已知的無機系或有機系中間層及接著層。 保護層4係形成於反射層3上。保護層4之材料可爲保 護外力入侵反射層3之物’並無特別限制。有機物質之材 * 料如，熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、 U V硬化性樹脂。 無機物質如，氧化砂、氮化砂、M g F 2、S η Ο 2等。 使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等時，可將溶解於適 Β 當溶劑而得之塗布液塗布於反射層3上，乾燥後可形成保 護層4。使用UV硬化性樹脂時，可直接塗布於反射層3上 ，或將溶解於適當溶劑而得之塗布液塗布於反射層3上， 再照射UV光使其硬化而形成保護層4。所使用之UV硬化 性樹脂如，尿烷丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯 等丙烯酸酯系樹脂。該材料可單獨使用或數種混用。又， 所形成之保護層4可爲單層或多層。 形成保護層4之方法同記錄層2可爲，旋轉塗布法、鑄 • 造法與塗布法及濺射法、化學蒸鍍法等方法，其中較佳爲 ^ 旋轉塗布法。保護層4之膜厚需爲具有充合保護機能之厚 度，一般爲〇·1 μπι以上，較佳爲3μηι以上。但太厚時除了 效果不變外’會加長形成保護層4之時間而使成本增加， 故一般爲1〇〇μηι以下，較佳爲30μηι以下。 上述係採用依序層合基板、記錄層、反射層、保護層 而得之構造例說明光學記錄媒體1 〇之層構造，但可採用其 他層構造。 例如’上述層構造例中於保護層4之上方，或由該層 -91 - 200537479 (88) 構造中省略保護層4再於反射層3之上方，另貼合其他基板 上。此時之基板1可爲，未設任何層之基板’及貼合面或 其相反面具有反射層3等隨意層之基板。又，具有同上述 * 層構造例之光學記錄媒體1 0，或上述層構造例中省略保護 層4之光學記錄媒體10，可以各自保護層4及/或反射層3之 上面相對方式貼合2枚而得。 下面將說明光學記錄媒體之第2實施形態。 Φ 圖1 (b)爲，光學記錄媒體之第2實施形態的說明圖。 其中與第1實施形態之光學記錄媒體1 〇共通之部分爲相同 符號，故省略說明。圖1(b)所示光學記錄媒體20爲，依序 層合透光性材料所形成之基板1及，設置於基板1上之反射 層3及，層合於反射層3上之記錄層2及保護被膜5。光學記 錄媒體20係利用，由保護被膜5側照射之雷射光記錄再生 情報。 保護被膜5可爲，以接著劑貼合薄膜或片狀物而得， • 或使用同上述保護層4之材料，塗布成膜用塗液後硬化或 ^ 乾燥而形成。保護被膜5之厚度需爲，具有充分保護機能 之厚度，一般爲0·1 μηι以上，較佳爲3μηι以上。但太厚時 除了效果不變外，會加長形成保護被膜5之時間而增加成 本，故一般爲3 00μπι以下，較佳爲200μηι以下。又，所使 用之記錄層2、反射層3等各層一般同上述光學記錄媒體1〇 。但該層構造之基板1無需爲透明狀，因此除了上述材料 外，可使用不透明樹脂、陶瓷、金屬（含合金）等。又，無 損本發明之特性下，該層構造中各層間可設置所需之隨意 -92- 200537479 (89) 層。 另外提升光學記錄媒體1 0、20之記錄密度的方法之一 爲，增加對物透鏡之開口數。利用該方法可使情報記錄面 集光而得之光點微小化。但增加對物透鏡之開口數時照射 記錄再生用雷射光時，會因光學記錄媒體1 0、20等反射而 易增加光點之偏差，故無法安定得到良好之記錄再生信號 〇 該偏差易因雷射光穿透之透明基板1及保護被膜5的膜 厚變厚而增加，故以基板1及保護被膜5愈薄而可減少偏差 爲佳。但一般基板1爲了確保光學記錄媒體1 0、20之強度 需有一定厚度，故較佳爲採用光學記錄媒體20之構造（由 基板1、反射層3、記錄層2、保護被膜5所形成之基本層構 造的光學記錄媒體20)。比較光學記錄媒體10之基板1、光 學記錄媒體20之保護被膜5易薄化，故以使用光學記錄媒 體2 0爲佳。 但既使光學記錄媒體1 0之構造（由基板1、記錄層2、 反射層3、保護層4所形成之基本層構造的光學記錄媒體 10)，記錄層再生用之雷射光所通過的透明基板1之厚度需 薄化爲50μπι至3 00μηι，方可減少使用偏差。 又，形成其他各層後爲了保護記錄再生用雷射光之入 射面（通常位於基板1下方）表面，及防止附著灰塵等，可 形成紫外線硬化樹脂層或無機系薄膜等，及於非記錄再生 用雷射光之入射面的表面上（一般爲反射層3或保護層4之 上方），使用噴墨、感熱複印等各種印刷法或各種筆具形 -93- 200537479 (90) 成能記錄及印刷的印刷接受層。 本實施形態適用之光學記錄媒體1 〇、2 0中，記錄再生 情報用之雷射光就實現高密度記錄之觀點，較佳爲短波長 ，特佳爲波長3 5 0 nm至53 Onm之電射光。該雷射光之代表 例如，中心波長約4 0 5 n m、約4 1 0 n m、約5 1 5 n m之雷射光（ 容計約± 5 n m之波長位移）。 波長3 5 0至53 Onm之雷射光係由波長40 5nm、41 Onm之 藍色或5 1 5 nm之藍綠色的高輸出半導體雷射光而得。其他 如，可利用第二高調波發生元件（SHG)使（a)基本振動波長 爲740nm至960nm之可連續振動型半導體雷射光及（b)因 半導體雷射光而激發之基本振動波長爲74 Onm至960nm的 可連續振動型固體雷射光之任何振動雷射光變換波長而得 又，SHG可由欠缺反轉對稱性之電壓元件所構成，但 較佳爲KDP、ADP、BNN、KN、LBO、化合物半導體等。 ® 第二高調波之具體例如，使用基本振動波長860nm之半導 • 體雷射光時爲其基本振動波長之倍波43 Onm，或使用半導 體雷射光激發之固體雷射光時來自經Cr膠黏之Li Sr A1F6 結晶（基本振動波長860nm)的倍波43 0nm等。 記錄再生用之波長最佳爲有利於高密度化之短波長， 及具實用性之雷射二極管所供給的波長40 5 nm。使用該波 長時’有機色素化合物A之最大吸收波長（λ m a X)較佳爲 3 4 0 n m 至 4 Ο 0 n m，更佳爲 3 5 0 n m 至 4 Ο 0 n m，特佳爲 3 7 0 n m 至 4 Ο Ο η m ο -94- 200537479 (91) 本實施形態中將情報記錄於適用之光學記錄媒體1 〇、 2 0時，一般係對記錄層2 ( —般由基板1側透過基板；[)照射 集束爲〇 . 4至0 · 6 μηι之雷射光。記錄層2照射雷射光之部分 會吸收雷射光之能量，而產生分解、發，熱、溶解等熱變形 及使離折射率起變化，而使光學特性變化。 使記錄層2記錄之情報再生時，同樣地係對記錄層2 ( 一般由同記錄時之方向）照射能量較低之雷射光，並讀取 記錄層2中產生光學特性（光學定數、位相差等）變化之部 分（即記錄情報部分）的反射率，與未起變化部分之反射率 的差値，以再生情報。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更具體說明本實施形態。但本實施形 態非限於該實施例。又，下列表中以（Α)成分代表有機色 • 素化合物Α，以（Β )成分代表金屬錯合物Β及以（c )成分代 , 表金屬錯合物B比較用之化合物。 (化合物之合成例） 本實施形態所使用之化合物的合成方法並無特別艮制j ’式（I)所示偶氮化合物之合成方法如，特開平6 _ 3 2 9 6丨6號 公報等所記載之合成方法。式（II)所示化合物之合成方法 如特開昭63 -05 7846號公報等。式（III)及式（IV)所示化合 物之合成方法如特願200 1 -3 72 1 99(USP6 8 1 5 03 3 )、式（V)所 -95- 200537479 (92)

示化合物之合成方法如特願2 00卜02 7 5 99等所記載之方法 (1)合成金屬錯合物B 各自將乙酸鎳之甲醇溶液（〇 · 6當量）滴入上述化合物 (45)、（46)、（4 7)之甲醇溶液中，過濾後得表1所示金屬錯 合物 B(B成分：B1至 B3)。又，將氯化鎳水溶液及 NH4PF6水溶液滴入化合物（63)之甲醇溶液中，過濾後得金 屬錯合物（B成分：B4)。結果氯仿溶液中之最大吸收波長 入max及莫耳吸光係數ε如表1所示。 (表1) (B) 成分 配位基 金屬 陰離子 配位基： 金屬 λ max (nm) ε xlO*3 B1 45 Ni 2 : 1 689.5 127 B2 46 Ni 2 ： 1 692 109 B3 47 Ni 2 ： 1 680.5 122 B4 63 Ni pf6 (配位基： :金屬）3 陰離子 :2:1 793.5 253 (2)耐光性試驗 以一定組成比調製有機色素化合物Α及金屬錯合物Β 所形成的光記錄材料之0.6重量％四氟丙醇溶液後’以回轉 800rpm將其旋轉塗布於厚〇.6mm、直徑12cm之射出成型聚 -96- 200537479 (93) 碳酸酯樹脂基板上，乾燥後切成適當大小作爲試驗切，再 使用耐光性試驗機（東洋精機製作所股份公司製：山鐵特 XLS + )，以 45°C、250W/cm2 之 Xe 燈照射 8小時。 又，對監視用光記錄材料有機色素化合物A(即34〇nm 至44 Onm之吸收極大）的吸收帶，各自測定Xe燈照射前之吸 收極大的吸光度1〇及，Xe燈照射後之吸收極大的吸光度I! ，再算出耐光性XMi/Io。一般^及1〇之波長相同，且數値 愈大耐光性佳。 比較A成分時，混合之B成分本身4 4 0 n m以下的吸收 非常小，又，考量混合時之含量的A max之吸收大小幾乎 可視爲A成分之吸收。 (實施例1至13、比較例1至7) 對表2所示組成之光記錄材料進行試驗以評估耐光性 X，結果如表2所示。又，所使用之有機色素化合物A爲 ® 下列化合物（A 1、A 2 )。

-97· 200537479 (94) ο

(Α2) λmax=389nm ε =41000

-98- 200537479 (95) (表2)

A成分 B成分 A/B (耐光性x)% 實施例1 A 1 B 1 85/15 77.8 實施例2 A1 B 1 80/20 85.9 實施例3 A 1 B 1 70/30 77.3 比較例1 A1 B 1 100/0 0 比較例2 A 1 B 1 90/10 27.0 實施例4 A1 B2 85/15 70.4 實施例5 A1 B2 80/20 78.3 實施例6 A1 B2 70/30 82.8 比較例3 A 1 B2 100/0 0 比較例4 A1 B2 90/10 3.9 實施例7 A 1 B3 85/15 85.2 實施例8 A1 B3 80/20 84.1 實施例9 A 1 B3 70/30 84.3 比較例5 A 1 B3 100/0 0 實施例1 〇 A1 B3 90/10 58.9 實施例1 1 A2 B4 85/15 6 1.3 實施例1 2 A2 B4 80/20 93.2 實施例1 3 A2 B4 70/30 96.6 比較例6 A2 B4 100/0 0 比較例7 A2 B4 90/10 0.5

由表2得知，有機色素化合物A之重量/金屬錯合物B -99- 200537479 (96) 之重星（以下記載爲「（A)成分/(B)成分」）（A)成分/(B)成分 =85/1 5至7 0/3 0的光記錄材料（實施例1至13)，由上述（2)耐 ，ί 光性試驗方法測得之耐光性X爲5 〇 %以上，故可確認耐光 β 性優良。 又’（Α)成分/(B)成分=100/0及，例如除了實施例；1〇外 ’90/10之光記錄材料（比較例1至7)的耐光性\低於3〇%， 故耐光性差。 # 將實施例1 3所使用之光記錄材料溶解於八氟戊醇中， 調整爲〇 · 6 w t %後過濾。將所得溶解液滴入直徑1 2 0 m m、厚 0.6mm之射出成型聚碳酸酯樹脂基板上，以紡績法塗布後 以1 0 0 °C乾燥3 0分鐘。結果該塗布膜之最大吸收波長（λ max)爲388.5nm，其次之最大吸收波長爲803.5nm。圖2爲 吸收光譜。 (比較例8至11) 依表3所示組成調製實施例1所使用之化合物A 1及下 列所示化合物C(C成分：C1至C4)，再進行耐光性試驗’ 結果如表3所示。又，C1爲具有500nm至900nm之Amax 的蒽醌色素，C2爲菁色素，C3爲B1之金屬離子未配位的 偶氮化合物，C4爲λ max爲500nm至900nm以外之偶氮系 金屬錯合物。又，化合物C之最大吸收波長（λ niax)及ε 之値爲，Cl、C2、C4、C5於氯仿溶液中及C3於甲醇溶液 中之測定値。 -100- 200537479 (97)

(Cl) λmax=649. 5nm ε =19000

-101 200537479 (98) (表3) A成分 C成分 A/C (耐光性x)% 比較例8 A1 Cl 70/30 2.9 比較例9 A 1 C2 70/30 1 . 1 比較例1 〇 A 1 C3 70/30 6.3 比較例1 1 A 1 C4 70/3 0 14.1

由表3得知，比較例8至1 1均無法提升耐光性。 (實施例14至17、比較例12至15) (1) 光學記錄媒體之製作例 將表4所示組成之光記錄材料的八氟戊醇溶液 (0.6wt%)滴入具有溝間距42 5nm、溝幅I63nm、溝深90nm 之溝的直徑120nm、厚〇.6nm之射出成型聚碳酸酯樹脂基 板，再以紡績法塗布。塗布時以25秒將回轉數600rpm提 • 升至4900rpm，且4900rpm保持5秒。以l〇〇°C乾燥30分鐘 後，得記錄層。其次以濺射法使厚1 〇〇nm之銀合金成膜， 形成反射層。其後以紡績法塗布由UV硬化性樹脂所形成 之保護塗劑，再照射UV光而形成厚5 μηι之保護層。接著 使用遲延硬化型接著劑，將〇.6mm之聚碳酸酯製基板接著 於保護層面，得評估用光學記錄媒體。 (2) 記錄例 以線速度5.7 m / s e c回轉上述光學記錄媒體時’以波長 -102- 200537479 (99) 405nm (對物透鏡之開口數NA = 〇.65)之雷射光，將（8T記號 /8Τ空間）及（3Τ記號/3Τ空間）之單一周波數信號記錄於溝 上’再各自測定記錄特性，結果如表4所示。又，對應周 波數66MHz之基準時間周期。記錄波動條件爲，分割波 動數係以記號長度爲nT用（n-l)、前頭記錄波長幅2T、後 續記錄波動幅0.6T、斜切動力〇.2mV、再生動力0.2mW， 而記錄動力可變化。

(表4)

A成分 B成分 A/B CNi (dB) 記錄敏感 8T 3T 度（mW) 實施例1 4 A 1 B3 80/20 50.8 42.9 10.3 實施例1 5 A 1 B3 70/30 5 1.2 43.3 10.0 比較例1 2 A 1 B3 100/0 50.0 36.1 >12 比較例1 3 A 1 B3 90/10 49.9 3 8.9 10.8 實施例1 6 A2 B3 80/20 50.0 38.0 11.8 實施例1 7 A2 B3 70/30 49.7 4 1.1 8.6 比較例1 4 A2 B3 100/0 42.7 35.6 >12 比較例1 5 A2 B3 90/10 48.2 39.0 >12 由表4得知，使用（A)成分/(B)成分=80/20、70/3 0之光記 錄材料的光學記錄媒體（更實施例1 4至1 7)，可提升記錄特性 及記錄敏感度。 -103- 200537479 (100) (實施例1 8至2 1、比較例1 6至1 9) 各自以再生光動力〇.2mW回讀實施例14至17及比較例 12至15所使用之光學記錄媒體1〇5次後，測定8T之C/N的減 少dB，以比較再生光惡化程度。數値愈小代表再生光惡化 程度良好’結果如表5所示。

(表5) Α成分 B成分 A/B (再生光惡化）dB 實施例1 8 A1 B3 80/20 0 實施例1 9 A1 B3 70/30 -3.0 比較例1 6 A1 B3 100/0 -12.9 比較例1 7 A1 B3 90/10 -4.0 實施例20 A2 B3 80/20 -0.8 實施例2 1 A2 B3 70/30 -0. 1 比較例1 8 A2 B3 100/0 -10.1 比較例1 9 A2 B3 90/10 -2.2 由表5得知’使用（A)成分/(B)成分= 80/20、70/30之光記 錄材料的光學記錄媒體（實施例1 8至2 1 )之再生光惡化程度良 好。 (實施例22、比較例20) 使用表6所示組成之光記錄材料同實施例1 4調製光學記 錄媒體’再測疋δΒ錄敏感度。又’所使用之有機色素化合 -104- 200537479 (101) 物A爲下列化合物（A3)，結果如表6所示。

(A3) λmax=379. 5nm ε =25000

(表6) A成分 B成分 A/B CN 記錄敏 8T 3T 感度 實施例2 2 A3 B3 80/20 52.9 46.6 10.9 比較例2 0 A3 B3 100/0 53.6 44.5 11.6 由表6結果得知記錄敏感度提高。 (實施例23至26、比較例21至26) 對表7及表8所示組成之光記錄材料測定TG-DTA(DTG)， 以觀察熱分解舉動。測定TG-DTA(DTG)之方法爲，乳鉢中將 光記錄材料之粉末均勻磨碎後各取樣品（約3.5mg)，使用TG-DTA(DTG)(精工股份公分製：TG/DTA6200)以HTC/min速度 由30°C升溫至600°C，且各自以氮及空氣作爲流動氣體之條件 進行。結果如表7及表8所示，又，測定圖表如圖3至圖5所示 -105- 200537479 (102)

(表8)

TG-DTA測定（氮氣流個 Η牛） A成分 B成分 A/B 分解開始 溫度 DTG最 大溫度 實施例2 5 A2 B3 80/20 27 1.2 3 17.5 實施例2 6 A2 B3 70/30 264.2 3 04.7 比較例2 4 A2 B3 100/0 2 8 9.7 344.3 比較例2 5 A2 B3 90/10 2 69.9 3 24.1 比較例2 6 A2 B3 0/100 2 66.6 3 7 9.0 (表7) TG-DTA測定（氮氣流條件） A成分 B成分 A/B 分解開始 溫度 DTG最 大溫度 實施例2 3 A2 B3 80/20 277.7 3 3 9.4 貫施例2 4 A2 B3 70/30 27 1.4 3 2 5.7 比較例2 1 A2 B3 100/0 294.7 3 4 8.0 比較例2 2 A2 B3 90/1 0 2 84.3 3 44.1 比較例2 3 A2 B3 0/100 2 84.5 290.5 由表7及表8得知，（A)成分/(B)成分=80/20、70/3 0之光 記錄材料於單純重量比以上時，TG之分解開始溫度會位移 至低溫側，且會降低其DTG(TG之微分最大値）最大溫度。 該熱分解舉動可視爲提升光學記錄媒體之記錄敏感度等。 -106- (103) 200537479 (實施例2 7、2 8、比較例2 7至3 0)

同實施例23至26測定依表9所示比率混合A5及B1、B3 、C5而得之粉末的TG-DTA(DTG)，以觀察熱分解舉動。又 ，TG-DTA(DTG)之測定條件同上述，結果如表9、表10所示 。比較例2 7之測定圖表如圖6所示。

(表9) TG-DTA測定（氮氣流條件） A成分 B成分或 A/(B 或 分解開始 DTG最 C成份 C) 溫度（°C ) 大溫度（°C ) 實施例27 A5 B 1 70/30 276.2 52 7.3 實施例2 8 A5 B3 70/30 27 1.4 5 4 3.6 比較例27 A5 C5 70/30 189.9 ^ 2 17.4、 3 3 1.5 3 64.2 比較例2 8 A 5 B 1 100/0 3 16.3 5 5 6.4 比較例2 9 A5 B 1 0/100 26 5.5 42 8.6 比較例3 0 A5 C5 0/100 189.9 24 5.4 -107- 200537479 (104) (表 10) TG-DTA 測 定（氮氣流條件、 A B成分或 A/(B 分解開始 dtg最 成分 C成份 或c) 一溫度（t：) 大溫度（°c ) 實施例2 7 A5 B 1 70/30 .2^29.5 373 實施例28 A5 B3 70/30 221 3 8 3.8 比較例2 7 A5 C5 70/30 190.1 λ 348.9 221.9 、 389 比較例2 8 A5 B 1 100/0 34 1.3 3 8 8.3 比較例2 9 A5 B 1 0/100 2 5 6.1 260 比較例3 0 A5 C5 0/100 188.3 24 5.4 由表9及表10得知，同樣地（A)成分/(B)成分=70/3 0之 混合粉末於單純重量比以上時，TG之分解開始溫度會位移 至低溫側，且會降低其DTG(TG之微分最大値）最大溫度。 又’混合比較例用之未含金的單偶氮化合物C 5之粉末 如圖6所示，以C5單體之分解溫度僅先分解混合比之部分， 而無法降低記錄用之有機色素化合物A的分解開始溫度。 (實施例29至44、比較例31至39) 同上述實施例1至1 3依表1 1所示比率調合有機色素化合 物A2、A4、A5及金屬錯合物85、：66、63、34製作色素塗 布碟片後進行耐光性試驗，再算出耐光性X，結果如表1 1所 示。又，B5、B6之成分如表12所示。 -108- 200537479 (105) (表 11)

A成分 B成分 A/B (耐光性X)% 比較例3 1 A2 B5 85/15 20.4 實施例29 A2 B5 80/20 50.6 實施例3 0 A2 B5 70/30 73.9 比較例3 2 A2 B5 100/0 0 比較例3 3 A2 B5 90/10 2.5 比較例3 4 A2 B6 85/15 22.7 實施例3 1 A2 B6 80/20 61.5 實施例3 2 A2 B6 70/30 78.3 比較例3 5 A2 B6 100/0 0 比較例3 6 A2 B6 90/10 2.9 實施例3 3 A4 B3 85/15 71.8 實施例3 4 A4 B3 80/20 79.6 實施例3 5 A4 B3 70/30 89.2 比較例3 7 A4 B3 100/0 15.8 實施例3 6 A4 B3 90/10 45 實施例3 7 A5 B3 85/15 94.3 實施例3 8 A5 B3 80/20 93.8 實施例3 9 A5 B3 70/30 97.1 比較例3 8 A5 B3 100/0 2 1.7 實施例40 A5 B3 90/10 85.4 實施例4 1 A4 B4 85/15 87.4 實施例42 A4 B4 80/20 91.9 實施例43 A4 B4 70/30 98.2 比較例3 9 A4 B4 100/0 15.8 實施例44 A4 B4 90/10 72.8 -109- 200537479 (106)

(A4) λ max=377nm ε =26000

(48-1) (48-2) (表 12) (Β)成分 配位基 金屬 陰離子 配位基 λ max ε xlO·3 :金屬 (n m) Β5 48-1 Ni 2 ： 1 577 158 Β6 48-2 Ni 2 ： 1 5 79.5 137 -110- 200537479 (107) 由上述得知，比較A 2、A 4、A 5各自1 0 0 %之結果時’ 含有金屬錯合物B3、B4、B5可極積提升耐光性。 又，圖9爲實施例1至1 3、比較例1至7、實施例2 9至4 4 ^ 、比較例3 1至3 9之結果綜合圖。由圖9得知’能得到所希望 之耐光性X的A/B會因金屬錯合物B爲0重量％時之有機 色素化合物A的耐光性及，組合用金屬錯合物而有所不同 〇 又，對 A之比較對最大吸收波長（又max)各自爲 793.5nm、5 7 7nm > 5 79.5nm 之 B4、B5、B6 的耐光性之效 果，結果最大吸收波長（λ max)爲620nm以下之B5、B6的 必需量大於最大吸收波長（λ max)位於長波長側之B4，且 估計該例中金屬錯合物B爲1 5重量％以上。又，耐光性X 爲50%以上時需20重量％。 圖10爲，有機色素化合物A與金屬錯合物B之最大 吸收波長（λ max)差値（△又=λ max(B)-；l max(A))及耐光性 • X的關係圖。 艮P ，比較例1(A2=100% ， △又=〇)、實施例 13(A2/B4 = 70/30，△ λ =404.5nm)、實施例 30(A2/B5 = 70/30 • ，△ λ =188nm)及實施例 32(A2/B6 = 70/30，△ λ =190.5nm) 之耐光性x。圖1 0中對有機色素化合物A之金屬錯合物B 的最大吸收波長（λ m a X)較長者，會傾向增加耐光性X之 效果。該例中波長1 OOnm以上之較長者有利於得到耐光性 x50%以上，波長200nm以上之較長者可利於得到耐光性 x80%以上。又，波長300nm以上之較長者有利於得到耐光 -111 - 200537479 (108) 性x90%以上。 (比較例4 0) • 非金屬錯合物而使用最大吸收波長U max)爲3 5 4.5 nm 且波長比 A4(最大吸收波長（Amax) = 377nm)短之C4’同 實施例43製作 A4/C4 = 70/30之色素塗布碟片，再調查耐光 性X，結果爲1 3 . 3 %而未提升耐光性。結果如表1 3所示。 (表 13) A成分 C成分 A/C (耐光性X)% 比較例4 0 A4 C5 70/30 13.3 又，本申請案係依據2004年2月26日所提出之日本申 請（特願2004-0 5 242 1 )，且引用其內容。 【圖式簡單說明】 圖1爲，本實施形態適用之光學記錄媒體說明圖。圖 1(a)爲第1實施形態，圖1(b)爲第2實施形態。 圖2爲，實施例1 3所使用之光記錄材料的吸收光譜。 圖3爲，比較例24所使用之光記錄材料於空氣中測得 的TG-DTA圖表。 圖4爲，實施例2 6所使用之光記錄材料於空氣中測得 的TG-DTA圖表。 圖5爲，比較例26所使用之光記錄材料於空氣中測得 -112- 200537479 (109) 的TG-DTA圖表。 圖6爲’比較例27所使用之光記錄材料於空氣中的 TG-DTA 圖表。 圖7爲’ 40 Onm附近具有「弱吸收帶」之金屬錯合物 B所形成之膜的吸收光譜。 圖8爲，400nm附近不具「弱吸收帶」之金屬錯合物 B所形成之膜的吸收光譜。 圖9爲，表2及表1 1所示光記錄材料之耐光性X圖。 圖1 〇爲，有機色素化合物A2與金屬錯合物B之最大 吸收波長（A max)差値（（△ λ =又max(B) -又niax(A)及耐先ί生 X的關係圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :記錄層 φ 3 :反射層 4 :保護層 鬌 5 :保護被膜 • 、20 :光學記錄媒體 -113-

Claims (1)

1. 200537479 ⑴ 十、申請專利範圍 1 · 一種光記錄材料，其特徵爲，含有最大吸收波長（ ^ 又max)爲340nm以上440nm以下之有機色素化合物Α及， * 最大吸收波長（又max)爲5 00nm以上900nm以下之金屬錯 合物B， 且有機色素化合物A之含量多於金屬錯合物B之含 量，以下列式算出之耐光性X爲30%以上； 耐光性 xMd/ldxlOO} (式中，U爲有機色素化合物A及金屬錯合物B混合物利 用分光光度計測定之膜的吸收光譜中，存在於340nm至 440nm波長中吸收極大的吸光度。Ιι爲對有機色素化合物 A及金屬錯合物B混合物之膜進行光照射處理後，利用分 光光度計測定之膜的吸收光譜中，存在於3 40nm至440nm φ 波長中吸收極大的吸光度）。 2 ·如申請專利範圍第1項之光記錄材料，其中，由有 機色素化合物A利用分光光度計測定之膜的吸收光譜中 ’ ，存在於340nm至440nm波長範圍中吸收極大之吸光度 (I a 〇 )及，對有機色素化合物A之膜進行光照射處理後測 定之膜的吸收光譜中，存在於340nm至440nm波長範圍中 吸收極大之吸光度（Ui)，所算出之耐光性xKIA1/IAQ)x 1 0 0 }低於 3 0 %。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之光記錄材料，其中，利 -114- 200537479 (2) 用下列操作步驟算出耐光性x ; (操作步驟） 1 (步驟1)將含有有機色素化合物A及金屬錯合物B之 •溶液旋轉塗布於透明基板上，乾燥後得色素塗布碟片’ (步驟2)利用分光光度計測定3 00nm至900nm波長中 步驟1所得之色素塗布碟片的吸收光譜，並以存在於 3 4 0nm至44 0nm波長範圍中吸收極大的吸光度爲1〇， p (步驟3)利用氙燈以2 5 0 W/m2條件對步驟1所得之色素 塗布碟片進行8小時光照射處理後，同步驟2之條件測定吸 收光譜，並以存在於340nm至44011111波長範圍中之吸收極 大之吸光度爲1 1 ’ (步驟4)由步驟2所得之（1〇)及步驟3所得之（I!)算出 {(Ii/IcOxlOO}。 4.如申請專利範圍第1至3項中任何一項之光記錄材料 ，其中，金屬錯合物B之最大吸收波長（Amax)爲5 00nm • 至620nm，以有機色素化合物A及金屬錯合物B之合計量 爲100重量％時，金屬錯合物B之含量％爲20重量％以上40 賓 重量°/〇以下。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任何一項之光記錄材料 ，其中，有機色素化合物A之最大吸收波長（λ max)與金 屬錯合物B之最大吸收波長（λ max)的差値爲lOOnm以上 〇 6 ·如申請專利範圍第1或5項之光記錄材料，其中，金 屬錯合物B之最大吸收波長（λ max)爲680nm至900nm。 -115- 200537479 (3) 7·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之光記錄材料 ，其中，耐光性X爲50%以上。 8·如申請專利範圍第1至7項中任何一項之光記錄材料 ’其中’有機色素化合物Α爲7 -吡喃酮系有機色素、γ _ 硫哦喃酮系有機色素、r -1，1 -二羰基硫吡喃酮系有機色 素、r -哦啶酮系有機色素、香豆素系有機色素、喹諾_ 系有機色素及1-硫香丑素系有機色素中所選出之至少〜種 I 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任何1項之光記錄材料 ’其中’金屬錯合物B爲偶氮系金屬錯合物或靛苯胺系金 屬錯合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之光記錄材料，其中，金屬 錯合物B係由金屬離子及下列一般式（1)所示偶氮化合物 所形成之偶氮系金屬錯合物；

   (式（I)中，環A爲同時由碳原子及氮原子所形成之含氮雜 芳香環，XL爲脫離L後X成爲陰離子之金屬配位用取代 基，尺！及R2各自獨立爲氫原子、直鏈或支鏈烷基、環狀 烷基、芳烷基或鏈烯基，且其各相鄰之取代基們或相互間 可形成縮合環，R3、R4及R5各自獨立爲氫原子、碳數1 至12之直鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀烷基、碳數2 -116- 200537479 (4)

   至12之直鏈或支鏈烯基、碳數7至18之芳烷基、碳數1至 12之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷基硫 基、單環之飽和雜環基、鹵原子、硝基、氰基、锍基、羥 基、甲醯基、-COR34所示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示羧酸酯基、-OCOR4。所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、-S02R43所示磺醯基、-SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45R46所示胺磺醯基、-S03R47所示磺酸酯基、-NHS02R48所示磺胺基；（其中 R34、R37、R38、R39、R4。、R43、R44、R47、R48 各自獨立 爲烴基或雜環基，R35、R36、R41、R42、R45、R46各自獨 立爲氫原子、烴基或雜環基））。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之光記錄材料，其中，一 般式（I)所示偶氮化合物中，環A爲5至6員環之單環或2縮 環的含氮雜芳香環，XL爲羥基、磺酸基、醯胺基、磺胺 φ 基、锍基、羧基，Rd R2各自獨立爲碳數1至12之直鏈或 支鏈烷基、碳數3至12之環狀烷基、碳數7至12之芳烷基， 且其各自相鄰之取代基們或相互間可形成縮合環，R3、R4 ’ 及R5各自獨立爲氫原子、碳數1至8之直鏈或支鏈烷基、 碳數7至12之芳烷基、碳數1至8之直鏈或支鏈烷氧基、碳 數1至8之直鏈或支鏈烷基硫基、單環之5至6員環的飽和雜 環基、鹵原子、硝基、氰基、锍基、羥基、-COR34所示醯 基、-NR35R36所示胺基、_NHCOR37所示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示竣酸酯基 -117- 200537479 (5) 、-OCOR4〇所示醯氧基、-CONR4】R42所示胺基甲_基、_ S02R43所不碯酸基、-S02NR45R46所％胺擴醯基、_ N H S Ο 2 R 4 8所示磺胺基。 I2·如申請專利範圍第9項之光記錄材料，其中，金屬 錯合物Β係由金屬離子及隨意之陰離子與下列一《般（I〗）戶斤 示化合物所形成之金屬錯合物：

   (Π) (式（II)中，R6及R7各自獨立爲氫原子、直鏈或支鏈烷基 Φ 、環狀烷基、芳烷基或鏈烯基，且其各自相鄰之取代基們 或相互間可形成縮合環，R8至R16各自獨立爲氫原子、碳 數1至12之直鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀烷基、碳數 • 2至12之直鏈或支鏈烯基、碳數7至18之芳烷基、碳數1至 12之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷基硫 基、飽和或不飽和雜環基、碳數6至18之芳基、鹵原子、 硝基、氰基、锍基、羥基、甲醯基、-COR34所示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所示醯胺基、-nhcoor38 所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示羧酸酯基、-OCOR40所 -118- 200537479 (6) 示醯氧基、-conr41r42所示胺基甲醯基、D π - e 、〇2R43所不石貝 醯基、-SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45r 5 4 6所不胺磺醯基 、-SChR47所示磺酸酯基、-NHS〇2R48所示犧胺基；（其中 R34、R37、R38、R39、R40、R43、R44、R47 及 各自獨立 爲烴基或雜環基，R35、R36、R4!、R42、R45及R46各自獨 立爲氫原子、烴基或雜環基））。

   1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之光記錄材料，其中，隨 意之陰離子爲1價之單嚙配位基。 1 4 ·如申請專利範圍第1至1 3項中任何〜項之光記錄材 料，其中，金屬錯合物B爲具有2價或3價之過渡金屬離子 的金屬錯合物。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之光記錄材料，其中，過 渡金屬爲鎳、鈷、銅、鐵、鋅、鉑、鈀及錳群中所選出之 至少一種。 1 6 ·如申請專利範圍第1至1 5項中任何一項之光記錄材 料，其中，有機色素化合物A係由下列一般式（11〗）及（丨v ) 所示化合物中選出；

   (瓜) -119- (IV) 200537479 (7)

   (式（III)或式（IV)中，R17至R2G及R17’至112〇,各自獨立爲氫 原子、或碳數1至12之直鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀 烷基、碳數2至12之直鏈或支鏈鏈烯基、碳數7至18之芳院 基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1至12之直鏈或 支鏈烷基硫基、飽和或不飽和雜環基、碳數6至18之芳基 、鹵原子、硝基、氰基、毓基、羥基、甲醯基、-COR34所 示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示羧酸酯基、-OCOR40所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、-S02R43所示磺醯基、-SOR44所示亞磺醯基、-S02NR45R46 所示胺磺醯基、-so3r47所示磺酸酯基、-nhso2r48所示磺 胺基；（其中 R34、R37、R38、R39、R4。、R43、R44、R47 及 R48各自獨立爲烴基或雜環基，R35、R36、R41、R42、R45 及R4 6各自獨立爲氫原子、烴基或雜環基，又，1117及 、r19及R2G、R17’及R18、R19’及R2G’可各自縮合形成烴 環或雜環構造，且該烴環或雜環可具有取代基）；X i爲電 子吸引性基，χ2爲氫原子或-Q-Y(其中Q爲直接鏈結、碳 數1或2之伸烷基、伸芳基或雜伸芳基，Y爲電子吸引性基 -120- 200537479 (8) ，且該伸烷基 '伸芳基或雜伸芳基可具有Y以外之隨章 取代基），環C爲可與c = 0同時具有取代基之碳環式酮環 或雜環式酮環，z及Z_各自爲-〇-、-S-、-S〇2-、· 2 1· …^爲氫原子、可取代之烴基、可取代之雜環基、氰基或 羥基）、-NR22R23所示胺基（R22、R23各自獨立爲氫原子、 烴基或雜環基）或-COR24(R24爲烴基或雜環基）、_ COR25(R25爲烴基或雜環基）所示醯基）。 1 7 .如申請專利範圍第1至1 5項中任何一項之光記錄材 料，其中，有機色素化合物A爲下列~般式（V)所示化合 物；

   (式（V)中 ’ X 爲-〇-、-S-、-NR33-’ R26、R27、R28、R29 及 R30各自獨立爲氫原子、碳數1至12之直鏈或支鏈院基、碳 數3至12之環狀烷基、碳數2至12之直鏈或支鏈烯基、碳數 7至18之芳烷基、碳數1至12之直鏈或支鏈烷氧基、碳數1 至12之直鏈或支鏈烷基硫基、碳數6至18之芳基、飽和或 不飽和之雜環基、鹵原子、硝基、氰基、酼基、羥基、甲 醯基、-COR34所示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37 所示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所 -121 - 200537479 Ο) 示羧酸酯基、-〇COR4q所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基 甲醯基、-S Ο 2 R 4 3所示磺醯基、-s Ο R 4 4所示亞擴酸基、-S02NR45R46所示胺磺醯基、-S03R47所示磺酸酯基、-NHS02R48所示磺胺基，R31、R32及r33各自獨立爲氫原子 、直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳烷基、直鏈或支鏈鏈烯 基、醯基，又，R26至R33中相鄰物兩者可鏈結形成飽和烴 環或飽和雜環，R34、R37、R38、R39、R4Q、R43、R44、 R4 7及R48各自獨立爲烴基或雜環基，R35、R36、R41、R42 、R45及R46各自獨立爲氫原子、烴基或雜環基）。 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之光記錄材料，其中爲， 一般式（V )中 ’ X 爲-0 -或-N R3 3 -，R2 6、R2 7、R2 8、R2 9 及 R3〇各自獨立爲氫原子、碳數1至8之直鏈或支鏈烷基、碳 數3至8之環狀烷基、碳數7至12之芳烷基、碳數1至8之直 鏈或支鏈烷氧基、碳數1至8之直鏈或支鏈烷基硫基、碳數 6至12之芳基、飽和或不飽和之單環或2縮合環的雜環基、 鹵原子、硝基、氰基、毓基、羥基、甲醯基、-COR34所 示醯基、-NR35R36所示胺基、-NHCOR37所示醯胺基、-NHCOOR38所示胺基甲酸酯基、-COOR39所示竣酸酯基、-OCOR4。所示醯氧基、-CONR41R42所示胺基甲醯基、_ NHS02R48所示磺胺基，R31、R32及R33各自獨立爲碳數1 至12之直鏈或支鏈烷基、碳數3至12之環狀烷基、碳數7至 18之芳烷基，又，R29及R31、R3。及R32中一方或雙方可爲 形成飽和烴環或飽和雜環之構造。 1 9 ·如申請專利範圍第1至1 8項中任何一項之光記錄材 -122- 200537479 (10) 料，其中，金屬錯合物B可阻礙有機色素化合物A之結 晶化。 20·如申請專利範圍第1至19項中任何一項之光記錄材 料’其中，金屬錯合物B之分解開始溫度低於有機色素化 合物A之分解開始溫度。 2 1 · —種光學記錄媒體，其爲可記錄及再生情報之光 學記錄媒體其特徵爲含有基板及，設於基板上利用光照射 記錄及再生情報之記錄層，且該記錄層含有，如申請專利 範圍第1至20項中任何一種之光記錄材料。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之光學記錄媒體，其中， 所使用之光波長350nm至530nm的雷射光。

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