TW200534924A - Wet pulverizing of polysaccharides - Google Patents

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200534924 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於幾乎不引起纖維素、甲殼質、殼聚糖或 . 此等之衍生物等多醣類之聚合度降低下，可微細地粉碎分 . 散至接近分子分散於水中狀態程度之多醣類的濕式粉碎方 法。 B 【先前技術】 以纖維素爲首之多醣類係有效的生物資源（b i 0 m a s s )，使用於紙、薄膜、纖維等之各種用途。 然而，一般此等多醣類係與合成塑膠不同，難以加熱 融解，於加工時，雖必須暫時溶解於溶劑，但有溶解不易 之問題。例如對於纖維素，如J. Zhou，and L.Zhang， Polymer Journal ? 32， 10， 866 ( 2000 )(非專禾1J 文獻 1)或 磯貝明編「纖維素之科學」朝倉書店刊（2003 )(非專利 # 文獻2 )所記載之自古以來就使用之倂用銅銨溶液或苛性 鈉（氫氧化鈉）與二硫化碳之溶劑中，溶解纖維素所製成 - 之稱爲黏膠（v i s c 〇 s e )之溶液。另外，近年來，雖然亦開 _ 發使用 N —甲基嗎啉—N —氧化物（N-methylmorpholine- N-oxide )之紡絲方法，但必須高溫處理，包含進行藥劑 回收使用，有對於成型加工相關之能源上及成本上並不適 用之課題。 爲解決此課題，考慮均勻地分散多醣類於水中，不破 壞分子結構而濕式微粉碎’分散分子近於分子程度之狀態 200534924 (2) 此時，多醣類之分散液爲凝膠狀，所以可將其作 膏、乳霜等之保濕化粧材、含浸藥劑之徐放凝膠製齊^ .. 香劑、保冷及保溫材料使用。另外，可利用乾燥凝膠 所得之薄膜或形狀物於包裝資材或容器類。於此等使 圍，可將多醣類粉碎更細而形成均勻化製品，聚合度 低而容易保持製品所需之強度、耐性。 B 然而，多醣類一般於分子內及分子間形成強的氫 若切斷此等鍵結而進行粉碎時，大多亦切斷鍵結分子 此間之醚鍵，雖然可以粉碎，但粉碎的多醣類，聚合 低，品質上亦有問題。 關於水不溶性之纖維素，使分散於水中之纖維素 3,00 0psi ( 2 0.6Mpa)以上之高壓力差施予高速度，接 使此等衝突後急速減速方法之粉碎方法係記載於特公 —1 992 1號公報（專利文獻i )。依據此方法時，顯 # 維素經過粉碎處理20次程度時，纖維狀之纖維素微 成1 /4以下程度。然而，測定粉碎處理至此程度之纖 - 於銅乙二胺溶液中之固有黏度時，處理前之8.83dl/g -低成7.5 5dl/g。依據纖維素學會編「纖維素事典」（ 年刊行）（非專利文獻3 )之8 0頁所記載之固有黏度 與聚合度之關係式[77 ] ( ml/g ) = 1.67x[Dp]G·71，將 算成聚合度時，於2 0 °C及9 0 °C處理2 0次時，與處理 比較，可知聚合度降低2 0 %。另外，於2 0 °C及9 0 °C 比較處理1次與處理1 〇次時，聚合度降低1 0 %以上。 爲牙 、芳 狀物 用範 不變 鍵， 鏈彼 度降 ，以 著， 昭60 示纖 細化 維素 者減 2000 ：[V ] 此換 前相 時， -6- 200534924 (3) 另一方面，於特公平6 — 4 9 7 6 8號公報（專利文獻2 ) 中記載’將分散纖維素衍生物之低取代度羥丙基纖維素於 水之懸濁分散液，磨碎粉碎或高壓分散處理，低取代度羥 • 丙基纖維素磨碎而形成高黏性凝膠狀物。但未記載隨著磨 • 碎之聚合度可降低未達1 0 %之要旨。 因此，雖有關於多醣類之磨碎粉碎或高壓衝突或分散 處理之濕式粉碎之記載，但要求分子鏈切斷少之微粉碎， • 可抑制粉碎所伴隨之聚合度降低未達1 0 %之粉碎方法。 [專利文獻1]特公昭60 - 1 992 1號公報 [專利文獻2]特公平6 - 49768號公報 [非專利文獻 1]J. Zhou，and L.Zhang, Polymer Journal，32，10，866 ( 2000) [非專利文獻2 ]磯貝明編「纖維素之科學」朝倉書店 干[J ( 2003 ) [非專利文獻3 ]纖維素學會編「纖維素事典」（2 〇⑽ • 年刊行） • 【發明內容】 .發明之揭示 發明所欲解決之課題 本發明係有鑑於上述情況，以提供可不改變多釀類的 結構，使伴隨粉碎之聚合度降低成最低限度之多醋類的濕 式粉碎方法爲目的。 200534924 (4) 課題之解決手段 本發明者等，爲解決上述課題’努力硏究的結果係發 現使高壓流體噴流衝突而粉碎之方法中，由調整噴射流彼 ^ 此間之衝突角度或粉碎次數，不改變多醣類的結構’使伴 隨粉碎之聚合度降低成最低限度，而完成本發明者。 因此，本發明係提供下述之多醣類的濕式粉碎方法。 專利申請範圍第1項： P 將多醣液之分散液，以70至25 OMpa的高壓，由一對 噴嘴分別噴射，並且該噴射流互相衝突而粉碎多醣類的方 法，調整由該一對噴嘴所噴射之多醣類分散液之高壓噴射 流之角度，使噴射流彼此間由各噴嘴出口稍前方一處’於 適當的角度互相衝突，以及/或由調整高壓流體之噴射次 數，調整粉碎次數，使粉碎成平均粒子長度爲1 /4以下之 多醣類之聚合度降低成未達10%爲特徵之多醣類的濕式粉 碎方法。 Φ 專利申請範圍第2項： 如專利申請範圍第1項之多醣類的濕式粉碎方法，其 • 中粉碎平均粒子長度爲10//m以下之多醣類之聚合度降低 _ 成未達1 0%。 專利申請範圍第3項： 如專利申請範圍第1項或第2項之多醣類的濕式粉碎 方法，其中平均粒子寬度爲10// m以下之多醣類之聚合度 降低成未達1 〇 %。 專利申請範圍第4項： -8- 200534924 (5) 如專利申請範圍第1項至第3項中任一項之多醣類的 濕式粉碎方法，其中再由離心分離該濕式粉碎後之多醣類 分散液，得到平均粒子長度爲未達1 V m之微粒子。 專利申請範圍第5項： 如專利申請範圍第1項至第4項中任一項之多醣類的 濕式粉碎方法，其中由各噴嘴出口稍前方一處之交差衝突 時之互衝角度係95至178°。 專利申請範圍第6項： 如專利申請範圍第丨項至第5項中任一項之多醣類的 濕式粉碎方法，其中粉碎次數係1至200次。 專利申請範圍第7項： 如專利申請範圍第1項至第6項中任一項之多醣類的 濕式粉碎方法，其中多醣類係纖維素或其衍生物、甲殼質 或其衍生物、或殼聚糖或其衍生物。 專利申請範圍第8項： 如專利申請範圍第7項之多醣類的濕式粉碎方法，其 中纖維素係第1 4改正日本藥局方所記載之結晶纖維素。 發明之功效 由本發明之多醣類的濕式粉碎方法，因爲不改變多醣 類的結構，使伴隨粉碎之聚合度降低成最低限度，同時可 得到多醣類之微細粉碎品，故容易成形加工以纖維素爲首 之多醣類。 200534924 (6) 用以實施發明之最佳型態 本發明之粉碎方法中，作爲成爲粉碎對象之多醣類， 可舉例如以纖維素爲首，甲殼質、殼聚糖、澱粉、普路蘭 . 、鹿角菜膠、瓊脂、卡德蘭膠、furcellan、三仙膠、瓜爾 ^ 丑膠、阿拉伯膠、裂褶菌多醣（schizophyllan)、透明質 酸、褐藻酸、褐藻酸鈉、果膠、wh el an膠等之天然或由培 養所生產之多醣類及此等之醚、酯類、陽離子化、陰離子 • 化之衍生物。此等中，作爲纖維素衍生物，可舉例如甲基 纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、低取代度之 羥丙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、乙酸纖維 素、硝化纖維素、羧甲基硝化纖維素、羥丙基甲基纖維素 醋酸琥珀酸酯、纖維素醋酸苯二甲酸酯、經丙基甲基纖維 素苯二甲酸酯、陽離子化羥乙基纖維素、疏水化羥丙基甲 基纖維素等。另外，關於纖維素，亦可使用第14改正日 本藥局方所定義爲結晶纖維素之極力去除非結晶部份之結 • 晶纖維素類。 關於多醣類的聚合度並無特別的限制，但作爲粉碎後 • 耐於實用之聚合度爲50至100,000，以10〇至1〇,〇〇〇者 -爲宜。聚合度過低時，不能成爲可應用於耐用皮膜等之粉 碎物，聚合度過高時，粉碎時之聚合度將難以降低未達i 〇 %。 另外，關於多醣類之聚合物’例如可以P〇lymer Handbook, 4th Edition ( John Wiley & S〇ns;4th edition (February 22，1 999 )所記載之聚合度與黏度之換算式， -10- 200534924 (7) 或九善出版’松下裕秀著，基礎化學c〇urse高分子化學， Π物性所記載之光散射測定法，GPC (膠滲透淨化）-MALLS法、滲透壓法、超離心法等測定。 、 3 粉碎後多醣類之平均粒子長度，雖無特別的限 . 制’但通常爲10至300//m，以50至200 //m爲宜。此平 均粒子長度之測定法係如後所述。 3外’多醣類之平均粒子長度及平均粒子寬度係可由 • 光繞射裝置或雷射顯微鏡、電子顯微鏡等而測量，而且必 須通過粉碎裝置之配管。在此，平均粒子長度係由上述顯 微鏡所測量長度中，測定長形者1 〇 〇至2 0 0點，以3 0至 8 〇點爲宜，取其平均値所得者。 本發明之多醣類分散液之分散介質液係只要不溶解對 象多醣類之液體即可，雖無特別的限制，但例如纖維素及 其衍生物係以水爲宜。若加溫澱粉等而溶解於水時，因爲 處理中成高溫度，所以水不適宜，以正己烷等之有機溶劑 • 爲宜。本發明之濕式粉碎方法中，因爲處理中發熱，所以 係以沸點高的分散介質液之甘油或丙二醇等之多元醇、其 k 他高分子量之溶劑爲宜，其他亦可使用沸點比較高之高分 -子矽油等。此時，具有常壓時沸點爲1 0 0 °C以上，通常以 1 1〇至200 °C之多醣類不溶性溶劑爲宜。 多醣類之分散濃度係以分散漿通過配管之適當濃度爲 宜，以1至10質量％爲宜。 本發明之多醣類的濕式粉碎方法係將多醣液之分散液 ，以70至250Mpa的高壓，由一對噴嘴分別噴射，並且該 -11 - 200534924 (8) 噴射流互相衝突而粉碎多醣類的方法，調整由上述一對噴 嘴所噴射之多醣類分散液之高壓噴射流之角度，使噴射流 彼此間由各噴嘴出口稍前方一處，於適當的角度互相衝突 ，以及/或由調整高壓流體之噴射次數，調整粉碎次數者 ，依據本發明之粉碎方法，於粉碎平均粒子長度至W4以 下或1 0 // m時，依據可改變噴射流彼此間之互相衝突角度 及粉碎次數，可抑制多醣類之聚合度降低成未達1 〇 %。 圖1係表示本發明之粉碎方法之一種實施型態，將由 原料桶1內所供給之多醣類分散液，以柱塞2壓縮，使其 由粉碎槽3內所配置之一對噴嘴4a，4b噴射流出而對向 衝突，將此互衝粉碎之多醣類分散液，導入熱交換器5冷 卻，將其再次送返原料桶1，進行所需次數粉碎者。 作爲本發明之粉碎方法所使用之裝置，可舉例如具有 高壓之由門閥縫隙間噴射處理液之高壓式勻化器。例如三 和機械社製之「勻化器」、Sugino machine (股）製之「 Ultimaizer System」、Mizuho 工業社製之「

Micro fluidizer」、Gorlin 社製之高壓勻化器等，以 Ultimaizer System尤佳，特開平10 — 337457號公報所記 載之具有可改變噴流液體互衝角度（圖1中之0 )槽之裝 置爲宜。 互衝角度0爲95至178°，以100至170°爲宜。小於 9 5°時，例如以90°之直角狀態互衝時，構造上容易發生互 衝分散液直接衝突槽壁部份，即使粉碎1次，聚合度降低 大多超過1 0 %。另一方面，若大於1 7 8 °時，例如互衝爲 -12- 200534924 (9) 1 8 0°，亦即正面對抗衝突時，該衝突能量大，衝突1次就 大幅地降低聚合度。 另外，作爲粉碎次數係1至2 0 0次，以5至12 0次爲 • 宜。粉碎次數過多時，多醣類聚合度降低有超過1 〇 %之虞 β 。尤其爲使平均粒子長度於1 0 // m以下時，粉碎次數之適 當正確化將是重要的。 此時，本發明中，粉碎後多醣類之平均粒子長度係粉 B 碎前多醣類之平均粒子長度之1/4以下，以1/5至1/100 爲宜，以1/6至1/50尤佳，以1/7至1/20更好。另外， 粉碎而使平均粒子長度爲l〇//m以下，以0.01至9//m爲 宜，以0.1至8//m尤佳，以0.1至更好。 另外，關於纖維素之纖維狀粒子，存在枏對於平均粒 子長度成直角方向之粒子寬度。此寬度稱爲平均粒子寬度 ，本發明中爲以下，以0.01至9//m爲宜，以〇·1 至8 // m更好，可更抑制多醣類聚合度降低未達1 0 %。此 # 平均粒子寬度之測定法亦如後所述。 因爲隨著重覆粉碎之次數，粉碎液溫度上昇，所以一 ‘ 次濕式粉碎後之粉碎液係以通過熱交換器冷卻爲宜，通常 , 冷卻成4至20t：，以5至15t爲宜。 依據本發明之粉碎方法，粉碎後多醣類之聚合度降低 未達10%，尤其爲〇至8%，特別是〇至5%。此時，本 發明之多醣類聚合度之測定方法係以評估降低率爲目的， 即使由重量平均，數平均或黏度平均之聚合度所求出者亦 無妨，以任一種方法所測定之聚合度降低皆未達1 0 %即可 -13- 200534924 (ίο) 另外，本發明之粉碎方法中，關於微粉碎化多醣類， 作爲僅取出非常微細部份之方法，可將微細分散之粉碎液 . 離心分離，由分取上澄液，而得平均粒子長度未達1 // m ^ 之微粒子。此時，微細多醣類之聚合度降低亦未達1 0%。 本發明中，除了上述多醣類與分散介質液以外，於不 妨礙本發明效果之範圍內，亦可添加其他成份之水溶性高 P 分子類等、濕潤劑、界面活性劑、香味劑、甘味劑、對羥 基苯甲酸（paraben )類、防腐劑、色素。任一種皆必須爲 通過高壓裝置配管之平均粒子徑。 可舉例如磷酸氫鈣二水合物及無水物、磷酸二氫鈣、 磷酸三鈣、碳酸鈣、焦磷酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、不溶 性偏磷酸鈉、磷酸三鎂、碳酸鎂、硫酸鈣、聚甲基丙烯酸 甲酯等之微粒子等之水溶性高分子類。 另外，作爲濕潤劑，可舉例如山梨糖醇、甘油、乙二 • 醇、丙二醇、1，3 — 丁二醇、聚乙二醇及木糖醇等，可配 合單獨1種或組合2種以上。 R 作爲界面活性劑係爲提昇配合粉碎後之分散性爲目的 - 而可使用月桂基硫酸鈉等之陰離子性界面活性劑、月桂酸 十甘油酯、肉豆蔻酸二乙醇醯胺等之非離子性界面活性劑 、甜菜鹼等之兩性界面活性劑。 作爲香味劑，可舉例如薄荷醇、香芹酮、大茴香醚、 水楊酸甲酯、檸檬烯、正癸醇、香茅醇、香蘭醛、胡椒薄 荷油、綠薄荷油、丁香油及由加利油等之香料，可單獨1 -14- (11) 200534924 種或組合2種以上使用。 爲合乎粉碎品之使用目的，亦可配合其他之糖精鈉、 甜菊苷、甘草素、紫蘇醛（peril 1 art ine )等之甘味劑、苯 . 甲酸鈉、對經基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯等之對經 基苯甲酸類、山梨酸、山梨酸鈉及山梨酸鉀等之防腐劑， » 另外，氯化溶菌酵素（lysozyme chloride)、葡聚糖酶氯 弧（Chlorhexidine dextranase)、山梨酸、氯化十六烷基 _ 吡啶鐵（cetylpyridinium chloride)、三氯生（triclosan )、ε —胺基己酸、氨甲環酸（tranexamic acid)、藍烴 (a z u 1 e n e )、維生素E 1、氟化鈉、單氟憐酸鈉、四級錢 化合物、六偏磷酸鹽等之有效成份等、色素等。 【實施方式】 實施例 以下係表示實施例及比較例，具體地說明本發明，但 # 本發明並不局限於下述實施例者。 ‘ [實施例1] - 由如下所示之平均聚合度、平均粒子長度、平均粒子 寬度之測定方法，將測量出聚合度爲220，平均粒子長度 爲28//m，平均粒子寬度爲ll/zm之由Funai化學（股） 所銷售之結晶纖維素之F u n a c e 1 Π粉末，投入純水中，分 散調製 400g如表1所示之濃度，如圖1所示之型態，使 用具有互衝角度成170°之槽之Sugi no machine (股）製之 -15- (12) (12)200534924 高壓粉碎系統「Ulti maize r HJP— 25005型」，於200Mpa 下’進行1至1 8 0次之粉碎處理。粉碎品之聚合度、平均 粒子長度及平均粒子寬度如表1所示。偏光顯微鏡照片例 如圖2所示。圖2中，（a)處理前（原料Funacein)、 (b) Funacein之1質量％分散液之5次衝突品、（c) 5 0次衝突品之偏光顯微鏡照片。 另外，放入2 0 g之處理溶液於直徑1 2 〇 m m之培養皿 ，保持水平，以1 〇 5 °C乾燥2小時，分別測定1 〇處所得薄 膜之透明性與厚度，該標準偏差如表1所示。因爲形成均 勻的薄膜，所以可知粉碎物爲聚合物，聚合物降低未達1 〇 %，幾乎無變化。 另外，將部份表1所得之薄膜，以理學機器（股）製 之RIGAKU PINT2 00 0F型X光繞射裝置，Cu、Κ α射線 之5至35°之繞射角度，進行X光繞射測定。結果如圖3 所示。依此所得之圖形，以Kai, A and Ping ,X, Polymer Journal，22 ( 11 )，P95 5 ( 1 999 )所記載之方法，測定結晶 化度時，相對於（a )原料 Funacel Π爲70%， （ b )將1 質量％分散液粉碎5 0次時爲69 %，（ c ) 將1質量％分 散液處理1 3 0次時成7 0 %，顯示關於結晶性幾乎無變化。 另外，關於纖維素濃度1質量％，將濕式粉碎原料及 粉碎品，以1 05 °C乾燥2小時者，以日本分光（股）製之 傅里葉變換紅外線分光計，調查紅外線吸收模式之結果如 圖4 ( a ) 、( b ) 、 （ e )所示。相對於原料，粉碎品之羥 基、其他之吸收波峰幾乎無變化，可知由粉碎不引起纖維 -16- (13) (13)200534924 素分子化學變化。 另外，表1之纖維素濃度1質量％之處理1 〇 0次之分 散液，以1 · 7 X 1 〇3 G離心分離時，觀察上澄液之透明溶液 部份，其中存在相當總纖維素之4 1 .4質量％之纖維素部 份。由本發明之粉碎處理，可知濕式分散至未達0 · 1 // m 之納米單位。另外’關於將此上澄液以1 〇 5 乾燥2小時 者，以日本分光（股）製之傅里葉變換紅外線分光計，調 查紅外線吸收模式之結果如圖4 ( d )所示。另外，由上述 之平均聚合度測定方法測定此乾燥品之平均聚合度時，聚 合度爲2 2 0，並未降低。因此，因爲離心分離之上澄液中 之粉碎品既無化學結構上變化，分子量亦未降低，所以由 粉碎處理分散液離心分離而可得到本發明之分子量未降低 之微細粉碎品。 另外，圖4中，（a)係粉碎原料（原料Funacein) 、（b)係Funacein之1質量％分散液之30次衝突品、 (c )係1 00次衝突品之離心分離沈澱物、（d )係相同之 上澄液、（e )係i 8 〇次衝突品之紅外線分光光譜。 -17- 200534924 (14 ) [表l] ( Funacelll )之濕式粉碎處理品 處理次數 纖維素 υ η ί 重合度 ι c e 111 平均粒 子長度 )Ad.你 平均粒 子幅度 令丄Vi w' 薄膜 透明性 薄膜厚度 薄膜厚度 標準ί暖 單位 (質量％) ——— (β m) (// m) (β m) JJL3L· 不粉碎(原料) 0 1 220 28 11 不透明 20 8 1 1 210 7 4 透明 20 2 — 5 1 210 5 3 透明 20 2 50 1 210 4 3 透明 20 2 130 1 210 4 3 透明 20 2 180 1 210 3 3 透明 20 1 28 2 210 4 3 透明 40 3 119 2 210 4 3 透明 40 2

〈平均聚合度測定方法〉 依據纖維素學會編「纖維素事典」（2000年刊行）之 8 〇頁所記載之方法，於銅乙二胺溶液中，測定試樣之固有 黏度[7?]，以同文獻所記載之[77 ]與聚合度之關係式[β ] (ml/g) = 1.67x[Dp]°·71，求出聚合度。 〈平均粒子長度、平均粒子寬度測定方法〉 分散試樣於精製水成0 · 0 〇 1質量％，由〇 L Υ Μ P U S ( 股）製之偏光顯微鏡bha拍撮粒子照片，由pianetr〇n社 製之影像分析軟體I nl a s e p 1· Ο P 1 U S 4.5 · 2，測定5 〇個以上粒 -18- 200534924 (15) 子之粒子長度及粒子寬度。粉碎次數爲3〇次以上者，於 曰本電子（股）製之透射式電子顯微鏡jEM— 100CX，滴 下試樣於200網目之銅製柵極，以2質量％之乙酸雙氧鈾 • 染色後’以加速電壓80kV’拍撮影像照片，由pianetron • 社製之影像分析軟體I m a g e P r ο p 1 u s 4 · 5 · 2，測量平均粒子 長度及平均粒子寬度。進行測量5 0次以上，將其平均化 [實施例2 ] 將4 g之貫施例1所使用之結晶纖維素f U n a c e 1 Π，投 入3 96g之純水後分散、調製，使用具有互衝角度爲1 〇〇° 之槽之 Sugino machine (股）製之高壓粉碎系統「 Ultimaizer HJP— 25005型」，於250Mpa下，進行粉碎處 理1 〇次，以上述方法測定粉碎品之平均粒子長度爲8 // m 。將粉碎品以80°C乾燥24小時，以上述方法所測定之聚 # 合度爲202，聚合度降低8%。 [實施例3] 將16g之實施例1所使用之結晶纖維素Funacein ’ 投入3 8 4 g之純水後分散、調製，使用具有互衝角度爲175 。之槽之 Sugino machine (股）製之高壓粉碎系統「 Ultimaizer HJP— 25005型」，於250Mpa下，進行粉碎處 理1 5次，以上述方法測定粉碎品之平均粒子長度爲7 # m 。將粉碎品以8 0 °C乾燥2 4小時，以上述方法所測定之聚 -19- (16) 200534924 合度爲205，聚合度降低7%。 [實施例4] • 將和光純藥（股）製之甲殻質’由搗磨機進行粉碎， . 使通過1 2 5 // m網目之粒子’與實施例1同樣地由顯微鏡 與影像分析而觀察粒徑，使用平均粒子長度爲60 // m，平 均粒子寬度爲40//m之甲殼質粉末。另外’此甲殼質粉末 • 之聚合度係以甲殼質與殼聚糖硏究會誌ν〇1.3「甲殻質分 子量之直接測定」190至191頁所記載之將甲殼質溶解於 氯化鈣二水合鹽甲醇溶液，由測定黏度而測定分子量之方 法求出爲150。將10g所得之甲殻質粉末，投入8 00ml之 純水分散、調整，使用具有互衝角度爲165°之槽之Sugino machine (股）製之高壓粉碎系統「Ultimaizer HJP — 2 5 005型」，於200Mp.a下，進行粉碎處理15次，與實施 例1同樣地由顯微鏡與影像分析而觀察粒徑時，平均粒子 • 長度爲1.2// m，平均粒子寬度爲25nm，粉碎處理後之聚 合度爲1 3 8，聚合度降低8 %。另外，粉碎處理前後之乾 ~ 燥品，以傅立葉變換紅外線分光計觀察紅外線吸收模式’ -吸收模式無變化，顯示不因粉碎而化學結構改變。另外’ 粉碎處理分散液，以1 .7x1 03G離心分離時，觀察上澄液 之透明溶液部份，其中存在相當於總纖維素之25.4%質量 之微細部份。 [實施例5] -20- 200534924 (17) 苯胺基甲酸化低取代度羥丙基纖維素，由GPC -M A L L S法所測定之聚合度爲4 5 0，由上述方法所測定之平 均粒子長度爲110// m之莫耳取代度爲〇.2之低取代度羥 • 丙基纖維素粉末4g，投入3 96g之純水分散、調製，使用 ^ 具有互衝角度爲1 〇〇°之槽之Sugino machine (股）製之高 壓粉碎系統「Ultimaizer HJP — 25005型」，於250Mpa下 ，進行粉碎處理2 0次，測定平均粒子長度爲7 // m。將粉 • 碎品以80°C乾燥24小時後，與上述同樣地測定之聚合度 爲440，聚合度降低2.2%。另外，放入50g之所得粉碎 液於直徑120mm之培養皿，保持水平，以105 °C乾燥2小 時所得之薄膜係透明的，分別測定該厚度1 〇處，所測定 之平均値爲5 1 # m，該標準偏差爲7 // m，所以可知形成 均勻成形的薄膜。 [比較例1 ] # 將4g之實施例1所使用之結晶纖維素Funacel Π，投 入3 9 6 g之純水後分散、調製，使用具有互衝角度爲9 0。之 " 槽之 Sugino machine (股）製之局壓粉碎系統 「 - Ultimaizer HJP— 25005 型」，於 250Mpa 下，進行粉碎處 理1 5次，測定粉碎品之平均粒子長度爲8 // m。將粉碎品 以8 (TC乾燥24小時，以實施例1所示之方法測定之聚合 度爲185，聚合度降低16%。 [比較例2] -21 - (18) 200534924 將8g之實施例1所使用之結晶纖維素Funacel Π，投 入3 92 g之純水後分散、調製，使用具有互衝角度爲90°之 槽之 Sugi no machine (股）製之局壓粉碎系統「 % Ultimaizer HJP — 25005 型」，於 25〇Mpa 下，進行粉碎處 . 理2 1 0次，測定粉碎品之平均粒子長度爲8 // m。將粉碎 品以80 °C乾燥24小時後，以實施例1所示之方法測定之 聚合度爲190，聚合度降低14%。 i 【圖式簡單說明】 圖1 :表示實施本發明方法所使用裝置之一例之說明 圖。 圖2: (a)係原料Funacein、（b)係其之i質量％ 分散液之5次衝突品、（c )係相同5 0次衝突品之偏光顯 微鏡照片。 圖3 : ( a )係原料Funacel π、（ b )係其之i質量％ _ 分散液之5 〇次衝突品、（c )係相同i 3 〇次衝突品之χ光 分析圖。 (b )係其之1質量％ 圖4 : (Ο係原料Funacel Π 分散液之30次衝突品、（e)係相同_次衝突品之沈滅 物、（d )係相同1 0 0次衝突品之上澄液、< 丨」大日口匕丄但似 （e )係丨8 〇次 衝突品之紅外線分光光譜。 【主要元件之符號說明】 1 :原料桶 -22- (19) (19)200534924

2 :柱塞 3 :槽 4 a、4 b :噴嘴 5 :熱交換器 -23

Claims (1)

1. 200534924 (1) 十、申請專利範圍 1 . 一種多醣類的濕式粉碎方法，其特徵爲，將多醣 液之分散液，以70至25 OMpa的高壓，由一對噴嘴分別噴 . 射，並且該噴射流互相衝突而粉碎多醣類的方法，調整由 該一對噴嘴所噴射之多醣類分散液之高壓噴射流之角度， 曹 使噴射流彼此間由各噴嘴出口稍前方一處，於適當的角度 互相衝突，以及/或由調整高壓流體之噴射次數，調整粉 1 碎次數，使粉碎成平均粒子長度爲1 /4以下之多醣類之聚 合度降低未達1 0 %。 2. 如專利申請範圍第1項之多醣類的濕式粉碎方法 ，其中粉碎成平均粒子長度爲l〇//m以下之多醣類之聚合 度降低未達1 0 %。 3. 如專利申請範圍第1項或第2項之多醣類的濕式 粉碎方法，其中粉碎成平均粒子寬度爲1 0 // m以下之多醣 類之聚合度降低未達10%。 • 4.如專利申請範圍第1項至第3項中任一項之多醣 類的濕式粉碎方法，其中再由離心分離該濕式粉碎後之多 ‘ 醣類分散液，得到平均粒子長度爲未達1 // m之微粒子。 5.如專利申請範圍第1項至第4項中任一項之多醣 類的濕式粉碎方法，其中由各噴嘴出口稍前方一處之交差 衝突時之互衝角度係9 5至1 7 8 °。 6 ·如專利申請範圍第1項至第5項中任一項之多醣 類的濕式粉碎方法，其中粉碎次數係1至200次。 7 ·如專利申請範圍第1項至第6項中任一項之多醣 -24- 200534924 (2) 類的濕式粉碎方法，其中多醣類係纖維素或其衍生物、甲 殼質或其衍生物、或殼聚糖或其衍生物。 8.如專利申請範圍第7項之多醣類的濕式粉碎方法 ，其中纖維素係第1 4改正日本藥局方所記載之結晶纖維 素0

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