TW200530360A

TW200530360A - Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same

Info

Publication number: TW200530360A
Application number: TW94103714A
Authority: TW
Inventors: Toru Nakanishi; Hitoshi Arai; Michio Aizawa; Tadashi Amano
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2005-09-16
Also published as: JP2005248048A; KR20060043408A; US20050196619A1; CN1670107A

Description

200530360 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關不含鹵素，且其硬化而得之硬化物的阻燃性優越之黏著劑組成物，以及使用該組成物之黏著薄片 ’敷盖膜及撓性貼銅層合板者。【先前技術】

半導體密封材料、玻璃環氧樹脂系貼銅層合板等電子材料中所使用之黏著劑，已往均爲藉由配合含溴之環氧樹脂、苯氧樹脂等顯示優異阻燃性者；將含有溴等鹵素之化合物燃燒時，恐產生二噁二烯系化合物等有害氣體之故，近年來進行黏著劑中使用之材料的非鹵素化之檢討。另一方面，比上述玻璃環氧樹脂系貼銅層合板更爲薄型，附加柔軟性之材料的撓性貼銅層合板廣爲使用，擴展各種電子材料之薄型化、高密度化及市場規模；撓性貼銅層合板係將聚醯亞胺薄膜與銅箔以黏著劑介入其間藉由加熱而膠黏，將其黏著劑熱硬化而得之具有柔軟性的貼銅層合板；此撓性貼銅層合板中所使用之黏著劑，亦與上述電子材料所使用之黏著劑同樣的進行其材料之非鹵素化的檢討。又，在將撓性貼銅層合板之銅箔加工形成配線圖型後，爲保護其配線使用附帶有黏著劑之聚醯亞胺薄膜等電，絕緣性薄膜（敷蓋膜）爲被覆其配線圖型形成面之材料；此等撓性貼銅層合板、敷蓋膜之材料中要求之特性有例如電 -5- 200530360 ' (2) 絕緣性薄膜與銅箔間之黏著性、耐熱性、耐溶劑性、電特性（耐移動性）、尺寸穩定性、儲存穩定性、阻燃性等等 ;進而在爲將以敷蓋膜壓黏製作之撓性印刷配線用基板相互間膠黏、多層化、高密度化中所使用的黏著性薄膜（黏者薄片）’亦要求與燒性貼銅層合板、敷蓋膜同樣的特性滿足上述要求者有含環氧樹脂、芳香族磷酸酯、硬化 9 劑及高純度丙烯腈丁二烯橡膠之黏著劑組成物，以及使用其之撓性貼銅層合板及敷蓋膜（專利文獻1 );高純度丙烯腈丁二烯橡膠成本非常昂貴，除部份特殊用途以外難以大量使用；其他亦有含環氧樹脂、芳香族磷酸酯、含氮苯酚酚醛樹脂、及普通純度之丙烯腈丁二烯橡膠之黏著劑組成物，以及使用其之撓性貼銅層合板及敷蓋膜（專利文獻 2 ):使用普通純度之丙烯腈丁二烯橡膠有耐移動性降低的問題。

專利文獻1 :特開2 0 0 1 - 3 3 9 1 3 1號公報專利文獻2:特開200 1 -3 39 1 32號公報【發明內容】〔發明所欲解決之課題〕本發明之課題係提供不含鹵素，且其硬化而得的硬化物之阻燃性及電特性（耐移動性）優越的黏著劑組成物，以及使用該組成物之黏著薄片、敷蓋膜及撓性貼銅層合板 -6 - 200530360 (3) 〔課題之解決手段〕本發明爲解決上述課題提供含有 (A)非鹵素系環氧樹脂、 (B )熱塑性樹脂及/或合成橡膠、 (C )硬化劑、

(D )硬化促進劑、以及 (E )含磷塡充劑所成之阻燃性黏著劑組成物。本發明第二提供具有由上述組成物所成之層、與被覆由該組成物所成之層的保護層之黏著薄片。本發明第三提供具有經低溫電漿處理之電絕緣性薄膜、與設置於該薄膜上的由上述組成物所成之層的敷蓋膜。本發明第四提供具有經低溫電漿處理之電絕緣性薄膜、與設置於該薄膜上的由上述組成物所成之層、及銅箔的撓性貼銅層合板。〔發明之實施型態〕 <阻燃性黏著劑組成物> 就本發之阻燃性黏著劑組成物的構成成份詳細說明如下；還有’本說明書中之室溫係指2 5 t ;又，玻璃轉移點（Tg )係指以DMA法測定的玻璃轉移點之意。〔（A )非鹵素系環氧樹脂〕 -7- 200530360 (4) (A)成份之非鹵素系環氧樹脂係其分子內不含溴等鹵原子的環氧樹脂，分子中至少具有平均兩個之環氧基者 ;該環氧樹脂沒有特別的限制，例如含有矽氧、胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等亦可；又，骨架內含有磷原子、硫原子、氣原子等亦可。如此之環氧樹脂有例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或其氫化者；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛 9 型環氧樹脂等環氧丙基醚系環氧樹脂；六氫苯二甲酸環氧丙基酯、二聚物酸環氧丙基酯等環氧丙基酯系環氧樹脂；三聚異氰酸三環氧丙基酯、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷等環氧丙基胺系環氧樹脂；環氧化聚丁烯、環氧化大豆油 •等線狀脂肪族環氧樹脂等等；較適合的爲雙酚A型環氧樹月旨、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等；此等之市售品有例如商品名爲耶皮可多 82 8 (日本環氧樹脂公司製，分子中之環氧基：2個）、耶 % 皮庫龍83 0S (大日本油墨化學工業公司製；分子中之環氧基：2個）、耶皮可多517(日本環氧樹脂公司製，分子中之環氧基：2個）'EOCN103S (日本化藥公司製，分子中之環氧基：2個以上）等等之產品。又，使用反應性磷化合物連結於磷原子之各種含磷環氧樹脂亦適合使用於構成不含鹵素的阻燃性黏著劑組成物之情況；具體的可使用例如9，1 0 —二氫一 9 一 II惡一 1 0 -磷菲—i 〇 —氧化物（三光股份有限公司製，商品名：HC A ) ，將使連結於此化合物之磷原子的活性氫原子以對苯二酚 -8 - 200530360 (5) 取代之化合物（三光股份有限公司製，商品名·· HCA -HQ )，與上述的環氧樹脂反應而得之化合物；此等之市售品有例如商品爲FX 3 05 (東都化成股份有限公司製，磷含有率：3%，分子中之環氧基：2個以上），耶皮庫龍 EX A 9710(大日本油墨化學工業股份有限公司製，磷含有率·· 3%，分子中之環氧基：2個以上）等等之產品。上記環氧樹脂可單獨一種使用或兩種以上倂用。

〔（B)熱塑性樹脂•合成橡膠〕 (熱塑性樹脂）可使用爲（B )成份之熱塑性樹脂係其玻璃轉移點（， Tg )爲室溫以上的高分子化合物；其重量平均分子量通常爲1000〜500萬，以5000〜100萬更適合；該熱塑性樹脂沒有特別的限制，有例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、重量平均分子量爲1 0 0 0以上之環氧 % 樹脂等等；其中以此等樹脂含有羧基較適合；含有羧基在所得組成物使用於敷蓋膜時，從熱壓縮處理而層合整體化之際顯現黏著劑的適度流動性之點而言極爲適合（流動性 );此黏著劑之流動在上述撓性貼銅層合板上能使形成電路之銅箔部份（配線圖型）無空隙的被覆而保護；又，從提升銅箔與聚醯亞胺薄膜等電絕緣性薄膜的黏著性之點而言亦甚爲適合。含上述羧基之熱塑性樹脂中羧基的比例沒有特別的限制；具有該羧基之單體單位的含量以1〜1 0莫耳％爲宜， -9- 200530360 (6) 以2〜6莫耳％更適合；滿足此比例爲1〜ι〇莫耳％之範圍時使用於敷蓋膜的情況之流動特性及焊接耐熱性更爲優越 ;又，黏著劑淸漆之穩定性亦更爲優異。含羧基之熱塑性樹脂的市售品有例如商品名爲「拜龍」系列（東洋紡公司製，含羧基之聚酯樹脂）' 03 - 72 — 23 (共同藥品公司製，含羧基之丙烯酸樹脂）、「KS」系列（日立化成工業公司製，含環氧基之丙烯酸樹脂）等 n等之產品。其他之熱塑性樹脂的市售品有例如商品名爲「YP」系列、「ERF」系列（均爲東都化成公司製，苯氧樹脂）、耶皮可多1256(日本環氧樹脂公司製，苯氧樹脂）、r • 拜洛馬庫斯」系列（東洋紡公司製，聚醯胺醯亞胺樹脂）、「卡亞夫雷庫斯」系列（日本化藥公司製，聚醯胺醯亞胺樹脂）等等之產品。其次，將上述例示之各熱塑性樹脂的特徵說明如下； % 將含有丙烯酸樹脂之組成物使用於敷蓋膜時，可獲得具有特別優越之耐移動性者；將含有苯氧樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂之組成物使用於敷蓋膜時，能更提升彎曲性；使用含有重量平均分子量爲1 0 0 0以上之環氧樹脂的組成物時，對所得黏著薄片、敷蓋膜、撓性貼銅層合板，從賦予適度的黏著性與彎曲性之點而言特別適合。 (合成橡膠）可使用爲另一（B )成份之合成橡膠係其玻璃轉移點 -10- 200530360 (7) (Tg )低於室溫之高分子化合物；該合成橡膠沒有特別的限制；配合於撓性貼銅層合板、敷蓋膜所使用之組成物時，從更提升銅箔與聚醯亞胺薄膜等電絕緣性薄膜的黏著性之點而言，尤其以含有羧基之丙烯腈一丁二烯橡膠（以下亦稱爲「NBR」）更爲適合。上述含羧基之NBR有例如將丙烯腈與丁二烯，依對丙烯腈與丁二烯之合計量丙烯腈量爲適合的5〜70重量％， Φ 以10〜50重量％更佳之比例共聚合的共聚橡膠之分子鏈末端羧基化者，或丙烯腈及丁二烯與丙烯酸、馬來酸等含羧基之單體的共聚橡膠等等；此羧基化中可使用例如甲基丙烯酸等具羧基之單體。 - 上述含羧基之NBR中羧基之比例（即，對構成含羧基之NBR的全單體，該具有羧基之上述單體單位的比例）沒有特別的限制，以1〜1 0莫耳％爲宜，以2〜6莫耳％更適合；此比例在1〜1 0莫耳％之範圍時能控制所得組成物的 % 流動性之故可獲得優越的硬化性。如此之含羧基的NBR可使用例如商品爲尼泊魯1 072 ( 曰本節甕公司製）、離子雜質量極少之高純度品的PNR -1H ( JSR公司製）等等之產品；高純度之含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠雖因成本過高不能多量使用，從可同時提升黏著性與耐移動性之點而言甚適合。進而本發明之黏著劑組成物使用於敷蓋膜時倂用氫化之NBR極適合；此等合成橡膠，藉由使上述NBR橡膠中的丁二烯雙鍵氫化爲單鍵之故，對熱經歷之丁二烯橡膠成份 -11 - 200530360 (8) 的劣化極少；因此，該黏著劑組成物與銅箔之剝離強度由於熱經歷的降低、及經加熱之耐移動性的降低均極少；藉由將上述含羧基之NBR與氫化之NBR倂用可獲得更具有取得平衡的特性之敷蓋膜及撓性貼銅層合板；具體的有例如商品名爲Zetpol系列（日本節甕公司製）之產品等等。上述熱塑性樹脂及合成橡膠可分別一種單獨使用亦可兩種以上倂用；又，做爲（B )成份，可單獨使用熱塑性 φ 樹脂或合成橡膠之任一方，亦可雙方倂用。 (B )成份之配合量（熱塑性樹脂與合成橡膠倂用時爲其合g十配合量）沒有特別的限制，對（A )成份1 〇〇重量份通常爲10〜2500重量份，以20〜300重量份更適合； (β )成份在1 〇〜2 5 0 0重量份之範圍時所得撓性貼銅層合板、敷蓋膜及黏著薄片，其阻燃性及與銅箔之剝離強度更爲優越。

〔（C )硬化劑〕 (C )成份的硬化劑爲環氧樹脂通常使用之硬化劑時沒有特別的限制；此硬化劑有例如聚胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、三氟化硼胺配鹽、苯酚樹脂等等；聚胺系硬化劑有例如二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族胺系硬化劑；異佛爾酮二胺等脂環式胺系硬化劑；二胺基二苯基甲烷、苯二胺等芳香族胺系硬化劑；二氰基二醯胺等等；酸酐系硬化劑有例如苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫苯二甲酸酐等等；其中所得組成物使用於 -12- 200530360 (9) 敷蓋膜時要求適度的反應性之故以聚胺系硬化劑較爲適合，使用於撓性貼銅層合板時可賦予更優越的耐熱性之故以酸酐系硬化劑較適合。上述硬化劑可一種單獨使用，亦可兩種以上倂用。 (C )成份之配合量沒有特別的限制，通常對（A ) 成份100重量份爲〇·5〜100重量份，以1〜20重量份更適合

〔（D)硬化促進劑〕 (D )成份之硬化促進劑只要爲能使用於（A )非鹵素系環氧樹脂與（C )硬化劑的反應之促進者沒有特別的 - 限制；此硬化促進劑有例如2 -甲基咪唑、2 -乙基咪唑、 2 —乙基一 4 一甲基咪Π坐、及此等化合物之乙基異氰酸酯化合物、2—苯基咪唑、2-苯基一 4一甲基咪唑、2—苯基一 4 一甲基一 5 —經基甲基咪D坐、2 —苯基一 4，5 —二經基甲 % 基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦、三丁基膦、三（對—甲基苯基）膦、三（對一甲氧基苯基）膦、三（對一乙氧基苯基）膦、三苯基膦·三苯基硼酸酯、四苯基磷·四苯基硼酸酯等三有機膦類；季鳞鹽；三乙烯銨·三苯基硼酸酯等叔胺、及其四苯基硼酸鹽；硼氟化鋅、硼氟化錫、硼氟化鎳等硼氟化物；辛酸錫、辛酸鋅等辛酸鹽等等。上述硬化促進劑可單獨一種或兩種以上倂用。 (D )成份之配合量沒有特別的限制，對（a )成份 100重量份通常爲〇·1〜3〇重量份，以I〜20重量份更佳， - 13- 200530360 do) 以1〜5重量份最適合。〔（E )含磷塡充劑〕 (E )成份之含磷塡充劑不含鹵原子，係賦予阻燃性的成份；此含磷塡充劑沒有特別的限制，可使用例如磷酸酯醯胺化合物及含氮之磷酸鹽化合物等；磷酸酯醯胺化合物沒有特別的限制，從所得硬化性的耐熱性優越之點而言 φ 以芳香族系磷酸酯醯胺較爲適合；又，含氮之磷酸鹽化合物沒有特別的限制，從所得硬化物的阻燃性優異之點而言以憐含有率爲10重量％以上者較適合，以10〜30重量％者更佳。 -上述含磷塡充劑不溶於一般黏著劑淸漆所使用的甲乙酮（MEX )、甲苯、二甲基乙醯胺等有機溶劑之故，使用於敷蓋膜時在將敷蓋膜熱壓縮硬化之際有難以引起滲出等的優點；上述含磷塡充劑之市售品有例如商品名爲S P -% 7〇3 (四國化成工業公司製，芳香族磷酸酯醯胺系塡充劑 )、NH — 12B (味之素華因鐵庫諾公司製，含氮之磷酸鹽系塡充劑，含磷1 9重量％ )等之產品。上述含磷塡充劑可一種單獨或兩種以上組合使用。 (E )成份之配合量沒有特別的限制，從確保優異的阻燃性之觀點而言對黏著劑組成物中的有機樹脂成份及無機固形成份之合計1 0 0重量份，以5〜5 0重量份爲宜，以7 〜30重量份更適合。 -14- 200530360 (11) 〔其他之任意成份〕除上述（A )〜（E )成份以外亦可添加其他之任意成份。 (無機塡充劑）無機塡充劑係上述（E )成份之含磷塡充劑以外可倂用爲塡充劑者；該無機塡充劑只要爲已往黏著薄片、敷蓋 φ 膜、及撓性貼銅層合板所使用者沒有特別的限制；具體的，例如從具有亦可做爲阻燃劑的作用之點而言有氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽、氧化鉬等金屬氧化物等等；以氫氧化鋁、氫氧化鎂較爲適合；此等無機塡充劑可單獨一種 .或兩種以上組合使用。上述無機塡充劑之配合量沒有特別的限制，對黏著劑組成物中之有機樹脂成份及無機固形成份的合計1 00重量份以5〜60重量份爲宜，以7〜30重量份更適合。

(有機溶劑）

上述之（A)〜（E)成份及因應需求添加之成份雖亦可無溶劑的使用於撓性貼銅層合板、敷蓋膜、及黏著薄片之製造；溶解或分散於有機溶劑，將該組成物調製爲溶液或分散液（以下簡稱爲溶液）使用亦可；此有機溶劑有 N，N —二甲基乙醯胺、甲乙酮、n，N —二甲基甲醯胺、環己酮、N —甲基一 2 —吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等等，以N，N-二甲基乙醯胺、甲乙酮、N -15- 200530360 (12) ，N —二甲基甲醯胺、環己酮、N—甲基一 2 — D比咯烷酮較爲適合，以N，N —二甲基乙醯胺、甲乙酮最理想；此等有機溶劑可一種單獨或兩種以上組合使用。上述黏著劑溶液中之有機樹脂成份及無機固形成份的合計濃度通常爲10〜45重量％，以20〜4〇重量％更適合；此濃度在1 〇〜4 5重量％之範圍時黏著劑溶液對電絕緣性薄膜等基材的塗佈性優異之故，係操作性、塗佈時不產生深 Φ 淺差異之塗佈性優越，且環境上及經濟性等均優異者。還有，所謂「有機樹脂成份」係指構成將本發明之黏著劑組成物硬化時所得的硬化物之不揮發性有機成份，具體的說係指（A )〜（E )爲主之成份，隨情況而異亦有 • 包含添加之成份者；該黏著劑組成物含有機溶劑時通常有機溶劑不包含於有機樹脂成份；又，所謂「無機固形成份」係指本發明之黏著劑組成物中所含的不揮發性無機固體成份，具體的說隨情況而異係指添加之無機塡充劑，其他 % 隨情況而異亦有包含添加之成份者。本組成物中之有機樹脂成份以及隨情況而異添加之無機固形成份及有機溶劑，使用罐磨機、球磨機、勻化器、起磨機等混合即可。 <敷蓋膜> 上述組成物可使用於敷蓋膜之製造；具體的說，有例如具有經低溫電漿處理之電絕緣性薄膜、與設置於該薄膜上的由上述組成物所成之層的敷蓋膜等；將其製造方法說 -16- 200530360 (13) 明如下。將藉由預先使所要成份與有機溶劑混合之組成物調製成液狀的黏著劑溶液，使用逆輥塗佈機、控碼塗佈機等塗佈於經低溫電漿處理之電絕緣性薄膜；使塗佈黏著劑溶液之電絕緣性薄膜通過線上乾燥機藉由於80〜160 °C經2〜10 分鐘去除有機溶劑而乾燥，成爲半硬化狀態；接著使用滾筒層壓機與保護層壓黏而層合即得敷蓋膜；於使用之際將 Φ 保護層剝離；還有，所謂「半硬化狀態」係指組成物爲乾燥之狀態乃至其一部份中進行硬化反應的狀態之意。上述敷蓋膜之組成物塗佈膜的乾燥後厚度通常爲5〜 45//m，以5〜35//m更適合。 (電絕緣性薄膜）上述電絕緣性薄膜係使用於本發明之撓性貼銅層合板、敷蓋膜者；此電絕緣性薄膜只要爲將通常使用於撓性貼 ^ 銅層合板、敷蓋膜者經低溫電漿處理者沒有特別的限制；例如以聚醯亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜、聚仲班酸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚硫化苯薄膜、阿醯安薄膜、玻璃纖維、阿醯胺纖維、聚酯纖維等爲基底，於其中將做爲基質之環氧樹脂、聚酯樹脂、二烯丙基苯二甲酸酯樹脂等浸漬’將成薄膜或薄片狀與銅箔黏合之物等經低溫電發處理者等等’從所得敷蓋膜的耐熱性、尺寸穩定性、機械特性等之點而言以經低溫電漿處理的聚醯亞胺薄膜最爲適合；聚醯亞胺薄膜只要爲通常使用於用敷蓋膜 -17- 200530360 (14) 者即可；此電絕緣性薄膜之厚度，因應需求可使用任意厚度者，以12.5〜50//m較適合。本發明之適合型態中使用經低溫電漿處理的聚醯亞胺薄膜；該薄膜之處理方法如下述說明；具體的，例如將聚醯亞胺薄膜置入可減壓之低溫電漿處理裝置內，使裝置爲無機氣體之大氣，壓力保持於0.133〜1，333 Pa、以1.33〜 1 3 3 P a更適合之狀態，在電極間施加0 . 1〜1 0 k V之直流電 Φ 壓或交流電壓藉由輝光放電產生無機氣體的低溫電漿，將上述薄膜移動同時進行薄膜表面之連續處理的方法；此處理時間通常爲〇·1〜1〇〇秒；上述無機氣體可使用例如氦、氖、氬等惰性氣體；氧氣、一氧化碳、二氧化碳、氨氣、 .空氣等等；此等無機氣體可一種單種或兩種以上組合使用 0 經低溫電漿處理能提升聚醯亞胺薄膜與形成於該薄膜上之黏著劑層的黏著性；本發明之組成物中使用熱塑性樹 ^ 脂爲（B )成份時，此等化合物的玻璃轉移點（T g ) —般上較高之故，聚醯亞胺薄膜與本發明之組成物的黏著性有不充分之情況；此等將低溫電漿處理之薄膜組合能提升黏著性；又，使用合成橡膠爲（B )成份時，亦適合於提升上述之黏著性。 (保護層）上述保護層只要爲不損傷黏著劑層之型態且可剝離者沒有特別的限制，通常有聚乙烯薄膜（PE )、聚丙烯薄膜 -18- 200530360 (15) (PP )、聚甲基戊烯薄膜（TPX )、聚酯薄膜等塑料薄膜 ;將PE薄膜、PP薄膜等聚烯烴薄膜、TPX薄膜等塗佈於紙材料之單面或雙面而成之脫模紙等等。 <黏著薄片>

上述組成物可使用於黏著薄片之製造；具體的，有例如具有由上述組成物所成之層、與被覆於由該組成物所成之層的保護層之黏著薄片；該保護層可使用上述敷蓋膜之保護層所說明者；就本發明之黏著薄片的製造方法說明如下。將藉由預先使所要成份與有機溶劑混合之組成物調製成液狀的黏著劑溶液，使用逆輥塗佈機、控碼塗佈機等塗佈於保護層；使塗佈黏著劑溶液之保護層通過線上乾燥機藉由於80〜160 °C經2〜10分鐘去除有機溶劑而乾燥，成爲半硬化狀態；接著使用滾筒層壓機與另外之保護層壓黏而層合即得黏著薄片。 <撓性貼銅層合板> 上述組成物可使用於撓性貼銅層合板之製造；具體的有例如具有電絕緣性薄膜、與設置於該薄膜上的由上述組成物所成之層、及銅箔的撓性貼銅層合板；該電絕緣性薄膜可使用上述敷蓋膜之電絕緣性薄膜所說明者；就其製造方法說明如下。將藉由預先使所要成份與有機溶劑混合之組成物調製 -19- 200530360 (16) 成液狀的黏著劑溶液，使用逆輥塗佈機、控碼塗佈機塗佈於經低溫電漿處理之電絕緣性薄膜；使塗佈黏著劑溶液之電絕緣性薄膜通過線上乾燥機藉由於8 0〜1 6 0 °C經2〜1 〇分鐘去除有機溶劑而乾燥，成爲半硬化狀態；接著與銅箔藉由於1 0 0〜1 5 0 °C熱壓黏，即得撓性貼銅層合板；此撓性貼銅層合板更藉由後硬化使半硬化狀態之組成物完全硬化，即得最終之撓性貼銅層合板。

上述撓性貼銅層合板之組成物塗佈膜的乾燥後厚度通常爲5〜45//m，以5〜18#m更適合。上述銅箔可原封不動使用已往使用於撓性貼銅層合丰反之壓延、電解銅箔製品；此銅箔之厚度通常爲5〜70 // m 【實施方式】〔實施例〕以實施例就本發明詳細說明如下；本發明並非限定於^ 此等實施例者；實施例中所使用之（A )〜（E )成份及其他的任意成份具體的說明如下；還有表中表示之配合七匕的數値單位爲「重量份」。 <黏著劑組成之成份> (A )非鹵素系環氧樹脂 (1 )耶皮可多604 (商品名）（曰本環氧樹脂公司製，分子中之環氧基：4個） -20- 200530360 (17) 日本環氧樹脂公司製日本環氧樹脂公司製 (2 )耶皮可多5 1 7 (商品名），分子中之環氧基：2個） (3 )耶皮可多8 2 8 (商品名），分子中之環氧基：2個） (4) 耶皮可多1〇〇1(商品名）（曰本環氧樹脂公司製，分子中之環氧基：2個） (5) EOCN 103S (商品名）（曰本化藥公司製，分

子中之環氧基：2個以上） (6 ) EP 4022 (商品名）（旭電化公司製，分子中之環氧基：2個以上） (7 ) EP-49-20 (商品名）（旭電化公司製，分子中之環氧基：2個以上） (8)EPU-78-ll(商品名）（旭電化公司製，分子中之環氧基：2個以上） (9 )耶皮庫龍8 3 0 S (商品名）（大日本油墨化學公司製，分子中之環氧基：2個） (B — 1 )熱塑性樹月旨 (1 )拜龍2 3 7 (商品名）（東洋紡公司製，含磷聚酯樹脂） (2 ) 03- 72-23 (商品名）（共同藥品公司製，含羧基之丙烯酸樹脂） (3)ERF-001-4(商品名）（東都化成公司製，含磷之苯氧樹脂） -21 - 200530360 (18) (4 )拜洛馬庫斯HR 12N2 (商品名）（東洋，結公^ 製，聚醯胺醯亞胺樹脂） (5 ) KS 8006 (商品名）（日立化成工業公司製環氧基之丙烯酸樹脂） (B — 2 )合成橡膠 (1 )拜龍3 0P (商品名）（東洋紡公司製，聚酯橡jp

(2 ) PNR-1H (商品名）（JSR公司製，含羧基之 NBR，高純度品） (3 )尼泊魯1 072 (商品名）（日本節甕公司製，含羧基之N B R ) (C )硬化劑 (1 ) EH 705A (商品名）（旭電化公司製’酸酐系

(2 ) DDS (二胺系硬化劑） (3 )飛諾萊多J- 3 2 5 (商品名）（大日本油墨化學公司製，苯酚樹脂） (4) KC-01 (商品名）（可尼西股份有限公司製’ 月安系硬化劑） (〇 )硬化促進劑 (1 ) 2E4MZ-CN (商品名）（四國化成工業公司製， -22- 200530360 (19) 咪唑系硬化促進劑） (2 ) 2E4MZ (商品名）（四國化唑系硬化促進劑）成工業公司製，咪

(E )含磷塡充劑 (1 )波利謝夫NH-12B (商品名）諾公司製，含氮磷酸鹽系塡充劑，含磷 (2)SP-703 (商品名）（四國化香族磷酸酯醯胺系塡充劑） (味之素華因鐵庫 Μ重量％ ) 成工業公司製，芳 (·)(任意）無機塡充劑 (1)哈吉萊多H43STE (昭和電工 ) (2 )亞鉛華（氧化鋅）公司製，氫氧化鋁

(·)(其他）含磷化合物 (1 ) SPE-100 (商品名）（大塚化塡充劑，可溶於MEK等有機溶劑）學公司製，憐氮系 <撓性貼銅層合板之特性> 〔實施例1〕將黏著劑組成物之各成份以表1的3 比例混合，將所得混合物添加於甲乙酮中，調製成有機樹脂成份及無機固形成『施例1之欄所示的 /甲苯之混合溶劑份之合計濃度爲3 5 -23- 200530360 (20) 重量％之黏著劑溶液。另一方面將聚醯亞胺薄膜A (杜邦公司製’商品名：卡普東V，厚度2 5 // m )之單面以所定的條件（壓力： 13.3 Pa、氬氣流量：1.0 L /分鐘、施加電壓：2 kV、頻率：110kHz、電力：30kW、處理速度：10m /分鐘）低溫電漿處理；接著以薄層塗佈器將上述黏著劑溶液塗佈於聚醯亞胺薄膜之表面至使乾燥後的厚度可達1 8 // m，在送 φ 風烘箱內於140°C乾燥1〇分鐘使組成物成爲半硬化狀態；將其與壓延銅箔（日本耶納吉公司製，厚度：3 5 μ m )之處理面於140°C熱壓黏後，藉由於80°C 2小時、120°C 3 小時、1 60 °C 5小時之後硬化，即製成撓性貼銅層合板；依下述測定方法1測定此撓性貼銅層合板之特性；其結果如表1所示。〔實施例2〕

將黏著劑組成物之各成份以表1的實施例2欄所示之比例混合’除使用聚醯亞胺薄膜B (鐘淵化學公司製，商品名：阿皮卡魯NPI，厚度25 // m )替代聚醯亞胺薄膜A以外 ’與實施例1同樣的進行，即製成撓性貼銅層合板；依下述測定方法1測定此撓性貼銅層合板之特性；其結果如表1 所示。〔比較例1及2〕將黏著劑組成物之各成份以表丨的比較例1、2各欄所 -24- 200530360 (21) 示之比例混合，且除使用未經電漿處理之聚醯亞胺薄膜A 以外，與實施例1同樣的進行，即製成撓性貼銅層合板；依下述測定方法1測定此撓性貼銅層合板之特性；其結果如表1所示。〔測定方法1〕 (1 一 1 )彔！]離強度

依據JIS C648 1，於撓性貼銅層合板上形成圖型寬1 mm之電路後，測定在25 t之條件下將銅箔（上述電路）於9 0 °C的方向以5 0 mm/分鐘之速度剝下時的剝離強度。 (1 一 2 )焊接耐熱性（常態）依據：r I S C 6 4 8 1，將撓性貼銅層合板切成2 5 m m正方形製作成試片，將此試片懸浮於焊錫浴上3 0秒，測定此試片不產膨脹、剝落、變色之最高溫度。 (1〜3 )阻燃性於撓性貼銅層合板上藉由施行鈾刻處理將銅箔全部去除’製作成試料；依據UL 94 VTM - Ο阻燃性規格，測定其試料之阻燃性；達到U L 9 4 V T Μ - Ο之規格的阻燃性時評估爲「良」以〇表示，該試料燃燒時評估爲「不良」以 X表示。 -25- (22)200530360 〔表1〕

<成份> (商品名）實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 A 非鹵素系環氧樹脂耶皮可多517 30 30 30 80 耶皮可多604 50 60 50 耶皮可多828 20 20 10 EP4022 10 10 B ⑴ 熱塑性樹脂拜龍237 150 150 (2) 合成橡膠拜龍30P 150 150 C 硬化劑 EH705A 10 10 10 10 KC-01 3 3 3 3 D 硬化促進劑 2E4MZ-CN 6 6 6 10 E 含磷塡充劑波利謝夫 NH-12B 50 SP-703 60 任意無機塡充劑哈吉萊多 H43STE 30 30 30 30 其他含磷化合物 SPE-100 100 <特性> (單位）剝離強度 N/cm 1.2 1.1 0.5 0.8 焊接耐熱性(常態） °C 2 330 -330 ^ 300 -330 阻燃性 WTM-0 〇〇〇 X -26- (23) (23)200530360 <敷蓋膜之特性> 〔實施例3〜6〕除將黏著劑組成物之各成份以表2之實施例3〜6各欄所示的比例混合以外，與實施例1同樣的進行調製成黏著劑溶液；另一方面將聚醯亞胺薄膜B以與實施例相同之條件施行低溫電漿處理；接著，以薄層塗佈器將上述黏著劑溶液塗佈於聚醯亞胺薄膜之表面至使乾燥後的厚度可達2 5 β m，在送風烘箱內於1 40 °C乾燥1 〇分鐘使組成物成爲半硬化狀態，製作成敷蓋膜；依下述測定方法2測定此等敷蓋膜之特性；其結果如表2所示。〔比較例3及4〕將黏著劑組成物之各成份以表2的比較例3、4各欄所示之比例混合，且除使用未經電漿處理之聚醯亞胺薄膜B 以外，與實施例3同樣的進行，即製成敷蓋膜；依下述測定方法2測定此等敷蓋膜之特性；其結果如表2所示。〔測定方法2〕 (2 — 1 )剝離強度依據JIS C648 1，將厚度35 // m之電解銅箔（日本耶納吉公司製）之光澤面與敷蓋膜之黏著劑層使用壓縮裝置（溫度：]60。(：、壓力：50 kg / cm2、時間：40分鐘）膠黏製作成壓縮試料；但，實施例6所得之敷蓋膜的上述壓縮溫度爲I8〇t：;將此壓縮試料切成寬] cm' 長 1 5 cm、厚 7 2 200530360 (24) // m之大小爲試片，將此試片之聚醯亞胺薄膜面固定，測定於2 5 °C之條件下將銅箔於9 0 °的方向以5 0 mm /分鐘之速度剝下時的剝離強度。 (2 — 2 )焊接耐熱性（常態•吸濕）除將上述剝離強度之測定製作的敷蓋膜之壓縮試料切成2 5 m m正方形製成試片以外，與上述測定方法1 一 2同樣 ^ 的測定焊接耐熱（常態）另一方面，就焊接耐熱性（吸濕），將製作與上述焊接耐熱性（常態）之測定用者同樣的試片放置於40 °C、濕度90%之大氣下24小時後，將此試片懸浮於焊錫浴上30秒，測定此試片不產生膨脹、剝落、變色之最高溫度。 (2 — 3 )阻燃性將實施例3〜6所得之敷蓋膜、與實施例2所得之撓性 ^ 貼銅層合板藉由鈾刻處理將銅箔全部去除的試料之黏著劑曾使用壓縮裝置（溫度：160°C、壓力·· 50 kg/cm2、時間：3 0分鐘）膠黏製成壓縮試料；又，與上述方法相同的將比較例3、4所得之敷蓋膜與比較例2所得之撓性貼銅層合板藉由蝕刻處理將銅箔全部去除的試料膠黏製成壓縮試料；以與上述測定方法1 - 3同樣的進行，評估此等壓縮試料之阻燃性（與撓性貼銅層合板之組合）。 (2 - 4 )耐移動性 -28- 200530360 (25) 將實施例3〜6所得之敷蓋膜、與於實施例2所得之撓性貼銅層合板印刷7 0 μ m間距之電路的基板，使用壓縮裝置（溫度：1 601：、壓力50 kg / cm2、時間：40分鐘）膠黏製成壓縮試料；又，與上述方法相同的將比較例3、4所得之敷蓋膜、與於比較例2所得之撓性貼銅層合板印刷7 0 // m間距之電路的基板膠黏製成壓縮試料；於溫度8 5 °C、濕度8 5 %之條件下在此等壓縮試料的電路施加5 0 V之電壓 ^ ，於1 〇〇〇小時後在導體間產生短路之情況或確認樹枝狀晶體之成長的情況評估爲「不良」以X表示，任一種均未產生之情況評估爲「良」以〇表示。 -29- 200530360 (26) 〔表2〕

<成份> (商品名）實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 3 比較例 4 A 非鹵素系環氧測旨耶皮可多828 25 10 10 25 EOCN103S 50 20 50 20 50 EP-49-20 25 20 20 耶皮庫龍 830S 25 25 耶皮可多 1001 25 耶皮可多517 25 50 25 EPU-78-11 50 50 B ⑴ 熱塑性樹脂 03-72-23 65 ERF-001-4 20 拜洛馬庫斯 HR12N2 50 KS8006 65 拜龍237 150 (2) 合成橡膠 PNR-1H 40 10 10 10 10 C 硬化劑 DDS 10 10 15 10 10 EH705A 15 D 硬化促進劑 2E4MZ 1 1 1 1 1 1 E 含磷塡充劑波利謝夫 NH-12B 15 SP-703 25 20 25 任意無機塡充劑哈吉萊多 H43STE 35 35 30 30 35 40 氧化鋅 1 1 1 1 1 其他含磷化合物 SPE-100 25 <特性> (單位）剝離強度 N/cm 1.4 1.0 1.2 1.0 0.5 0.7 焊接耐熱性(常態） °C ^330 -330 -330 -330 280 280 焊接耐熱性(吸濕） °C 300 300 300 300 $260 $260 阻燃性 VTM-0 〇〇〇〇〇〇耐移動性〇〇〇〇〇 X -30- 200530360 (27) <黏著薄片之特性> 〔實施例7〕除將黏著劑組成物之各成份以表3之實施例7欄所示的比例混合以外，與實施例1同樣的進行調製成黏著劑溶液 ;接著，以薄層塗佈器將其黏著劑溶液塗佈於聚醋薄膜袠面至使乾燥後的厚度可達25 // m，在送風烘箱內於140。(：乾燥1 0分鐘使組成物成爲半硬化狀態，製作成黏著薄片； ¥ 依下述測定方法3測定此黏著薄片之特性；其結果如表3所示。〔比較例5〕除將黏著劑組成物之各成份以表3之比較例5欄所示的比例混合以外，與實施例7同樣的進行，製成黏著薄片；依下述測定方法3測定此黏著薄片之特性；其結果如表3所不。〔測定方法3〕 (3 - 1 )剝離強度除以由黏者薄片去除保護層之物介入，將上述聚酿亞胺薄膜33與電解銅箔（日本耶納吉公司製，厚度3 5 “ m ) 之光澤面重疊後，使用壓縮裝置（溫度：1 6 0 °C、壓力： 5 〇 kg/ cm2、時間：2〇分鐘）膠黏而得壓縮試料以外，與上述測定方法2 一 1同樣的測定剝離強度。 -31 - 200530360 (28) (3 - 2 )焊接耐熱性（常態•吸濕）除將上述剝離強度之測定製作的黏著薄片之壓縮試料切成25 mm正方形製成試片以外，與上述測定方法2- 2同樣的測定焊接耐熱性（常態•吸濕）。 (3 - 3 )阻燃性在將實施例2所得之撓性貼銅層合板藉由蝕刻處理將 ^ 銅箔全部去除之試料、與上述聚醯亞胺薄膜B之間夾住由實施例7所得的黏著薄片去除保護層之物，使用壓縮裝置 (溫度：160 °C、壓力：50 kg / cm2、時間：30分鐘）膠黏即得壓縮試料；又，與上述方法同樣的進行，在將比較例2所得之撓性貼銅層合板藉由蝕刻處理將銅箔全部去除之試料、與上述聚醯亞胺薄膜B之間夾住由比較例5所得的黏著薄片去除保護之物，膠黏而得壓縮試料；與上述測定方法2 - 3同樣的評估該壓縮試料之阻燃性（與撓性目^銅層 W 合板組合）。 -32- 200530360 (29)

〔表3〕

<成份〉 (商品名）實施例7 比較例5 A 非鹵素系環氧樹脂耶皮可多1001 100 100 B (1) 熱塑性樹脂 03-72-23 1800 (2) 合成橡膠 PNR-1 Η 200 尼泊魯1072 400 C 硬化齊!1 飛諾萊多 J-325 100 20 D 硬化促進劑 2Ε4ΜΖ 20 4 E 含磷塡充劑 SP-703 400 任 r^rL 無機塡充劑哈吉萊多 Η43 STE 400 160 其他含磷化合物 SPE-100 80 <特性> (單位）剝離強度 N / c m 1.6 0.9 焊接耐熱性（常態） °C ^ 330 280 焊接耐熱性（吸濕） °c 280 ^ 260 阻燃性 VTM-0 〇 X -33- 200530360 (30) <評估> 實施例1、2調製之組成物係滿足本發明的要件者；使用其之撓性貼銅層合板剝離強度、焊接耐熱性、及阻燃性均極優越；比較例1、2調製之組成物不含本發明之要件中的（E )含磷塡充劑，且不使用表面經電漿處理的聚酿亞胺薄膜之故，所得的撓性貼銅層合板，其剝離強度、焊接耐熱性、及阻燃性之至少一種的特性比滿足本發明之要件 Φ 的情況差。實施例3〜6調製之組成物係滿足本發明的要件者；使用其之敷蓋膜剝離強度、焊接耐熱性、阻燃性、耐移動性均極優越；比較例3、4調製之組成物不含本發明之要件中的（E )含磷塡充劑、且不使用表面經電漿處理的聚醯亞胺薄膜之故，所得的敷蓋膜，其剝離強度、焊接耐熱性、及耐移動性之至少一種的特性比滿足本發明之要件的情況差。 ^ 實施例7調製之組成物係滿足本發明的要件者；使用其之黏著薄片剝離強度、焊接耐熱性、阻燃性均極優越；比較例5調製之組成物不含本發明之要件的（E )含磷塡充劑之故，使用其之黏著薄片，其剝離強度、焊接耐熱性、及阻燃性的任一種特性均比滿足本發明之要件的情況差。〔產業上利用性〕將本發明之阻燃性黏著劑組成物硬化而得的硬化物、以及使用該組成物之敷蓋膜、黏著薄片、及撓性貼銅層合 -34- 200530360 (31) 板的任一種，阻燃性、剝離強度、電特性（耐移動性）及焊接耐熱性均極優越，且不含鹵素之故，期待應用於環胃優異之撓性印刷配線板的製造等。〔發明之功效〕本發明之組成物，其硬化而得的硬化物之阻燃性、剝離強度、電特性（耐移動性）及焊接耐熱性均極優越，且 # 不含鹵素；因此使用此組成物製成之黏著薄片、敷蓋膜及撓性貼銅層合板亦爲阻燃性、剝離強度、電特性（耐移動性）及焊接耐熱性均極優越者。 -35-

Claims

200530360 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種阻燃性黏著劑組成物，其特徵爲含有： (A )非鹵素系環氧樹脂、 (B )熱塑性樹脂及/或合成橡膠、 (C )硬化劑、 (D )硬化促進劑、以及 (E )含磷塡充劑 _ 所成者。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中（B )成份爲至少一種選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、重量平均分子量爲1 00 0以上之環氧樹脂、及含羧基之丙烯腈丁二烯橡膠所成群之高分子化合物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中（E )成份爲磷酸酯醯胺化合物及/或含氮之磷酸鹽化合物。 4 · 一種黏著薄片，其特徵爲具有由申請專利範圍第1 # 〜3項中任一項的組成物所成之層，與被覆於由該組成物所成之層的保護層。 5 · —種敷蓋膜，其特徵爲具有經低溫電漿處理之電絕緣性薄膜、與設置於該薄膜上之由申請專利範圍第1〜3 項Φ任一項的組成物所成之層。 6·如申請專利範圍第5項之敷蓋膜，其中該電絕緣性薄膜爲聚酿亞胺薄膜。 7 · —種撓性貼銅層合板，其特徵爲具有經低溫電漿處理之電絕緣性薄膜、與設置於該薄膜上之由申請專利範 -36- 200530360 (2) 圍第1〜3項中任一項的組成物所成之層、及銅箔。 8.如申請專利範圍第7項之撓性貼銅層合板，其中該電絕緣性薄膜爲聚醯亞胺薄膜。

-37- 200530360 七 (一）、本案指定之代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：