TW200526804A - Method of manufacturing semiconductor device, film-forming apparatus, and storage medium - Google Patents

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Shigeru Nakajima
Dong-Kyun Choi
Tomonori Fujiwara
Hiroaki Ikegawa
Genji Nakamura
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Tokyo Electron Ltd
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Description

200526804 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係’關於包含例如MOSFET之閘極氧化膜或者記 憶胞之電容το件等高介電常數膜之絕緣膜之半導體裝置之 製造方法及形成裝置。 【先前技術】 先前，作為MOSFET之閘極絕緣膜材料，一般使用矽氧 化膜（Si〇2)，藉由薄膜化矽氧化膜，圖謀提升其動作速度。 但是’由於若使矽氧化膜之膜厚變薄則漏電流會變大，提 升動作速度有所極限。於此最近，藉由使用具有較矽氧化 膜高的介電常數，又即使將物理膜厚變大亦可使電性膜厚 變小，藉此可使電晶體的閘極漏電流變小，故作為代替矽 氧化膜之新閘極絕緣膜，铪化合物膜（相對介電常數·· 或锆化合物膜（相對介電常數·· 1〇〜25)受到注目。 於此，於專利文獻1揭示有，使用烷氧基Hf等原料與氧等 氧化體氣體以例如化學氣相沈積法（CVD法）形成氧化鈐膜。 但疋，作為閘極絕緣膜使用給化合物膜之情形之問題 點，由聚石夕氧所成之閘極電極之下存在之姶化合物膜之平 帶電壓（vfb)，對於矽氧化膜之平帶電壓會有數百mV程度的 位移（將絕對值作為基準之值）之問題。 簡單地說明該平帶電壓，平帶電壓（Vfb)係，以電極與美 板之功函數、絕緣膜中的電荷所決定，以下式（1)表示 Vfb = $m^s-Qox/Cox ... (1) 於此Φηι為電極的功函數、為基板的功函數、Q时為膜 96525.doc 200526804 中的電荷、Cox為膜的單位面積之電容。 將閘極絕緣膜由矽氧化膜改變為铪化合物膜則平帶電壓 會位移數百mV2理由係認為，因於多以膜與銓化合= 之介面介在有铪（Hf)，多晶矽電極之功函數變化而產生 平帶電麼的位移。如此之現象於錯化合物之情形認為也同 樣的會發生。 [專利文獻1]特開2〇〇2-246388號（請求項！、請求項6及段 落0030) 又 【發明内容】 本發明係有#於上述情形所進行者，本發明之目的係提 供二閘極絕緣膜之給化合物膜或者錯化合物膜上藉由介在 石夕氧化膜等阻障層，可得於間極絕緣層使用石夕氧化膜之情 形大致同等的平帶電壓之半導體裝置之製造方法及形： 置。 、 本發明之半導體之製造方法，其係於形成在基板上之絕 緣膜上，形成為施加電壓於該絕緣膜之電極，其特徵在於 包含： ' 第1步驟·於基板上使原料氣體反應形成包含給化合物膜 之絕緣膜；及 ' 第2步驟：於上述絕緣膜上形成抑制铪的擴散，包含石夕氧 化膜或矽氮化膜之阻障膜。 騎明石夕’亦可包含：第3步驟··於上述阻障膜上，使石夕 烷系之氣to反應形成成為電極之多晶矽膜。上述第2步驟係 例如使石夕烧系之氣體與氧化二氮氣體反應形成石夕氧化膜之 96525.doc 200526804 ㈣。又’上述第1步驟係，例如使給有機化合物與石夕院系 氣體反應於基板上形成矽酸給膜舟 又於第丨步一可進行在加熱:境下κ氛氣使上述 給化合物《火之㈣，或者料進行在加熱環境下以氧 氣或臭氧氣體使上述給化合物膜退火之步驟。再者，第^ 步驟’代替包含給化合物膜之絕緣膜，亦可於基板上使原 料氣體反應，形成包含鍅化合物膜之絕緣 本發明之形成裝置’其係為製造於形成在基板上之絕緣 膜上，形成施加電壓於該絕緣膜之電極之半導體裝置，直 特徵在於包含： 反應容器，其係搬入基板者； 加熱手段，其加熱該反應容器内之處理環境，· 铪化合物膜用之原料氣體供給手段，其係、向反應容器内 供給為形成包含铪化合物膜之絕緣膜之原料氣體； 矽氧化膜用之原料氣體供給手段，其係向反應容器内供 給為形成為抑制铪擴散包含矽氧化膜之阻障膜之原料氣 體；及 控制手段，其係於基板上依序積層上述絕緣膜、阻障膜 的方式控制各手段。 凡上述形成裝置，亦可包含··多晶矽膜用原料氣體供給手 段，其係供給使矽烷系氣體反應形成成為多晶矽膜之原料 ^ 又’為使給化合物膜退火之表面，亦可設向反應容 器内供給氨氣之氨退火用原料氣體供給手段；及向反應容 π "ί/、、、、a臭氣之臭乳退火用原料氣體供給手段。再者，於 96525.doc 200526804 上述形成裝置，亦可設錯化合物膜用原料氣體供給手段， /、係代身銓化合物膜用之原料氣體供給手段，於反應管内 供給形成包含鍅化合物之絕緣膜之原料氣體。 本么明之半導體裝置，其特徵在於包含··絕緣膜，其係 於基板上形成包含銓化合物膜或者鍅化合物膜；阻障膜， ，係包合梦氧化膜抑制於該絕緣膜上形成之給或錯之擴 散，及電極，其係形成於該阻障膜之上，為於上述絕緣膜 施加電壓。 —根據本u ’藉由使包含係氧化膜或♦氮化膜之阻障膜 —在；給化0物膜或者錯化合物膜之高介電體膜與多 晶石夕電極之間’可邊維持給化合物或锆化合物之特性(高介 電常數）’抑制平帶電遷之位移。然後，由於可得與於絕緣 膜使詩氧化膜之情形大致同#的平帶㈣，彳不改變電 路設計以現行之電路設計製造半導體元件。 【實施方式】 以下於說明本發明之形成方法之實施形態，首先參照圖工 說明為實施形成方法之形成裝置。圖!係，縱型熱處理裝置 之批次式的減紅VD裝置，圖i中之，例如以石英形成 縱型之圓筒狀之反應容器。於該反應容器工之下端，有開口 =為爐口，於該開口部21之周緣部有一體形成凸緣22。於 &述反應之下方’有與凸緣22抵接將開口部2 i氣密地 閉塞之例如石英製之蓋體23藉由未示於圖之晶舟升降:可 於上下方向開閉地設置。於蓋體23之中央部，貫通地設有 旋轉軸24’於其上端部’搭載有基板保持具之晶舟〜 96525.doc 200526804 該晶州2 5，具備3支以卜也丨上1 +丄， 叉上例如4支支柱26,可棚狀保持複 數牧例如125枚處理體之半導體晶圓（以下稱為晶圓）W的方 式於上述支柱26形成溝。以，於125枚晶圓W之保持區域 内，於上下兩端部保持有複數虛設晶圓，於其間之區域保 持產品晶圓。於上述旋轉軸24之下部，設有成為旋轉當該 旋轉軸24之驅動部之馬賴，因此，晶舟25以馬⑽旋轉。 又於盍體23上有包圍上述旋轉轴24的方式設置保溫單元 27 ° 於上述反應容器]之下部之凸緣22，插入設置對反應容器 内！之晶B]W供給氣體之L字型噴射器28。喷射㈣之基端 側’連接有氣體供給路之氣體供給管29,經由氣體供給管 29,設有氣體供給部4’由該氣體供給部4對反應容器】中供 給於形成所需之氣體。 又，於反應容器1之上方，形成有為將反應容器内排氣之 排氣口 3。該排氣口3，連接有排氣管33，其係具有真空幫 浦31，其可將反應容器丨内減壓排氣為所望真空度；及壓力 凋整邛32。於反應容器丨之周圍，設有加熱爐％，其具備加 熱器34,其係為加熱反應容器丨内之加熱手段。作為前述加 熱器34，使用污染少升溫特性佳的碳絲等為佳。 再者，該減壓CVD裝置，具備控制部5，其包含電腦。該 柽制部5係，啟動處理程式，讀取未示於圖之記憶體内之製 程處方之記載事項，具有根據該處方控制處理條件之^ 能，輸出為控制加熱器34、壓力調整部32及氣體供給部* 等等之控制信號。 96525.doc -10- 200526804 圖2係詳細說明連接於上述反應管2之氣體供給管29、氣 體供給部4及控制部5之構成圖。於上述嘴射器28,設有第工 氣體供給管40、第2氣體供給管5〇、第3氣體供給㈣、第* 氣體供給管70、第5氣體供給管8〇、第6氣體供給管1〇〇及第 7氣體供給管110，於圖丨將該等氣體供給管以丨支氣體供給 管代表記載，並且分配符號「29」。 上述第！氣體供給管40,由上流依序設有：氣體供給機器 群46,其包含給有機化合物例如四第三丁烷氧基铪 (Hf[OC(CH3)3]4)之供給源41、閥42、液體質流控制器、 汽化器44及閥45。於該铪有機化合物之供給源㈣，例如 以押出铪有機化合物之液體源的方式構成。於上述第2氣體 供給管50，由上流依序設有矽烷系氣體例如二矽烷（si2H6) 之供給源51、氣體供給機器群52 ^氣體供給管4〇、％、氣 體供給機器群46、52及供給源41、51係，作為形成铪化合 物（於此例係矽酸铪（HfSi〇)膜）之铪化合物用之原料氣體供 給手段者。 於上述第3氣體供給管6〇，由上流依序設有矽烷系氣體例 如二氣矽烷（ΜΗχ!2)之供給源61、氣體供給機器群Μ。於 上述第4氣體供給管7〇，由上流依序設有包含氮及氧之化合 物之氣體例如氧化二氮"2〇)氣體之供給源71、氣體供給機 器群72。氣體供給管6〇、7〇、氣體供給機器群⑺、72及供 給源61、71係，作為形成矽氧化膜（Si〇2)用之原料氣體供給 手段者。 於上述第5氣體供給管8〇，由上流依序設有矽烷系氣體例 96525.doc -11 - 200526804 士石夕甲;k (S1H4)之供給源8 1、氣體供給機器群82。氣體供給 管80、氣體供給機器群82及供給源81係，作為形成多晶矽 膜之多晶矽膜用之原料氣體供給手段者。 於上述第6之氣體供給管100,由上流依序設有臭氧（〇3) 之i' 源1 01、氣體供給機态群1 〇2。氣體供給管1 〇〇、氣體 供給機器群102及供給源1G1係，作為去除形成之石夕酸給膜 t之雜質（有機物）之原料氣體供給手段者。再者所謂臭氧氣 體i、、’D源，可為僅供給臭氧氣體者，亦包含供給臭氧與氧 之混合氣體者。 於上述第7之氣體供給管110,由上流依序設有包含氮及 氫之化合物之氣體例如氨（NH3)氣體之供給源iu、氣體供 給機态群112。氣體供給管11〇、氣體供給機器群及供給 源⑴係，作為退切酸铪膜用之原料氣體供給手段者。再 者已述之53、62、72、82、1〇2及112係，包含閥或流量調 整部之質流控制器等者。 再者作為上述石夕烧係氣體，不限於石夕甲院亦可為二石夕烧 ⑻办）氣體、二氯矽烧（siHA)氣體、四氯矽烷⑻⑶）氣 體、六氯㈣（Si2Cl6)氣體、六乙基胺基n氣體、六甲 基二石夕氮絲體、：料基胺氣體、三料基胺氣體、二 第三丁基安基矽烷氣體等。 /、人，使用圖1〜圖4說明使用上述減壓CVD裝置實施之形 成方法之一例。百先’將基板之半導體晶圓（以下稱為晶 圓。）W’例如圖4⑷所示P型之石夕膜9〇形成於表面進一步於 其表面形成有料化膜9之晶圓w，棚狀保持於料牧數之 96525.doc 200526804 晶舟25,藉由未示於圖之升降機上升搬入反應容器w (圖工 之狀態）(si)。搬入晶舟25，噴射器28之下端開口部以蓋體 23閉塞後，使反應容器！内之溫度安定於^設定於 200〜300 C摩色圍之_兹、、田译 ^2- 表私皿度’通過排氣口 3藉由真空幫浦31 將反應容器1内真空排氣為特定真空度（S2)。 然後反應容器1内纟定於製程溫度後，由給有基金屬化合 物之供給源41將液體之四第三丁烷氧基铪喷出的同時，藉 由液體質流控制器43調整為例如GG2〜i咖就流量以汽化 器44汽化，將該蒸氣經由第i氣體供給管4〇供給反應容器工 内。又，由第2氣體供給管5〇將二矽烷氣體調整為例如 50〜1000 sccm之流量供給反應容器。進一步藉由壓力調 整部32將反應容器i内之壓力調整為例如26·6〜ΐ33卜 (0.2〜1·0 Torr)之減壓環境。 於反應容器1内四第三丁烷氧基铪及二矽烷熱·分解而反 應，如圖4(a)及（b)所示，於晶iw之矽氧化膜9之表面形成 包含給、氧及矽之閘極絕緣膜之矽酸铪膜91(S3)。其次為 將反應容裔1内之殘存氣體排氣，將壓力調整部3 2全開一直 抽的狀態與以N2氣體清除之狀態交互反覆複數次進行循環 清除（S4)。 之後’將反應容器1内之溫度上升為例如75〇°c，由第3 氣體供給管60將二氯矽烷氣體，又由第4氣體供給管7〇將氧 化' 一氣调整為特疋流罝供給反應容器1。進一步藉由壓力今月 整部32將反應容器1之壓力調整為例如53·2 Pa(〇4 T〇rr)之 減壓丨兄。於反應谷器1内一氣石夕烧及氧化二氮氣體熱反解 96525.doc -13- 200526804 而反應’如圖4(c)及（d)所示，於矽酸铪膜91上形成矽氧化 膜（S5)。於矽酸铪膜91上以特定厚度形成阻障膜之矽氧化 膜92之後，為將反應容器！内之殘存氣體排氣，例如與已述 同樣地進行循環清除（S 6)。 其後，將反應谷為1内之溫度下降至設定於例如6 2 〇 °c之 範圍之製程溫度。由第5氣體供給管80將矽甲烷調節為特定 流量供給反應容器1内。進一步藉由壓力調整部32將反應容 器1内之壓力調整為例如26.6Pa(0.2T〇rr)之減壓環境。於反 應容器！内矽曱烷熱分解而反應，如圖4(e)及⑴所示，於矽 氧化膜92上形成多晶矽膜93(S7)。於進行該等一連步驟（連 縯形成）之間，晶舟25以馬達Μ旋轉。於矽氧化膜上以特定 厚度形成多晶矽膜93後，為將反應容器丨内之殘存氣體排 氣，進行例如已述之循環清除的同時’將反應容器丨内之溫 度下降至設定於例如200〜40(TC範圍之溫度（S8)，將晶舟2 由反應容器1搬出（退出）（S9)。 然後搬出之晶圓W，之後，於多晶矽膜93例如以離子植 入打入磷（P)或棚（B)等雜質元素形成開極電極，進一步蝕利 包含石夕酸給膜91、石夕氧化膜92及多晶石夕膜93之電極構造體 之兩側’於砍膜90打入鱗或蝴等雜質元素形成如圖5所示雜 質擴散層94。之後’於該㈣散層94上形成源極電極及汲 極電極，製造MOSFET。 ' 再者’於上述之例’將於矽基板上之矽氧化膜9(熱氧化 膜)以與圖1之裝置之外之裝置形成，惟亦可於圖k裝置構 成為形成熱氧化膜之手段’例如設氧氣供給源及水：氣供 96525.doc -14- 200526804 給源二，該等供給源晶由氣體供給管於反應容器丨供給氧氣 及水条氣，藉由控制部5控制設於氣體供給管支氣體供給機 器群，於圖1之裝置形成矽氧化膜9。 藉由上述實施形態，製作閘極電極構造則，於矽酸铪膜 9 1上直接積層成為閘極電極之多晶石夕膜％時相比由後述之 貫施例亦可知明顯地可抑制平帶電壓位移（△▽作）之降低。 γ平π電C，可得與於閘極絕緣膜使用石夕氧化膜時同 等值或接近其之值。此係認為於矽酸銓膜91上直接形成多 曰曰石夕膜90則’於兩者之膜之介面石夕酸給膜與多晶石夕膜 反應’該反應物質成為要因增加Vfb，因此藉由於兩者之膜 之，I面之間藉在;^氧化膜92，丨成為阻障^，可推測其阻 止兩者之反應。 圖6係表示費米能階與平帶電壓之概念圖，於石夕酸給膜以 上直接形成多晶賴9〇之情形，多晶石夕膜幻之費米能接於 石夕酸铪膜91側之面陷人，藉此㈣給膜以兩面間之費米 月b P白差由Vfb 1 ^:小為Vfb2 ’因此平帶電壓（vfb)變小。於此 可⑽為藉由使⑦氧化膜92介在於多晶⑪膜93與梦酸給膜^ 之間’多晶矽膜93之費米能階之陷入消失，結果平帶電壓 (Vfb)藉近理想之值。 又’將秒酸铪刺，⑦氧化膜92及多晶㈣93之積層體 使用如上述之共通的形成裂置進行連續形成則有產能高的 效果，惟亦可將各膜以個別之形成裝置形成，將3層（91、 92 93)中之2層以共通之形成裂置連續形成亦可。再者， 於多晶矽膜93内滲雜磷或硼等雜質之方法，不限定於離子 96525.doc 200526804 植入亦可於形成多晶石夕膜93時於處理區域供給鱗化氨㈣3) 氣體或乙硼烷（B#6)氣體等，得到雜質滲雜之多晶矽膜趵。 又，作為铪化合物膜，代替矽酸铪膜亦可為氧化铪膜 (Hf〇2)，於此情形，代替二矽烷氣體使用氧⑴d或臭氧 (〇3)，例如如圖2所示，由銓有機化合物之供給源41噴出液 體之四第二丁烷氧基銓的同時，由第6氣體供給管向反 應容器内供給臭氧氣體。 再者，於形成矽酸铪膜91或氧化铪膜後，如圖2所示，亦 可由第6虱體供給管100，將臭氧氣體以特定加熱環境下供 給於反應容器i内退切酸铪膜91或氧化給膜。藉由如此以' 臭氧氣體（包含混合氧氣之情形）使給化合物膜退火則，可減 低給化合物膜中的碳等雜質電氣特性變好。具體地為有即 使施加電壓應力Vfb之位移量少之效果。 然後，於如此之退火處理之前或後，亦可由氣體供給管 110將氨氣以特定加熱環境下供給於反應容器1内，退火矽 酸給膜91或氧化給膜，其後形成阻障層之石夕氧化膜92亦 可。如此對铪化合物膜以氨退火則铪化合物膜之結晶化溫 度變高，可緩和後步驟之溫度限制。於此例，由於將由: 化合物膜之職至阻障層之形&之一連步驟以一個爐連續 地進行，不會有於各膜之介面介在自然氧化膜等之虞。 於此，作為铪有機化合物，並非限定於四第三丁烷氧基 铪，亦可為Hf(〇C3H7)4或TDEAH等其他铪烷氧基铪。再者， 作為對矽膜90及矽酸化铪膜91退火時用之氣體，作為包含 ^氫之之化β物之氣體舉了氨氣，惟亦可為例如聯胺 96525.doc 200526804 (N#2)。又，如圖2所示代替矽氧化膜％，亦可使用例如氨 氣與二氯矽烷於矽酸铪膜91上形成矽氮化膜（Si3N4)，於該 矽氮化膜上形成成為閘極電極之多晶矽膜93。於此情形， 亦如已述亦可以氨退切酸給膜91後形成錢化膜。即使 是如此之方法亦可得到如同上述之效果。再者，作為閑極 絕緣膜舉給化合物，惟給化合物與賴介面之已述問題， 於使用鍅(zr)化合物膜’例如矽酸鍅(ZrSi〇)膜或氧化鍅膜 ⑽)作為閘極絕緣膜之情形，必定也發生同樣的現象。為 財發明’於間極絕«為純合物之情形亦成立，關於 其製法’作為於圖2之氣體供給源41使驗有機化合物，例 如zr[〇C(CH3)3]4#有機源料，又亦可制氧或臭氧等氣體 供給源1 1。 本發明係於作為絕緣膜之高介電常數膜之上，積層於# 當膜施加電a之多晶石夕電極之構造體為對象，作為I一你 m:形態’作為高介電常數膜之用途舉了間極絕續 元;本發明所得之高介電常數膜’亦可為使用於電溶 =例：用快閃記憶體等之電容元件。又作為形成裝置， '，非限疋於批次式者亦可為枚葉式者。、 [實施例】 …-人敘述為確認本發明之效果 (問極絕緣膜之製作) 只驗' Α·實施例1 膜=與置同種之形成裝置’於晶圓上之。型碎 I成閘極絕緣膜之矽酸銓膜，苴 -人用同_形成裝 96525.doc 200526804 置依序形成阻障層之CVD矽氧化膜及成為閘極電極之多晶 矽膜。將該積層體作為實施例1。於各形成時之製程條件及 膜厚如下。 [矽酸姶膜之製程條件]
•設定溫度：200〜300°C • 設定壓力：0.3〜0·5 Torr • 四第三丁烷氧基铪之設定流量：0.1〜0.3 seem
• 二石夕烧氣體之設定流量：200〜400 seem •膜厚：25A
[CVD矽氧化膜之製程條件]
•設定溫度：700〜750°C •設定塵力：0.4 Torr •二氯石夕烧之設定流量·· 0.05 seem •氧化二氮之設定流量：0· 1 5 seem •膜厚·_ 10人 [多晶矽膜之製程條件] •設定溫度：620°c •設定壓力：0.2 Torr •石夕曱烧之設定流量·· 250 seem •膜厚：1500A B.實施例2 於矽膜上形成矽酸铪膜之後，於600〜800°C之加熱環境下 以氨（NH3)氣體退火矽酸铪膜之外與實施例1同樣地形成。 將該積層體作為實施例2。 96525.doc -18- 200526804 C·比較例1 不形成阻障層之CVD矽氧化膜之外與實施例丨同樣土 形成厚相請積層體。該等積層體總和作為比較例；地形 D·參照例1 。 代替矽酸铪膜及阻障層之矽氧化膜，形成先前之—般的 閘極絕緣膜之矽熱氧化膜（將矽表面加熱氧化之膜^他 與實施例1同樣地得到積層體。於此例將矽氧化膜之膜厚設 定為4種，形成4種積層體。該等積層體總合為參照例 Ε·實施例3 於sa圓上之Ν型石夕膜之表面形成閘極絕緣膜之石夕酸給 膜，其次使用同一形成裝置依序形成阻障層之矽氧化膜及 成為閘極電極之多晶矽膜。將該積層體作為實施例4。矽酸 铪膜及多晶矽膜之製程條件與實施例丨相同，矽氮化膜之製 程條件如下。 [矽氮化膜製程條件] •設定溫度：600〜650。〇 •設定壓力：0.15 Ton* 一氣碎烧之ό又疋流量：20〜40 seem •氨氣體之設定流量：1〇〇〜15〇SCcm •膜厚：3〜i〇A F·比較例2 不形成石夕氮化膜之外與實施例3同樣地形成積層體。將該 積層體作為比較例2。 H·參照例2 96525.doc 200526804 月1J之一般的 樣地得到積層 代替石夕酸給膜及阻障層之矽氧化膜，形成先 閘極絕緣膜之矽熱氧化膜，其他與實施例3同 體。將該積層體作為參照例2。 (平帶電壓之測定） 測定各積層體之平帶電壓（Vfb)。平帶電壓之測定方法 以標準的CV測定氣測定。 '
圖7係，縱軸為平帶電屬（Vfb)，橫軸為氧化膜之換算崩 厚（nm)之特性圖。該氧化膜之換算膜厚為，表示謀種=戶 之閘極絕緣膜所示電子或電動之電容，顯示與其電容 需之石夕氧化膜之膜厚。又圖中之。為實施例丨、：為：施例 2、□為實施例3、><為比較例丨、φ為參照例丨。由圖7可知， 對於平帶電壓參照命4-〇·8ν程纟，實施例W為與參照例 1同程度之大小。對此比較例丨為^/¥程度之小，因此，使 矽氧化膜介在於铪化合物膜與多晶矽膜間，可理解會成為 與作為絕緣膜使用矽氧化膜之情形同等之大。 圖8係於矽基板與多晶矽膜之間施加電壓，求該電壓與積 層體之電容之關係之圖表。由該圖可知，#由使用矽氮化 膜’ C-V曲線成為近似先前之熱氧化膜之情形，可確認平帶 電壓（Vfb)之位移量之減低。 (使用臭氧氣體之退火效果確認試驗） 於表面形成有膜厚1 nni之矽氧化膜之基板上使用四第三 丁燒氧基給與二矽烷，以特定之製程條件形成矽酸銓膜， 對於該當膜於25(TC之加熱環境下以臭氧氣體退火3分鐘。 然後’於該膜之閘極電極施加_3 V之定電壓應力後，以標 96525.doc -20- 200526804 準的cv測定器進行平帶電壓（vfb)測定，調查與時間的經過 Vfb位移多少。將該結果繪於圖9之實施例4(〇)。 又，對未以臭氧退火之矽酸铪膜，進行同樣的試驗。將 該結果繪於圖8之比較例2(麗）。 由圖9之結果可知，對於矽酸銓膜以臭氧氣體環境下退火 時之Vfb之位移量，較未退火之矽酸铪膜之位移量少。因 此藉由臭氧氣體進行退火處理可知矽酸铪膜之電荷陷阱 特性（因負電壓扁壓應力之Vfb位移）提升。再者，亦對氧氣 環境下退火之矽酸铪膜進行同樣的測定，惟Vfb之位移量， 與未退火之石夕酸給膜之位移量略同。 (使用氨氣之退火效果之確認試驗） 使用四第三丁烷氧基铪與二矽烷，以特定之製程條件形 成矽酸鈐膜，對於該當膜於以氨氧環境下退火。退火溫度 為_°C、Μ力為2.66X102 Pa(2 Torr)、氨氣之流量為2 —、 退火時間設定為30分。 為調查所得基板會在幾度結晶化，將該等基板分為4組， 對於該等4組基板於惰性氣體環境下以8〇〇t：、85〇它、9㈧。c 、及950t加熱1分鐘。然後對退火後之基板表面之薄膜進 打X線繞射分析調查有無結晶化得到圖1〇0)所示結果。由 。玄結果可知於950 C之加熱有波峰出現，但以9〇〇〇c加熱之 基板則未出現波峰。因此，可知以該方法所得之矽酸銓， 於900°C不會結晶化。 另方面，未以氨氣退火之外完全同樣地將矽酸铪形 成，同樣地進行X線繞射分析調查得到圖1〇所示結果。 96525.doc 21 200526804 由該結果可知，以90代之加熱之基板有波峰 C會、结晶4匕。由以上可知 晶化溫度。 【圖式簡單說明】 圖1係說明關於本發明之實施形態之形成裒置 縱剖側面圖。 ~ 圖2係說明關於本發明之實施形態之形成裝置之5 給部及控制部之構成圖。 、 乳 藉由氨退火可提 出現，於900 高矽酸铪膜之結 之一例之 體供 圖3係表示使用關於本發 之步驟之說明圖。 明之實施形態之形成裝置呈膜 參 之樣子之 圖4(a)〜4(f)係表示藉由本發明之形成方法形成 說明圖。 圖 圖5係於本發明之形成步驟之後，說明下一步 驟之說明 圖6係表示費米能階與平帶電壓之概念圖。
圖7係表示平帶電㈣氧化膜之換算膜厚之關係之特性 8係表示電壓電容與施加電壓之關係之特性圖 9係表示㈣給膜表面之退火與州位移量之關係之特 圖1〇⑷〜10(b)係表示加熱溫度與基板表面有無結晶化之 關係之特性圖。 【主要元件符號說明】 W 半導體晶圓 96525.doc -22- 200526804 1 反應容器 5 控制部 9 矽氧化膜 32 壓力調整部 34 加熱器 40 第1氣體供給管 50 第2體供給管
60 第3體供給管 70 第4體供給管 80 第5體供給管 90 矽膜 91 矽酸铪膜 92 矽氧化膜 93 多晶矽膜 100 第6體供給管
110 第7體供給管 96525.doc -23-

Claims (1)

  1. 200526804 申請專利範圍： 1. 一種半導體裝置之製造方法，其係'於形成在基板上之絕 緣膜上，形成用以施加電壓於該絕緣膜之電極，其特= 在於包含： 、& 第y驟·於基板上使原料氣體反應而使包含給化合物 膜之絕緣膜成膜；及 第2步驟：於上述絕緣膜上使用以抑制姶的擴散且包含 石夕氧化膜或梦氮化膜之阻障膜成膜。 2·如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中包含： 第3步驟··於上述阻障膜上使矽烷系氣體反應使成為電 極之多晶矽膜成膜。 3·如請求項1或2之半導體裝置之製造方法，其中 f述第2步驟係使石m氣體與氧化二氮氣體反應使 矽氧化膜成膜之步驟。 4·如請求項⑴中任何—項之半導體裝置之製造方法，其中 上述第1步驟係使給有機化合物與石夕烧系氣體反應使 矽酸銓膜於基板上成膜之步驟。 μ 5. 如。月求項1至4中任何一項之半導體裝置之製造方法，其中 於第1步驟之進行在加熱環境下以氨氣使上述給化 合物膜退火之步驟。 6. 如請求項1至5中任何一頂夕企、皆 1貝之+導體裝置之製造方法，豆中 於第1步驟之後，進行扃a也 八 使上述铪化合物膜退火之步驟。 乳乱篮 7·如請求項1至3中任何一頊夕* a 負之+導體裝置之製造方法，其中 96525.doc 200526804 於上述第1步驟中，代替包含給化合物膜之絕緣膜，於 基板上使原料氣體反應，使包含锆化合物膜之絕緣膜成 膜。 、 8· —種成膜裝置，其係用以製造一半導體裝置，該半導體 衣置係於开y成在基板上之絕緣膜上，形成用以施加電壓 於該絕緣膜之電極；其特徵在於包含： 反應容器，其係搬入基板者； 加熱手段，其加熱該反應容器内之處理環境氣體； 铪化口物膜用之原料氣體供給手段，其係向反應容器 内供給用以使包含銓化合物膜之絕緣膜成膜之原料氣 體； 矽虱化膜用之原料氣體供給手段，其係向反應容器内 t、、σ用以使抑制铪擴散用且包含矽氧化膜之阻障膜成膜 之原料氣體；及 才工制手I又，其係控制各手段，以於基板上依序積層上 述絕緣膜、阻障膜。 9·如請求項8之成膜裝置，其中包含： /夕曰a紗膜用原料氣體供給手段，其係供給用以使石夕烧 系孔妝反應使成為電極之多晶秒膜成膜之原料氣體。 10.如請求項8或9之成膜裝置，其中包含： 氨退火用原料氣體供給手段，其係向反應容器内供給 用以使铪化合物膜之退火氨氣。 11·如請求項8至10中任何一項之成膜裝置，其中包含： 臭乳退火用原料氣體供給手段，其係向反應容器内供 96525.doc 200526804 給用以使铪化合物膜退火之臭氧氣體。 12·如請求項8至11中任何一項成膜裝置，其中包含· 锆化合物膜用原料氣體供給手段，其係代替銓化合物 膜用之原料氣體供給手段，向反應管内供給使包含锆化 合物之絕緣膜成膜之原料氣體。 96525.doc
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