TWI354711B - - Google Patents

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TWI354711B
TWI354711B TW093131901A TW93131901A TWI354711B TW I354711 B TWI354711 B TW I354711B TW 093131901 A TW093131901 A TW 093131901A TW 93131901 A TW93131901 A TW 93131901A TW I354711 B TWI354711 B TW I354711B
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Dong-Kyun Choi
Tomonori Fujiwara
Hiroaki Ikegawa
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Description

1354711 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係’關於包含例如MOSFET之閘極氧化膜或者記 憶胞之電容元件等高介電常數膜之絕緣膜之半導體裝置之 製造方法及形成裝置。 【先前技術】 先刖，作為MOSFET之閘極絕緣膜材料，一般使用矽氧 化膜（SiO2)，藉由薄膜化矽氧化膜，圖謀提升其動作速度。 但是’由於若使矽氧化膜之膜厚變薄則漏電流會變大，提 升動作速度有所極限。於此最近，藉由使用具有較矽氧化 膜尚的介電常數，又即使將物理膜厚變大亦可使電性膜厚 變小，藉此可使電晶體的閘極漏電流變小，故作為代替矽 氧化膜之新閘極絕緣膜，銓化合物膜（相對介電常數：1〇〜3〇) 或锆化合物膜（相對介電常數：丨〇〜25)受到注目。 於此，於專利文獻丨揭示有，使用烷氧基Hf等原料與氧等 氧化體氣體以例如化學氣相沈積法（CVD法）形成氧化铪膜。 但是，作為閉極絕緣膜使用姶化合物膜之情形之問題 點，由聚矽氡所成之閘極電極之下存在之銓化合物膜之平 帶電壓（Vfb)’對於矽氧化膜之平帶電壓會有數百程度的 位移（將絕對值作為基準之值）之問題。 簡單地說明該平帶電壓，平帶電壓（vfb)係，以電極與基 板之功函數、絕緣膜中的電荷所決定，以下式〇)表示
Vfb=$m-$s-Q〇x/c〇x ... (1) 於此ΦΐΏ為電極的功函數、為基板的功函數、Qox為膜 96525.doc 1354711 中的電荷、Cox為膜的單位面積之電容。 將閘極絕緣膜由矽氧化膜改變為姶化合物膜則平帶電壓 曰位私數百mV之理由係認為，因於多晶矽膜與铪化合物膜 之介面介在有姶（Hf)，多晶矽電極之功函數變化，而產生 平帶電壓的位移。如此之現象於鍅化合物之情形認為也同 樣的會發生。 [專利文獻1]特開2002-246388號（請求項1、請求項6及段 落0030) 【發明内容】 本發明係有鑒於上述情形所進行者，本發明之目的係提 供於閘極絕缘膜之铪化合物膜或者鍅化合物膜上藉由介在 矽氧化膜等阻障層，可得於閘極絕緣層使用矽氧化膜之情 形大致同等的平帶電壓之半導體裝置之製造方法及形成裝 置。 ’ 本發明之半導體之製造方法，其係於形成在基板上之絕 緣膜上，形成為施加電壓於該絕緣膜之電極，其特徵在於 包含： 第1步驟：於基板上使原料氣體反應形成包含铪化合物膜 之絕緣膜；及 第2步驟：於上述絕緣膜上形成抑制給的擴散，包含石夕氧 化膜或矽氮化膜之阻障膜。 該發明石夕，亦可包含：第3步驟：於上述阻障膜上，使石夕 院系之氣體反應形成成為電極之多晶妙膜。上述第2步驟係 例如使矽烷系之氣體與氧化二氮氣體反應形成矽氧化膜之 96525.doc f驟。又’上述第1步驟係’例如使給有機化合物與石夕炫系 氣體反應於基板上形成矽酸銓膜之步驟。 又於第1步驟之後，亦可進彳 遲仃在加熱％境下以氨氣使上述 铪化合物膜退火之步驟，哎去玄可鬼> ▲ 片、 次者亦可進仃在加熱環境下以氧 氣或臭氧氣體使上述給化合物膜退火之步驟1者，第】 步驟’代替包含給化合物膜之绍络 膜之絕緣膜，亦可於基板上使原 料氣體反應，形成包含純合物狀絕緣膜。 本發明之形成裝置’其係為製造於形成在基板上之絕緣 膜上’形成施加電塵於該絕緣膜之電極之半導體裝置，其 特徵在於包含： ' 反應容器’其係搬入基板者； 加熱手段，其加熱該反應容器内之處理環境； 給化合物膜用之原料氣體供給手段，其係向反應容器内 供給為形成包含銓化合物膜之絕緣膜之原料氣體； 矽氧化膜用之原料氣體供給手段，其係向反應容器内供 給為形成為抑祕擴散包切氧化膜之阻障膜之原料氣 體；及 控制手丨又，其係於基板上依序積層上述絕緣膜、阻障臈 的方式控制各手段。 述升/成裝置’亦可包含：多晶矽膜用原料氣體供給手 —^供”α使石夕烧系氣體反應形成成為多晶石夕膜之原料 ^體又，為使铪化合物膜退火之表面，亦可設向反應容 器内供給氨氣之氨退火用原料氣體供給手段；及向反應容 裔内供給臭氡之臭氧退火用原料氣體供給手段。再者，於 96525.doc 1354711 上述形成裝置，亦可設鍅化合物膜用原料氣體供給手段， 其係代替铪化合物膜用之原料氣體供給手段，於反應管内 供給形成包含锆化合物之絕緣膜之原料氣體。 本發明之半導體裝置，其特徵在於包含：絕緣膜，其係 於基板上形成包含铪化合物膜或者鍅化合物膜；阻障膜， 其係包含矽氧化膜抑制於該絕緣膜上形成之銓或鍅之擴 散；及電極’其係形成於該阻障膜之上，為於上述絕緣膜 施加電壓。 、 根據本發明’藉由使包含係氧化膜或石夕氮化膜之阻障膜 藉在於包含給化合物膜或者錯化合物冑之高介電體膜與多 晶矽電極之間，可邊維持铪化合物或錯化合物之特性（高介 電常數），抑制平帶電壓之位移.然後，由於可得與於絕緣 膜使用碎氧化膜之情形大致同等的平帶電壓，可不改變電 路設計以現行之電路設計製造半導體元件。 【實施方式】 以下於說明本發明之形成方法之實施形態，t先參照旧 說明為實施形成方法之形成裝置。圖丨係，縱型熱處理裝置 之批次式的減壓CVD袭置，圖!中之W，例如以石英形成 縱型之圓筒狀之反應容器。於該反應容器丨之下端，有開口 作為爐π，於該開口部21之周緣部有—體形成凸緣&於 前述反應容器！之下方，有與凸緣22抵接將開口部Η氣密地 閉塞之例如石英製之蓋體23藉由未示於圖之晶舟升降機可 於上下方向開閉地設置.於蓋體23之中央部， 旋轉軸24，於其上端部，搭載有基板保持具之晶舟乃。 96525.doc 1354711 該晶州25，具備3支以上例如4支支柱26，可棚狀保持複 數枚例如125枚處理體之半導體晶圓（以下稱為晶圓）貿的方· 式於上述支柱26形成溝。但是，於125枚晶圓w之保持區域- 内，於上下兩端部保持有複數虛設晶圓，於其間之區域保 持產品晶圓。於上述旋轉轴24之下部，設有成為旋轉當該 . 旋轉軸24之驅動部之馬達μ，因此，晶舟25以馬達M旋轉。. 又，於盍體23上有包圍上述旋轉軸24的方式設置保溫單元 27 〇 於上述反應谷器1之下部之凸緣22 ,插入設置對反應容器 © 内1之晶圓W供給氣體之L字型喷射器28。喷射器28之基端 側連接有氣體供給路之氣體供給管29，經由氣體供給管 29，設有氣體供給部4，由該氣體供給部4對反應容器}中供 給於形成所需之氣體。 又，於反應谷器1之上方，形成有為將反應容器内排氣之 排氣口 3。該排氣口 3，連接有排氣管33，其係具有真空幫 廣31其可將反應谷器1内減壓排氣為所望真空度；及壓力 凋整。P 32。於反應谷器1之周圍，設有加熱爐，其具備加 熱益34 ’其係為加熱反應容器1内之加熱手段。作為前述加 熱器34，使用污染少升溫特性佳的碳絲等為佳。 再者，該減壓CVD裝置，具備控制部5，其包含電腦。該 控制部5係，啟動處理程式，讀取未示於圖之記憶體内之製 . 程處方之記載事項，具有根據該處方控制處理條件之功 旎，輸出為控制加熱器34、壓力調整部32及氣體供給部4 等等之控制信號。 96525.doc 1354711 圖2係詳細說明連接於上述反應管2之氣體供給管Μ 體供給部4及控制部5之構成圖。於上述嘴射㈣，第 氣體供給管40、第2氣體供給管5〇、第3氣體供給管⑼有^ 乳體供給管70、第5氣體供給管8〇、第6氣體供給管_ 7氣體供給管110’於圖i將該等氣體供給管 管代表記載，並且分配符號「29」。 乱亂 上述第1氣體供給管40,由上流依庠机古.友μ m工抓讽斤叹有.氣體供給機器 群46，其包含銓有機化合物例如四第三丁烷氧基铪 (Hf[〇C(CH3)3]4)之供給源41、閥42、液體質流控制器43、 汽化器44及閥45。於該铪有機化合物之供給源“係，例如 以押出銓有機化合物之液體源的方式構成。於上述第2氣體 供給管50，由上流依序設有矽烷系氣體例如二矽烷 之供給源5 1、氣體供給機器群52。氣體供給管4〇、5〇、氣 體供給機器群46、52及供給源41、5 1係，作為形成铪化合 物（於此例係矽酸铪（HfSiO)膜）之铪化合物用之原料氣體供 給手段者。 於上述第3氣體供給管60，由上流依序設有石夕院系氣體例 如二氣矽烧（SiHiCh)之供給源61、氣體供給機器群62。於 上述第4氣體供給管70,由上流依序設有包含氮及氧之化合 物之氣體例如氧化二氮（N20)氣體之供給源71、氣體供給機 器群72。氣體供給管60、70、氣體供給機器群62、72及供 給源61、71係，作為形成矽氧化膜（Si02)用之原料氣體供給 手段者。 於上述第5氣體供給管80，由上流依序設有矽烷系氣體例 96525.doc -11 - 1354711 如矽甲烷（SiH4)之供給源8i、氣體供給機器群82。氣體供給 管80、氣體供給機器群82及供給源81係，作為形成多晶矽 膜之多晶矽膜用之原料氣體供給手段者。 於上述第6之氣體供給管100,由上流依序設有臭氧（〇3) 之供給源101、氣體供給機器群1〇2。氣體供給管1〇〇、氣體 供給機器群102及供給源101係，作為去除形成之矽酸铪膜 中之雜質（有機物）之原料氣體供給手段者。再者所謂臭氧氣 體供給源，可為僅供給臭氧氣體者，亦包含供給臭氧與氧 之混合氣體者。 於上述第7之氣體供給管11〇,由上流依序設有包含氮及 氫之化合物之氣體例如氨（NH3)氣體之供給源丨丨1、氣體供 給機器群112。氣體供給管11〇、氣體供給機器群112及供給 源111係，作為退火矽酸姶膜用之原料氣體供給手段者。再 者已述之53、62、72、82、102及112係，包含閥或流量調 整部之質流控制器等者。 再者作為上述⑭烧係氣體，不限於％甲院亦可為二石夕院 (Si2H6)氣體、二氯料（SiH2Ci2)氣體' 四氯魏⑻⑶）氣 體、六氣料（Si2a6)氣體、六乙基胺基二錢氣體、六甲 基二矽氮烷氣體'二矽烷基胺氣體、三矽烷基胺氣體、二 第三丁基安基矽烷氣體等。 其次’使用圓卜圖4說明使用上述減虔CVD裝置實施之形 成方法之一例。首先，將基板之半導體晶圓(以下稱為晶 圓。）W’例如圖4⑷所示p型之％膜％形成於表面進一步於 其表面形成有妙氧化膜9之晶圓w，棚狀保持於特枝數之 96525.doc -12· 1354711 晶舟25’精由未示於圖之升降機上升搬入反應容器1内（圖1 之狀態）（S 1)。搬入晶舟25 ’噴射器28之下端開口部以蓋體 23閉塞後’使反應容器1内之溫度安定於例如設定於 ， 200〜300°C範圍之製程溫度，通過排氣口 3藉由真空幫浦31 將反應容器1内真空排氣為特定真空度（S2)。 ， 然後反應容器1内安定於製程溫度後，由鈴有基金屬化合 . 物之供給源41將液體之四第三丁烧氧基給喷出的同時，藉 由液體貝>’il控制益43調整為例如〇.〇2〜1 seem之流量以汽化 器44汽化，將該蒸氣經由第i氣體供給管4〇供給反應容器工籲 内。又，由第2氣體供給管5〇將二矽烷氣體調整為例如 50〜1000 seem之流量供給反應容器1内。進一步藉由壓力調 整部32將反應容器1内之壓力調整為例如26 6〜133 (0·2〜1_0 Torr)之減壓環境。 於反應容器1内四第三丁烷氧基铪及二矽烷熱.分解而反 應，如圖4(a)及（b)所示，於晶圓…之矽氧化膜9之表面形成 包含給、氧及矽之閘極絕緣膜之妙酸給膜9丨（s 3 ) ^其次為 將反應容器1内之殘存氣體排氣，將壓力調整部32全開一直 ® 抽的狀態與以N2氣體清除之狀態交互反覆複數次進行循環 清除（S4)。 之後’將反應容器1内之溫度上升為例如75〇。匚，由第3 氣體供給管60將二氯矽烷氣體，又由第4氣體供給管7〇將氧 · ’ 化二氮調整為特定流量供給反應容器丨。進一步藉由壓力調 整部32將反應容器1之壓力調整為例如53 2 pa(〇4 τ〇π)之 減壓環境。於反應容器丨内二氯矽烷及氧化二氮氣體熱反解 96525.doc •13- 1354711 而反應，如圖4(c)及（d)所示’於矽酸铪膜91上形成矽氧化 膜（S5)。於矽酸铪膜91上以特定厚度形成阻障膜之發氧化 膜92之後’為將反應容器1内之殘存氣體排氣，例如與已述 同樣地進行循環清除（S6)。 其後’將反應容器1内之溫度下降至設定於例如62〇。〇之 範圍之製程溫度。由第5氣體供給管80將石夕曱院調節為特定 流量供給反應容器1内《進一步藉由壓力調整部32將反應容 器1内之壓力調整為例如26.6 Pa(0.2 Torr)之減壓環境。於反 應容器1内矽曱烷熱分解而反應，如圖4(e)及⑴所示，於石夕 氧化膜92上形成多晶矽膜93(S7)。於進行該等一連步驟（連 續形成）之間，晶舟25以馬達Μ旋轉。於矽氧化膜上以特定 厚度形成多晶矽膜93後，為將反應容器1内之殘存氣體排 氣，進行例如已述之循環清除的同時，將反應容器1内之溫 度下降至設定於例如200〜400。(：範圍之溫度（S8)，將晶舟25 由反應容器1搬出（退出）（S9)。 然後搬出之晶圓W，之後，於多晶矽膜93例如以離子植 入打入磷（P)或硼（B)等雜質元素形成閘極電極，進一步蝕刻 包含矽酸铪膜91、矽氧化膜92及多晶矽膜93之電極構造體 之兩側’於矽膜90打入磷或硼等雜質元素形成如圖5所示雜 貝擴政層94。之後’於該等擴散層94上形成源極電極及沒 極電極，製造MOSFET。 再者，於上述之例，將於矽基板上之矽氧化膜9(熱氧化 膜）以與圖1之裝置之外之裝置形成’惟亦可於圖1之裝置構 成為形成熱氡化膜之手段，例如設氧氣供給源及水蒸氣供 96525.doc • 14· 原—由°亥等供給源晶由氣體供給管於反應容器1供給氧氣 。。欠:矣氣ϋ由控制部s控制設於氣體供給管支氣體供給機 器群，於圖1之裝置形切氧化膜9。 藉由上述實把形態，製作閘極電極構造則，於矽酸铪膜 2上直接積層成為閘極電極之多晶梦㈣時相比由後述之 貫施例亦可知明顯地可抑制平帶電塵位移（勵）之降低。 該平帶電壓’可得與於閘極絕緣膜使时氧化膜時同 等值或接近其之值。此係認為於石夕酸給膜91上直接形成多 日日石夕膜90則’於兩者之膜之介面石夕酸給膜與多晶石夕膜％ 反應》亥反應物質成為要因增加Vfb，因此藉由於兩者之膜 之介面之間藉在石夕氧化膜92，其成為阻障層，可推測其阻 止兩者之反應。 圖6係表示費米能階與平帶電壓之概念圖，於矽酸铪膜91 上直接形成多晶石夕膜90之情形，多晶石夕膜93之費米能接於 矽酸給膜9!側之面陷入，藉此矽酸銓膜…之兩面間之費米 月Ps差由Vfbl變小為Vfb2，因此平帶電壓（Vfb)變小。於此 可認為藉由使矽氧化膜92介在於多晶矽膜％與矽酸铪膜91 之間，夕Ba矽膜93之費米能階之陷入消失，結果平帶電壓 (Vfb)藉近理想之值。 又，將矽酸铪膜，矽氧化膜92及多晶矽膜％之積層體 使用如上述之共通的形成裝置進行連續形成則有產能高的 效果，惟亦可將各膜以個別之形成裝置形成，將3層（9 i、 92、93) _之2層以共通之形成裝置連續形成亦可。再者， 於多晶矽膜93内滲雜磷或硼等雜質之方法，不限定於離子 96525.doc 15 1354711 植入亦可於形成多_㈣時於處理區域供給雜氣㈣） 氣體或乙職（b2h6)氣體等，得到雜質渗雜之多晶㈣％。 又，作為給化合物膜，代替石夕酸給膜亦可為氧化給膜 (Hf〇2)，於此情形，代替二石夕炫氣體使用氧（〇2)或臭氧 (〇3)，例如如圖2所示，由铪有機化合物之供給源41喷出液 體之四第三丁院氧基給的同時，由第6氣體供給管1〇〇向反 應容器内供給臭氧氣體。 再者，於形成石夕酸給膜91或氧化給膜後，如圖2所示，亦 可由第6氣體供給管刚，將臭氧氣體以特定加熱環境下供 給於反應容器1内退火矽酸铪膜91或氧化铪膜。藉由如此以 臭氧氣體（包含混合氧氣之情形）使銓化合物膜退火則，可減 低給化合物膜中的碳㈣質電氣雜變好4體地為有即 使施加電壓應力Vfb之位移量少之效果。 然後，於如此之退火處理之前或後，亦可由氣體供給管 110將氨氣以特定加熱環境下供給於反應容器！内，退火矽 酸铪膜91或氧化铪膜，其後形成阻障層之矽氧化膜亦 可。如此對铪化合物膜以氨退火則姶化合物膜之結晶化溫 度變高’可緩和後步驟之溫度限制。於此例，由於將由給 化合物膜之形成至阻障層之形成之一連步驟以一個爐連續 地進行，不會有於各膜之介面介在自然氧化膜等之虞。 於此’作為給有機化合物，並非限定於四第三丁院氧其 給’亦可為Hf(〇C3H7)4或TDEAH等其他姶烷氧基銓。再者， 作為對矽膜90及矽酸化銓膜91退火時用之氣體，作為包含 氮及氫之之化合物之氣體舉了氨氣，惟亦可為例如聯胺 96525.doc •16· 1354711 (NZH2)。又，如圖2所示代替矽氧化膜92 ,亦可使用例如氨 氣與二氣矽烷於矽酸铪膜91上形成矽氮化膜（si3N4)，於該 石夕氮化膜上形成成為閘極電極之多晶石夕膜93。於此情形， 亦如已述亦可以氨退火矽酸姶膜91後形成矽氮化膜。即使 是如此之方法亦可得到如同上述之效果。再者，作為閘極 絕緣膜舉铪化合物，惟铪化合物與矽膜介面之已述問題， 於使用锆（Zr)化合物膜，例如矽酸鍅（ZrSi〇)膜或氧化鍅膜 (Zr〇2)作為閘極絕緣膜之情形，必定也發生同樣的現象。為 此本發明，於閘極絕緣膜為鍅化合物之情形亦成立，關於 其製法，作為於圖2之氣體供給源41使用锆有機化合物，例 如Zr[OC(CH3)3]4等有機源料，又亦可使用氧或臭氧等氣體 供給源11。 本發明係於作為絕緣膜之高介電常數膜之上，積層於該 當膜施加電壓之多晶矽電極之構造體為對象，作為其一例 上述之實卿態，作為高介電常數膜之用途舉了閘極絕緣 膜，惟於本發明所得之高介電常數膜，亦可為使用於電容 元件例如用快閃記龍等之電容元件。又作為形成裝置， 並非限疋於批次式者亦可為牧葉式者。
[實施例J 其次敘述為確認本發明之效果所進行之實驗。 (閘極絕緣膜之製作） A.實施例1 使用與已述形成裝置同種之形成裝 / 、日日圓上之P型石夕 膜表面’形成閘極絕緣膜之酸 /、-人用同一形成裝 96525.doc • 17- 1354711 置依序形成阻障層之CVD矽氧化膜及成為閘極電極之多晶 矽膜。將該積層體作為實施例1。於各形成時之製程條件及 膜厚如下。 [矽酸铪膜之製程條件] •設定溫度：200〜300°C •設定壓力：0.3〜0.5 Torr
• 四第三丁烷氧基铪之設定流量：0.1〜0.3 seem •二碎烧氣體之設定流量.200~400 sccm •膜厚：25A
[CVD矽氧化膜之製程條件]
•設定溫度：700〜750°C •設定壓力：0.4 Torr •二氯石夕燒之設定流量：0.05 seem • 氧化二氮之設定流量：0· 1 5 seem •膜厚：1〇Α [多晶矽膜之製程條件]
•設定溫度：620°C •設定壓力：0.2 Torr •石夕曱烧之設定流量：250 seem
•膜厚：1500A B.實施例2 於矽膜上形成矽酸铪膜之後，於600〜800°C之加熱環境下 以氨（NH3)氣體退火矽酸铪膜之外與實施例1同樣地形成。 將該積層體作為實施例2。 96525.doc .18- C. 比較例1 不形成阻障層之CVD矽氧化膜之外與實施例1同樣地形 形成厚相異4種積層體。該等積層體總和作為比較例i。 D. 參照例1 代替矽酸铪膜及阻障層之矽氧化膜，形成先前之一般的 閘極絕緣膜之矽熱氧化膜（將矽表面加熱氧化之膜），其他 與實施例1同樣地得到積層體。於此例將矽氧化膜之膜厚設 定為4種，形成4種積層體。該等積層體總合為參照例i。 E·實施例3 於晶圓上之N型矽膜之表面形成閘極絕緣膜之矽酸銓 膜’其次使用同一形成裝置依序形成阻障層之矽氧化膜及 成為閘極電極之多晶矽膜。將該積層體作為實施例4。矽酸 給膜及多晶矽膜之製程條件與實施例1相同，矽氮化膜之製 程條件如下。 [矽氮化膜製程條件]
•設定溫度：600〜650°C •設定壓力：0.15 Torr •二氣矽烷之設定流量：20〜40 seem •氣氣體之设定流量：100〜150 seem •膜厚：3〜10人 F·比較例2 不形成碎氮化膜之外與實施例3同樣地形成積層體。將該 積層體作為比較例2。 H.參照例2 96525.doc ^54711 代替矽酸姶膜及阻障層之矽氧化獏，形成先前之一般的 閘極絕緣膜之梦熱氧化膜，其他與實施例3同樣地得到積層 體°將該積層趙作為參照例2。 (平帶電壓之測定） 測定各積層體之平帶電壓（Vfb)。平帶電壓之測定方法， 以標準的CV測定氣測定。 圖7係，縱軸為平帶電壓（Vfb)，橫軸為氧化膜之換算膜 厚（mn)之特性圖。該氧化膜之換算膜厚為，表示謀種厚度 之閘極絕緣膜所示電子或電動之電容，顯示與其電容值所 需之矽氧化膜之膜厚。又圖中之〇為實施例丨、△為實施例 2、□為實施例3、X為比較例1、·為參照例i。由圖7可知， 對於平帶電壓參照例i為_ 〇. 8 v程度，實施例丨〜3為與參照例 1同程度之大小。對此比較例丨為·〇6 v程度之小因此，使 矽氧化膜介在於铪化合物膜與多晶矽臈間，可理解會成為 與作為絕緣膜使用矽氧化膜之情形同等之大小。 圖8係於矽基板與多晶矽膜之間施加電壓，求該電壓與積 層體之電容之關係之圖表。由該圖可知，藉由使用矽氮化 膜’ C-V曲線成為近似先前之熱氧化膜之情形可確認平帶 電壓（Vfb)之位移量之減低。 (使用臭氧氣體之退火效果確認試驗） 於表面形成有膜厚1 nm之石夕氧化膜之基板上使用四第三 丁烷氧基铪與二矽烷，以特定之製程條件形成矽酸铪膜， 對於§亥當膜於250 C之加熱環境下以臭氧氣體退火3分鐘。 然後，於該膜之閘極電極施加_3 V之定電壓應力後，以標 96525.doc -20· 1354711 準的cv測定器進行平帶電壓（vfb)測定，調查與時間的經過 Vfb位移多少。將該結果繪於圖9之實施例4(〇)。 又，對未以臭氧退火之矽酸銓膜，進行同樣的試驗。將 該結果繪於圖8之比較例2(·)。 由圖9之結果可知，對於矽酸姶膜以臭氧氣體環境下退火 時之Vfb之位移量，較未退火之矽酸铪膜之位移量少。因 此，藉由臭氧氣體進行退火處理可知石夕酸給膜之電荷陷阱 特性（因負電壓扁壓應力之Vfb位移）提升β再者，亦對氧氣 環境下退火之矽酸铪膜進行同樣的測定，惟vfb之位移量， 與未退火之矽酸銓膜之位移量略同。 (使用氨氣之退火效果之確認試驗） 使用四第三丁烷氧基铪與二矽烷，以特定之製程條件形 成矽酸铪膜，對於該當膜於以氨氧環境下退火◊退火溫度 為80(TC、壓力為2.66x1〇2 Pa(2 τ〇ΓΓ)、氨氣之流量為2如、 退火時間設定為30分。 為調查所得基板會在幾度結晶化，將該等基板分為4組， 對於該等4組基板於惰性氣體環境下以8〇〇t、85〇它、9〇〇艺 、及95(TC加熱1分鐘。然後對退火後之基板表面之薄膜進 行X線繞射分析調查有無結晶化得到圖1G(a)所示結果。由 該結果可知於95〇r之加熱有波峰出現，但以9〇(rc加熱之 基板則未出現波峰。因此，可知以該方法所得之石夕酸銓， 於900°C不會結晶化。 另一方®，未以氨氣退火之外完全同樣地將石夕酸給形 成，同樣地進行X線繞射分析調查得到圖i〇(b)所示結果。 96525.doc 21 由該結果可知’以_°C之加熱之基板有波峰出現，於_ C會結晶化。由以上可知藉由氨退火可提高矽酸姶膜之結 晶化温度。 【圖式簡單說明】 圖1係說明關於本發明之實施形態之形成裝置之—例之 縱剖側面圖。 圖2係說明關於本發明之實施形態之形成裝置之氡體供 給部及控制部之構成圖。 圖3係表示使用關於本發明之實施形態之形成裝置呈膜 之步驟之說明圖。 ' 圖4(a)〜4(f)係表示藉由本發明之形成方法形成之樣子之 說明圖。 圖5係於本發明之形成步驟之後，說明下一步驟之說 圖。 圖6係表示費米能階與平帶電壓之概念圖。 圖7係表示平帶電壓與氧化膜之換算膜厚之關係之 圖。 讨怔 圖8係表示電壓電容與施加電壓之關係之特性圖。 圖9係表示矽酸铪膜表面之退火與vfb位移量之關係 性圖。 ’、寻 圖10(a)〜10(b)係表示加熱溫度與基板表面有無钟曰 關係之特性圖。 之 【主要元件符號說明】 W 半導體晶圓 96525.doc 1354711 1 反應容器 5 控制部 9 矽氧化膜 32 壓力調整部 34 加熱器 40 第1氣體供給管 50 第2體供給管 60 第3體供給管 70 第4體供給管 80 第5體供給管 90 矽膜 91 矽酸铪膜 92 矽氧化膜 93 多晶矽膜 100 第6體供給管 110 第7體供給管 96525.doc

Claims (1)

1354711 第093131901號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年7月p------ 7 十、申請專利範圍： ，(鱗· ^月<2识修(足)正太; 1. 一種半導體裝置之製造方法，其係於基板上之絕 緣膜上，形成用以施加電壓於該絕緣膜之電極，其特徵 在於包含： 第1步驟：於基板上使原、料氣體反應而使包含鈴化合物 膜之絕緣膜成膜；及 第2步驟.於上述絕緣膜上使碎院系氣體與氧化二氮氣 體反應，使用以抑制給的擴散之石夕氧化膜成膜之步驟。 • 2. 一種半導體裝置之製造方法，其係於形成在基板上之絕 緣膜上，形成用以施加電壓於該絕緣膜之電極，其特徵 在於包含： 第1步驟：使給有機化合物㈣m體反應使石夕酸給 膜於基板上成膜之步驟；及 第2步驟：於上述絕緣膜上使用以抑制铪的擴散且包含 矽氧化膜或矽氮化膜之阻障膜成膜。 • 3.-種半導體裝置之製造方法，其係於形成在基板上之絕 緣膜上，形成用以施加電壓於該絕緣膜之電極，其特徵 在於包含： 第1步驟·於基板上使原料氣體反應而使包含給化合物 膜之絕緣膜成膜；及 第2步驟：於上述絕緣膜上使用以抑制姶的擴散且包含 矽氧化膜或矽氮化膜之阻障膜成膜，其中 於第1步驟之後’進行在加熱環境下以氨氣使上述給化 合物膜退火之步驟。 96525-I000722.doc 4. 一種半導體裝置之製造方法，其係於形成在基板上之絕 緣膜上，形成用以施加電壓於該絕緣膜之電極，其特徵 在於包含： 第1步驟：於基板上使原料氣體反應而使包含铪化合物 膜之絕緣膜成膜；及 第2步驟：於上述絕緣膜上使用以抑制铪的擴散且包含 碎氧化膜或碎氮化臈之阻障膜成膜，其中 於第1步驟之後，進行在加熱環境下以氧氣或臭氧氣體 使上述铪化合物膜退火之步驟。 5_ 一種半導體裝置之製造方法，其係於形成在基板上之絕 緣膜上，形成用以施加電壓於該絕緣膜之電極，其特徵 在於包含： 第1步驟：於基板上使原料氣體反應而使包含鉛化合物 膜之絕緣膜成膜；及 第2步驟·於上述絕緣膜上使用以抑制锆的擴散且包含 石夕氧化膜或矽氮化膜之阻障膜成膜。 6. 如請求項丨至5中任何一項之半導體裴置之製造方法其中 包含： 第3步驟.於上述阻障膜上使矽烷系氣體反應使成為電 極之多晶矽膜成膜。 7. —種成膜裝置，其係用以製造一半導體裝置，該半導體 襄置係於形成在基板上之絕緣膜上，形成用以施加電壓 於該絕緣膜之電極；其特徵在於包含： 反應谷益’其係搬入基板者； 96525-1000722.doc 1354711 加熱手段，其加熱該反應容器内之處理環境氣體； 給化合物膜用之原料氣體供給手段，其係向反應容器 内供給用以使包含給化合物膜之絕緣膜成膜之原科氣 體； 石夕氧化膜用之原料氣體供給手段，其係向反應容器内 供給用以使抑制給擴散用且包含石夕氧化膜之阻障膜成膜 之原料氣體；及 、 控制手段，其係控制各手段，以於基板上依序積層上 述絕緣膜、阻障膜。 8.如請求項7之成膜裝置，其中包含： f晶矽膜用原料氣體供給手段，其係供給用以使矽烷 系氣體反應使成為電極之多晶⑦膜成膜之原料氣體。 9·如請求項7或8之成膜裝置，其中包含： 氨退火用原料氣體供給手段，其係向反應容器内供給 用以使铪化合物膜退火之氨氣。 10·如請求項7或8之成膜裝置，其中包含： 臭氧退火用原料氣體供給手段，其係向反應容器内供 給用以使銓化合物膜退火之臭氧氣體。 11.如請求項7或8之成膜裝置，其中包含： 鍅化合物膜用原料氣體供給手段，其係代替铪化合物 、用之原料氣體供給手段，向反應管内供給使包含錯化 合物之絕緣膜成膜之原料氣體。 96525-1000722.doc
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