JP2005159316A - 半導体装置の製造方法及び成膜装置並びに記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 例えばＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜などの高誘電率膜として有効なハフニウム化合物膜の上にポリシリコン電極を形成するにあたり、フラットバンド電圧のシフトを抑えること。
【解決手段】 減圧雰囲気且つ加熱雰囲気下において反応容器内にてハフニウム有機化合物の蒸気と例えばジシランガスとを反応させてシリコン膜の上にハフニウムシリケート膜を成膜し、このハフニウムシリケート膜の上にジクロロシランガスと酸化二窒素ガスとを反応させてバリヤ層となるシリコン酸化膜を積層し、その上にゲート電極となるポリシリコン膜を形成する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜或いはメモリセルの容量素子などの高誘電率膜からなる絶縁膜を含む半導体装置を製造する方法及び成膜装置に関し、更にその方法を実行するためのプログラムを格納した記憶媒体に関する。

従来、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜の材料としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が一般的に用いられており、シリコン酸化膜を薄膜化することにより、その動作速度の向上を図ってきた。しかしながら、シリコン酸化膜の膜厚を薄くするとリーク電流が大きくなってしまうため、動作速度の向上には限界がある。そこで最近において、シリコン酸化膜よりも高い誘電率を有し、また物理的膜厚を大きくしても電気的膜厚を小さくすることができ、これによりトランジスタのゲートリーク電流を小さくすることができることから、シリコン酸化膜に変わる新しいゲート絶縁膜としてハフニウム化合物膜（比誘電率：１０〜３０）やジルコニウム化合物膜（比誘電率：１０〜２５）が注目されている。

そこで特許文献１には、Ｈｆアルコキシド等の原料と酸素等の酸化ガスとを用いて例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）により酸化ハフニウム膜を成膜することが記載されている。

しかしながら、ゲート絶縁膜としてハフニウム化合物膜を用いた場合の問題として、ポリシリコンからなるゲート電極の下に存在するハフニウム化合物膜のフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が、シリコン酸化膜のフラットバンド電圧に対して数百ｍＶ程度シフトしてしまう（絶対値を基準にした値）という問題がある。

このフラットバンド電圧について簡単に説明すると、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）は、電極と基板との仕事関数差と、絶縁膜中の電荷とで決まり、下記（１）式で表される。

Ｖｆｂ＝Φｍ−Φｓ−Ｑ_０ｘ／Ｃ_０ｘ……（１）
ここでΦｍは電極の仕事関数、Φｓは基板の仕事関数、Ｑ_０ｘは膜中の電荷、Ｃ_０ｘは膜の単位面積当りの容量である。

ゲート絶縁膜をシリコン酸化膜からハフニウム化合物膜に変えるとフラットバンド電圧が数百ｍＶ程度変化してしまう理由については、ポリシリコン膜とハフニウム化合物膜との界面にハフニウム（Ｈｆ）が介在することによって、ポリシリコン電極の仕事関数が変化し、フラットバンド電圧のシフトが起きると考えられる。このような現象はジルコニウム化合物の場合にも同様に起こるものと考えられる。

特開２００２−２４６３８８号（請求項１、請求項６及び段落００３０）

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ゲート絶縁膜であるハフニウム化合物膜或いはジルコニウム化合物膜の上に例えばシリコン酸化膜などのバリア膜を介在させることで、ゲート絶縁膜にシリコン酸化膜を用いた場合とほぼ同等のフラットバンド電圧を得ることができる半導体装置の製造方法及び成膜装置並びにプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。

本発明の半導体の製造方法は、基板上に形成された絶縁膜の上に、この絶縁膜に電圧を印加するための電極を形成した半導体装置を製造する方法において、
基板上に原料ガスを反応させてハフニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜する第１の工程と、
前記絶縁膜上にハフニウムの拡散を抑えるためのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるバリヤ膜を成膜する第２の工程と、を備えたことを特徴とする。なおバリヤ膜としてシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を積層したものを用いたとしても、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜の一方がバリヤ膜として機能するので、本発明の技術的範囲に含まれる。

この発明は、前記バリヤ膜上にシラン系のガスを反応させて電極となるポリシリコン膜を成膜する第３の工程を備えてもよい。前記第２の工程は、例えばシラン系のガスと酸化二窒素ガスとを反応させてシリコン酸化膜を成膜する工程である。また前記第１の工程は、例えばハフニウム有機化合物とシラン系ガスとを反応させてハフニウムシリケート膜を基板上に成膜する工程である。

また第１の工程の後、加熱雰囲気下でアンモニアガスにより前記ハフニウム化合物膜をアニールする工程を行ってもよいし、或いは加熱雰囲気下で酸素ガス又はオゾンガスにより前記ハフニウム化合物膜をアニールする工程を行ってもよい。更にまた第１の工程は、ハフニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜する代わりに、基板上に原料ガスを反応させてジルコニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜するようにしてもよい。

本発明の成膜装置は、基板上に形成された絶縁膜の上に、この絶縁膜に電圧を印加するための電極を形成した半導体装置を製造するための成膜装置において、
基板が搬入される反応容器と、
この反応容器内の処理雰囲気を加熱する加熱手段と、
ハフニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜するための原料ガスを反応容器内に供給するハフニウム化合物膜用の原料ガス供給手段と、
ハフニウムの拡散を抑えるためのシリコン酸化膜からなるバリヤ膜を成膜するための原料ガスを反応容器内に供給するシリコン酸化膜用の原料ガス供給手段と、
基板上に前記絶縁膜、バリヤ膜をこの順に積層するように各手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする。

この成膜装置において、シリコン酸化膜用の原料ガス供給手段の代わりに、ハフニウムの拡散を抑えるためのシリコン窒化膜からなるバリヤ膜を成膜するための原料ガスを反応容器内に供給するシリコン窒化膜用の原料ガス供給手段を設ける構成であってもよい。上記の成膜装置は、シラン系のガスを反応させて電極となるポリシリコン膜を成膜するための原料ガスを供給するポリシリコン膜用の原料ガス供給手段を備えてもよい。またハフニウム化合物膜の表面をアニールするために、アンモニアガスを反応容器内に供給するアンモニアアニール用の原料ガス供給手段又はオゾンガスを反応容器内に供給するオゾンアニール用の原料ガス供給手段を設けてもよい。更に上記の成膜装置は、ハフニウム化合物膜用の原料ガス供給手段の代わりに、ジルコニウム化合物からなる絶縁膜を成膜するための原料ガスを反応管内に供給するジルコニウム化合物膜用の原料ガス供給手段を設けてもよい。

本発明の半導体装置は、基板上に形成されたハフニウム化合物膜又はジルコニウム化合物膜からなる絶縁膜と、この絶縁膜上に形成されたハフニウム又はジルコニウムの拡散を抑えるためのシリコン酸化膜からなるバリヤ膜と、このバリヤ膜の上に形成され、前記絶縁膜に電圧を印加するための電極と、を備えたことを特徴とする。
他の発明は、本発明にかかる半導体装置の製造方法を実施するためのプログラムを格納したことを特徴とする記憶媒体である。この記憶媒体に格納されたプログラムは本発明の成膜装置に用いられる制御部であるコンピュータにインストールされ、これによって成膜装置が稼働して上述の各工程が実施されることになる。このプログラムは、より具体的には、基板上に前記絶縁膜、バリヤ膜をこの順に積層するように、即ち基板上に原料ガスを反応させてハフニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜する第１のステップと、前記絶縁膜上にハフニウムの拡散を抑えるためのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるバリヤ膜を成膜する第２のステップと、を実行するように、成膜装置の前記加熱手段、ハフニウム化合物膜用の原料ガス供給手段及びシリコン酸化膜用の原料ガス供給手段（あるいはシリコン窒化膜用の原料ガス供給手段）を制御するための命令群を含むものである。また本発明の方法において、例えば前記バリヤ膜上にシラン系のガスを反応させて電極となるポリシリコン膜を成膜する第３の工程を含む場合には、この第３の工程であるステップを更に実行するようにプログラムが組まれている。更にまた第１の工程の後、加熱雰囲気下でアンモニアガスにより前記ハフニウム化合物膜をアニールする工程を行う場合、或いは加熱雰囲気下で酸素ガス又はオゾンガスにより前記ハフニウム化合物膜をアニールする工程を行う場合には、これらの工程であるステップを更に実行するようにプログラムが組まれている。

本発明によれば、ハフニウム化合物膜或いはジルコニウム化合物膜からなる高誘電体膜とポリシリコン電極との間にシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるバリヤ層を介在させることにより、ハフニウム化合物やジルコニウム化合物の特性（高誘電率）を維持しつつ、フラットバンド電圧のシフトが抑えられる。そして絶縁膜にシリコン酸化膜を用いた場合とほぼ同等のフラットバンド電圧が得られることから、回路設計を変更することなく今までの回路設計で半導体デバイスを製造することができる。

以下本発明の成膜方法の実施の形態を説明するにあたり、先ず成膜方法を実施するための成膜装置について図１を参照しながら説明する。図１は、縦型熱処理装置であるバッチ式の減圧ＣＶＤ装置であり、図１中の１は、例えば石英により縦型の円筒状に形成された反応容器である。この反応容器１の下端は、炉口として開口され、その開口部２１の周縁部にはフランジ２２が一体形成されている。前記反応容器１の下方には、フランジ２２の下面に当接して開口部２１を気密に閉塞する例えば石英製の蓋体２３が図示しないボートエレベータにより上下方向に開閉可能に設けられている。蓋体２３の中央部には、回転軸２４が貫通して設けられ、その上端部には、基板保持具であるウエハボート２５が搭載されている。

このウエハボート２５は、３本以上例えば４本の支柱２６を備えており、複数枚例えば１２５枚の被処理体である半導体ウエハ（以下ウエハという。）Ｗを棚状の保持できるように前記支柱２６に溝（スロット）が形成されている。但し、１２５枚のウエハＷの保持領域の内、上下両端部については複数枚のダミーウエハが保持され、その間の領域に製品ウエハが保持されることになる。前記回転軸２４の下部には、当該回転軸２４を回転させる駆動部をなすモータＭが設けられており、従ってウエハボート２５はモータＭにより回転することになる。また蓋体２３の上には前記回転軸２４を囲むように保温ユニット２７が設けられている。

前記反応容器１の下部のフランジ２２には、反応容器１内のウエハＷにガスを供給するためのＬ字型のインジェクタ２８が挿入して設けられている。インジェクタ２８の基端側には、ガス供給路であるガス供給管２９が接続されており、ガス供給管２９を介してガス供給部４が設けられ、このガス供給部４から反応容器１の中に成膜に必要なガスを供給できるようになっている。

また反応容器１の上方には、反応容器内を排気するための排気口３が形成されている。この排気口３には、反応容器１内を所望の真空度に減圧排気可能な真空ポンプ３１及び圧力調整部３２を備えた排気管３３が接続されている。反応容器１の周囲には、反応容器１内を加熱するための加熱手段であるヒータ３４を備えた加熱炉３５が設けられている。前記ヒータ３４としては、コンタミネーションがなく昇降温特性が優れたカーボンワイヤーなどを用いることが好ましい。

更にこの減圧ＣＶＤ装置は、コンピュータからなる制御部５を備えている。この制御部５は、プログラム５ａを起動し、図示しないメモリ内のプロセスレシピの記載事項を読み出して、そのレシピに基づいて処理条件を制御する機能を有し、ヒータ３４、圧力調整部３２及びガス供給部４を夫々制御するための制御信号を出力する。前記プログラム５ａは、後述する成膜装置の作用説明で記載する各工程を実行するための命令群の他に例えばプロセスレシピを画面に表示してパラメータを入力するためのプログラムも含まれており、例えば記憶媒体５ｂに記憶されていて、そこから制御部５にインストールされ、本実施の形態にかかる各工程を実施するように各部を制御する。前記記憶媒体５ｂとは、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ＭＯ（Magnet Ｏptical Disk）及びメモリカードなどを挙げることができる。

図２は、前記反応管２に接続されたガス供給管２９、ガス供給部４及び制御部５について詳細に説明した構成図である。前記インジェクタ２８には、第１のガス供給管４０、第２のガス供給管５０、第３のガス供給管６０、第４のガス供給管７０、第５のガス供給管８０、第６のガス供給管１００及び第７のガス供給管１１０が設けられており、図１ではこれらガス供給管を１本のガス供給管で代表して記載し、符号「２９」を割り当てている。

前記第１のガス供給管４０には、上流側からハフニウム有機化合物例えばテトラターシャリーブトキシハフニウム（Ｈｆ〔ＯＣ（ＣＨ3）3〕4）の供給源４１と、バルブ４２、液体マスフローコントーラ４３、気化器４４及びバルブ４５を含むガス供給機器群４６とがこの順に設けられている。このハフニウム有機化合物の供給源４１は、例えばハフニウム有機化合物である液体ソースが押出されるように構成されている。前記第２のガス供給管５０には、上流側からシラン系のガス例えばジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガスの供給源５１、ガス供給機器群５２がこの順に設けられている。ガス供給管４０、５０、ガス供給機器群４６、５２及び供給源４１、５１は、ハフニウム化合物（この例ではハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜）を成膜するためのハフニウム化合物用の原料ガス供給手段をなすものである。

前記第３のガス供給管６０には、上流側からシラン系のガス例えばジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）ガスの供給源６１、ガス供給機器群６２がこの順に設けられている。前記第４のガス供給管７０には、上流側から窒素及び酸素からなる化合物のガス例えば酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）ガスの供給源７１、ガス供給機器群７２がこの順に設けられている。ガス供給管６０、７０、ガス供給機器群６２、７２及び供給源６１、７１は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）を成膜するためのシリコン酸化膜用の原料ガス供給手段をなすものである。

前記第５のガス供給管８０には、上流側からシラン系のガス例えばモノシラン（ＳｉＨ4）ガスの供給源８１、ガス供給機器群８２がこの順に設けられている。ガス供給管８０、ガス供給機器群８２及び供給源８１は、ポリシリコン膜を成膜するためのポリシリコン膜用の原料ガス供給手段をなすものである。

前記第６のガス供給管１００には、上流側からオゾン（Ｏ3）ガス供給源１０１、ガス供給機器群１０２がこの順に設けられている。ガス供給管１００、ガス供給機器群１０２及び供給源１０１は、成膜したハフニウムシリケート膜中の不純物（有機物）を除去するための原料ガス供給手段をなすものである。なおオゾンガス供給源とは、オゾンガスのみを供給するものであってもよいが、オゾンと酸素との混合ガスを供給するものも含まれる。

前記第７のガス供給管１１０には、上流側から窒素及び水素からなる化合物のガス例えばアンモニア（ＮＨ3）ガス供給源１１１、ガス供給機器群１１２がこの順に設けられている。ガス供給管１１０、ガス供給機器群１１２及び供給源１１１は、ハフニウムシリケート膜をアニールするための原料ガス供給手段をなすものである。なお既述の５３、６２、７２、８２、１０２及び１１２は、バルブや流量調整部であるマスフローコントローラなどを含むものである。

なお上述のシラン系のガスとしては、モノシランガスに限らずジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）ガス、ヘキサクロロシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）ガス、ヘキサエチルアミノジシランガス、ヘキサメチルジシラザンガス、ジシリルアニンガス、トリシリルアミンガス、ビスターシャルブチルアミノシランガスなどであってもよい。

次に上述の減圧ＣＶＤ装置を用いて実施する成膜方法の一例について図１〜図４を用いて説明する。先ず基板である半導体ウエハ（以下ウエハという。）Ｗ、例えば図４の（ａ）に示すＰ型のシリコン膜９０が表面に形成され更にその上にシリコン酸化膜９が形成されたウエハＷを所定枚数ウエハボート２５に棚状に保持して図示しないボートエレベータを上昇させることにより反応容器１内に搬入する（図１の状態）（Ｓ１）。ウエハボート２５が搬入されてインジェクタ２８の下端開口部が蓋体２３により塞がれた後、反応容器１内の温度を例えば２００〜３００℃の範囲で設定されたプロセス温度に安定させ、排気口３を通じて真空ポンプ３１により所定の真空度に反応容器１内を真空排気する（Ｓ２）。

そして反応容器１内がプロセス温度に安定した後、ハフニウム有機化合物の供給源４１から液体のテトラターシャリーブトキシハフニウムを吐出すると共に、液体マスフローコントローラ４３により例えば０．０２〜１ｓｃｃｍの流量に調整して気化器４４で気化し、その蒸気を第１のガス供給管４０を介して反応容器１内に供給する。また第２のガス供給管５０からジシランガスを例えば５０〜１０００ｓｃｃｍの流量に調整して反応容器１内に供給する。更に圧力調整部３２により反応容器１の圧力を例えば２６．６〜１３３Ｐａ（０．２〜１．０Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気に調整する。

反応容器１内ではテトラターシャリーブトキシハフニウム及びジシランガスが熱分解して反応し、図４の（ａ）及び（ｂ）に示すように、ハフニウム、酸素及びシリコンを含むゲート絶縁膜であるハフニウムシリケート膜９１がウエハＷのシリコン酸化膜９の表面に成膜される（Ｓ３）。次いで反応容器１内の残存ガスを排気するために、圧力調整部３２を全開にした引き切りの状態とＮ2ガスによるパージの状態とを交互に複数回繰り返すサイクルパージを行う（Ｓ４）。

しかる後、反応容器１内の温度を例えば７５０℃まで上昇させ、第３のガス供給管６０からジクロロシランガスを、また第４のガス供給管７０から酸化二窒素ガスを所定の流量に調整して反応容器１内に供給する。更に圧力調整部３２により反応容器１の圧力を例えば５３．２Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気に調整する。反応容器１内ではジクロロシラン及び酸化二窒素ガスが熱分解して反応し、図４の（ｃ）及び（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜がハフニウムシリケート膜９１上に成膜される（Ｓ５）。ハフニウムシリケート膜９１上に所定の厚さでバリヤ膜であるシリコン酸化膜９２を成膜した後、反応容器１内の残存ガスを排気するために、例えば既述と同様にしてサイクルパージを行う（Ｓ６）。

その後、反応容器１内の温度を例えば６２０℃の範囲で設定されたプロセス温度にまで下降させる。第５のガス供給管８０からモノシランガスを所定の流量に調節して反応容器１内に供給する。更に圧力調整部３２により反応容器１の圧力を例えば２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気に調整する。反応容器１内ではモノシランガスが熱分解して反応し、図４の（ｅ）及び（ｆ）に示すように、ポリシリコン膜９３がシリコン酸化膜９２上に成膜される（Ｓ７）。これら一連の工程（連続成膜）を行っている間、ウエハボート２５はモータＭにより回転している。シリコン酸化膜上に所定の厚さでポリシリコン膜９３を成膜した後、反応容器１内の残存ガスを排気するために、例えば既述のサイクルパージを行うと共に反応容器１内の温度を例えば２００〜４００℃の範囲で設定された温度にまで下降させ（Ｓ８）、ウエハボート２５を反応容器１から搬出（アンロード）する（Ｓ９）。
こうした一連の動作は、制御部５がプログラム５ａを読み出して各部に制御信号を与えることにより実行される。即ち、上記のＳ１〜Ｓ９はこの実施例に係る半導体装置の製造方法を構成するステップに相当するものであり、前記プログラム５ａは、例えば反応容器１内にウエハＷが搬入された後、前記ステップＳ２〜Ｓ９を順次実行するように、また入力画面で設定したプロセスレシピに書き込まれているパラメータの値を読み込んでそのパラメータ値が得られるようにヒータ３４、圧力調整部３２、ガス供給機器群４６、５２、６２、７２及び８２を制御するための命令群を含んでいる。なおこの説明におけるプログラム５ａは、ウエハＷが反応容器１内に搬入された後、起動されるプログラムとしているが、ウエハＷが搬入される動作に関する命令が本発明の対象となるプログラムに含まれていてもよい。

そして搬出されたウエハＷは、その後，ポリシリコン膜９３にリン（Ｐ）或いはボロン（Ｂ）などの不純物元素が例えばイオン注入により打ち込まれてゲート電極が形成され、更にハフニウムシリケート膜９１、シリコン酸化膜９２及びポリシリコン膜９３からなる電極構造体の両側をエッチングし、シリコン膜９０にリン或いはボロンなどの不純物元素が打ち込まれて図５に示すように不純物拡散層９４が形成される。しかる後、これら不純物拡散層９４の上にソース電極及びドレイン電極が形成され、ＭＯＳＦＥＴが製造される。

なお上述の例では、シリコン基板上のシリコン酸化膜９（熱酸化膜）を図１の装置とは別の装置で成膜しているが、図１の装置に熱酸化膜を成膜するための手段、例えば酸素ガス供給源及び水蒸気供給源を設け、これら供給源からの酸素ガス及び水蒸気をガス供給管を介して反応容器１内に供給できるように構成し、ガス供給管に設けたガス供給機器群を制御部５により制御することで、図１の装置においてシリコン酸化膜９を成膜するようにしてもよい。

上述の実施の形態によってゲート電極構造を製作すると、ハフニウムシリケート膜９１の上に直接ゲート電極となるポリシリコン膜９３を積層したときに比べて後述の実施例からも明らかなようにフラットバンドシフト（ΔＶｆｂ）の低下を抑えることができる。またこのフラットバンド電圧は、ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜を用いたときと同等の値或いはそれに近い値が得られる。これはハフニウムシリケート膜９１の上に直接ポリシリコン膜９０を成膜すると、両者の膜の界面でハフニウムシリケート膜９１とポリシリコン膜９０とが反応し、その反応物質が要因となってＶｆｂシフトが増えていると考えられ、このため両者の膜の界面の間にシリコン酸化膜９２を介在させることで、これがバリヤ層となり、両者の反応が阻止されると推測される。

図６はフェルミ準位とフラットバンド電圧とを示すイメージ図であり、ハフニウムシリケート膜９１の上に直接ポリシリコン膜９０を成膜した場合、ポリシリコン膜９３のフェルミ準位がハフニウムシリケート膜９１側の面で落ち込み、それによってハフニウムシリケート膜９１の両面間のフェルミ準位の差がＶｆｂ１からＶｆｂ２と小さくなり、このためフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が小さくなる。そこでポリシリコン膜９３とハフニウムシリケート膜９１との間にシリコン酸化膜９２を介在させることによって、ポリシリコン膜９３のフェルミ準位の落ち込みがなくなり、結果的にフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想的な値に近くなったと考えられる。

またハフニウムシリケート膜９１、シリコン酸化膜９２及びポリシリコン膜９３の積層体を上述のように共通の成膜装置を用いて連続成膜を行えばスループットが高いという効果があるが、各膜を別々の成膜装置で成膜してもよいし、３層（９１、９２、９３）の内の２層を共通の成膜装置で連続成膜するようにしてもよい。なおポリシリコン膜９３内にリンやホウ素などの不純物をドープする手法としては、イオン注入に限らずポリシリコン膜９３を成膜するときにホスフィン（ＰＨ3）ガスやジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスなどを処理領域に供給して、不純物がドープされたポリシリコン膜９３を得るようにしてもよい。

またハフニウム化合物膜としては、ハフニウムシリケート膜の代わりに酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ2）であってもよく、その場合、ジシランガスの代わりに酸素（Ｏ2）又はオゾン（Ｏ3）が用いられ、例えば図２に示すように、ハフニウム有機化合物の供給源４１から液体のテトラターシャリーブトキシハフニウムの吐出と共に、第６のガス供給管１００からオゾンガスが反応容器１内に供給される。

更にまたハフニウムシリケート膜９１又は酸化ハフニウム膜を形成後、図２に示すように、第６のガス供給管１００からオゾンガスを所定の加熱雰囲気下で反応容器１内に供給してハフニウムシリケート膜９１又は酸化ハフニウム膜をアニールしてもよい。このようにオゾンガス（酸素ガスと混合される場合も含む）によりハフニウム化合物膜をアニールすれば、ハフニウム化合物膜中のカーボン等の不純物が低減されて電気特性が良好になる。具体的には電圧ストレスが加わってもＶｆｂのシフト量が少ないという効果がある。

そしてまたこのようなアニール処理の前又は後に、ガス供給管１１０からアンモニアガスを所定の加熱雰囲気下で反応容器１内に供給してハフニウムシリケート膜９１又は酸化ハフニウム膜をアニールし、その後バリヤ層であるシリコン酸化膜９２を成膜してもよい。このようにハフニウム化合物膜に対してアンモニアによりアニールすればハフニウム化合物膜の結晶化温度が高くなり、後工程における温度制限が緩和される。この例では、ハフニウム化合物膜の成膜からバリヤ層の成膜に至るまでの一連の工程を一つの炉で連続的に行っているので、各膜の界面に自然酸化膜などが介在するおそれがない。

ここでハフニウム有機化合物としては、テトラターシャリーブトキシハフニウムに限らず、Ｈｆ（ＯＣ3Ｈ7）4又はＴＤＥＡＨなどの他のハフニウムアルコキシドであってもよい。更にシリコン膜９０及びハフニウムシリケート膜９１に対してアニールするときに用いるガスとしては、窒素及び水素からなる化合物のガスとしてアンモニアガスを挙げたが、例えばヒドラジン（Ｎ2Ｈ2）であってもよい。またシリコン酸化膜９２の代わりに図２に示すように、例えばアンモニアガスとジクロロシランガスとを用いてハフニウムシリケート膜９１の上にシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4）を成膜し、このシリコン窒化膜の上にゲート電極となるポリシリコン膜９３を成膜してもよい。この場合においても既述のように、アンモニアでハフニウムシリケート膜９１をアニールした後にシリコン窒化膜を成膜してもよい。このような方法であっても上述と同様の効果を得ることができる。更にまたゲート絶縁膜としてハフニウム化合物を挙げたが、ハフニウム化合物膜とシリコン膜との界面における既述の問題は、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物膜、例えばジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ）膜や酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ2）をゲート絶縁膜として用いる場合にも同様の現象が起こるはずである。このため本発明は、ゲート絶縁膜がジルコニウム化合物膜の場合にも成り立ち、その製法については、図２におけるガス供給源４１としてジルコニウム有機化合物膜、例えばＺｒ〔ＯＣ（ＣＨ3）3〕4などの有機ソースを用いることができ、また酸素やオゾンなどのガス供給源１１を用いることもできる。

本発明は絶縁膜としての高誘電率膜の上に、当該膜に電圧を印加するポリシリコン電極を積層する構造体を対象としており、その一例として上述の実施の形態では、高誘電率膜の用途としてゲート絶縁膜を挙げたが、本発明で得られる高誘電率膜は、容量素子例えばフラッシュメモリなどに用いられる容量素子として使用されるものであってもよい。また成膜装置としては、バッチ式のものに限られず枚葉式のものであってもよい。

次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
（ゲート絶縁膜の作成）
Ａ．実施例１
既述の成膜装置と同種の成膜装置を用いて、ウエハ上のＰ型シリコン膜の表面に、ゲート絶縁膜であるハフニウムシリケート膜を成膜し、次いで同じ成膜装置を用いてバリヤ層であるＣＶＤシリコン酸化膜及びゲート電極となるポリシリコン膜をこの順に成膜した。この積層体を実施例１とする。各成膜時のプロセス条件及び膜厚は以下の通りである。
〔ハフニウムシリケート膜のプロセス条件〕
・設定温度：２００〜３００℃
・設定圧力：０．３〜０．５Ｔｏｒｒ
・テトラターシャリーブトキシハフニウムの設定流量：０．１〜０．３ｓｃｃｍ
・ジシランガスの設定流量：２００〜４００ｓｃｃｍ
・膜厚：２５Å
〔ＣＶＤシリコン酸化膜のプロセス条件〕
・設定温度：７００〜７５０℃
・設定圧力：０．４Ｔｏｒｒ
・ジクロロシランガスの設定流量：０．０５ｓｃｃｍ
・酸化二窒素ガスの設定流量：０．１５ｓｃｃｍ
・膜厚：１０Å
〔ポリシリコン膜のプロセス条件〕
・設定温度：６２０℃
・設定圧力：０．２Ｔｏｒｒ
・モノシランガスの設定流量：２５０ｓｃｃｍ
・膜厚：１５００Å
Ｂ．実施例２
シリコン膜上にハフニウムシリケート膜を成膜した後に、６００〜８００℃の加熱雰囲気下でアンモニア（ＮＨ3）ガスによりハフニウムシリケート膜をアニールした他は実施例１と同様に成膜した。この積層体を実施例２とする。
Ｃ．比較例１
バリヤ層であるＣＶＤシリコン酸化膜を成膜しない他は実施例１と同様にして膜厚が互いに異なる４通りの積層体を形成した。これらの積層体をまとめて比較例１とする。
Ｄ．参照例１
ハフニウムシリケート膜及びバリヤ層であるシリコン酸化膜の代わりに、従来の一般的なゲート絶縁膜であるシリコン熱酸化膜（シリコン表面を加熱して酸化した膜）を成膜し、その他は実施例１と同様にして積層体を得た。この例ではシリコン酸化膜の膜厚を４通りに設定して、４通りの積層体を形成した。これらの積層体をまとめて参照例１とする。
Ｅ．実施例３
ウエハ上のＮ型シリコン膜の表面にゲート絶縁膜であるハフニウムシリケート膜を成膜し、次いで同じ装置を用いてバリヤ層であるシリコン窒化膜及びゲート電極となるポリシリコン膜をこの順に成膜した。この積層体を実施例４とする。ハフニウムシリケート膜及びポリシリコン膜のプロセス条件は実施例１と同じであり、シリコン窒化膜のプロセス条件は以下の通りである。
〔シリコン窒化膜のプロセス条件〕
・設定温度：６００〜６５０℃
・設定圧力：０．１５Ｔｏｒｒ
・ジクロロシランガスの設定流量：２０〜４０ｓｃｃｍ
・アンモニアガスの設定流量：１００〜１５０ｓｃｃｍ
・膜厚：３〜１０Å
Ｆ．比較例２
シリコン窒化膜を成膜しない他は実施例３と同様にして積層体を形成した。この積層体を比較例２とする。
Ｈ．参照例２
ハフニウムシリケート膜及びバリヤ層であるシリコン窒化膜の代わりに、従来の一般的なゲート絶縁膜である熱酸化膜を成膜し、その他は実施例３と同様にして積層体を得た。この積層体を参照例２とする。
（フラットバンド電圧の測定）
各積層体のフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を夫々測定した。フラットバンド電圧の測定方法は、標準的なＣＶ測定器にて測定を行った。

図７は、縦軸にフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）をとり、横軸に酸化膜の換算膜厚（ｎｍ）をとった特性図である。この酸化膜の換算膜厚とは、ある厚さのゲート絶縁膜が示す電子又は正孔の容量に対して、それと同じ容量値を示すのに必要とされるシリコン酸化膜の膜厚のことである。また図中の○は実施例１、△は実施例２、□は実施例３、×は比較例１、●は参照例１を示す。図７から分かるように、フラットバンド電圧について参照例１は−０．８Ｖ程度であり、実施例１〜３は参照例１と同程度の大きさである。これに対して比較例１は−０．６Ｖ程度と小さく、従ってハフニウム化合物膜とポリシリコン膜との間にシリコン酸化膜を介在させことで、絶縁膜としてシリコン酸化膜を用いた場合と同等の大きさになることが理解できる。

図８は、シリコン基板とポリシリコン膜との間に電圧を印加して、その電圧を積層体の容量と関係を求めたグラフである。この図から分かるように、シリコン窒化膜を用いることにより、Ｃ−Ｖ曲線が従来の熱酸化膜の場合の近似したものとなり、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）のシフト量が低減されることが裏付けられる。
（オゾンガスを用いたアニールの効果確認試験）
膜厚１ｎｍのシリコン酸化膜が表面に形成された基板の上にテトラターシャリブトキシハフニウムとジシランガスとを使用し、所定のプロセス条件でハフニウムシリケート膜を成膜し、当該膜に対して２５０℃の加熱雰囲気下でオゾンガスにより３分間アニールした。そしてこの膜のゲート電極に−３Ｖの定電圧ストレスを印加した後に、標準的なＣＶ測定器にてフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）の測定を行い、時間の経過と共にＶｆｂがどれくらいシフトするかを調べた。この結果を図９の実施例４（◇）としてプロットしてある。

またオゾンガスでアニールしないハフニウムシリケート膜に対して、同様の試験を行った。この結果を図８の比較例２（■）としてプロットしてある。

図９の結果から分かるように、ハフニウムシリケート膜に対してオゾンガス雰囲気下でアニールしたときのＶｆｂのシフト量が、アニールしないハフニウムシリケート膜のシフト量よりも少ないことが分かる。従ってオゾンガスによるアニール処理を行うことによりハフニウムシリケート膜についてのチャージトラッピング特性（負電圧バイアスストレスによるＶｆｂシフト）が向上していることが分かる。なお同様の測定を酸素ガス雰囲気下でアニールしたハフニウムシリケート膜についても行ったが、Ｖｆｂのシフト量がアニールしないハフニウムシリケート膜のシフト量と略同じであった。
（アンモニアガスを用いたアニールの効果確認試験）
テトラターシャリブトキシハフニウムとジシランガスとを使用し、所定のプロセス条件で基板上にハフニウムシリケート膜を成膜し、当該膜に対してアンモニアガス雰囲気下でアニールした。アニール温度は８００℃、圧力は２．６６×１０^２Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、アンモニアガスの流量は２ｓｌｍ、アニール時間は３０分に設定した。

得られた基板がどのくらいの温度で結晶化するのかを調べるために、これら基板を４つのグループに分け、これら４つのグループの基板について夫々８００℃、８５０℃、９００℃及び９５０℃の温度で不活性雰囲気下で１分間加熱した。そしてアニール後の基板表面の薄膜に対してＸ線回折分析を行い結晶の有無を調べたところ図１０の（ａ）に示す結果が得られた。この結果から分かるように９５０℃で加熱のピークが現れているが、９００℃で加熱した基板についてはピークが現れていない。従ってこの手法で得られたハフニウムシリケート膜は、９００℃では結晶化しないことが分かる。

一方アンモニアガスによりアニールしない他は全く同様にしてハフニウムシリケート膜を成膜し、同様にしてＸ線回折分析を行い結晶の有無を調べたところ図１０の（ｂ）に示す結果が得られた。この結果から分かるように９００℃で加熱した基板については、ピークが現れており、９００℃では結晶化している。以上のことからアンモニアによりアニールすることによりハフニウムシリケート膜の結晶化温度が高くなることが分かる。

本発明の実施の形態に係る成膜装置の一例を示す縦断側面図である。 本発明の実施の形態に係る成膜装置において、ガス供給部及び制御部について説明した構成図である。 本発明の実施の形態に係る成膜装置を用いて成膜する工程を示す説明図である。 本発明の成膜方法により成膜される様子を示す説明図である。 本発明の成膜工程の後、次の工程を説明した説明図である。 フェルミ準位とフラットバンド電圧とを示すイメージ図である。 フラットバンド電圧と酸化膜の換算膜厚との関係を示す特性図である。 電圧容量と印加電圧との関係を示す特性図である。 ハフニウムシリケート膜表面のアニールとＶｆｂシフト量との関係を示す特性図である。 加熱温度と基板表面の結晶化の有無との関係を示す特性図である。

符号の説明

Ｗ 半導体ウエハ
１ 反応容器
３２ 圧力調整部
３４ ヒータ
４０ 第１のガス供給管
５ 制御部
５０ 第２のガス供給管
６０ 第３のガス供給管
７０ 第４のガス供給管
８０ 第５のガス供給管
９ シリコン酸化膜
９０ シリコン膜
９１ ハフニウムシリケート膜
９２ シリコン酸化膜
９３ ポリシリコン膜
１００ 第６のガス供給管
１１０ 第７のガス供給管

Claims (14)

1. 基板上に形成された絶縁膜の上に、この絶縁膜に電圧を印加するための電極を形成した半導体装置を製造する方法において、
   基板上に原料ガスを反応させてハフニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜する第１の工程と、
   前記絶縁膜上にハフニウムの拡散を抑えるためのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるバリヤ膜を成膜する第２の工程と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記バリヤ膜上にシラン系のガスを反応させて電極となるポリシリコン膜を成膜する第３の工程を備えたことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第２の工程は、シラン系のガスと酸化二窒素ガスとを反応させてシリコン酸化膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の工程は、ハフニウム有機化合物とシラン系ガスとを反応させてハフニウムシリケート膜を基板上に成膜する工程であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１の工程の後、加熱雰囲気下でアンモニアガスにより前記ハフニウム化合物膜をアニールする工程を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の工程の後、加熱雰囲気下で酸素ガス又はオゾンガスにより前記ハフニウム化合物膜をアニールする工程を行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１の工程は、ハフニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜する代わりに、基板上に原料ガスを反応させてジルコニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
8. 基板上に形成された絶縁膜の上に、この絶縁膜に電圧を印加するための電極を形成した半導体装置を製造するための成膜装置において、
   基板が搬入される反応容器と、
   この反応容器内の処理雰囲気を加熱する加熱手段と、
   ハフニウム化合物膜からなる絶縁膜を成膜するための原料ガスを反応容器内に供給するハフニウム化合物膜用の原料ガス供給手段と、
   ハフニウムの拡散を抑えるためのシリコン酸化膜からなるバリヤ膜を成膜するための原料ガスを反応容器内に供給するシリコン酸化膜用の原料ガス供給手段と、
   基板上に前記絶縁膜、バリヤ膜をこの順に積層するように各手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
9. シラン系のガスを反応させて電極となるポリシリコン膜を成膜するための原料ガスを供給するポリシリコン膜用の原料ガス供給手段を備えたことを特徴とする請求項８記載の成膜装置。
10. ハフニウム化合物膜をアニールするためのアンモニアガスを反応容器内に供給するアンモニアアニール用の原料ガス供給手段を備えたことを特徴とする請求項８または９記載の成膜装置。
11. ハフニウム化合物膜をアニールするためのオゾンガスを反応容器内に供給するオゾンアニール用の原料ガス供給手段を備えたことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の成膜装置。
12. シリコン酸化膜用の原料ガス供給手段の代わりに、ハフニウムの拡散を抑えるためのシリコン窒化膜からなるバリヤ膜を成膜するための原料ガスを反応容器内に供給するシリコン窒化膜用の原料ガス供給手段を設けたことを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の成膜装置。
13. ハフニウム化合物膜用の原料ガス供給手段の代わりに、ジルコニウム化合物からなる絶縁膜を成膜するための原料ガスを反応管内に供給するジルコニウム化合物膜用の原料ガス供給手段を設けたことを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の成膜装置。
14. 請求項１ないし７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法を実施するためのプログラムを格納したことを特徴とする記憶媒体。
    
    
    

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