JP5219815B2 - 引張応力を有するシリコン酸窒化膜を形成する方法 - Google Patents

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Description

本発明は半導体処理に関し、より具体的には、膜内に高い引張応力を有するシリコン酸窒化膜を形成する方法、及び高い引張応力を有するシリコン酸窒化膜を含む半導体デバイスに関する。
シリコン窒化膜、及びシリコン窒化物ベースの膜は、半導体デバイス及び超大規模集積回路にて幅広く使用されている。例えば、シリコン窒化膜は、多くの用途の中でもとりわけ、ドーパントの拡散障壁、微細な造形物のエッチングにおけるエッチング停止膜、及び製造されたデバイスの封止のための最後の保護膜として、半導体デバイスにて幅広く使用されている。
シリコン窒化膜は、多様な処理システム及びプロセスガスを用いて、低圧又は大気圧にて堆積されることが可能である。これらの処理システムは、例えば、熱的化学気相成長（ＴＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）又はリモートＰＥＣＶＤを行うことができる。リモートＰＥＣＶＤにおいては、処理されるべき基板はプラズマに直接的に接触するようには置かれず、プラズマ放電の下流に置かれる。デバイス品質のシリコン窒化膜は、例えば、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）若しくは窒素（Ｎ２）とを用いるＰＥＣＶＤ、又はジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とＮＨ３とを用いる熱的ＣＶＤにより堆積されている。堆積されたシリコン窒化膜はしばしば圧縮応力又は引張応力を受けている。シリコン窒化膜の応力は、高密度の低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）膜の場合の約１．３ＧＰａ（１ＧＰａ＝１×１０９パスカル）の引張応力から、高い不純物濃度を有するＰＥＣＶＤ及び低温膜の場合の圧縮応力まで様々であることが観測されている。
相補型金属−酸化物−半導体（ＣＭＯＳ）トランジスタの性能を向上させるための最近のイノベーションにより、最新の超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の集積技術と相性の良い、応力を有するセラミック層に対する産業ニーズが産み出されている。特に、Ｎ型金属−酸化物−半導体（ＮＭＯＳ）トランジスタのチャネルキャリア移動度は、ＭＯＳトランジスタのチャネル領域への引張性の単軸歪み又は２軸歪みの導入によって高められ得る。これは一般的に、ソース／ドレイン領域上のキャップ層として高い引張応力を有するシリコン窒化物を堆積することによって達成されている。所望の歪みを達成するためには約１．５ＧＰａ以上のレベルの引張応力が必要である。堆積されたままのシリコン窒化膜の引張応力は紫外（ＵＶ）光に曝すことによって更に高められることが可能であるが、この手法はこれらの膜を処理するために更なるＵＶハードウェアを必要とする。この用途に向けてその他の新材料が探求され得るが、既存の製造プロセスとの相性の良さにより、シリコン窒化物及びシリコン窒化物ベース材料が好ましい。
本発明は、その一実施形態において、高い引張応力を有するシリコン酸窒化（ＳｉＯＮＣ：Ｈ）膜を形成する方法を提供することを目的とする。本発明により得られるシリコン酸窒化膜は、例えば半導体デバイスのＭＯＳゲート上に形成されたシリコン酸窒化膜など、プレーナ状であってもよいし非プレーナ状であってもよい。
上記課題に鑑み、本発明に係る１つの方法は、基板上に多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積する工程、及び堆積された多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜に酸素を混入し、それにより、多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜より高い密度を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を形成するために、多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程を含んでいる。本発明の一実施形態において、緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の引張応力は約１．５ＧＰａ以上である。
本発明の一実施形態に従って、多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜は、ビス(第三ブチルアミノシラン)（ＢＴＢＡＳ）及びアンモニア（ＮＨ３）を含むプロセスガスから堆積されることができ、多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程は、基板を約５００℃と約８００℃との間の温度、例えば５５０℃、に維持しながら行われることができる。
本発明の他の一実施形態に従って、緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜は、半導体デバイスを含んだ基板上に形成されることができ、それにより、緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を含んだ半導体デバイスが形成される。緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜は約１．５ＧＰａ以上の引張応力を有し得る。緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を含んだ基板は更に、該基板上に形成された少なくとも１つのドープト領域及びゲートスタックを含み得る。
理解されるべきことには、本発明の以上の概略説明と以下の詳細説明との双方は例示的なものであって、本発明を限定するものではない。
本発明の一層完全な理解及びそれに付随する数多くの利点は、添付の図面に関連付けて検討される以下の詳細な説明を参照することにより容易に得られるであろう。
以下の説明において、本発明の完全な理解を助けるため、また、限定目的ではなく説明目的で、半導体デバイスの具体的な構造、バッチ式処理システムの具体的な幾何学構成、及び様々な構成要素の記載などの具体的な詳細事項が説明される。しかしながら、本発明はこれら具体的な詳細事項を逸脱する他の実施形態において実施されてもよいことは理解されるべきである。
ここでは、シリコン窒化膜は、これらの膜がシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を含み得ることを示すためにＳｉＮＣ：Ｈとして参照される。本発明の一実施形態に従ってＳｉＮＣ：Ｈ膜は有機シラン前駆体及び窒素含有ガスから堆積されることができるが、その他のシリコン含有前駆体が用いられてもよい。例えば、ＳｉＮＣ：Ｈ膜はビス(第三ブチルアミノシラン)（ＢＴＢＡＳ、ＳｉＨ２（ＮＨＢｕｔ）２）及びアンモニア（ＮＨ３）を含有するプロセスガスから堆積され得る。同様に、シリコン酸窒化膜は、ここでは、ＳｉＯＮＣ：Ｈ膜として参照される。ＳｉＮＣ：Ｈ膜及びＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の双方の元素組成は、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、Ｏ及びＨ元素の広い原子濃度範囲にわたって変わり得る。ＳｉＮＣ：Ｈ及びＳｉＯＮＣ：Ｈという表記は、Ｈは例えば層内の不純物として存在することを指し示している。Ｈ不純物量は例えば約１０原子％以上とし得るが、例えば１０−２５原子％の水素といったその他のＨ原子％も本発明によって意図される。本発明に係るシリコンニトロカーボン膜及びシリコンオキシニトロカーボン膜はまた、水素を微量にのみ含む膜であってもよい。
ここで図面、より具体的には図１を参照するに、似通った参照符号は複数の図面を通して相等しい、あるいは対応する部分を指し示している。図１は、本発明の一実施形態の断面図を概略的に示しており、緻密化（デンシファイ）されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜１２２がＭＯＳデバイス１００上に設けられている。デバイス１００は、図示されているように、緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜１２２に加えて基板１１２を含んでおり、基板１１２はドープト領域１１３及び１１４（例えば、ソース及びドレイン）、ゲートスタック１２０、並びにスペーサ１２１を有している。基板１１２は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ／Ｇｅ、又はＧａＡｓ基板ウェハとし得る。基板１１２は如何なる大きさであってもよく、例えば、２００ｍｍ基板、３００ｍｍ基板、又は更に大きい基板であってもよい。
ゲートスタック１２０はチャネル領域１１５上に誘電体層１１６を含んでいる。誘電体層１１６は、例えば、二酸化シリコン層（例えば、ＳｉＯ２）、シリコン窒化物層、シリコン酸窒化物層、若しくはこれらの組み合わせ、又はその他の何らかの好適材料を含み得る。誘電体層１１６は更に、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）誘電体を含んでいてもよい。ｈｉｇｈ−ｋ誘電体は、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯｘ、ＴａＳｉＯｘ、ＳｒＯｘ、ＳｒＳｉＯｘ、ＬａＯｘ、ＬａＳｉＯｘ、ＹＯｘ若しくはＹＳｉＯｘ、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含む、金属酸化物及びそれらのケイ酸塩を含み得る。
本発明の一実施形態において、誘電体層１１６上に導電層１１７（例えば、ゲート電極層）が形成され、導電層１１７の電気抵抗を低減させるように導電層１１７上にシリサイド層１１８が形成されている。ゲートスタック１２０の頂部にはゲートスタック１２０を保護するキャップ層１１９が配置されていてもよい。キャップ層１１９は例えばシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮＣ：Ｈ）又はシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ：Ｈ）の層とし得る。
本発明の一実施形態において、導電層１１７はドープトポリシリコン（ポリＳｉ）とすることができ、シリサイド層１１８はタングステンシリサイドとすることができる。本発明によれば、ゲートスタック１２０は、図１に示されたのとは異なる層や、より少ない或いは多い層を含んでいてもよい。一例において、層１１７及び／又は１１８は金属ゲート層で置き換えられてもよい。図１は更に、ゲートスタック１２０をダメージから保護し且つ該ゲートの電気性能を確保するために、ゲートスタック１２０のそれぞれの側面にスペーサ１２１が形成されること示している。さらに、スペーサ１２１はＭＯＳデバイス１００のソース及びドレイン１１３、１１４を形成するためのハードマスクとしても使用可能である。あるいは、本発明の一実施形態において、１つより多いスペーサ１２１が用いられてもよい。
本発明の一実施形態において、デバイス１００は、緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜１２２がチャネル領域１１５への引張応力の導入によってチャネルキャリア移動度を高めるＮＭＯＳデバイスとし得る。緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜はまた、デバイスを保護するためのパッシベーション膜１２２としても作用し得る。本発明の一実施形態によれば、緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜１２２は約１．５ＧＰａ以上の引張応力を有する。本発明の他の一実施形態によれば、ＳｉＯＮＣ：Ｈ膜１２２は約１．５ＧＰａより大きく且つ３．０ＧＰａより小さい引張応力を有する。緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜内の引張応力のバラつきは＋／−０．１ＧＰａとし得る。
図２は、引張応力を有するシリコン酸窒化物を形成するための、本発明の一実施形態に従ったプロセスフローを示している。図３Ａ−３Ｃは、ＳｉＮＣ：Ｈ膜の堆積と、それに続く引張応力を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の形成とに関する、処理時間の関数としての基板温度の様々な例を示している。
図２及び図３Ａを参照するに、プロセス２００は、工程２０２にて処理システムの処理チャンバー内に基板を設置する工程を含んでいる。処理システムは、例えば、図５に描かれたバッチ式処理システム１とし得る。他の例では、処理システムは枚葉式のウェハ処理システムであってもよい。基板は、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、ゲルマニウム基板などの半導体基板、ガラス基板、ＬＣＤ基板、又はＧａＡｓ等の化合物半導体基板とし得る。基板は多数の能動デバイス及び／又は分離領域を含むことができる。さらに、基板はビア若しくはトレンチ、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。本発明の一実施形態によれば、基板は、例えば図１に描かれたゲートスタック１１７及び１１８等のゲートスタックを含むことができる。
工程２０２にて処理チャンバー内に基板を設置した後、図３Ａに示されるように、基板は期間ｔ１中に第１の基板温度Ｔ１まで加熱される。第１の基板温度Ｔ１は、全体の熱量を考慮して選択されることができ、また、気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、元素組成、密度などの所望特性を有するＳｉＮＣ：Ｈ膜の実際の堆積速度を考慮して選択されることができる。本発明の一実施形態によれば、第１の基板温度Ｔ１は約５００℃と約８００℃との間とし得る。ＳｉＮＣ：Ｈ膜の堆積に使用される温度のバラつきは＋／−２０℃未満とし得る。他の例では、第１の基板温度Ｔ１は約５２５℃と約５７５℃との間であってもよく、例えば５５０℃とし得る。図３Ａに例示されているように、期間ｔ１は遷移段階であり、例えば約２分と約１５分との間の時間を有し得る。
工程２０４にて、期間ｔ２中に、多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜がＬＰＣＶＤプロセスにて基板上に堆積される。本発明の一実施形態によれば、ＳｉＮＣ：Ｈ膜は基板を有機シランガス及び窒素含有ガスを含むプロセスガスに曝すことによって堆積され得る。本発明の一実施形態によれば、有機シランガスは、例えば上述のＢＴＢＡＳガスとすることができ、窒素含有ガスは例えばＮＨ３とすることができる。プロセスガスは、ＢＴＢＡＳ：ＮＨ３比が１：２（０．５：１）より大きく設定されたＢＴＢＡＳ及びＮＨ３を含み得る。本発明の他の一実施形態においては、ＢＴＢＡＳ：ＮＨ３比は約２：１と約８：１との間とし得る。ＢＴＢＡＳ：ＮＨ３比のバラつきは＋／−５％とし得る。上述のＢＴＢＡＳ：ＮＨ３比は単なる典型例であり、本発明においてはその他のＢＴＢＡＳ：ＮＨ３比が用いられてもよい。ここで与えられた比は、多孔質であり且つ後続の反応性に富んだ緻密化に適したシリコン窒化膜を堆積することの望ましさのために好ましいものであるが、一般に、多孔質のＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積させる如何なる比率の有機シランガス及び窒素含有ガスも本発明において用いられ得る。
工程２０４において、処理チャンバーの圧力は約０．０５Ｔｏｒｒと約２００Ｔｏｒｒとの間に維持され得る。この処理チャンバーの圧力範囲は、バッチ式処理及び枚葉式処理の双方で用いられ得る。例えば、バッチ式処理システム又は枚葉式処理システムにおける処理チャンバー圧力は、約０．３Ｔｏｒｒと約１０Ｔｏｒｒとの間に維持されることができ、例えば約０．５Ｔｏｒｒにされてもよい。ＳｉＮＣ：Ｈ膜の堆積中の処理チャンバー圧力のバラつきは＋／−５％とし得る。プロセスガスに曝すことは、所定の処理条件下で、所望の厚さを有するＳｉＮＣ：Ｈ膜をもたらす時間にわたって行われる。本発明の一実施形態において、多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積するためのプロセスレシピは、直接実験及び／又は実験計画法（ＤＯＥ）によって洗練され得る。
本発明を実施することには必要とされないが、本発明の一実施形態において、基板上へのＳｉＮＣ：Ｈ膜の堆積に続いて、工程２０６にて基板は期間ｔ３中に第１の基板温度Ｔ１から該第１の基板温度Ｔ１より高い第２の基板温度Ｔ２まで加熱される。本発明の一実施形態によれば、第２の基板温度Ｔ２は約５００℃と約８００℃との間とし得る。他の例では、第２の基板温度Ｔ２は約５２５℃と約５７５℃との間であってもよい。一例において、Ｔ１及びＴ２は例えば５５０℃とし得る。ＳｉＮＣ：Ｈ膜の堆積において使用される温度のバラつきは堆積工程中に＋／−１０℃、そして酸素アニール中に＋／−５℃とし得る。
本発明の一実施形態において、処理チャンバーは、ＣＶＤ工程２０４のプロセスガスを処理チャンバーから除去するために、期間ｔ３に先立って、あるいは期間ｔ３中に排気されてもよい。期間ｔ３は遷移段階であり、その長さは、システム設計、及び堆積工程２０４の第１の基板温度Ｔ１と第２の基板温度Ｔ２との処理温度差に応じて変えられてもよい。図３Ａに描かれた本発明の実施形態によれば、Ｔ１はＴ２に等しい。期間ｔ３は、例えば、約５分と約４５分との間とし得る。この期間は本発明の様々な実施形態においては必要とされない。
工程２０６にて、多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜は、該多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜より高い密度を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を形成するように、第２の基板温度Ｔ２で時間ｔ４にわたって酸素含有ガスに曝される。本発明の一実施形態において、結果として得られる緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜は約１．５ＧＰａより大きい引張応力を有する。本発明の一実施形態によれば、酸素含有ガスは空気とし得る。他の例では、酸素含有ガスはＯ２、Ｈ２Ｏ、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。工程２０６にて、多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝すことにより、膜は酸化・緻密化され、結果として得られる膜の引張応力が増大される。工程２０６の処理パラメータは更に、工程２０４中の約１Ｔｏｒｒと約１０００Ｔｏｒｒとの間の処理チャンバー圧力を含み得る。ＳｉＮＣ：Ｈ膜の酸化中に使用される処理チャンバー圧力のバラつきは＋／−５％とし得る。酸化プロセスガスに基板を曝すことは、所定の処理条件下で、所望の引張応力レベルを有するＳｉＯＮＣ：Ｈ膜をもたらす時間にわたって行われる。
本発明の一実施形態によれば、酸化工程２０６はプラズマを用いずに実行されてもよい。これは、プラズマによる潜在的な基板ダメージ及び／又は帯電効果を生じさせることなく、引張応力を有するＳｉＯＮＣ：Ｈ膜をゲートスタックのチャネル領域に近接させて集積させることを可能にする。本発明の他の一実施形態においては、引張応力を有するＳｉＯＮＣ：Ｈ膜は、図１に示されたスペーサ１２１とともに、あるいはスペーサ１２１として集積されてもよい。
本発明の他の一実施形態によれば、酸化工程２０６は遠隔（リモート）プラズマ源を用いて実行されてもよく、このとき、ＳｉＮＣ：Ｈ膜を含む基板はプラズマに直接的に接触するように置かれるのではなく、プラズマ放電の下流に置かれる。遠隔プラズマ源を含む典型的なバッチ式処理システムが図５に描かれている。
所望の引張応力を有するＳｉＯＮＣ：Ｈ膜が工程２０６にて基板上に形成されると、本発明の一実施形態において、酸素含有ガスに曝すことが停止され、基板は期間ｔ５中に冷却され、それに続いて処理チャンバーから取り出される。処理チャンバーから基板を取り出した後、得られた緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の引張応力は測定されることができる。期間ｔ１及びｔ３のように、期間ｔ５は遷移段階であり、その長さは可変にされてもよい。期間ｔ５は、例えば、約２分と約１５分との間の時間とし得るが、これは本発明の一部の実施形態においては必要とされない。
図２には示されていないが、プロセス２００の工程群の間にパージ段階が行われてもよい。例えば、処理チャンバーは、堆積工程２０４と曝し工程２０６との間の期間ｔ３中に、該処理チャンバーから堆積ガスを除去して基板表面を清浄に保つためにパージされてもよい。パージガスは、例えば、Ｈ２、Ｎ２又は希ガス等の不活性ガスを含み得る。また、パージ工程のうちの１つ又は複数は、パージガスが流されないポンプダウン工程で置換・補完されてもよい。
図２のプロセスフローの工程又は段階の各々は、１つ又は複数の別個の工程及び／又は処理を包含していてもよい。従って、２０２、２０４、２０６の３つのみの工程が列挙されていることは、本発明に係る方法を３つの工程又は段階のみに限定するものとして理解されるべきではない。また、典型的な工程又は段階２０２、２０４、２０６の各々は単一のプロセスに限定されるものとして理解されるべきではない。
本発明の一実施形態によれば、工程２０４及び２０６は、必要な厚さを有するＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を形成するのに必要な回数だけ繰り返されることができる。例えば、工程２０４及び２０６は一旦、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の厚さを有する第１のＳｉＯＮＣ：Ｈ膜をもたらすように用いられてもよい。そして、工程２０４及び２０６は、第１のＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の上に第２のＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を形成するように繰り返されてもよい。工程２０４及び２０６を繰り返すことにより、ＳｉＯＮＣ：Ｈ膜は、例えば約１０ｎｍから約１０００ｎｍといった如何なる所望厚さにも構築されることができる。得られるＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の厚さバラつきは＋／−５％とし得る。
図３Ｂは、ＳｉＮＣ：Ｈ膜の堆積と、それに続く緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の形成とに関する基板温度の変化を処理時間の関数として例示している。図３Ｂに描かれた実施形態によれば、第２の基板温度Ｔ２は第１の基板温度Ｔ１より高くされている。図３Ｂにおいては、工程２０４と２０６との間に基板温度が上昇させられるので、遷移期間ｔ３は図３Ａの遷移期間ｔ３より長くされていてもよい。例えば、Ｔ１は約５００℃、Ｔ２は約５５０℃とすることができる。他の一例においては、Ｔ１は約５５０℃、Ｔ２は約６００℃としてもよい。ＳｉＮＣ：Ｈ膜及び得られるＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を処理する際の基板温度のバラつきは、堆積工程において＋／−１０℃、酸素アニールにおいて＋／−５℃とし得る。
図３Ｃは、ＳｉＮＣ：Ｈ膜の堆積と、それに続く緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の形成とに関する基板温度の変化を処理時間の関数として例示している。図３Ｃに描かれた実施形態によれば、第２の基板温度Ｔ２は第１の基板温度Ｔ１より低くされている。図３Ｃにおいては、工程２０４と２０６との間に基板温度が下降させられるので、遷移期間ｔ３は図３Ａの遷移期間ｔ３より長くされていてもよい。例えば、Ｔ１は約６００℃、Ｔ２は約５５０℃とすることができる。他の一例においては、Ｔ１は約５５０℃、Ｔ２は約５００℃としてもよい。
続いて例示的な実施例を説明する。
本発明に係る緻密化膜の一実施例において、ＬＰＣＶＤプロセスにて基板をＢＴＢＡＳ及びＮＨ３に曝すことによってＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積した。この実施例での堆積の圧力は０．５Ｔｏｒｒとした。ＢＴＢＡＳ：ＮＨ３ガス流量比は４：１、及び８：１とした。４：１の流量比の場合、ＢＴＢＡＳ流量は１００ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量は２５ｓｃｃｍとした。８：１の流量比の場合、ＢＴＢＡＳ流量は１００ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量は１２．５ｓｃｃｍとした。基板は５５０℃の温度に維持した。堆積されたＳｉＮＣ：Ｈ膜は約５７０ＭＰａから約７６０ＭＰａの範囲の中程度の圧縮応力を示した。その後、堆積されたＳｉＮＣ：Ｈ膜を５５０℃のＳｉＮＣ：Ｈ堆積温度にて、あるいはその温度付近で空気に曝し、緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を形成した。以下の解釈に限定されるものではないが、大気暴露時の膜の屈折率及び膜厚さの低下は、酸素がＳｉＮＣ：Ｈ膜内に拡散し、続いてＳｉＮＣ：Ｈ膜内のダングリング（不飽和）ボンド又は弱い化学結合と相互作用し、それにより、微小ボイドを削減し、堆積されたままのＳｉＮＣ：Ｈのネットワーク構造を緻密化するように作用する酸素混入をもたらしたことを指し示している。５５０℃における大気暴露による、堆積されたままのＳｉＮＣ：Ｈネットワークの緻密化及び強化により、約１．５ＧＰａから約２．３ＧＰａの範囲の引張応力レベルを有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜が得られた。
他の一実施例においては、ＬＰＣＶＤプロセスにてＳｉＯ２層を含むＳｉ基板をＢＴＢＡＳ及びＮＨ３に曝すことによって約２５ｎｍのＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積した。この実施例での堆積の圧力は０．５Ｔｏｒｒとした。ＢＴＢＡＳ：ＮＨ３ガス流量比は１：２（すなわち、比較的高いＮＨ３流量）、及び４：１（すなわち、比較的高いＢＴＢＡＳ流量）とした。高いＢＴＢＡＳ流量は、高レベルの微小ボイド及び例えば炭素などの不純物を伴う低品質のＳｉＮＣ：Ｈ膜（膜Ｂ）を生じさせた。高いＮＨ３流量は、一層低い炭素混入を伴い、一層低い捕捉された堆積副生成物と一層高い膜密度とを指し示すＳｉＮＣ：Ｈ膜（膜Ａ）を生じさせた。ＳｉＮＣ：Ｈ膜の堆積、及びそれに続くＳｉＮＣ：Ｈ膜の大気暴露によるＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の形成は、５５０℃の基板温度で実行した。
得られたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）深さプロファイルが図４Ａ（すなわち、膜Ａ）及び４Ｂ（すなわち、膜Ｂ）に示されている。図４Ａは、膜ＡのＣ信号５１０、Ｈ信号５１２及びＯ信号５１４を示している。図４Ｂは、膜ＢのＣ信号５２０、Ｈ信号５２２及びＯ信号５２４を示している。膜Ａは、１．２ＧＰａの引張応力を有していたが、膜Ｂは２．３ＧＰａという一層大きい引張応力を有していた。図４Ａの酸素信号５１４と図４Ｂの酸素信号５２４との比較は、多孔質膜Ｂ内の高い酸素レベル及び酸素濃度傾斜プロファイルを示しており（領域５２６を参照）、一方、あまり多孔質でない膜Ａは大気暴露中の一層低い酸素混入を示している（領域５１６を参照）。
多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜からの緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の形成は、多孔質ＳｉＯＮＣ：Ｈ膜内の酸素の拡散によって影響を受けることが本発明の発明者によって見出された。さらに、ＢＴＢＡＳ及びＮＨ３から堆積されたＳｉＮＣ：Ｈ膜への効率的な酸素混入は、ＳｉＯＮＣ：Ｈ膜の表面付近の約５０ｎｍ領域で高められることが本発明の発明者によって見出された。しかしながら、本発明の一実施形態によれば、約５０ｎｍより大きい厚さを有する高い応力のＳｉＯＮＣ：Ｈ膜も、複数の堆積／酸化サイクルによって形成されることができる。
本発明の様々な実施形態は効率的に実行されることができ、また、集積回路（ＩＣ）の製造に現在用いられている処理システムと統合されることができ、例えば堆積後のＵＶ処理によって引張応力を有するシリコン窒化膜を形成するために使用されるような、更なる高額ハードウェアを必ずしも必要としない。
図５は、本発明の一実施形態に従って基板を処理するための、上述の遠隔プラズマ源を含むバッチ式処理システムを、簡略化されたブロック図で示している。図５に示されているように、バッチ式処理システム１は、処理チャンバー１０及び処理チューブ２５を含んでおり、処理チューブ２５は、排気管８０に接続された上端部２３と円筒形の連結管（ｍａｎｉｆｏｌｄ）２の蓋部２７に密封接合された下端部２４とを有している。排気管８０は、処理システム１内に所定の大気圧又は大気圧未満を維持するように、処理チューブ２５から真空ポンプ系８８へとガスを排出する。複数の基板（ウェハ）４０を（鉛直方向に間隔を空けたそれぞれの水平面に）階段状に保持する基板ホルダー３５が処理チューブ２５内に配置されている。基板ホルダー３５は、蓋部２７を貫通しモータ２８によって駆動される回転シャフト２１に搭載された回転台２６上に備えられている。回転台２６は全体的な膜の均一性を改善するために処理中に回転させられることが可能である。他の例では、回転台は処理中に静止していてもよい。蓋部２７は、基板ホルダーを処理チューブ２５に対して搬出／搬入するエレベータ２２に搭載されている。蓋部２７は、自身の最高地点に位置付けられるときに連結管２の開口端を閉じるように適合されている。
図５に示されているように、処理チャンバー１０にガスを導入するようにガス供給系９７が構成されている。連結管２の周りには複数のガス供給管が配置されており、該ガス供給管を介して複数のガスが処理チューブ２５内に供給される。図５においては、複数のガス供給管の内の１つのガス供給管４５のみが示されている。図示されたガス供給管４５は第１のガス源９４に接続されている。一般に、第１のガス源９４は、（１）基板４０上に多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積するための有機シランガス及び窒素含有ガス、及び（２）多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸化するための例えば空気、Ｏ２、Ｈ２Ｏ又はＯ３等の酸素含有ガス、を含む基板４０を処理するためのガスを供給することができる。
加えて、あるいはこれに代えて、ガスの１つ以上は、第２のガス源９６と、ガス供給管４５を介して処理チャンバー１０とに動作可能に結合された（遠隔）プラズマ源９５から供給されることができる。プラズマ励起ガスがガス供給管４５によって処理チューブ２５に導入される。プラズマ源９５は、例えば、マイクロ波プラズマ源、無線周波数（ＲＦ）プラズマ源、又は光放射によって給電されるプラズマ源とし得る。マイクロ波プラズマ源の場合、マイクロ波のパワーは約５００Ｗと約５０００Ｗとの間とし得る。マイクロ波の周波数は、例えば、２．４５ＧＨｚ又は８．３ＧＨｚとし得る。本発明の一実施形態において、遠隔プラズマ源は、米国マサチューセッツ州のＭＫＳインスツルメント社によって製造されているＡＸ７６１０型ダウンストリームプラズマ源とし得る。
円筒形の熱反射体３０が反応チューブ２５を覆うように配置されている。熱反射体３０は好ましくは、主ヒータ２０、底部ヒータ６５、頂部ヒータ１５及び排気管ヒータ７０により放射される放射熱の消散を抑制するために、鏡面仕上げされた内表面を有している。冷却媒体の通路として処理チャンバー１０の壁に螺旋状の冷却水路（図示せず）が形成されていてもよい。ヒータ２０、６５及び１５は、例えば、基板４０の温度を約２０℃と約９００℃との間に維持することが可能である。
真空ポンプ系８８は真空ポンプ８６、トラップ８４及び自動圧力コントローラ（ＡＰＣ）８２を含んでいる。真空ポンプ８６は、例えば、最大で毎秒２０，０００リットル（以上）のポンプ速度が可能なドライ式真空ポンプを含み得る。処理中、ガスはガス供給系９７のガス供給管を介して処理チャンバー１０に導入されることができ、処理圧力はＡＰＣ８２によって調整されることができる。トラップ８４は未反応の前駆物質及び副生成物を、これらの生成物が処理チャンバー１０から流れ出るときに収集することができる。
処理監視系９２は、実時間での処理監視が可能なセンサー７５を含んでおり、例えば、質量分析計（ＭＳ）、ＦＴＩＲ分光計、又は粒子カウンタを含むことができる。コントローラ９０はマイクロプロセッサ、メモリ、及び処理システム１からの出力を監視するとともに、処理システム１の入力に対して信号を伝達し作動させるのに十分な制御電圧を生成することが可能なデジタル入／出力ポートを含んでいる。また、コントローラ９０はガス供給系９７、モータ２８、処理監視系９２、ヒータ２０、１５、６５及び７０、並びに真空ポンプ系８８に結合されており、それらと情報を交換することが可能である。コントローラ９０はＤＥＬＬ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＷＯＲＫＳＴＡＴＩＯＮ６１０（登録商標）として実現されてもよい。コントローラ９０はまた、コントローラ９０がコンピュータ読み取り可能媒体に格納された１つ以上の命令から成る１つ以上のシーケンスを実行することに応答して、本発明の処理工程群の一部又は全てを基板処理装置に実行させる、汎用コンピュータ、プロセッサ、デジタル信号プロセッサ等として実現されてもよい。コンピュータ読み取り可能媒体又はメモリは、本発明の教示に従ってプログラムされた命令を保持し、且つデータ構造、テーブル、記録又はここで説明されるその他のデータを格納する。コンピュータ読み取り可能媒体の例は、コンパクトディスク、ハードディスク、フロッピーディスク、テープ、磁気光学ディスク、ＰＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュＥＰＲＯＭ）、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、その他の何らかの磁気媒体、コンパクトディスク（例えば、ＣＤ−ＲＯＭ）、その他の何らかの光学媒体、パンチカード、紙テープ、穴パターンを有するその他の物理媒体、搬送波、又はコンピュータが読み取り可能なその他の何らかの媒体である。
コントローラ９０は、処理システム１に対してローカルに配置されていてもよいし、あるいはインターネット又はイントラネットを介して処理システム１に対して遠隔に配置されていてもよい。故に、コントローラ９０は、直接接続、イントラネット及びインターネットのうちの少なくとも１つを用いて処理システム１とデータを交換し得る。コントローラ９０は、顧客側（すなわち、デバイスメーカー等）のイントラネットに結合されていてもよいし、製造供給元（すなわち、装置製造者）のイントラネットに結合されていてもよい。また、他のコンピュータ（すなわち、コントローラ、サーバ等）が、直接接続、イントラネット及びインターネットのうちの少なくとも１つを介してデータ交換するために、コントローラ９０にアクセスしてもよい。
理解されるべきことには、図５に描かれたバッチ式処理システム１は単に例示目的で示されたものであり、具体的なハードウェアには本発明を実施するために数多くの変更が為され得る。図５の処理システム１は、例えば、２００ｍｍ基板、３００ｍｍ基板、又は更に大きい基板等の如何なるサイズの基板をも処理することができる。また、処理システム１は最大で２００枚の基板、又はそれより多くの基板を同時に処理してもよい。他の例では、処理システム１は最大で約２５枚の基板を同時に処理してもよい。
他の例では、本発明の一実施形態に従って大きい応力を有するシリコン酸窒化膜を形成するために、枚葉式の堆積システムが用いられてもよい。枚葉式堆積システムの一例は、２００４年９月３０日に出願された「Ａ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ Ａ ＴＨＩＮ ＣＯＭＰＬＥＴＥ ＨＩＧＨ−ＰＥＲＭＩＴＴＩＶＩＴＹ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＬＡＹＥＲ」という発明名称の米国特許出願第１１／７１１７２１号明細書に記載されている。なお、参照することによりその内容全体がここに組み込まれる。
以上の教示を踏まえ、本発明には数多くの変更及び変形が為され得る。故に、添付の請求項の範囲内で、本発明はここに具体的に記載されたものとは別の手法で実施され得ることが理解されるであろう。
引張応力を有するシリコン酸窒化膜を含む、本発明の一実施形態に従ったＭＯＳデバイスを概略的に示す断面図である。 引張応力を有するシリコン酸窒化膜を形成するための、本発明の一実施形態に従ったフロー図である。 本発明の実施形態に従った高い引張応力を有するシリコン酸窒化膜の形成のための基板温度変化を処理時間の関数として示す図である。 本発明の実施形態に従った高い引張応力を有するシリコン酸窒化膜の形成のための基板温度変化を処理時間の関数として示す図である。 本発明の実施形態に従った高い引張応力を有するシリコン酸窒化膜の形成のための基板温度変化を処理時間の関数として示す図である。 シリコン酸窒化膜のＳＩＭＳ深さプロファイルを示す図である。 シリコン酸窒化膜のＳＩＭＳ深さプロファイルを示す図である。 本発明の一実施形態に従ったバッチ式処理システムを示す概略図である。

Claims (25)

  1. シリコン酸窒化膜を形成する方法であって：
    基板上に多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積する工程；及び
    前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜より高い密度を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を形成するために、前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程であり、プラズマの不存在下で、あるいは遠隔プラズマ源を用いて、の何れかで行われる曝す工程；
    を有する方法。
  2. 前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程は：
    約１．５ＧＰａ以上の引張応力を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を生成すること
    を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記堆積する工程は：
    有機シランガス及び窒素含有ガスを含むプロセスガスに前記基板を曝す暴露工程
    を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記堆積する工程は：
    ＢＴＢＡＳ及びＮＨ３を含むプロセスガスに前記基板を曝す暴露工程
    を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記暴露工程は：
    ０．５：１より大きいＢＴＢＡＳ：ＮＨ３比を有するプロセスガスを供給すること
    を有する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記暴露工程は：
    約２：１と約８：１との間のＢＴＢＡＳ：ＮＨ３比を有するプロセスガスを供給すること
    を有する、請求項４に記載の方法。
  7. 前記堆積する工程は更に：
    前記基板を約５００℃と約８００℃との間の温度に維持すること
    を有する、請求項４に記載の方法。
  8. 前記堆積する工程は更に：
    前記基板を約５２５℃と約５７５℃との間の温度に維持すること
    を有する、請求項４に記載の方法。
  9. 前記堆積する工程は更に：
    処理チャンバーの圧力を約０．０５Ｔｏｒｒと約２００Ｔｏｒｒとの間に維持すること
    を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記堆積する工程は更に：
    処理チャンバーの圧力を約０．３Ｔｏｒｒと約１０Ｔｏｒｒとの間に維持すること
    を有する、請求項１に記載の方法。
  11. 前記堆積する工程は：
    前記ＳｉＮＣ：Ｈ膜を、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の厚さまで堆積すること
    を有する、請求項１に記載の方法。
  12. 前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程は：
    前記ＳｉＮＣ：Ｈ膜を空気に曝すこと
    を有する、請求項１に記載の方法。
  13. 前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程は：
    前記ＳｉＮＣ：Ｈ膜を、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに曝すこと
    を有する、請求項１に記載の方法。
  14. 前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程は：
    処理チャンバーの圧力を約１Ｔｏｒｒと約１０００Ｔｏｒｒとの間の圧力に維持すること
    を有する、請求項１３に記載の方法。
  15. シリコン酸窒化膜を形成する方法であって：
    基板上に多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積する工程；及び
    前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜より高い密度を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を形成するために、前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程；及び
    前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積する工程、及び前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程を、前記ＳｉＯＮＣ：Ｈ膜が所定の厚さになるまで繰り返す工程；
    を有する方法。
  16. 前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積する工程を繰り返す工程は：
    前記ＳｉＯＮＣ：Ｈ膜が約１０ｎｍと約１０００ｎｍとの間の厚さになるまで当該繰り返す工程を継続すること
    を有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記基板上に多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積する工程は：
    前記基板上に形成された少なくとも１つのドープト領域及びゲートスタックを有するデバイス上に堆積すること
    を有する、請求項１に記載の方法。
  18. 前記堆積する工程は、前記曝す工程とほぼ同一の温度、前記曝す工程より低い温度、又は前記曝す工程より高い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
  19. 前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す工程は：
    約１．５ＧＰａ以上且つ約３．０ＧＰａ未満の引張応力を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を生成すること
    を有する、請求項１に記載の方法。
  20. シリコン酸窒化膜を形成するシステムであって：
    基板上に多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を堆積する手段；及び
    前記ＳｉＮＣ：Ｈ膜に酸素を混入し、前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜より高い密度を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を形成するために、前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜を酸素含有ガスに曝す手段であり、前記多孔質ＳｉＮＣ：Ｈ膜は、プラズマの不存在下で、あるいは遠隔生成プラズマ源を用いて、の何れかで曝される、曝す手段；
    を有するシステム。
  21. 前記曝す手段は、約１．５ＧＰａ以上の引張応力を有する緻密化されたＳｉＯＮＣ：Ｈ膜を生成する、請求項２０に記載のシステム。
  22. 前記堆積する手段は低圧化学気相成長システムを有する、請求項２０に記載のシステム。
  23. 前記低圧化学気相成長システムは圧力を約１Ｔｏｒｒと約１０００Ｔｏｒｒとの間に操作するように構成されている、請求項２２に記載のシステム。
  24. 前記堆積する手段はバッチ式処理システムを有する、請求項２０に記載のシステム。
  25. 前記曝す手段は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つのソースを有する、請求項２０に記載のシステム。
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