JP2006120734A - 成膜方法及び成膜装置並びに記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリシリコン膜を形成する際、ポリシリコン膜のグレインサイズを任意の大きさに制御すること。また反応容器内にてウエハを棚状に保持させて処理を行う成膜装置にて、面間均一性及び面内均一性を高めること。
【解決手段】 多数枚のウエハＷをウエハボート２５に保持させて、反応容器２内に搬入し、成膜ガスを供給して所定の成膜処理を行うにあたり、先ず反応容器内に成膜ガスを供給し、前記ウエハＷ上に第１のポリシリコン膜を形成し、次いで前記成膜ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気して前記成膜ガスを除去する。続いて酸素ガスを供給して、前記第１のポリシリコン膜の表面を酸素に接触させ、次に前記酸素ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気して前記酸素ガスを除去し、しかる後反応容器内に前記成膜ガスを供給し、前記第１のポリシリコンの上に第２のポリシリコン膜を形成する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、例えば不揮発性半導体メモリの浮遊ゲートとして用いられるポリシリコン膜を形成する際に好適な成膜方法及び成膜装置に関する。

近年、不揮発性半導体メモリの一種であるフラッシュメモリが注目されている。このフラッシュメモリは、ゲート酸化膜に埋め込まれた浮遊ゲートを備えており、この浮遊ゲートに電子の出し入れを行うことにより、情報の書き込み、消去動作が行われるようになっている。

前記浮遊ゲートとしてはポリシリコン膜（多結晶シリコン膜）が広く用いられており、従来から化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス等を、窒素（Ｎ_２）や水素（Ｈ_２）雰囲気中でポリ化（多結晶化）する温度雰囲気下で熱分解することにより、微結晶粒子（グレイン）の集まりよりなるポリシリコン膜を成膜していた。そして成膜時の温度、圧力、ガス種、流量を調節することにより、前記微結晶粒子のグレインサイズの調整を行ない、微小結晶形成後、結晶を継承しつつ成長させてポリシリコン膜を形成していた。

ところでこうして形成されたポリシリコン膜に対しては、後の工程にてエッチングが行われて浮遊ゲートが形成されるが、ポリシリコン膜のグレインサイズが大きいと、エッチングの際に、膜の表面では微結晶粒子毎除去されてしまうので、端面が荒れた状態になって平坦性が悪くなってしまう。このためこのような浮遊ゲートを用いたフラッシュメモリでは、電気的特性が悪化したり、電気特性のばらつきから歩留まりが悪化するという問題が発生してしまう。

このようなことから、ポリシリコン膜のグレインサイズを小さくする要請があり、本発明者らは、膜のグレインサイズの膜厚方向や面内方向の大きさが８ｎｍ〜１０ｎｍのポリシリコン膜を形成することに着目している。

ところで本発明者らは、縦型の熱処理炉内に多段に半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）を載置したウエハ保持具を搬入し、熱処理炉内にノズルより成膜に必要なガスを供給する方式のバッチ式の熱処理装置にて、グレインサイズや膜厚等の面間均一性（ウエハ間の均一性）、面内均一性（ウエハ面内の均一性）を高めながら、ポリシリコン膜のグレインサイズを所望の大きさに制御できる手法を検討している。

ここでポリシリコン膜の膜厚方向や面内方向のグレインサイズを小さくするには球状結晶を成膜することが好ましいが、この球状結晶を成膜する際は、成膜圧力をより高くする必要があり、高圧で処理を行う場合、バッチ式の縦型の熱処理炉内ではガスを高い均一性で混合することが難しく、熱処理炉の上部側と下部側との間や、ウエハＷの中央部と周縁部との間では、ガスの流量比が異なってしまい、この結果グレインサイズや膜厚の面間均一性や面内均一性が悪化したり、パーティクルが発生する等の問題があって、ポリシリコン膜の細粒化は難しい状況にある。このように成膜時の温度、圧力、添加ガス等の成膜処理条件の制御によるグレインサイズの調整には限界があり、グレインサイズ等の良好な面間均一性や面内均一性を確保しながら、ポリシリコン膜のグレインサイズを任意に制御することは困難である。

ここでポリシリコン膜のグレインサイズを小さくする技術として、特許文献１〜特許文献３の技術が提案されている。

特開平８−８１９５号公報 特開２００１−６８６６２号公報 特開２００１−２１０５９３号公報

前記特許文献１の技術は、成膜ガスとしてＳｉＨ_４ガスを用いると共に、Ｎ_２Ｏガス等を少量添加し、例えば図１３に示すように、第１工程でＮ_２Ｏガスにより反応を停止させて微結晶粒子の成長を抑制し、次いで第２工程で多結晶を成長させる際に結晶成長を抑制させて、グレインサイズの小さいポリシリコン膜を得るものである。しかしながらこの技術では、ＳｉＨ_４ガスやＮ_２Ｏガス等の流量比によりグレインサイズのコントロールを行っているので、既述のように縦型の熱処理炉内では、熱処理炉の上部側と下部側との間や、ウエハＷの中央部と周縁部との間ではガスの流量比が異なりやすい。この際Ｎ_２Ｏガスはもともと添加量が少量であるので、熱処理炉内でのガスの流量比の均一性を高めるためには、ノズル構造やウエハ保持具などの装置構造で調整しなければならず、グレインサイズ等の高い面間均一性や面内均一性を確保することは困難である。

また特許文献２の手法は、図１４に示すように、ポリシリコン膜成膜初期の段階で微結晶粒子を成膜し、この結晶の結晶構造を承継させながら錘状結晶を成長させてポリシリコン膜を得るものである。この手法にて得られるポリシリコン膜は錘状結晶により構成されているので、グレインサイズは膜の膜厚方向（深さ方向）に例えば１７μｍ程度と大きくなってしまうが、このように膜厚方向が大きいと、当該方向の微結晶粒子の数が揃いにくいので、電気的特性が悪化してしまい、本発明者らの要請に合わない。

さらに特許文献３の手法は、多結晶シリコン膜を複数の成長工程に分けて形成することにより、シリコン単結晶の成長を抑え、多結晶シリコン膜表面のシリコン単結晶の粒径を小さくするものである。このためにこの手法では、第１の多結晶シリコン膜を形成した後、チャンバ内へのＳｉＨ_４ガスの供給を停止し、次いでチャンバ内を不活性ガスによりパージしてから、前記第１の多結晶シリコン膜の表面を酸素を含む雰囲気に晒すことにより、シリコン単結晶の成長を抑え、次いでチャンバ内にＳｉＨ_４ガスを供給して、第１の多結晶シリコン膜の表面に第２の多結晶シリコン膜を形成するようにしている。

しかしながらこの手法では、第１の多結晶シリコン膜を酸素に晒してから、不活性ガスによるパージやバキュームを行わずに第２の多結晶シリコン膜を形成しているので、チャンバ内に酸素が存在する状態でＳｉＨ_４ガスが供給されている。このため第１の多結晶シリコン膜と第２の多結晶シリコン膜との間にＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ_２膜が形成されてしまうおそれがある。このようなＳｉＯ_２膜が形成されると、トータルの膜厚が大きくなってしまう上、バッチ式の熱処理装置では、熱処理炉の上部側と下部側とでは既述のようにガスの流量比が変わってしまうのでＳｉＯ_２膜の厚さが変わってしまい、結果としてトータルの多結晶シリコン膜の膜厚の面間均一性が悪化するという問題がある。

本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、被処理体にポリシリコン膜を形成するに際し、ポリシリコン膜の微結晶粒子の大きさを任意に制御できる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。また他の目的は、反応容器内にて多数枚の被処理体を棚状に保持させて処理を行う成膜装置にてポリシリコン膜を形成するにあたり、膜厚や微結晶粒子の大きさの、高い面間均一性や面内均一性を確保できる成膜方法を提供することにある。

このため本発明の成膜方法は、内部に被処理体が載置された反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給し、前記被処理体を加熱しながら、この被処理体の上に第１のポリシリコン膜を形成する工程と、
次いで反応容器内への前記成膜ガスの供給を停止して、この反応容器内を真空排気する工程と、
次いで反応容器内に、前記第１のポリシリコン膜の結晶の成長を停止させるために、酸素を含むガスを供給して、前記第１のポリシリコン膜の表面を酸素に接触させる工程と、
次いで反応容器内への前記酸素を含むガスの供給を停止して、この反応容器内を真空排気する工程と、
次いで反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給し、前記被処理体を加熱しながら、前記第１のポリシリコンの上に第２のポリシリコン膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

前記第１のポリシリコン膜の表面を酸素に接触させる工程では、第１のポリシリコン膜の終端のシリコンが酸素と結合し、これによりこのポリシリコン膜の結晶の成長が停止する。ここで前記反応容器内には多数枚の被処理体が棚状に載置されるようにしてもよい。また前記酸素を含むガスとしては、酸素ガスや、例えばＮＯ_２ガスやＮＯガス等の窒素と酸素とを含むガス、又はオゾン（Ｏ_３）ガスを用いることができる。また例えば前記ポリシリコン膜は、不揮発性半導体メモリの例えば浮遊ゲートや制御ゲート電極等のゲート電極として用いられる。

また本発明の成膜装置は、多数枚の被処理体を棚状に保持させて、反応容器内に搬入するための被処理体保持具と、前記反応容器の周囲に設けられた加熱手段と、前記反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給するための成膜ガス供給部と、前記反応容器内に酸素を含むガスを供給するためのガス供給部と、前記反応容器内を真空排気するための真空排気手段と、を備え、制御部からの指令に基づいて被処理体に対して成膜処理が行われる成膜装置において、
前記制御部は、前記被処理体を前記加熱手段により加熱して、前記反応容器内に前記成膜ガスを供給し、前記被処理体の上に第１のポリシリコン膜を形成する工程と、
次いで反応容器内への前記成膜ガスの供給を停止し、この反応容器内を真空排気手段により真空排気する工程と、
次いで反応容器内に、前記第１のポリシリコン膜の結晶の成長を停止させるために、酸素を含むガスを供給して、前記第１のポリシリコン膜の表面を酸素に接触させる工程と、
次いで反応容器内への前記酸素を含むガスの供給を停止し、この反応容器内を真空排気手段により真空排気する工程と、
次いで反応容器内に前記成膜ガスを供給し、被処理体を前記加熱手段により加熱して、前記第１のポリシリコンの上に第２のポリシリコン膜を形成する工程と、を実行するためのプログラムを備えることを特徴とする。

他の発明は、本発明の成膜方法を実施するために用いられるプログラムを格納したことを特徴とする記憶媒体である。このプログラムとは、例えば内部に被処理体が載置された反応容器と、前記反応容器の周囲に設けられた加熱手段と、前記反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給するための成膜ガス供給部と、前記反応容器内に酸素を含むガスを供給するためのガス供給部と、前記反応容器内を真空排気するための真空排気手段と、前記反応容器内の圧力を調整する圧力調整部と、を備えた装置に適用されるものであれば、内部に被処理体が載置された反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給し、前記被処理体を加熱しながら、この被処理体の上に第１のポリシリコン膜を形成するステップと、
次いで反応容器内への前記成膜ガスの供給を停止して、この反応容器内を真空排気するステップと、
次いで反応容器内に、前記第１のポリシリコン膜の結晶の成長を停止させるために、酸素を含むガスを供給して、前記第１のポリシリコン膜の表面を酸素に接触させるステップと、
次いで反応容器内への前記酸素を含むガスの供給を停止して、この反応容器内を真空排気するステップと、
次いで反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給し、前記被処理体を加熱しながら、前記第１のポリシリコンの上に第２のポリシリコン膜を形成するステップと、を実行するために、加熱手段と成膜ガス供給部とガス供給部と圧力調整部とを制御するためのプログラムである。ここでこの場合であっても。前記反応容器内には多数枚の被処理体が棚状に載置されるようにしてもよい。また前記酸素を含むガスとしては、酸素ガスや、例えばＮＯ_２ガスやＮＯガス等の窒素と酸素とを含むガス、又はＯ_３ガスを用いることができる。また例えば前記ポリシリコン膜は、不揮発性半導体メモリの例えば浮遊ゲートや制御ゲート電極等のゲート電極として用いられる。また記憶媒体としては、フレキシブルディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク（いわゆるＭＯ）等を挙げることができる。

本発明によれば、被処理体にポリシリコン膜を形成するに際し、分割してポリシリコン膜を成長させ、複数の膜を積層してポリシリコン膜を得ているので、１層のポリシリコン膜の膜厚を調整することにより、微結晶粒子の大きさを制御することができ、これによりポリシリコン膜の微結晶粒子の大きさを任意にコントロールすることができる。また反応容器内にて多数枚の被処理体を棚状に保持させて処理を行う成膜装置にてポリシリコン膜を形成するにあたり、膜厚や微結晶粒子の大きさの制御を、膜の積層数や、１層のポリシリコン膜の膜厚を調整することにより行っているので、膜厚や微結晶粒子の大きさの高い面間均一性や面内均一性を確保できる。

先ず本発明に係る成膜方法が実施される成膜装置の実施の形態について説明する。図１は、成膜装置であるバッチ式の減圧ＣＶＤ装置であり、図１中２は、例えば石英により縦型の円筒状に形成された反応容器である。この反応容器２の下端は、炉口として開口され、その開口部２１の周縁部にはフランジ２２が一体に形成されている。前記反応容器２の下方には、フランジ２２の下面に当接して開口部２１を気密に閉塞する、例えば石英製の蓋体２３が図示しないボートエレベータにより上下方向に開閉可能に設けられている。蓋体２３の中央部には、回転軸２４が貫通して設けられ、その上端部には、被処理体保持具であるウエハボート２５が搭載されている。

このウエハボート２５は、３本以上例えば４本の支柱２６を備えており、複数枚例えば１２５枚の被処理体である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを棚状に保持できるように、前記支柱２６に溝（スロット）が形成されている。但し、１２５枚のウエハＷの保持領域の内、上下両端部については複数枚のダミーウエハが保持され、その間の領域に製品ウエハが保持されることになる。前記回転軸２４の下部には、当該回転軸２４を回転させる駆動部をなすモータＭが設けられており、従ってウエハボート２５はモータＭにより回転することになる。また蓋体２３の上には前記回転軸２４を囲むように保温ユニット２７が設けられている。

前記反応容器２の下部のフランジ２２には、反応容器２内のウエハＷにガスを供給するためのＬ字型のインジェクタ３１が挿入して設けられている。インジェクタ３１の基端側には、ガス供給路であるガス供給管３２が接続されており、ガス供給管３２の他端側は、夫々流量調整部をなすバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を介して成膜ガス供給源３３、不活性ガス例えば窒素（Ｎ_２）ガスの供給源３４、酸素（Ｏ_２）を含むガス例えばＯ_２ガスの供給源３５に接続され、前記ガス供給管３２、インジェクタ３１を介して反応容器２の中に成膜に必要なガスを供給できるようになっている。ここでガス供給管３２、成膜ガス供給源３３、不活性ガスの供給源３４、酸素ガスの供給源３５、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３によりガス供給部３が構成されている。

前記成膜ガスとしては、シリコン（Ｓｉ）と水素とを含むガス、例えばモノシラン（ＳｉＨ_４）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）ガス、ヘキサクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_６）ガス、ヘキサエチルアミノジシランガス、ヘキサメチルジシラザンガス、ジシリルアミンガス、トリシリルアミンガス、ビスターシャルブチルアミノシランガスなどを用いることができる。また前記酸素を含むガスとしては、Ｏ_２ガスやＯ_３ガスの他に、窒素と酸素とを含むガス例えばＮＯ_２ガスやＮＯガス等を用いることができる。

また反応容器２の上方には、反応容器内を排気するための排気口４が形成されている。この排気口４には、反応容器内を所望の真空度に減圧排気可能な真空排気手段をなす真空ポンプ４１及び例えばバタフライバルブからなる圧力調整部４２を備えた排気管４３が接続されている。反応容器２の周囲には、反応容器２内を加熱するための加熱手段であるヒータ４４を備えた加熱炉４５が設けられている。前記ヒータ４４としては、コンタミネーションがなく昇降温特性が優れたカーボンワイヤー等を用いることが好ましい。

さらにこの減圧ＣＶＤ装置は、コンピュータからなる制御部５を備えている。この制御部５は、処理プログラムを起動し、図示しないメモリ内のプロセスレシピの記載事項を読み出して、そのレシピに基づいて処理条件を制御する機能を有し、ヒータ４４、圧力調整部４２及びガス供給部３の各バルブＶ１〜Ｖ３を夫々制御するための制御信号ａ，ｂを出力する。前記処理プログラム及びプロセスレシピ（プロセスレシピ入力用の画面データを含む）を含むソフトウェアは、記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク（いわゆるＭＯ）などに格納され、制御部５にインストールされる。

次に上述の減圧ＣＶＤ装置を用いて実施する成膜方法の一例について、２層のポリシリコン膜を形成する場合を例にして、図２及び図３を用いて説明する。先ず被処理体であるウエハＷを所定枚数ウエハボート２５に保持させて、反応容器２内に、図示しないボートエレベータを上昇させることにより搬入（ロード）するあ。ここで反応容器２の内部には例えば窒素ガスが所定の流量例えば１０ｓｌｍの流量で供給されると共に、反応容器２内の温度は例えば６００℃程度に維持されている。

ウエハボート２５が搬入されて反応容器２の下端開口部２１が蓋体２３により塞がれた後、反応容器２内の温度を例えば５０℃／分の昇温速度で、ポリ化が得られる温度例えば６２０℃まで昇温させると共に、反応容器２内を排気口４を通じて真空ポンプ４１により、例えば２６６Ｐａ／秒（２Ｔｏｒｒ／秒）の排気速度で所定の真空度例えば２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）までに真空排気する。ここで前記ポリ化が得られる温度とは、例えば６１０℃以上の温度であり、反応容器２内の真空度は２６．６Ｐａ程度に設定することが望ましい。

そして反応容器２内の温度を例えば６２０℃に安定させた後、第１の成膜処理を行う。成膜ガス供給源３３から例えばＳｉＨ_４ガスを所定の流量例えば０．１８ｓｌｍで反応容器２内に供給し、更に圧力調整部４２により反応容器２内を例えば２０Ｐａ〜３０Ｐａの減圧雰囲気に調整して成膜工程を５〜６分程度行う（ステップＳ１）。

反応容器２内では、ＳｉＨ_４ガスが熱分解して、ポリシリコン膜がウエハＷの表面に成膜される。次いで成膜ガスの供給を停止し、反応容器２内に残存する成膜ガスを排気して除去するために、例えばバタフライバルブ（圧力調整部４２）を全開にして反応容器２内を例えば１分程度真空排気する（ステップＳ２）。続いて反応容器２内にＮ_２ガスとＯ_２ガスとを例えば夫々９．９９ｓｌｍ、０．０１ｓｌｍの流量で導入して反応容器２内をＯ_２ガスによりパージし、成膜工程にて成膜されたポリシリコン膜の表面を例えば１分程度、酸素と接触させる（ステップＳ３）。続いてＮ_２ガスとＯ_２ガスの導入を停止して、反応容器２内に残存するＯ_２ガスを排気して除去するために、例えばバタフライバルブ（圧力調整部４２）を全開にして反応容器２内を例えば１分程度真空排気し（ステップＳ４）、こうして第１の成膜処理を終了する。この成膜処理によりウエハＷ表面には、例えば厚さが５００オングストローム程度の第１のポリシリコン膜が形成される。

ここでステップＳ２、ステップＳ４の真空排気では反応容器２内が例えば１〜２Ｐａ程度の圧力になるので、反応容器２内では、ステップＳ２では成膜ガス、ステップＳ４ではＯ_２ガスがほとんど存在しない状態となる。

続いて第２の成膜処理を行う。この成膜処理は第１の成膜処理と同様に、反応容器２内への成膜ガスの供給によるポリシリコン膜の成膜(ステップＳ５)と、反応容器２内に残存する成膜ガスの真空排気による除去（ステップＳ６）と、反応容器２内へのＮ_２ガスとＯ_２ガスとの供給による、ポリシリコン膜の表面の酸素との接触（ステップＳ７）と、反応容器２内に残存する酸素を含むガスの真空排気による除去（ステップＳ８）と、により行われ、これによりウエハＷ表面の第１のポリシリコン膜の表面に、例えば厚さが５００オングストローム程度の第２のポリシリコン膜が形成される。これら一連の工程を行っている間、ウエハボート２５はモータＭにより回転している。

こうして第１のポリシリコン膜と第２のポリシリコン膜とを連続して成膜して２層よりなるポリシリコン膜を成膜した後、反応容器２内を排気してから、Ｎ_２ガスの供給を開始してパージを行い、反応容器２内の圧力を大気圧に戻すと共に、反応容器２内の温度を設定された温度この例では６００℃まで下降させ、ウエハボート２５を反応容器２から搬出（アンロード）し、反応容器２内を所定温度に冷却する。こうした一連のプロセスは、制御部５内の既述のソフトウェアに基づいて各部がコントロールされて実行される。

ここで上述の例では、ポリシリコン膜を２層積層して形成する例を説明したが、本発明では上述の第１の成膜処理と同様の処理を３回繰り返して行えば、３層のポリシリコン膜が形成され、上述の第１の成膜処理と同様の処理を６回繰り返して行えば、６層のポリシリコン膜が形成される。このように第１の成膜処理と同様の処理を複数回繰り返して行うことにより、所定の積層数のポリシリコン膜が形成される。

この際上述の例では、最上層のポリシリコン膜も下方側のポリシリコン膜と同様の手法にて形成したが、最上層のポリシリコン膜は、反応容器２内に成膜ガスを供給して所定の成膜処理を行った後、当該ポリシリコン膜の表面を必ずしも酸素と接触させる必要はなく、この場合には、反応容器２内に成膜ガスを供給して成膜処理を行った後、反応容器２内の排気（図３中ステップＳ２、ステップＳ６に相当）や、反応容器２内へのＯ_２ガスの供給（図３中ステップＳ３、ステップＳ７に相当）や、反応容器２内の排気（図３中ステップＳ４、ステップＳ８に相当）等を行わず、成膜ガスの供給を停止した後、一連の成膜処理が行われてポリシリコン膜が形成されたウエハＷを反応容器２からアンロードするための、反応容器２の排気やパージを行うようにしてもよい。

このような手法にて形成されたポリシリコン膜は、例えば不揮発性半導体メモリの一種であるフラッシュメモリの浮遊ゲートとして用いられる。ここでフラッシュメモリのメモリトランジスタの構造について図４を用いて簡単に説明すると、このメモリセルトランジスタはＭＯＳ電界効果トランジスタにより構成されており、Ｐ型Ｓｉ基板６１表面近傍に、Ｎ^＋型のソース／ドレイン領域６２，６３が形成され、その上にＳｉＯ_２膜よりなるゲート酸化膜６０に埋め込まれた浮遊ゲート６４と、制御ゲート６５と、アルミニウム（Ａｌ）より形成されたソース電極６６、ドレイン電極６７を備えている。浮遊ゲート６４、制御ゲート６５はポリシリコン膜により形成され、浮遊ゲート６４の厚さは例えば１０００オングストローム程度である。このようなフラッシュメモリでは浮遊ゲート６４に電子の出し入れを行うことにより、情報の書き込み、消去動作が行われるようになっている。前記浮遊ゲート６４は、他の部分とは電気的に絶縁されており、前記制御ゲート６５は、ＭＯＳとしての通常のゲートとして機能しており、制御ゲート電極６８と接続されている。

このような手法で形成されたポリシリコン膜は、図５に示すように、複数のポリシリコン膜を積層して形成することにより、膜の成長を分割して行っているので、１層の膜厚を調整することにより、膜厚方向のグレインサイズを小さくすることできる。このため所定のトータル膜厚を得るときの、ポリシリコン膜の分割数（積層数）を変えることにより、得られるポリシリコン膜の膜厚方向のグレインサイズを例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で任意に設定できる。このように、ポリシリコン膜のグレインサイズと膜厚の制御を、成膜回数を変えることによって行っているので、これらをガスの流量比を変化させることによって制御する場合に比べて制御が容易であり、反応容器２内にてウエハボート２５に多数枚のウエハＷを棚状に保持させて処理を行う縦型の成膜装置を用いた場合であっても、複雑なパラメータの調整や成膜装置のハード側での調整を行わなくても、良好な面間均一性や面内均一性を確保することができる。

このようにポリシリコン膜の膜厚方向のグレインサイズを任意に制御できるのは次のような理由による。即ち例えば第１の成膜処理の際、成膜工程にて反応容器２内にＳｉＨ_４ガスを供給して所定時間成膜処理を行うと、反応容器２内はポリ化が行われる温度例えば６２０度に設定されているので、所定の厚さのポリシリコン膜が形成される。

次いで反応容器２内に残留するＳｉＨ_４ガスを排気して除去してから、反応容器２内にＯ_２ガスとＮ_２ガスとを導入すると、ポリシリコン膜の表面が酸素に接触し、これにより例えば図６に示すように、ポリシリコン膜表面のＳｉ原子の端子がＯ原子と結合する。このＳｉ原子とＯ原子との結合は、１つのＯ原子が２つのＳｉ原子と結合しているので強固であり、一旦Ｓｉ原子とＯ原子とが結合すると、次工程の成膜処理時に成膜種であるＳｉが供給されても、このＳｉはＯ原子とＳｉ原子との結合を切断して、新たなＳｉ原子とＳｉ原子の結合を形成しにくい。このためポリシリコン膜表面では、Ｓｉ原子とＯ原子とが結合した状態で、結晶成長が停止する。

次いで反応容器２内に残留するＯ２ガスを排気により除去してから、第１の成膜処理と同様に第２の成膜処理を行い、第１のポリシリコン膜の上に第２のポリシリコン膜を積層した状態で成膜する。ここでこの２回目の成膜処理では、１回目の成膜処理で得られたポリシリコン膜の結晶を承継せずに、新たに結晶を成長させることができる。

そして各成膜処理でのグレインサイズは、結晶は膜の膜厚方向に成長していくので、成膜処理の処理時間を制御することにより、当該処理で得られるポリシリコン膜の膜厚と、膜厚方向のグレインサイズが制御できる。ここで成膜処理の処理時間とは、反応容器２内にＳｉＨ４ガスの供給を開始してから停止するまでの時間をいう。

このように本発明のポリシリコン膜では、１層の膜厚を調整することによって膜厚方向のグレインサイズを５ｎｍ程度とかなり小さくすることができるので、ポリシリコン膜のグレインサイズを小さくすれば、当該膜表面の平坦性が良好になる。またポリシリコン膜をフラッシュメモリの浮遊ゲート６４として用いる場合に、例えばエッチングされる領域の膜厚方向のグレインサイズを５〜１０ｎｍ程度と小さくすることにより、後の工程にてエッチングする際、当該領域ではグレイン単位で除去されるとしても、もともと膜厚方向のグレインサイズが小さいので、エッチング後のポリシリコン膜表面の直線性が改善され、電気的特性が高められる。

また膜厚方向において、同じ成膜条件でポリシリコン膜を成膜した場合には、ほぼ同じ大きさのグレインが積層され、膜厚方向のグレインの数が同じになるので、より電気的特性が高められる。

本発明では、このように膜を分割して成長させており、各層では任意のグレインサイズを得ることができるので、各成膜処理の処理時間の制御により、各層のグレインサイズや膜厚がコントロールでき、成膜回数を変えることにより、トータルの膜厚を制御できる。ここで各層は同じ厚さに設定してもよいし、ポリシリコン膜の表面近傍領域のみ膜厚を小さく設定して、グレインサイズを小さくするようにしてもよい。

ここで本発明では、成膜処理を行った後、反応容器２内に残存する成膜ガスを排気して除去してから、Ｏ_２ガスによりパージしてポリシリコン膜の表面を酸素と接触させ、ポリシリコン膜の結晶成長を停止させることが必要であるが、この有効性を確認すべく、反応容器２内を排気してからＯ_２ガスをパージする代わりに、反応容器２内を排気してから不活性ガス例えばＮ_２ガスやＨ_２ガスでパージを行ない、ポリシリコン膜の表面に窒素や水素を接触させた場合にも、グレインサイズが小さくなるか否かの実験を試みた。しかしながら、この場合にはポリシリコン膜のグレインサイズは、１回のプロセスで一気に結晶を成長させたポリシリコン膜とあまり変わらないことが確認された。

その理由は、例えば反応容器２にＨ_２ガスを供給すると、反応容器２内にはＨ_２ガスのＨ原子が存在するので、ポリシリコン膜の表面が水素に接触し、例えば図７に示すように、ポリシリコン膜表面のＳｉ原子の端子がＨ原子と結合する。図７中点線は、Ｈ２ガスを供給するタイミングを示している。このＳｉとＨとの結合は、１つのＳｉ原子と１つのＨ原子とが結合するので弱く、次工程の成膜処理時に成膜種であるＳｉが供給されると、このＳｉがＨ原子とＳｉ原子との結合を切断して、新たなＳｉ原子とＳｉ原子の結合を形成してしまう。このためポリシリコン膜表面では、結晶成長が停止せず、再び成長してしまうので、結果としてグレインサイズが大きくなってしまうと推察される。

またＮ_２ガスをパージした場合も、ポリシリコン膜表面のＳｉ原子とＮ原子とは結合せず、成膜種であるＳｉが供給されると、新たなＳｉ原子とＳｉ原子の結合を形成しやすく、再び結晶が成長してしまうと考えられる。

またパージガスとしてＯ_２ガスを用いる場合であっても、Ｏ_２ガスを供給する前に、反応容器２内に残存する成膜ガスを排気せずに、不活性ガス例えば窒素ガスによるパージのみを行う場合には、不活性ガスによる置換に時間がかかるので、成膜ガスを排気する場合に比べて成膜ガスが存在する時間が長くなり、その分結晶が成長してしまい、グレインサイズは大きくなってしまうと推察される。

また本発明では、反応容器２内にＯ_２ガスを供給して、ポリシリコン膜の表面を酸素と接触させた後、反応容器２内に残存するＯ_２ガスを排気して除去してから、当該反応容器２内に成膜ガスを供給して次の成膜処理を行っているので、後述するように、３層以上に多層化でき、これによりグレインサイズを小さくすることができる。

つまりポリシリコン膜を酸素に接触させた後、反応容器２内を排気してＯ_２ガスを除去してから、反応容器２内に成膜ガスを供給しているので、下層のポリシリコン膜と上層のポリシリコン膜との境界層は、後述の実験例からも明らかなように極めて薄く、ＳｉＯ_２膜ではなく、ＳｉとＯとを含む膜になっており、境界層の面方向で見ると、ＳｉＯ_２膜の領域とＳｉ領域とが混在していると思われる。このＳｉとＯとを含む膜は、既述のように下層側のポリシリコン膜の表面には、結晶成長を停止するためにＯが存在しており、このＯと下層側のポリシリコン膜のＳｉや、上層側のポリシリコン膜を形成するときの成膜ガス（ＳｉＨ_４ガス）との反応によって形成されたものと考えられる。

ここで反応容器２内を１〜２Ｐａ程度まで真空排気したとしても、反応容器２内には微量の酸素が存在するが、この酸素と下層側のポリシリコン膜の表面の酸素との量を考慮しても、化学量論的にＳｉＯ_２膜を形成ために必要な量には全く足りないので、ＳｉＯ_２膜を形成することはできず、また後述するように、膜厚がＳｉＯ_２膜の１原子層以下であることから、この境界層はＳｉＯ_２膜ではなく、ＳｉとＯとを含む膜と言える。

このように境界層が極めて薄いので、この境界領域での膜厚や、当該境界領域の電気的特性への影響を考慮する必要がない。このため分割（積層）数を多くして多層化を図ることができ、分割数が多くなればなるほど、その分グレインサイズを小さくすることができるので、かなり小さなグレインサイズのポリシリコン膜を得ることができる。

ここで既述の特許文献３の技術のように、反応容器２内にＯ２ガスを供給して、ポリシリコン膜の表面を酸素と接触させた後、当該反応容器２内に成膜ガスを供給して次の成膜処理を行う前に、反応容器２内を排気しない場合には、反応容器２内にＯ_２ガスが残存する雰囲気のまま、成膜ガスであるＳｉＨ_４ガスを供給しているので、下層側のポリシリコン膜と上層側のポリシリコン膜との境界にＣＶＤ法によりＳｉＯ_２膜が形成されてしまうと推測される。

前記縦型の成膜装置では、反応容器２の上部側と下部側との間で、ガスの供給量が異なるため、多段に設けられたウエハＷ同士の間でのＳｉＯ_２膜の膜厚のコントロールが難しく、ウエハＷ同士の間でＳｉＯ_２膜の厚さが変わってしまう。ここでポリシリコン膜を積層する毎にＳｉＯ_２膜の厚さが変わると、積層数が大きくなるとトータルのＳｉＯ_２膜の厚さが大きく異なってしまうので、結果としてトータル膜厚のウエハ間のバラツキを少なくするためには、せいぜい積層数は３層になり、それほどグレインサイズを小さくすることはできない。

以上において本発明では、ポリシリコン膜の表面近傍のグレインサイズのみを小さくするようにしてもよく、この場合にはポリシリコン膜の表面の粗さが小さくなって、平坦性が向上する。またポリシリコン膜表面の平坦性が向上することにより、ホトリソ工程でのパターニング精度が向上し、これにより加工後の直線性が高められる。

（実験例１）
上述の装置を用いて、ＳｉＯ_２基板の表面に、上述の条件、つまり成膜温度６２０℃にてＳｉＨ_４ガスを供給して成膜処理を行い、次いでＳｉＨ_４ガスの供給を停止して、反応容器２内を１分間真空排気してＳｉＨ_４ガスを除去し、次いでＯ_２ガス０．０１ｓｌｍとＮ_２ガス９．９９ｓｌｍを夫々供給してポリシリコン膜の表面を酸素に接触させ、次いで反応容器２内を１分間真空排気してＯ_２ガスを除去して１層のポリシリコン膜を形成し、こうして同じ成膜サイクルを３回繰り返して、トータルの厚さが１５００オングストロームの３層よりなるポリシリコン膜を形成し、そのポリシリコン膜に対してＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）によりポリシリコン膜中の組成を分析した。この結果を図８に示す。図中横軸は膜の深さ、右縦軸はＳｉの２次イオン強度、左縦軸はＯ濃度を夫々示している。

この測定データに基づいてＯの量を積分して膜厚を検出することができるが、これにより隣接するポリシリコン膜同士の間の境界層の膜厚を求めたところ、当該膜厚はＳｉＯ_２膜厚に換算して０．５オングストローム以下つまり１原子層以下であることが認められ、従ってこのデータからは、前記境界層はＳｉＯ_２膜とは言えないものと推察される。

（実験例２）
実験例１と同様の条件で、分割回数を変えてポリシリコン膜の成膜を行い、３層よりなるポリシリコン膜と、６層よりなるポリシリコン膜と、９層よりなるポリシリコン膜と、また比較例として１層よりなるポリシリコン膜を夫々形成し、夫々のポリシリコン膜に対してＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、ポリシリコン膜の厚さ方向の断面を観察した。いずれのポリシリコン膜もトータルの厚さは１５００オングストロームとした。

これらの結果を、ＴＥＭの撮影写真をトレースして、１層よりなるポリシリコン膜については図９（ａ）に、３層よりなるポリシリコン膜については図９（ｂ）に、６層よりなるポリシリコン膜については図１０（ａ）に、９層よりなるポリシリコン膜については図１０（ｂ）に夫々示す。

この結果、分割回数に合わせてほぼ均一にポリシリコン膜が積層され、結晶は各層毎に成長が停止され、上層側の結晶は、下層側の結晶を承継せずに新たに成長することが認められた。これによりポリシリコン膜の膜厚方向のグレインサイズは膜の分割数が多くなるほど小さくなり、分割数を変えることによりグレインサイズを制御できることが裏付けられた。

また図９，図１０のＴＥＭの撮影写真は膜厚（深さ）方向の断面であるが、各層の境界は、かろうじて認識できる程度であり、また図示はしないが上方側から見た場合には、境界層が存在する領域と存在しない領域とがあり、このＴＥＭの観察結果からも、前記境界層は極めて薄く、またＳｉＯ_２膜とＳｉ領域とが混在している状態であると推察される。

さらに図９，図１０より、１層のポリシリコン膜では表面の粗さが大きく、平坦性がかなり悪いが、積層数が多くなるにつれて、ポリシリコン膜の表面の平坦性が良好になり、グレインサイズが小さいほど、ポリシリコン膜の表面がより平坦になることが認められた。

またＴＥＭによるグレインサイズの評価について求めたものを図１１に示す。ここで斜線で示すデータは平均値、黒で示すデータは標準偏差（ばらつき）を夫々示している。このグレインサイズは、ＴＥＭによりポリシリコン膜を上部側から下部側まで通して見たときに検出されたデータであるので正確なグレインサイズとは言えず、傾向を示すものであるが、このデータからは、グレインサイズは、一気に１層を成長させる場合は３０ｎｍ程度であるのに対し、膜を分割して成長させた場合には１０ｎｍ程度以下であることから、膜を分割して成長させた場合には、一気に１層を成長させる場合に比べてグレインサイズがかなり小さくなり、また分割数を多くした場合にはよりグレインサイズが小さくできることが理解される。

（実験例３）
実験例２により形成された３層よりなるポリシリコン膜と、６層よりなるポリシリコン膜と、９層よりなるポリシリコン膜と、また比較例として１層よりなるポリシリコン膜に対して、夫々Ｘ線回折によるグレインサイズの評価を行った。この際グレインサイズは、Ｘ線回折装置を用いて、Ｓｉ（１１１）面とＳｉ（２２０）面、Ｓｉ（３１１）面について半値幅より求めた。この結果を図１２に夫々示す。図中斜線で示すものはＳｉ（１１１）面のデータ、黒で示すものはＳｉ（２２０）面のデータ、白で示すものはＳｉ（３１１）面のデータである。

このＸＲＤによるグレインサイズの測定は、結晶性のデータも含まれるため正確なものとは言えず、傾向を示すものであるが、このデータからも膜を分割して成長させた場合には、一気に１層を成長させる場合に比べてグレインサイズがかなり小さくなり、また分割数を多くした場合にはよりグレインサイズが小さくできることが理解される。

以上において本発明の手法によって形成されるポリシリコン膜は、不揮発性半導体メモリの浮遊ゲートや、制御ゲート電極等のゲート電極として用いられる。

本発明に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断断面図である。 前記成膜装置にて実施される本発明の成膜方法の工程を説明するための特性図である。 前記成膜装置にて実施される本発明の成膜方法の工程を説明するための工程図である。 本発明のポリシリコン膜が用いられる不揮発性半導体メモリの構造を示す斜視図である。 本発明方法にてポリシリコン膜を形成するときの結晶の成長状態を説明するための断面図である。 本発明方法にてポリシリコン膜を形成するときの結晶の成長状態を説明するための断面図である。 比較例のポリシリコン膜を形成するときの結晶の成長状態を説明するための断面図である。 本発明方法にて形成されたポリシリコン膜をＳＩＭＳにより分析したときのデータを示す特性図である。 本発明方法にて形成されたポリシリコン膜をＴＥＭにより観察したときのポリシリコン膜の断面を示す図である。 本発明方法にて形成されたポリシリコン膜をＴＥＭにより観察したときのポリシリコン膜の断面を示す図である。 ＴＥＭによるポリシリコン膜のグレインサイズの測定結果を示す特性図である。 Ｘ線回折によるポリシリコン膜のグレインサイズの測定結果を示す特性図である。 従来方法にてポリシリコン膜を形成するときの結晶の成長状態を説明するための断面図である。 従来方法にてポリシリコン膜を形成するときの結晶の成長状態を説明するための断面図である。

符号の説明

Ｗ 半導体ウエハ
２ 反応容器
２５ ウエハボート
３ ガス供給部
３２ ガス供給管
３３ 成膜ガス供給源
３４ 不活性ガス供給源
３５ 酸素ガス供給源
４１ 真空ポンプ
４４ ヒータ
４５ 加熱炉
５ 制御部

Claims (6)

1. 内部に被処理体が載置された反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給し、前記被処理体を加熱しながら、この被処理体の上に第１のポリシリコン膜を形成する工程と、
   次いで反応容器内への前記成膜ガスの供給を停止して、この反応容器内を真空排気する工程と、
   次いで反応容器内に、前記第１のポリシリコン膜の結晶の成長を停止させるために、酸素を含むガスを供給して、前記第１のポリシリコン膜の表面を酸素に接触させる工程と、
   次いで反応容器内への前記酸素を含むガスの供給を停止して、この反応容器内を真空排気する工程と、
   次いで反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給し、前記被処理体を加熱しながら、前記第１のポリシリコンの上に第２のポリシリコン膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
2. 前記反応容器内には多数枚の被処理体が棚状に載置されていることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記酸素を含むガスは、酸素ガス又は窒素と酸素とを含むガス又はオゾンガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
4. 前記ポリシリコン膜は、不揮発性半導体メモリのゲート電極として用いられることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の成膜方法。
5. 多数枚の被処理体を棚状に保持させて、反応容器内に搬入するための被処理体保持具と、前記反応容器の周囲に設けられた加熱手段と、前記反応容器内にシリコンを含む成膜ガスを供給するための成膜ガス供給部と、前記反応容器内に酸素を含むガスを供給するためのガス供給部と、前記反応容器内を真空排気するための真空排気手段と、を備え、制御部からの指令に基づいて被処理体に対して成膜処理が行われる成膜装置において、
   前記制御部は、前記被処理体を前記加熱手段により加熱して、前記反応容器内に前記成膜ガスを供給し、前記被処理体の上に第１のポリシリコン膜を形成する工程と、
   次いで反応容器内への前記成膜ガスの供給を停止し、この反応容器内を真空排気手段により真空排気する工程と、
   次いで反応容器内に、前記第１のポリシリコン膜の結晶の成長を停止させるために、酸素を含むガスを供給して、前記第１のポリシリコン膜の表面を酸素に接触させる工程と、
   次いで反応容器内への前記酸素を含むガスの供給を停止し、この反応容器内を真空排気手段により真空排気する工程と、
   次いで反応容器内に前記成膜ガスを供給し、被処理体を前記加熱手段により加熱して、前記第１のポリシリコンの上に第２のポリシリコン膜を形成する工程と、を実行するためのプログラムを備えることを特徴とする成膜装置。
6. 請求項１ないし４のいずれか一つに記載した成膜方法を実施するために用いられるプログラムを格納したことを特徴とする記憶媒体。

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