TW200526318A - Catalyst and gas phase method using such a catalyst - Google Patents

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Description

200526318
CD 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本申請案請求2004年，一月29日提出申請的 時申請案第6 0/5 3 9 5 8 3號之優先權。 本發明係關於觸媒及使用該觸媒之氣相方法。 【先前技術】 氣相反應，特別是在氧化反應中大體上都使用 在鈍性支撐物上的活性元素。這些支撐物包括氧化 膠、混合的氧化物及黏土或其他天然來源的支撐物 在烴類，特別是乙烯之氧氯化反應的特定例子 經非常成功地使用氯化氫及空氣，或氧、包含以包 活性元素沈積在氧化鋁之類的鈍性支撐物上之觸媒 因此，專利申請案 EP-A 25 5 1 5 6、EP-A-375 EP-A 494 474、EP-A-65 7 2 1 2 及 EP-A 6 5 7 2 1 3、 1 5 5 740說明包含以包括銅的活性元素沈積在氧化 用於乙烯之氧氯化的觸媒。 在使用空氣或氧的乙烯氧氯化方法中，在收集 1，2 -二氯乙烷並移除水與所有或部分未轉化的氯化 善未轉化的乙烯品質之後，習慣上都會使尾氣再循 以避免處理或排放大量氣體至環境中。 據知燃燒氣係經由壓縮器加以回收，此氣體的 在維持系統安全的方面扮演著關鍵的角色。根據遇 力與溫度，加諸不同的氧含量限制。這就是爲何就 美國臨 含沈積 鋁、矽 〇 中，已 括銅的 0 202、 EP-A 1 鋁上而 形成的 氫而改 環，藉 氧含量 到的壓 工業反 -4- 200526318 (2) 應器的安全和控制的觀點來看’在尾氣中含穩定氧濃度的 操作係重要的工業優點，也爲何此優點非常有價値。 因此，現在驚人地發現觸媒適於使尾氣，進而再循環 氣體中的氧含量維持固定。 【發明內容】 爲此目的，本發明係關於包含以包括銅的活性元素沈 積在氧化鋁上之觸媒，該氧化鋁包含每公斤氧化鋁對，以 金屬形式表示，至少0.03克的鈦。 爲了本發明的目的，氧化鋁表示具式ai2o3的化合 物，例如可由鋁水合物鍛燒而得到，該鋁水合物可以，例 如，由式ΑΙΟ(ΟΗ) ·Η20所示且其特徵爲非零的比表面 積，較佳介於50與300平方米/克之間。 根據本發明的觸媒之氧化鋁包含每公斤氧化鋁對，以 金屬形式表示，至少0.03克的鈦，較佳地至少〇.〇5克， 特佳地至少〇. 1克，極佳地至少0.2克。 根據本發明的觸媒之氧化鋁較佳含每公斤氧化鋁對， 以金屬形式表示，至多15克的鈦，較佳地至多5克，且 特佳地至多1 . 5克。 氧化鋁的鈦含量可藉由任何適當的技術測量。氧化鋁 的鈦含量較佳在樣品完全分解之後，藉由誘導偶合電漿光 放射光譜（ICP-OES )測量。 氧化鋁可爲任何來源並可藉由任何習知方法獲得，只 要符合上述的鈦含量即可；鈦最好在氧化鋁形成之前就已 -5- 200526318 (3) 經先加入氧化鋁前驅物中，例如在水合鋁製造其中之一步 驟中。氧化銘可完全或部分地爲η、γ、Θ或δ型。較佳爲δ 或γ型，又特佳爲δ型。 根據本發明的觸媒之氧化鋁較佳地進一步具有5與 200微米之間的平均粒徑，特別是2〇與][20微米之間。平 均粒徑較佳由乾振動篩網的分級測量建立。 利用氮氣藉由BET法測量的氧化鋁比表面積最好爲 50平方米/克與300平方米/克之間，較佳地75與250平 方米/克之間，又特佳地100平方米/克與210平方米/克之 間。 根據本發明的氧化鋁之孔隙體積最好在0.1與1立方 公分/克之間，較佳地0.2與0.8立方公分/克之間，又特 佳地0.25與0.6立方公分/克之間。 最後，根據本發明的觸媒之氧化鋁的總體密度（以自 由流動的方式測量）最好在〇 · 5與1公斤/立方寸之間變 化，較佳地〇 · 6與0.9公斤/立方寸之間，又特佳地〇 . 6 5 與0.75公斤/立方寸之間。 要注意根據本發明的觸媒之氧化鋁可進一步包含纟太以 外之可變數量的原子，例如鹼金屬原子、矽或鐵，該原子 可在鋁水合物製造其中之一步驟中就己經加入。 在根據本發明的觸媒中，活性元素最好爲至少2種， 其中有一種爲銅。因此根據本發明的觸媒包含，除銅以 外，至少一種其他活性元素，該活性元素較佳爲選自驗金 屬、鹼土金屬、稀土金屬及含釕、铑、鉑、餓、錢、銷及 -6 - 200526318 (4) 金的金屬。 根據本發明的觸媒之活性元素最好以鹽類的形式存在 於觸媒中，較佳地氯化物的形式。 鹼金屬表示周期表第la族的元素。較佳的鹼金屬包 括鉀、鈉、鋰及鉋。 驗土金屬表不周期表第Ila族的元素。較佳的驗土金 屬包括鎂、鈣、鋇及緦。特佳爲鎂。 稀土金屬表示周期表的元素57至71及其混合物。 在根據本發明的觸媒中，活性元素或銅以外的元素極 佳地爲選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬。 在根據本發明的觸媒中，活性元素極佳地爲銅，可能 的話鎂，至少一鹼金屬且可能地至少一稀土金屬。 在事實上極佳的方式中，活性元素係銅、鎂、至少一 鹼金屬及可能地至少一稀土金屬。 活性元素爲銅、鎂及至少一鹼金屬的觸媒可產生良好 的結果。 含以下活性元素的觸媒可產生非常良好的結果：銅/ 鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅/鎂/鉋、銅/鎂/鈉/鋰、銅/ 鎂/鉀/鋰及銅/鎂/鉋/鋰、銅/鎂/鈉/鉀、銅/鎂/鈉/鉋及銅/鎂 /鉀/鉋。 含以下成分的活性元素之觸媒可產生優異的結果：銅 /鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅/鎂/鉋、銅/鎂/鈉/鋰、銅/ 鎂/紳/鋰及銅/鎂/絶/鋰。 以金屬形式計算，銅含量最好在觸媒的3 0與9 0克/ -7- 200526318 (5) 公斤之間，較佳地40與75克/公斤之間，又特佳地5〇與 70克/公斤之間。 以金屬形式計算，鎂含量最好在觸媒的與3〇克/ 公斤之間，較佳地1 2與2 5克/公斤之間，又特佳地1 5與 20克/公斤之間。 以金屬形式計算’鹼金屬含量最好在觸媒的〇」與3 〇 克/公斤之間’較佳地0 · 5與2 0克/公斤之間，又特佳地1 與15克/公斤之間。 銅：鎂··鹼金屬原子比普通爲1: 0.1至2: 0.05至 2，較佳地1 : 0 · 2至1 · 5 : 〇 · 1至1 · 5，又特佳地1 : 〇. 5至 1 : 0· 1 5 至 1。 根據本發明的觸媒利用氮氣藉由B E T法測量，最好具 有介於25與300平方米/克之間，較佳地50與200平方 米/克之間，又特佳地75與1 75平方米/克之間之比表面 積。 用於製得根據本發明的觸媒之方法本身並不重要。較 佳的製備方法包含利用含所需量的觸媒之活性元素鹽的水 溶液浸漬根據本發明的氧化鋁。包括氫氯酸之不同添加物 皆可加入該水溶液。浸漬可以一或更多個步驟進行。最好 以單一步驟進行。在特佳的方法中浸漬後接著使製得的觸 媒乾燥的步驟。 用於浸漬氧化鋁的活性元素鹽可爲氧化物、氫氧化 物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽及氯化物。較佳爲氯化物。 浸漬最好在室溫以上的溫度時進行以利於浸漬鹽類的 • 8 - 200526318 (6) 溶解度。 最好將浸漬溶液的體積限制於所用的氧化鋁孔隙體積 之7 0至10 0 %以免有固體未吸附的液相表觀。 本發明進一步係關於以根據本發明的氧化鋁作爲根據 本發明的觸媒之支撐物。 爲達此目的，本發明係關於以包含每公斤氧化鋁對， 以金屬形式表示’至少0.03克的鈦之氧化鋁作爲觸媒支 撐物。 本發明進一步係關於以根據本發明的氧化鋁作爲觸媒 稀釋劑。然後可以未浸漬的形式，或以經至少一活性元素 浸漬的形式使用。 爲達此目的，本發明係關於以含每公斤氧化鋁對，以 金屬形式表示，至少〇.〇3克的鈦之氧化鋁作爲觸媒稀釋 劑。 根據本發明的觸媒可以涉及氣相反應的任何方法使 用。 這就是爲何本發明進一步係關於涉及氣相反應的方 法，其中藉由根據本發明的觸媒催化該氣相反應。 該氣相反應較佳地係烴的氧化反應，特佳地含1至4 個碳原子的烴之氧氯化反應。 含1至4個碳原子的烴包括甲烷、乙烷、乙烯、丙 烷、丙烯、丁烯、乙炔、氯乙烷、氯丙烷、二氯甲烷及二 氯乙烷。 在極佳的方法中，氣相反應係乙烯變成]，2-二氯乙烷 -9 - 200526318 (7) 的氧氯化反應。 氧氯化反應可在固定床或流體化床中進行。 若在固定床中進行，根據本發明的觸媒較佳地爲任何 外形的粒狀或九狀。若反應在流體化床中進行，根據本發 明的觸媒較佳地爲粉末狀。 氧氯化反應較佳地在流體化床中進行。 最好在反應器中導入氧氯化反應所需的分子氧，無論 是稀釋的，例如以空氣的形式，或純的。氧氣較佳地以純 的形式導入反應器中。 進行氧氯化反應時的溫度普通都在200與3 00 °C之 間，較佳地220與280 °C之間，特佳地 23 0與270°C之 間。 進行氧氯化反應時的壓力本身並不重要。普通都在 0.1與1 MPa之間的壓力時進行，較佳地0.1與0.8 MPa 之間。 在氧氯化反應期間根據本發明的觸媒之流體化速率本 身並不重要。其選擇基本上取決於觸媒的粒徑分布與裝置 的尺寸。大體而言，該作業都利用在5與100公分/秒之 間的流體化速率進行。 最後，用於氧氯化反應的反應物比率與用於先前方法 的大體上相同。普通，該作業都利用相對於與所用的HC1 反應所需的計量化學量相比，稍微過量的乙烯進行。然 而，根據本發明的觸媒都具有等同於利用大量過量的乙烯 或在計量化學附近，或事實上甚至是過量的HCI進行作業 -10- 200526318 (8) 時的功能。 根據本發明的觸媒對於其所使用的方法，不僅具有獲 得尾氣中，進而在再循環氣體中含穩定氧濃度的優點，還 可確保這些氣體中有穩定的乙烯含量。因爲送至反應器的 氯化氫對乙烯總量（包括再循環）的比率係有效控制氧氯 化反應的主要參數：該比率可調整轉化率，所以這具有經 濟上的利益。未經控制的過量會引起腐蝕及流體化床情況 中的黏結（caking )等不同的問題。另外顯然即時衍生的 連續變化代表更大的工作量，這在本發明的例子中可避 免。 以下的實施例試圖說明本發明而非限制其範圍。 【實施方式】 實施例1 (根據本發明） 最初以 SASOL ( ex-C〇NDEA化學公司）販售的 PURAL SCC 30型水合氧化鋁製備觸媒以製得比表面積 1 8 0平方米/克的氧化鋁。此氧化鋁含每公斤氧化鋁對，以 金屬形式表示，1 · 1 3克鈦。等樣品完全分解之後以誘導偶 合電漿光放射光譜（ICP-OES )測量鈦含量。此氧化鋁具 有以下的其他性質：孔隙體積.35立方公分/克；總體密 度（以自由流動的方式測量）0 · 7公斤/立方寸以及平均粒 徑=4 7微米。 對約7 5 0克此種氧化鋁添加浸漬水溶液，該浸漬水溶 液包含呈溶解狀態的】62 克 CuC]2.2H20、]44 克 -11 - 200526318 (9)
MgCl2.6H20、Ι7·2 克 KC1 及 1〇·6 克 Li(：】。然後在〗8〇τ： 時加熱溼潤的固體1 8小時。由此製得含，以金屬形式相 對於觸媒的總重量計算，銅含量6 〇克/公斤、鎂含量λΊ 克/公斤、鉀含量9克/公斤及鋰含鼇丨75克/公斤的]公 斤觸媒。以原子比率表示，不同金屬Cu:Mg:K:Li的 比例爲 1: 0.74: 0.24: 0.26。
實施例2 (根據本發明） 將約1 6噸由實施例！說明的方法製備之觸媒置於用 於乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷之工業流體化床反應器中。 在此反應器中，經由氣體分布裝置自底部導入氣體。 進行實施例2的操作條件如下： —反應物處理量（噸/小時）：C2H4/HCl/〇2 ·· 2.7/7.5/1 .9
—溫度·· 2 4 6 °C —壓力：0.49 MPa 一流體化速率：33公分/秒 一接觸時間：2 6秒。 觀察氧氯化反應的操作參數2 4小時並示於第1圖 中，顯示在24小時期間（X-軸顯示時間，以hh.mm表 示）在尾氣中的氧（A圖）含量（體積％ )及乙烯（B 圖）含量變化。可觀察到尾氣的氧和乙烯含量隨時間適度 地保持固定。 -12- 200526318 do) 實施例3 (比較性） 以實施例1之相同步驟以S ASOL ( ex-CoNDEA化學 公司）販售的PURAL SCC 30型水合氧化銘起始製備觸 媒，鍛燒以製得比表面積1 8 0平方米/克的氧化鋁。不像 實施例1的氧化鋁，與實施例3有關的氧化鋁含每公斤氧 化鋁對，以金屬形式表示，〇. 0 1 5克鈦。等樣品完全分解 之後同樣以誘導偶合電漿光放射光譜（ICP-OES )測量鈦 含量。此氧化鋁具有以下的其他性質：孔隙體積=0.35立 方公分/克；總體密度（以自由流動的方式測量）0.7公斤/ 立方寸以及平均粒徑=46微米。 實施例4 (比較性） 將約1 6噸由實施例3 S兌明的方法製備之觸媒置於與 實施例2說明的相同反應器中。 在此反應益中’經由热體分布裝置自底部導入氣體。 進行實施例4的操作條件如下·_ —反應物處理量（噸/小時）：C2H4/HCl/02 : 3/8.5/2.1 —溫度：2 5 0 °C —壓力：0.52 MPa 一流體化速率：33公分/秒 —接觸時間.2 6秒。 觀察氧氯化反應的操作參數24小時並示於第2圖 中，顯示在24小時期間（X-軸顯示時間，以hh mm表 -13- 200526318 (11) 示）在尾氣中的氧（A圖）含量（體積％ )及乙烯（B 圖）含量變化。尾氣的氧含量變化令人印象深刻。該變化 穩定的行進並由小於〇. 8迅速地變成超過2體積％，反之 亦然’需要操作員不斷的矯正以防該單元被安全自動機制 停止。尾氣的乙烯含量也顯示在6與7體積％與超過9體 積％之間迅速突然的變化。
實施例5 (根據本發明） 將約1 6噸由實施例1說明的方法製備之觸媒置於用 於乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷之工業流體化床反應器中。 在此反應器中，經由氣體分布裝置自底部導入氣體。 進行實施例5的操作條件如下： 一反應物處理量（噸/小時）：C2H4/HCl/02 : 3.1/8.6/2.2
—溫度：2 4 6.4 °C —壓力：0.52 MPa 一流體化速率：33公分/秒 一接觸時間：2 6秒。 觀察氧氯化反應的操作參數24小時並示於第3圖 中，顯示在2 4小時期間（X -軸顯示時間，以h h · m m表 示）在尾氣中的氧（A圖）含量（體積％)及乙烯（B 圖）含量變化。可觀察到尾氣的氧和乙烯含量隨時間適度 地保持固定。 -14- 200526318 (12) 【圖式簡單說明】 圖1顯示實例2所例示之氧氯化反應之操作參數 圖2顯示實例4所例示之氧氯化反應之操作參數 圖3顯示實例5所例示之氧氯化反應之操作參數

Claims (1)

  1. 200526318 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種觸媒，其包括沈積在氧化鋁上之含銅的活性元 素，該氧化鋁包含每公斤氧化鋁對，以金屬形式表示，至 少0.0 3克的欽。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氧化鋁包含 每公斤氧化鋁對，以金屬形式表示，至多1 5克的鈦。 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氧化鋁包含 每公斤氧化鋁對，以金屬形式表示，至少0.05克的鈦。 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氧化鋁包含 每公斤氧化鋁對，以金屬形式表示，至多5克的鈦。 5 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中除銅以外，該 觸媒包含至少一種選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬及由 釕、铑、鉑、餓、銥、鉑及金所組成金屬群族之其他活性 元素。 6 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該活性元素或 銅以外的元素係選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬。 7 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該活性元素係 銅、鎂及至少一鹼金屬。 8 · —種氧化鋁作爲觸媒支撐物之用途，該氧化鋁包含 每公斤氧化鋁對，以金屬形式表示，至少〇 · 〇 3克的鈦。 9 · 一種氧化鋁作爲觸媒稀釋劑之用途，該氧化鋁包含 每公斤氧化鋁對，以金屬形式表示，至少〇 · 〇 3克的欽。 1 〇. —種涉及氣相反應的方法，其特徵爲該氣相反應 係藉由申請專利範圍第1項的觸媒予以催化。 -16- 200526318 (2) 11.如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該氣相反應 係烴的氧化反應。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該氣相反應 係含1至4個碳原子的烴之氧氯化反應。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該氣相反應 係乙烯變成1,2-二氯乙烷之氧氯化反應。
    -17-
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