TW200524464A - Material for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using same - Google Patents

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Seiji Tomita
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200524464 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種有機電致發光元件用材料及使用其 之有機電致發光元件，特別是提供一種具有高發光效率、 無畫素缺陷、優良耐熱性、長使用壽命之有機電致發光元 件用材料及有機電致發光元件。 【先前技術】 有機電致發光元件（以下亦將電致發光元件簡稱爲 EL )，爲利用施加電場使經由陽極注入之電洞與經由陰極 注入之電子的再鍵結能量使螢光物質發光之原理所得的自 我發光元件。於伊士曼柯達公司之c. W. Tang等提出層合 型元件之低電壓驅動有機EL元件報告（C. W· Tang，S. A. Vanslke， ( Applied Physics Letters ) 5 51 卷， 913 頁， 1 98 7年等）以來，已廣泛的進行使用有機材料作爲構成材 料之有機EL元件之硏究。Tang氏等爲使用於三（8-羥基 喹啉醇鋁）作爲發光層，並使用三苯基二胺衍生物作爲電 洞輸送層者。使用層合結構之優點爲可提高電洞注入發光 層之效率，提高其與由陰極注入之電子嵌合再鍵結所生成 之激動子之產率，並將發光層內所生成之激動子封入其中 等效果。如該例示所示般，有機EL元件結構，已知例如 爲具有電洞輸送（注入）層、電子輸送發光層之2層型， 或電洞輸送（注入）層、發光層、電子輸送（注入）層之 3層型等形式。前述層合型結構因具有可提高注入之電洞 200524464 (2) 與電子之再結合效率，故爲元件結構或形成方法之手段之 —· 〇 可作爲有機EL元件之發光材料例如三（8 -喹啉醇 酯）鋁錯合物等螯合錯合物、薰草素衍生物、四苯基丁二 烯衍生物、二苯乙烯伸芳基衍生物、噁二唑衍生物等，並 有揭示其可於藍色至紅色之可見光區產生發光之報告，故 極期待可實現彩色顯示元件之目的（例如專利文獻1、專 利文獻2、專利文獻3等）。 又，近年來，除使用有機EL元件作爲發光層之螢光 材料以外，亦有作爲磷光材料之提案（例如非專利文獻 1、非專利文獻2等）。如此於有機EL元件之發光層中， 可利用有機磷光材料之激動狀態的一重項狀態與三重項狀 態，而達到更高的發光效率。有機EL元件內，因電子與 電洞之再鍵結之際與自旋多重態（spin multiplicity)不同， 爲生成一重項激動子與三重項激動子以1:3比例生成 者，故僅使用磷光性之發光材料，與僅使用螢光所得之元 件相比較時，則可達到3至4倍之發光效率。 一般於有機EL元件中，在不使3重項之激動狀態或 3重項之激動子消光下，使用依序層合陽極、電洞輸送 層、有機發光層、電子輸送層（電洞阻礙層）、電子輸送 層、陰極等層之結構，而有機發光層則可使用主體化合物 與磷光發光性之化合物（例如專利文獻4、專利文獻5 等）。前述專利文獻所使用之主體化合物，爲使甩4，[ Ν5Ν·二咔唑聯苯，但此化合物之玻璃移轉溫度爲1 1 〇°c以 200524464 (3) 下，且因對稱性極佳故容易結晶化，又，於進行元件之耐 熱試驗時，容易產生短路或欠缺畫素等問題。 又，於蒸鍍之際，結晶常容易成長於存在有異物或電 極凸起之部分，故常經由耐熱試驗前之初期狀態，使缺陷 隨時間而增加。又，具有立體對稱性之咔唑衍生物亦可作 爲客體使用。其雖具有良好之對稱性，但於蒸鍍之際，結 晶極容易成長於存在有異物或電極凸起之部分，故無法避 免其常經由耐熱試驗前之初期狀態，使缺陷隨時間而增 加。 又，也有揭示有機發光層使用客體化合物與磷光發光 性之化合物的專利（例如專利文獻6、專利文獻7、專利 文獻8等）。專利文獻6爲以改善耐熱性能爲目的，故於 化合物所構成之伸苯基結構中，大部分爲以對位鍵結所得 之鍵結樣式，其僅以間位鍵結爲中心之苯環仍具有優良之 對稱性，故仍不能避免結晶化之問題。又，專利文獻7、8 則揭示一種除咔唑骨架以外，尙導入有三哄骨架等雜環骨 架所得之客體材料，因咔唑骨架介由對位與三畊環鍵結， 故化合物具有高度直線性，客體之三重項激動狀態之能量 較小，客體不易介由磷光發光性摻雜劑傳達能量，故特別 是在藍色磷光發光性元件中，容易引起發光效率降低之問 題。又，專利文獻9爲揭示具有5個以上苯環之基與咔唑 骨架鍵結之化合物。此化合物，因具有較高骨架對稱性’ 容易結晶化，具有5個以上之苯環之基具有較高直線性等 特徵，故於3重項激動狀態下會有能量較小之問題產生。 200524464 (4) 【專利文獻1】特開平8-23 965 5號公報 【專利文獻2】特開平7- 1 3 85 6 1號公報 【專利文獻3】特開平3 -200289號公報 【專利文獻4】美國專利第6,09 7,1 47號公報 【專利文獻5】國際公開WOO 1/4 1512號公報 【專利文獻6】特開2003 -3 1 3 7 1號公報 【專利文獻7】特開2002- 1 93952號公報 【專利文獻8】EP 1 202608號公報 【專利文獻9】特開2001 -313179號公報 【非專利文獻 1】D. F. O’ Brien and M. A. Baldo et al “Improved energy transferin el ectrophosphore scent devices” Applied Physics letters V o 1. 74 No. 3，pp442- 444, January 18， 1999 【非專利文獻 2】M. A. Baldo et al ”Very high-effic iencygreen organic light-emitting devices based on electrophosphorescence’’ Applied Physics letters V o 1. 7 5
No. 1，pp4-6，July 5，1999 【發明內容】 本發明爲解決前述問題所提出之解決方案，主要以提 供一種具有高發光效率、無畫素缺陷、優良耐熱性、長使 用壽命之有機EL元件用材料及使用其之有機EL元件爲 發明目的。 本發明者們，爲達成前述目的而經過重複深入硏究結 -8- 200524464 (5) 果’得知使用一種分子量較大、對稱性較低之化合物作爲 客體材料使用時，即可製得一種高效率、高耐熱性且具有 長使用壽命之有機EL元件，因而完成本發明。 即’本發明爲fe供下述式（1)至（3)中任一所示化 合物所得之有機EL元件用材料，
(3) [式中’ R】至R3各自獨立爲氫原子、鹵素原子、可具 有取代基之碳數1至40之烷基、可具有取代基之碳數3 至30之雜環基、可具有取代基之碳數1至4〇之烷氧基、 可具有取代基之碳數6至40之芳基、可具有取代基之碳 數6至40之芳氧基、可具有取代基之碳數7至40之芳烷 基、可具有取代基之碳數2至40之烯基、可具有取代基 之碳數1至80之烷胺基、可具有取代基之碳數6至80之 芳胺基、可具有取代基之碳數7至80之芳烷胺基、可具 有取代基之碳數3至10之烷矽烷基、可具有取代基之碳 數6至30之芳矽烷基或氰基；1^至R3各自爲複數亦可， 且相鄰接之取代基可形成飽合或不飽合之環狀結構； X爲下述式（4)至（9)中任一所示之基， -9- 200524464 (6)
(式中，R4至Rl 3各自獨立爲氫原子、鹵素原子、可 具有取代基之碳數1至40之烷基、可具有取代基之碳數3 至30之雜環基、可具有取代基之碳數1至40之烷氧基、 可具有取代基之碳數6至40之芳基、可具有取代基之碳 數6至40之芳氧基、可具有取代基之碳數7至40之芳院 基、可具有取代基之碳數2至40之烯基、可具有取代基 之碳數1至80之烷胺基、可具有取代基之碳數6至8〇之 芳胺基、可具有取代基之碳數7至80之芳烷胺基、可具 有取代基之碳數3至10之院砂院基、可具有取代基之碳 數6至30之芳矽烷基或氰基；R4至Rn各自爲複數亦 可’且相鄰接之取代基可形成飽合或不飽合之環狀，結_ ; 丫！至Ys，各自獨立爲-CR(R爲氫原子、與前述式 (1)至（3)中之X鍵結之基，或前述R4、r5、r 、 -10- 200524464 (7) R8、R9、Rio之任一者）或氮原子，爲氮原子時，其數目 於同一環中至少爲2個；Cz之定義則與下述內容相同； 式（9)中，t爲0至1之整數；
Cz爲下述式（1〇)或（11)所示之基，
(式中，A爲單鍵、-(CR14R15) n-(n爲1至3之整 數）、-SiRwR”-、-NRis-、-0,或- S-; RI4 與 r15、r16 與 R17可相互·鍵結形成飽合或不飽合之環狀結構；4至r20 各自獨立爲氬原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1至 40之烷基、可具有取代基之碳數3至30之雜環基、可具 有取代基之碳數1至40之烷氧基、可具有取代基之碳數6 至40之芳基、可具有取代基之碳數6至40之芳氧基、可 具有取代基之碳數7至40之芳烷基、可具有取代基之碳 數2至40之烯基、可具有取代基之碳數丨至8〇之丨完月安 基、可具有取代基之碳數6至80之芳胺基、可具有取代 基之碳數7至80之芳烷胺基、可具有取代基之碳數3至 10之烷矽烷基、可具有取代基之碳數6至3〇之芳砂丨完$ 或氨基，R19至R2〇各自爲複數亦可，且相鄰接之取代基 可形成飽合或不飽合之環狀結構； Z爲可取代之碳數1至20之院基、可取代之碳數6 至18之芳基，或可具有取代基之碳數7 g 4〇之芳院 -11· 兀 200524464 (8) 基）]。 又’本發明爲提供一種於陰極與陽極間挾夾至少具有 發光層之由一層或多數層所形成之有機薄膜層所得之有機 EL元件，其中該有機薄膜層中至少一層，爲含有前述有 機EL元件用材料之有機EL元件。 本發明之利用式（1 )至（3 )所示任一化合物所得之 有機電致發光元件用材料結果，即可製得一種具有高發光 效率、無畫素缺陷、優良耐熱性、長使用壽命之有機電致 發光元件。因此，本發明之有機電致發光元件極適合作爲 各種電子機器之光源。 本發明之有機EL元件用材料，可利用下式（1 )至 (3 )所示任一化合物所得。
前述式（1) ’爲下所示任〜結構者·
前述式（3)，爲下所示任〜結構者· -12- 200524464
其中，又以前述式（1’）或（3’）所示化合物所得者 爲佳。 式（1)至（3)中，1至R3各自獨立爲氫原子、鹵 素原子、可具有取代基之碳數1至40 (較佳爲碳數1至 3 〇 )之烷基、可具有取代基之碳數3至3 0 (較佳爲碳數3 至20)之雜環基、可具有取代基之碳數1至40(較佳爲 碳數1至30)之烷氧基、可具有取代基之碳數6至40 (較佳爲碳數6至30)之芳基、可具有取代基之碳數6至 4〇(較佳爲碳數6至30)之芳氧基、可具有取代基之碳數 7至4〇 (較佳爲碳數7至30)之芳烷基、可具有取代基之 碳數2至4〇(較佳爲碳數2至3〇)之烯基、可具有取代 基之碳數1至80(較佳爲碳數1至6〇)之烷胺基、可具 有取代基之碳數6至8〇(較佳爲碳數6至60)之芳胺 基、可具有取代基之碳數7至80 (較佳爲碳數7至60) 之芳丨完胺S、可具有取代基之碳數3至10(較佳爲碳數3 -13- 200524464 (10) 至9)之烷矽烷基、可具有取代基之碳數6至30(較佳爲 碳數8至20)之芳矽烷基或氰基。1至R3各自爲複數亦 可，且相鄰接之取代基可形成飽合或不飽合之環狀結構； R!至R3之鹵素原子，例如氟、氯、溴、碘等。 R】至R3之可具有取代基之碳數1至40之烷基，例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、s· 丁基、異丁基、 t-丁基、η-戊基、η-己基' η-庚基、η-辛基、η-壬基、^癸 基、--院基、η -十二院基、η -十三院基、η -十四院 基、η-十五烷基、η_十六烷基、η-十七烷基、η-十八院 基、η-十九烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、“ 戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基、羥基 甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二 羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2,3-二羥基-t-丁基、1，2,3_ 三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2_氯乙基、2 -氯異丁 基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2,3-二氯-t-丁基、 I，2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2_溴乙基、2-溴異丁 基、1,2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2,3·二溴-t-丁基、 1，2,3-三溴丙基、碘甲基、1·碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁 基、1,2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2,3·二碘-t· 丁基、 1，2,3-三碘丙基、胺基甲基、1-胺基乙基、2-胺基乙基、2_ 胺基異丁基、1，2-二胺基乙基、1，3·二胺基異丙基、2,3-二 胺基-t-丁基、1，2,3-三胺基丙基、氰基甲基、1·氰基乙 基、2_氰基乙基、2_氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二 氰基異丙基、2,3-二氰基+丁基、1，2,3-三氰基丙基、硝 -14- 200524464 (11) 基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁 二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2,3-二硝基· 1，2,3-三硝基丙基、環己基、環辛基、3，5-四甲 等。 其中較佳者爲甲基、乙基、丙基、異丙基、 s-丁基、異丁基、t-丁基、η-戊基、η-己基、η-庚 基、η·壬基、η-癸基、η-十一烷基、η·十二烷基 烷基、η-十四烷基、η-十五烷基、η-十六烷基、 基、η-十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、1-戊基 丁基戊基、1·庚基辛基、環己基、環辛基、3，5-己基等。 R!至R3之可具有取代基之碳數3至30之雜 如1 -吡咯基、2 -吡咯基、3 -吡咯基、吡畊基、2 -1 -咪唑基、2 -咪唑基、1 -吡唑基、1 ·吲哚滿基、 基、3 - D引D朵滿基、5 - D引D朵滿基、6 - D引D朵滿基、 基、8 -吲哚滿基、2 -咪唑吡啶基、3 -咪唑吡啶基 吡啶基、6 -咪唑吡啶基、7 -咪唑吡啶基、8 -咪唑 3 -吡啶基、4 -吡啶基、1 -吲哚基、2 - D弓丨哚基、3 -4-D引D朵基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、 基、2 -異吲哚基、3 -異吲哚基、4 -異吲哚基、 基、6 -異吲哚基、7 -異吲哚基、2 ·呋喃基、3-呋 苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋 異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃 .基、1，2-•t-丁基、 基環己基 η-丁基、 基、η-辛 、η _十三 η -十七院 己基、1-四甲基環 環基，例 吡啶基、 2 -吲哚滿 7 -吲哚滿 、5-咪唑 吡啶基、 吲哚基、 1 -異吲哚 5 ·異吲哚 喃基、2-苯并呋喃 喃基、3-基、6-異 -15- 200524464 (12)
苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-D奎啉基、4-喹啉基、5 -嗤啉基、6 -哇啉基、7 - 口奎啉基、8 -哇啉基、1 -異喹啉基、3-異D奎啉基、4-異喹啉基、5-異鸣啉基、6-異 D奎啉基、7 -異喹啉基、8 -異喹啉基、2 -喹喔啉基、5 -喹喔 啉基、6 - D奎喔啉基、1 -咔唑啉基、2 -咔唑啉基、3 ·咔唑啉 基、4 -咔唑啉基、9 -咔唑啉基、yg-咔唑啉-1-基、yS-咔啉-3 -基、/3-咔啉-4-基、yS-咔啉-5-基 ' 石-咔啉-6-基、/3-咔 琳-7-基、/3-昨琳-8-基、yS-昨琳-9-基、1-非繞Π疋基、2· 非繞卩定基、3 -菲繞卩定基、4 -非繞陡基、5 -菲繞卩定基、6·菲 繞啶基、7-菲繞啶基、8-菲繞啶基、9-菲繞啶基、10-菲繞 啶基、1 -吖啶基、2 -吖啶基、3 -吖啶基、4 ·吖啶基、9 -吖 啶基、1，7-菲繞啉-2-基、1，7-菲繞啉-3-基、1，7-菲繞啉-4-基、1，7-菲繞啉-5-基、1，7_菲繞啉-6-基、1,7-菲繞啉-8-基、1，7-菲繞啉-9-基、1，7-菲繞啉-10-基、1，8-菲繞啉-2-基、1，8-非繞琳-3-基、1，8·非繞琳-4-基、1，8-非繞琳- 5-基、1，8-菲繞琳-6·基、1，8-非繞琳-7-基、1，8-非繞琳- 9-基、1，8-非繞琳-10-基、1，9-非繞琳-2-基、1，9-非繞琳- 3-基、1，9·非繞琳-4 -基、1,9-非繞琳-5 -基、1，9-非繞琳-6-基、1，9-菲繞啉-7-基、1，9-菲繞啉-8-基、1，9·菲繞啉-10-基、1，10 -非繞琳-2-基、1，10 -非繞琳-3-基、1，10-菲繞琳· 4-基、1，10-非繞琳-5-基、2，9-非繞琳-1-基、2，9-非繞琳-3-基、2,9-菲繞啉-4·基、2,9-菲繞啉-5_基、2,9-菲繞啉-6-基、2,9-菲繞啉-7-基、2,9·菲繞啉-8-基、2,9-菲繞啉-10-基、2,8-非繞琳-1-基、2,8 -非繞琳-3·基、2,8-非繞琳-4- •16- 200524464 (13) 基、2,8-菲繞啉-5-基、2,8-菲繞啉-6-基、2,8-菲繞啉-7-基、2,8-非繞琳-9·基、2,8-非繞琳-10 -基、2,7-非繞琳-1-基、2,7 -非繞琳-3·基、2,7-非繞琳-4 -基、2,7-非繞琳- 5· 基、2,7-非繞琳-6 -基、2,7·非繞琳-8-基、2,7-非繞琳-9-基、2,7-菲繞啉-10-基、1-吩哄基、2_吩哄基、1-苯并二哄 基、2-苯并二哄基、3-苯并二哄基、4-苯并二哄基、10-苯 并二畊基、1-吩噁畊基、2-吩噁哄基、3-吩噁畊基、4-吩 噁畊基、1 0 -吩噁畊基、2 -噁唑啉基、4 -噁唑啉基、5 -噁唑 啉基、2 -噁二唑啉基、5 -噁二唑啉基、3 -呋咱基、2 -噻嗯 基、3-噻嗯基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3_基、2-甲 基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5_基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲 基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基' 2-卜丁 基卩比略-4-基、3- ( 2 -苯基丙基）吼略-1-基、2 -甲基-1-D引 哚基、4-甲基-1-D弓丨哚基、2-甲基-3-D弓丨哚基、4-甲基-3-吲 口朵基、2-t· 丁基1-D引卩朵基、4-t· 丁基1-卩引卩朵基、2-t -丁基3· 吲哚基、4-t-丁基3-吲哚基等。 其中較佳者，例如2 -吡啶基、1 -吲哚滿基、2 -吲哚滿 基、3-吲哚滿基、5-吲哚滿基、6-吲哚滿基、7-吲哚滿 基、8-吲哚滿基、2-咪唑吡啶基、3-咪唑吡啶基、5-咪唑 吡啶基、6-咪唑吡啶基、7·咪唑吡啶基、8-咪唑吡啶基、 3 -吡啶基、4 -吡啶基、1 -吲哚啉基、2 -吲哚啉基、3 -吲哚 啉基、4 -吲哚啉基、5 -吲哚啉基、6 -吲哚啉基、7 ·吲哚啉 基、1-異吲哚啉基、2-異吲哚啉基、3-異吲哚啉基、4-異 吲哚啉基、5-異吲哚啉基、6-異吲哚啉基、7-異吲哚啉 -17- 200524464 (14) 基、卜咔哩啉基、2·咔唑啉基、3_咔唑啉基、心咔唑啉 基、9-咔唑啉基等。 ^ 11!至R3之可具有取代基之碳數1至4〇之烷氧基爲 以-ΟΥ表示之基’ Υ之具體例例如與前述烷基中所說明之 內容相同，其較佳之例示亦相同。 1^至R3之可具有取代基之碳數6至4〇之芳基，例如 苯基、1-萘基、2-萘基、^蒽基、2_蒽基、蒽基、^菲 繞啉基、2 -非繞啉基、3 -菲繞啉基、4_菲繞啉基、卜菲繞 啉基、1-宸基、2-宸基、4-蔑基、2-聯苯基、ρ·聯三苯基_ 4-基、p-聯三苯基·3·基、p_聯三苯基·基、聯三苯基· 4·基、m-聯三苯基_3·基、m-聯三苯基_2-基、〇_甲苯基、 m -甲苯基、p -甲苯基、卜t_ 丁基苯基、p- (2-苯基丙基） 苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基·ι·萘基、4-甲基-1-蒽基、 4’-甲基聯苯基、4’’-t-丁基-Ρ-聯三苯基-4·基、〇-異丙苯 基' 異丙苯基、p-異丙苯基、2,3-二甲苯基、3,4-二甲 苯基、2,5 -二甲苯基、三甲苯基等。 其中較佳者，例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲繞啉 基、2-聯苯基、3 _聯苯基、4·聯苯基、p-甲苯基、3，4-二甲 苯基等。
Ri至R3之可具有取代基之碳數6至40之芳氧基爲 以-〇Ar表示之基，Ar之具體例例如與前述芳基中所說明 之內容相同，其較佳之例示亦相同。 R】至R3之可具有取代基之碳數7至40之芳烷基例如 苄基' 1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基 -18- 200524464 (15) 異丙基、苯基-t-丁基、α-蔡基甲基、l-α-蔡基乙基、2_ α-萘基乙基、l-α-萘基異丙基、2·α·萘基異丙基、冷-萘基甲基、Ι-yS-萘基乙基、2-Θ-萘基乙基、1-/3·萘基異 丙基、2 -石-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2- ( 1-吡咯基） 乙基、P-甲基苄基、m-甲基苄基、〇-甲基苄基、p-氯基苄 基、m-氯基苄基、〇-氯基苄基、p-溴基苄基、m-溴基苄 基、〇-溴基苄基、P-碘基苄基、m-碘基苄基、〇-碘基苄 基、P-羥基苄基、m-羥基苄基、〇-羥基苄基、p-胺基苄 φ 基、m-胺基苄基、〇-胺基苄基、p-硝基苄基、m-硝基苄 基、〇-硝基苄基、P-氰基苄基、ni-氰基苄基、〇-氰基苄 基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯基-2-苯基異丙基等。 其中較佳者例如苄基、P-氰基苄基、m-氰基苄基、〇-氰基苄基、1-苯基乙基、2 -苯基乙基、b苯基異丙基、2-苯基異丙基等。 R!至R3之可具有取代基之碳數2至40之烯基例如乙 烯基、烯丙基、卜丁烯基、2 -丁烯基、3· 丁烯基、1，3 -丁 _ 二烯基、1_甲基乙烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、 1，2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、卜苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3 ·苯基烯丙 基、3,3 -二苯基烯丙基、1，2 -二甲基烯丙基、1·苯基-1-丁 烯基、3-苯基-1_丁烯基等，較佳爲苯乙烯基、2,2-二苯基 乙烯基、1，2·二苯基乙烯基等。 R!至R3之可具有取代基之碳數1至80之烷基胺基、 可具有取代基之碳數6至80之芳胺基、可具有取代基之 -19- 200524464 (16) 碳數7至80之芳烷胺基，例如以-NQiQ:表示者，Q!、Q: 之具體例如’各自獨立之如前烷基、前芳基、前芳烷基所 說明之內容相同者，其較佳之例示亦爲相同。 11!至R3之可具有取代基之碳數3至10之烷矽烷基， 例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、t - 丁基二甲基矽烷 基、乙烯基二甲基矽烷基、丙基二甲基矽烷基等。 1^至R3之可具有取代基之碳數6至30之芳矽烷基， 例如三苯基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、t-丁基二苯基矽 烷基等。 又，R1至R3爲複數時所形成之環狀結構，例如除苯 環等不飽合環以外，例如其他飽合或不飽合5圜環或7圜 環結構等。 式（1)至（3)中，X爲下述式（4)至（9)中任一 所示之基’
-20- 200524464 (17) 式（4)至（9)中’ ^至Ri3各自獨立爲氫原子、鹵 素原子、可具有取代基之碳數1至4〇 (較佳爲碳數1至 30)之院基、可具有取代基之碳數3至3〇 (較佳爲碳數3 至2 0 )之雜環基、可具有取代基之碳數1至4〇 (較佳爲 碳數1至30)之烷氧基、可具有取代基之碳數6至4〇 (較佳爲碳數6至30)之芳基、可具有取代基之碳數6至 40(較佳爲碳數6至30)之芳氧基、可具有取代基之碳數 7至40(較佳爲碳數7至30)之芳烷基、可具有取代基之 碳數2至40(較佳爲碳數2至30)之烯基、可具有取代 基之碳數1至80(較佳爲碳數1至60)之烷胺基、可具 有取代基之碳數6至80(較佳爲碳數6至60)之芳胺 基、可具有取代基之碳數7至80(較佳爲碳數7至60) 之芳烷胺基、可具有取代基之碳數3至10(較佳爲碳數3 至9)之烷矽烷基、可具有取代基之碳數6至30(較佳爲 碳數8至20)之芳矽烷基或氰基；R4至R13各自爲複數亦 可，且相鄰接之取代基可形成飽合或不飽合之環狀結構； R4至Rh所示各基之具體例，如前述R!至R3所說明 之內容，其較佳之例示亦爲相同。 式（4)至（9)中，丫！至Y3，各自獨立爲- CR(R爲 氫原子、與前述式（1)至（3)中之X鍵結之基，或前述 R4、R5、R6、R8、R9、Rio之任一者）或氮原子，爲氮原 子時，其數目於同一環中至少爲2個。 式（9)中，t爲0至1之整數； 式（4 )所示之基，例如以下述結構中任一種爲佳。 -21 - 200524464 (18)
式（7 )所示之基，例如以下述結構中任一種爲佳。 -22- 200524464 (19)
式（9 )所示之基，例如以下述結構中任一種爲佳。 9Z Cz Cz Cz Cz A 0c ^
式（1)至式（3)中，Cz爲下述式（10)或（11) 所示之基。 -23- 200524464 (20)
式（10)或（11)中，A 爲單鍵、- (CRmRis) n-(n 爲 1.至 3 之整數）、-SiR16R17-、-NR18-、-〇-或-S- ; R14 與rI5、R16與R17可相互鍵結形成飽合或不飽合之環狀結 構；Rm至R2G各自獨立爲氫原子、鹵素原子、可具有取 代基之碳數1至40之烷基、可具有取代基之碳數3至30 之雜環基、可具有取代基之碳數1至40之烷氧基、可具 有取代基之碳數6至40之芳基、可具有取代基之碳數6 至4〇之芳氧基、可具有取代基之碳數7至40之芳烷基、 可具有取代基之碳數2至40之烯基、可具有取代基之碳 數1至80之烷胺基、可具有取代基之碳數6至8〇之芳胺 基、可具有取代基之碳數7至80之芳烷胺基、可具有取 代基之碳數3至10之烷矽烷基、可具有取代基之碳數6 至30之芳砂院基或氰基；R!9至R2〇各自爲複數亦可； Rm至R2〇所不之各基的具體例，例如與前述|^至尺3所 說明之內容相同者，其較佳之例示亦爲相同。 Z爲可取代之碳數1至20之院基、可取代之碳數6 至18之芳基，或可具有取代基之碳數7至40之芳丨完基。 Z之碳數1至20之烷基，例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、η-丁基、s-丁基、異丁基、t·丁基、n•戊基、心己 基、η-庚基、η-辛基、η-壬基、η-癸基、n_ + —院基、η- 24- 200524464 (21) 十二院基、η -十三院基、η -十四院基、η -十五院基、η -十 六烷基、η-十七烷基、η-十八烷基、新戊基、1-甲基戊 基、2·甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛 基、3-甲基戊基等。較佳之例示爲甲基、乙基、丙基、η-己基、η·庚基等。 Ζ之芳基，例如苯基、萘基、甲苯基、聯苯基、聯三 苯基，較佳爲苯基、聯苯基、甲苯基等。 Ζ之芳烷基例如α-萘基甲基、l-α-萘基乙基、2-α- __ 蔡基乙基、蔡基異丙基、2-α-蔡基異丙基、蔡基 甲基、萘基乙基、2-/S-萘基乙基、1-/3-萘基異丙 基、2-/3 -萘基異丙基、苄基、p-氰基苄基、m-氰基苄基、 〇_氰基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、 2-苯基異丙基等。較佳者例如苄基、p-氰基苄基等。 前述Cz例如以下述結構中任一者爲佳，
25- 200524464 (22)
又以下述結構中任一者爲更佳，
又，Cz以可具有取代基之咔唑基，或可具有取代之 基芳基咔唑基爲更佳。 前述式（1 )至（3 )中所例示之各取代基，例如鹵素 原子、羥基、胺基、硝基、氰基、烷基、烯基、環烷基、 烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基、芳氧基、 烷氧基羰基等。 本發明之由式（1 )至（3 )中任一所示之化合物所形 成之有機EL元件用材料之具體例如下所示，但本發明並 不受下述化合物所限定。 -26- 200524464 (23)
-27- 200524464 (24)
ΰ b -28- 200524464 (25)
-29- 200524464 (26)
-30- 200524464 (27)
-31 - 200524464 (28)
-32- 200524464 (29)
-33· 200524464 (30) 又，本發明之有機EL元件用材料 元件之主體材料爲佳。 其次，將說明本發明之有機EL元件。 本發明之有機EL元件，爲於陰極與 具有發光層之由一層或多數層所形成之有 有機EL元件，其中該有機薄膜層之至少 發明之有機EL元件用材料。多層型之有 中，例如陽極/電洞輸送層（電洞注入層） 陽極/發光層/電子輸送層（電子注入層） 洞輸送層（電洞注入層）/發光層/電子輸 層）/陰極、陽極/電洞輸送層（電洞注入 洞阻礙層/電子輸送層（電子注入層）/陰 層合者。 前述發光層，例如由主體材料與磷光 成，該主體材料以使用前述有機EL元件 爲佳。 磷光性發光性材料，例如就磷光量子 發光元件之外部量子效率再向上提升等觀 合物、餓錯合物、鉑錯合物等金屬錯合物 合物與鉑錯合物爲更佳，以正金屬化銥錯 金屬化金屬錯合物中更佳之形態，例如^ 佳。 以作爲有機E L 陽極間挟夾至少 機薄膜層所得之 1層，爲含有本 機EL元件結構 /發光層/陰極、 /陰極、陽極/電 送層（電子注入 層）/發光層/電 極等多層結構所 性發光材料所構 用材料所形成者 產率較高，可使 點，以使用銥錯 爲佳，又以銥錯 合物爲最佳。正 F述銥錯合物爲 -34- 200524464 (31) (K-l) (K-2) (K-3)
(Κ-7) (Κ-8)
H3C -35- 200524464 (32) (K-10) (K-11) (Κ^12)
(Κ-16)
本發明之有機EL元件，於陰極與有機薄膜層之界面 領域中，可再添加還原性摻雜劑爲佳。 前述還原性摻雜劑，例如鹼金屬、鹼金屬錯合物、鹼 金屬化合物、鹼土類金屬、鹼土類金屬錯合物、鹼土類金 屬化合物、稀土類金屬、稀土類金屬錯合物、及稀土類金 屬化合物等所選出之至少1種類等。 前述鹼金屬例如Na (功率函數：2.36eV) 、K (功率 函數：2.28eV ) 、Rb (功率函數：2.16eV ) 、cs (功率函 數：1.95eV)等，以功率函數爲2.9eV以下者爲最佳。其 -36· 200524464 (33) 中較佳者例如K、Rb、Cs，更佳爲例如Rb或cS，最佳者 爲C s 〇 前述鹼土金屬例如Ca (功率函數：2.9eV) 、Sr (功 率函數：2.0至2.5eV ) 、Ba (功率函數：2.52eV )等， 以功率函數爲2.9eV以下者爲最佳。 前述稀土類金屬例如 Sc、Y、Ce、Tb、Yb等，以功 率函數爲2.9eV以下者爲最佳。 以上金屬中之較佳金屬，特別是具有高高還原能力， 故以較少量添加入電子注入區域結果，即可使有機EL元 件之發光亮度向上提升，並增長使用壽命。 前述鹼金屬化合物，例如Li20、Cs20、K2〇等鹼氧化 物 ’ LiF、NaF、CsF、KF 等驗齒化物，LiF、Li2〇、NaF 之鹼氧化物或鹼氟化物爲佳。 前述鹼土類金屬化合物，例如 BaO、SrO、CaO及其 混合所得之 BaxSri.xO ( 〇< χ< 1)，或 BaxCai_x〇 ( 0< x < 1 )寺’又以 BaO、SrO、CaO 爲佳。 前述稀土類金屬化合物，例如 YbF3、ScF3、Sc03、 Υ2〇3、Ce203、GdF3、TbF3 等，又以 YbF3、ScF3、TbF3 爲佳。 前述鹼金屬錯合物、鹼土金屬錯合物、稀土類金屬錯 合物’例如只要含有各自金屬離子之鹼金屬離子、鹼土類 金屬離子、稀土類金屬離子中至少1個時，則無任何限 定。又，配位基可使用曈啉醇、苯并喹啉醇、丙烯酸二 醇、菲二醇、羥基苯基噁唑、羥基苯基噻唑、羥基二芳基 -37- 200524464 (34) 噁二唑、羥基苯基吡啶、羥基苯基苯并咪唑、經 唑、羥基呋喃、二吡啶、菲繞啉、酞菁、卟啉 烯、0 -二酮類 '甲亞胺類，及其衍生物等爲佳 僅限定於此。 還原性摻雜劑之添加形態，例如於前述界面 成層狀或島狀爲佳。形成方法，例如可使用電阻 法蒸鍍還原性摻雜劑，並同時蒸鍍形成界面區域 料或電子注入材料之有機物，使還原性摻雜劑分 物中之方法爲佳。分散濃度，一般以莫耳比計算 機物：還原性摻雜劑=1 〇〇 : 1〜1 : 1 00，較佳爲 1 ： 5 〇 還原性摻雜劑形成層狀之情形，爲將作爲界 層的發光材料或電子注入材料形成島狀後，將還 劑單獨以電阻加熱蒸鍍法予以蒸鑛，較佳爲形 0.1至15nm之層。 還原性摻雜劑形成島狀之情形，爲將作爲界 層的發光材料或電子注入材料形成島狀後，將還 劑單獨以電阻加熱蒸鑛法予以蒸鍍，較佳爲島 0 · 0 5 至 1 nm 〇 又，本發明之有機EL元件中，主成份與還 劑之比例，以莫耳比計算時，爲主成份：還原性 5 : 1至1 : 5爲佳，又以2 : 1至1 : 2爲更佳。 本發明之有機EL元件，以於前述發光層與 有電子注入層，且該電子注入層以含有含氮環衍 基苯并三 、環戊二 ，但並不 區域中形 加熱蒸鍍 之發光材 散於有機 時，爲有 5 : 1至 面之有機 原性摻雜 成厚度爲 面之有機 原性摻雜 之厚度爲 原性摻雜 摻雜劑= 陰極間具 生物爲主 •38- 200524464 (35) 成份爲佳。 前述電子注入層所使用之電子輸送材料，以分子內含 有1個以上雜原子之芳香族雜環化合物爲佳，特別是有使 用含氮環衍生物爲更佳。 前述含氮環衍生物，例如式（A )所示者爲佳。 R6 R7
L R3 rZ J2 R至R各自獨爲氫原子、鹵素原子 '經基 '胺 基’或爲碳數1至40之烴基’其可被取代亦可。 此鹵素原子之例示，例如與前述相同之內容。又，可 、芳胺基、芳烷胺 取代之胺基之例示，例如與前述院胺基 基等相同之內容。 ’例如取代或未取代之烷基、烯
院基相同之內容。 碳數1至40之烴基，必 基、環烷基、烷氧基、芳基、
，又以In爲 A’）或（A’’）所示之 式（A )中之L，例如下述式（ -39- 200524464 (36) 基等。
之碳數1至40之烴基，其相互鄰接之基可形成 構。又，R】3至R27各自獨立爲氫原子或取代或未 碳數1至40之烴基’其相互鄰接之基可形成 構。） 式（A，）與（A”）之 R8 至 R12 與 R13 至 R27 碳數1至4〇之烴基，例如與前述r2至R7之具體 示之內容相同。 又，前述R8至R12與R13至R27之相互鄰接之 環狀結構時之2價基，例如四伸甲基、五伸甲基、 基、二苯基甲烷-2，2’-二基、二苯基乙烷-3，3’-二基 基丙烷_4,4，-二基等。 式（A)所示之含氮環之金屬螯合錯合物之具 下所示，但本發明並不受下述例示所限定。 未取代 環狀結 取代之 環狀結 所示之 例示所 基形成 六伸甲 、二苯 體例如 -40- 200524464 (37)
-41 - 200524464 (38)
-42 - 200524464 (39)
-43- 200524464 (40)
(A — 1 4 )
-44- 200524464 (41)
-45- 200524464 (42)
-46- 200524464 (43)
-47- 200524464 (44)
-48- 200524464 (45)
(A — 3 3 ) (A — 3 4 ) (A ~ 3 5 ) (A — 3 6 )
前述電子注入層主成份之含氮環衍生物，以含氮5圜 環衍生物爲佳，含氮5圜環，例如咪唑環、三唑環、四唑 環、氧雜二唑環、噻二唑環、氧雜三唑環、噻三唑環等， 含氮5圜環衍生物，例如.苯并咪唑環、苯并三唑環、吡啶 咪唑環、嘧啶咪唑環、噠畊咪唑環等，其中最佳者例如下 -49- 200524464 (46)
式（B )中，Ln爲2價以上之連結基，例如碳、矽、 氮、硼、氧、硫、金屬（例如鋇、鈹）、芳香族烴環、芳 香族雜環等，其中又以碳原子、氮原子、矽原子、硼原 子、氧原子、硫原子、芳基、芳香族雜環基爲佳，又以碳 原子、矽原子、芳基、芳香族雜環基等爲更佳。
Ln之芳基及芳香族雜環可再具有取代基，取代基中較 佳爲烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、 醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯基胺基、烷氧羰 胺基、芳氧羰胺基 '磺醯基胺基、胺磺醯基、咔唑基、烷 硫基、芳硫基、磺醯基、鹵素原子、氰基、芳香族雜環基 等，又以烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、氰 基、芳香族雜環基爲更佳，又以烷基、芳基、烷氧基、芳 氧基、芳香族雜環基等爲最佳，以院基、芳基、院氧基、 芳香族雜環爲特佳。
Ln之具體例示’例如以下所示內容。 >50— 200524464 (47)
式（b)中之χΒ2爲以-〇·、I或=n-rB2表示，rB2爲 氫原子、脂肪族烴基、芳基或雜環基。 RB2之脂肪族烴基，可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 (較佳爲碳數1至20、更佳爲碳數1至12、最佳爲碳數1 至8之烷基，例如甲基、乙基、is〇•丙基、tert·丁基、η· 辛基、η·癸基、η-十六烷基、環丙基、環戊基、環己基 -51 - 200524464 (48) 等）、烯基（較佳爲碳數2至20、更佳爲碳數2至12、 最佳爲碳數2至8之烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯 基、3 -戊嫌基等）、炔基（較佳爲碳數2至20、更佳爲碳 數2至12、最佳爲碳數2至8之炔基，例如丙炔基、3-戊 炔基等），又以烷基爲佳。 R 之方基，可爲單環或縮合環’較佳爲碳數6至 30、更佳爲碳數6至20、最佳爲碳數6至12之芳基，例 如本基、2 -甲基苯基、3·甲基苯基、4 -甲基苯基、2 -甲氧 基苯基、3_三氟甲基苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基 等。 RB 2之雜環基，可爲單環或縮合環，較佳爲碳數1至 20、更佳爲碳數1至12、最佳爲碳數2至10之雜環基， 較佳爲至少含有1個氮原子、氧原子、硫原子、硒原子之 芳香族雜環基。此雜環基之例，如吡咯烷 '哌啶、哌畊、 嗎啉、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、噠 哄、嚼卩定、三卩坐、三哄、卩引卩朵、卩引卩坐（indazole )、嘌 呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、口奎 啉、異D奎啉、酞哄、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、曾啉、蝶 啶、吖啶、菲繞啉、吩哄、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、 苯并噻唑、苯并三唑、雜四 、咔唑、吖庚因等，較佳者 爲呋喃、噻吩、吡啶、吡哄、嘧啶、噠哄、三啡' D奎啉、 酞畊、萘啶、喹喔啉、喹唑啉等，更佳者爲呋喃、噻吩、 吡啶、鸣啉，最佳者爲喹啉。 RB2所示之脂肪族烴基、芳基與雜環基可再具有取代 -52- 200524464 (49) 基’取代基例如與前述LB所示之基的取代基所列舉之內 容相同，又，較佳之取代基內容亦爲相同。 RB2中較佳者例如脂肪族烴基、芳基或雜環基，更佳 爲脂肪族烴基（較佳爲碳數6至30、更佳爲碳數6至 2〇’最佳爲碳數6至12者）或芳基，更佳爲脂肪族烴基 (較佳爲碳數1至12、更佳爲碳數2至10者）。 XB2中較佳爲-0-、-S-或=N-RB2，更佳爲=N-RB2。 ZB2爲形成芳香族環之必要原子群。ZB2所形成之芳香 族環可爲芳香族烴環、芳香族雜環皆可。具體之例示如苯 環、吡啶環、吡畊環、嘧啶 '噠哄、三畊環、吡咯環、呋 喃環、噻吩環、硒吩環、碲吩環、咪唑環、噻唑環、硒唑 環、碲唑環、噻二唑環、噁二唑環、吡唑環等，較佳爲苯 環、吼D定環、吼哄環，更佳爲苯環、吼D定環，最隹爲D比D定 ISS. 土我。 zB2所形成之芳香族環，可再與其他環形成縮合環， 或可具有取代基。取代基例如與前述lb所示基之取代基 之例示者相同’較佳者例如烷基、烯基、炔基、芳基、胺 基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧 基、醯基胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺酸胺基、胺 磺醯基、咔唑基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、鹵素原子、 氰基、雜環基等，較佳爲烷基、芳基、烷氧基、芳氧基' 鹵素原子、氰基、雜環基等，更佳爲烷基、芳基、烷氧 基、芳氧基、芳香族雜環基，最佳爲芳基、烷氧基、芳香 族雜環基等。 -53- 200524464 (50) nB2爲1至4之整數，又以2至3爲更佳。 前述式（B)所示含氮5圜環衍生物中，更佳爲下述 式（B ’）所示化合物。
式（B，）中，RB71、RB72與RB73各自與式（B)中之 RB2相同，其較佳之範圍亦爲相同。 ZB71、ZB72與ZB73各自與式（b)中之ZB2相同，其 較佳之範圍亦爲相同。 LB71、lB72與LB73各自爲連結基，其例如式（B )中 之LB之二價者，較佳爲單鍵、雙鍵、二價之芳香族烴環 · 基、二價之芳香族雜環基、及其組合所構成之連結基，更 · 佳者爲單鍵。LB71、LB 72與LB 73可具有取代基，其取代基 之內容例如與前述式（B )中LB所示之基的取代基爲相同 之內容，又較佳之取代基內容亦爲相同。 γ爲氮原子、1，3,5 -苯三基或2,46 -三畊三基等。 1;3,5·苯三基於2,4,6-位可具有取代基，取代基例如烷 基、芳香族烴環基、鹵素原子等。 式（B )或（B ’）所示之含氮5圜環衍生物之具體例 •54- 200524464 (51) 如下所示者’但本發明並不受下例示之化合物所限定。 (B_ 1 )
(B-5)
(B — 6)
-55- 200524464 (52) — 9) (B —13)
-56- 200524464 (53) 又，前述電子注入層之構成成份，除前述含氮環衍生 物以外之無機化合物，例如可使用絕緣體或半導體。電子 注入層由絕緣體或半導體所構成時，可有效防止泄電流， 進而可提局電子注入性。 前述絕緣體，例如可使用由鹼金屬複合物、鹼土金屬 複合物、鹼金屬之鹵化物與鹼土金屬之鹵化物群所選出之 至少1種金屬化合物爲佳。電子注入層由前述鹼金屬複合 物等所構成時，可使電子注入性再向上提昇，故爲較佳。 具體而言，較佳之鹼金屬複合物例如Li20、LiO、Na2S、 Na2Se、NaO等，較佳之鹼土金屬複合物例如CaO、BaO、 SrO、BeO、BaS與CaSe等。又，較佳之金屬鹵化物例如 LiF、NaF、KF、LiCl、KC1 與 NaCl 等。又，較佳之鹼土 金屬之鹵化物例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2與BeF2等氟 化物，或氟化物以外之鹵化物等。 又，半導體，例如由至少含有1種以上選自 Ba、 Ca、Sr、Yb、A1、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、
Sb與Zn中之元素的氧化物、氮化物或氧化氮化物所選出 之1種或2種以上組合所得者。又，構成電子注入層之無 機化合物，例如以微結晶或非晶質之絕緣性薄膜爲佳。電 子注入層由前述絕緣性薄膜所構成時，可行成更爲均勻的 薄膜’而可減少暗點等畫素缺陷。又，前述無機化合物， 例如前述鹼金屬複合物、鹼土金屬複合物、鹼金屬之鹵化 物及鹼土金屬之鹵化物等。 又’本發明之電子注入層，可再含有前述還原性摻雜 -57- 200524464 (54) 劑。 本發明之有機EL元件，以於前述發光層與陽 具有電洞輸送層，請該電洞輸送層含有芳基胺衍生 成份者爲佳。又，電洞輸送層所含有之電洞輸送材 如3重項能量爲2.52至3,7eV爲佳，又以2.8至3 爲更佳。使用前述範圍之電洞輸送材料時，可防止 之激動能量產生鈍化現象。 前述電洞輸送材料，例如下述式（C)與（D) 爲佳。 4<:: )m (〇 (式中，Ar7爲碳數6至40之芳香族基，Ar8 各自爲氫原子或碳數6至40之芳香族基，m爲1 整數） 極之間 物爲主 料，例 • 7eV 者 發光層 所示者 與Ar9 至6之
(D) (式中，Ar1。與Ar16爲碳數6至40之芳香
Ar 11至Ar15各自爲氫原子或碳數6至40之芳香族 合數p、q、r、s各自爲0或1) 前述式（C)與（D)中，碳數6至40之芳 中，較佳之核原子數5至40之芳基，例如苯基、 蒽基、菲基、宸基、聯苯基、聯三苯基、吡咯基 基、苯硫基、苯并苯硫基、噁二唑基、二苯基蒽基 •58· 族基， 基，縮 香族基 蔡基、 、呋喃 '吲哚 200524464 (55) 基、咔n坐基、吡D定基、苯并喹啉基、癸惠基、 癸蒽基 等。較佳之核原子數5至4 0之伸芳基，例如伸苯基、伸 萘基、伸蒽基、伸菲基、伸宸基、伸聯苯基、伸聯三苯 基、伸吼略基、伸咲喃基、伸苯硫基、伸苯并苯硫基、伸 噁二唑基、伸二苯基蒽基、伸吲哚基、伸咔唑基、伸吡啶 基、伸苯并喹啉基、伸熒蒽基、伸 熒蔥基等。又，碳數 6至40之芳香族基，可再被取代基所取代’較佳之取代基 爲，碳數1至6之烷基（乙基、甲基、i-丙基、η-丙基、 s-丁基、t-丁基、戊基、己基、環戊基 '環己基等）’碳 數1至6之烷氧基（乙氧基、甲氧基、i-丙氧基、η-丙氧 基、s-丁氧基、t-丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、 環己氧基等），核原子數5至40之芳基、核原子數5至 4〇之芳基所取代之胺基、具有核原子數5至40之芳基之 酯基、具有碳數1至6之烷基之酯基、氰基、硝基、鹵素 原子等。 本發明中，有機EL元件之陽極，爲具有將電洞注入 電洞輸送層或發光層之作用，且於4.5eV以上之功函數下 可顯現出更佳之效果。本發明所使用之陽極材料之具體例 示，如氧化銦錫合金（ITO )、氧化錫（NESA )、金、 銀、鉑、銅等皆可使用。又，陰極因爲以將電子注入電子 注入層或發光層爲目的，故以使用功函數較小之材料爲 佳。陰極材料並未有特別限定，具體而言，例如銦、鋁、 鎂、鎂·銦合金、鎂·鋁合金、鋁-鋰合金、鋁·銃-鋰合金、 錢-銀合金％。 -59- 200524464 (56) 本發明之有機EL元件之各層的形成方法並未有特別 限定。可使用以往公知之真空蒸鍍法、旋轉塗覆法等之形 成方法。本發明之有機EL元件所使用之含有前述式（1) . 至（3)中任一所示化合物之有機薄膜層，可使用真空蒸 鍍法、分子線蒸鍍法（MBE法）或將溶解於溶劑之溶液的 * 浸漬法、旋轉塗覆法、鑄膜法、條狀塗覆法、滾筒塗覆法 等公知之塗佈方法而形成。 本發明之有機EL元件之各有機層之膜厚度並未有特 別限定，一般而言，膜厚度過薄時，將容易產生砂孔等缺 陷，相反的，過厚時因需施加更高之電壓，而使效率變 差，故一般爲數nm至Ιμιη之範圍爲佳。 【實施方式】 實施例 以下，將使用實施例對本發明作更詳細之說明。 合成例1 (化合物（C5)之合成） 化合物（C5 )之合成路徑係如下所示。
• 60· 200524464 (57) (1 )中間體（IM1 )之合成 於1公升之三口燒瓶中，加入3,3’-二溴基聯苯50g (160mmol )、昨嗤 18.4g ( llOmmol)、碘化銅 3.0g (1 6mmol )、磷酸鉀 46.6g( 220mmol)、反 1，2-環己烷 二胺 18.2g(160mmol) 、1，4-二噁烷 500ml，於氬環境 下、1 0 5 °c下攪拌1 2小時。其後，將反應溶液冷卻至室 溫，再加入160ml水，並使用二氯甲烷萃取3次。有機層 以無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。 殘留物使用矽凝膠管柱，去除二咔唑基體、未反應物 等後純化，得1 1.2g之中間體（IM1 ) ( 28mmol、產率25 °/〇 )。所得化合物使用 FD-MS (場解吸質譜，Field desorption mass spectrometry)測定結果，係如下所示。 FD-MS: calcd for C24Hi6BrN = 398，found, m/z = 399 ( 1 00 ) ,3 97 ( 90 ) (2 )中間體（IM2 )之合成 於 20 0ml之三口燒瓶中，將中間體（IM1 ) 5.0g (12.6 mmol )溶解於脫水甲苯30ml與脫水醚30ml之混合 溶媒中，於氬環境、-40 °C下，加入正丁基鋰己烷溶液 (1.6M ) 1 0ml ( 1 6mmol )，於-4 0 °C 至 0 °C 間攪拌 1 小 時。其次，將反應溶液冷卻至-70 °C，再將溶解有硼酸三 異丙酯8.7ml(38mmol)之醚溶液12ml以20分鐘時間滴 入其中，並於-70 °C下攪拌I小時。其後昇溫至室溫後再 攪拌6小時。隨後再將5%鹽酸35ml加入反應溶液中， -61 - 200524464 (58) 於室溫下攪拌40分鐘。將反應溶液分離爲2層後，有機 層以飽合食鹽水洗淨，並使用無水硫酸鈉乾燥。將有機溶 媒減壓餾除至5分之1程度後，將析出之結晶過濾，依序 使用甲苯-正己烷混合溶媒、正己烷之順序洗淨，得中間 體IM2 3.5g ( 9.6mmol，產率 76% )。所得化合物之 FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS · calcd for C 2 4 Η 18 Β Ν Ο 2 = 3 6 3，f o u n d，m/z = 3 63 ( M+，100 ) (3 )化合物（C5 )之合成 於2 00ml之3 口燒瓶中，於氬環境下，加入甲基二溴 基苯 1.0g ( 4.2 mmo 1 )、中間體（IM2 ) 3.2 g (8.8mmol )、四-三苯基膦鈀 0 價（P d ( P P h 3 ) 4 ) 2 0 8 m g (0.18mmol)、二甲氧基乙垸 100ml、碳酸鈉 10重量％ 水溶液27g ( 25mmol )，並於78°C下攪拌12小時。反應 結束後，冷卻至室溫，將析出之結晶濾除，以少量之水、 甲醇、己烷洗淨（產量3.4g)。將濾除之固體溶解於甲 苯，以矽凝膠管柱分離純化，得2.2g之化合物（C5 ) (3.0mmol，產率74% )。使用9 0 Μ Η zN M R與質量分析測 定標的物。FD-MS測定結果係如下所示。 F D - M S : c a 1 c d f 〇 r C 5 4 Η 3 6 B N 2 = 7 1 2，f 〇 u n d，m / z = 7 1 2 (M+，1 00 ) 合成例2 (化合物（C8)之合成） -62- 200524464 (59) 化合物（C 8 )之合成路徑係如下所示。
(1 )中間體（IM3 )之合成
於200ml之三口燒瓶中，於氬環境下，加入3,5·二溴 基聯苯6.2g(20mmol)、對-(咔唑-9-基）苯基硼酸5.8g (20mmol )、四·三苯基膦細 0 價（Pd(PPh3) 4) 460mg (0.4mmol )、二甲氧基乙烷l〇〇ml、碳酸鈉10重量％水 溶液64g ( 60mm〇l )，並於78它下攪拌12小時。 反應結束後，冷卻至室溫，將析出之固體濾除。於濾 液中加入甲苯l〇〇ml’並使用分液漏斗依序使用水、飽合 食鹽水洗淨有機層，並使用無水硫酸鎂乾燥' 過濾後，將 有機層減壓濃縮，得褐色黏性固體。將其使用矽凝膠管 柱’得5.2g之中間體（IM3) (llmmol、產率55% )。 所得化合物使用FD-MS測定結果，係如下所示。 F D · M S · calcd for C3〇H2〇BrN = 47 4，found· πι/ζ = 475 •63- 200524464 (60) (1 00 ) , 473 ( 90 ) (2 )中間體（IM4 )之合成 於200ml之三口燒瓶中，將中間體（ΪΜ3 ) 3.0g (6.3mmol )溶解於脫水甲苯30ml與脫水醚30ml之混合 溶媒中，於氬環境、-4 0 °C下，加入正丁基鋰己烷溶液 (1 . 6 Μ ) 4 · 3 m 1 ( 6 · 8 m m ο 1 )，於-4 0 °C 至 〇 °C 間攪拌 1 小 時。其次，將反應溶液冷卻至-70 °C，再將溶解有硼酸三 異丙酯4.2ml ( 18mmol )之醚溶液6ml以20分鐘時間滴 入其中，並於-70°C下攪拌1小時。其後昇溫至室溫後再 攪拌6小時。隨後再將5%鹽酸15ml加入反應溶液中， 於室溫下攪拌3 0分鐘。將反應溶液分離爲2層後，有機 層以飽合食鹽水洗淨，並使用無水硫酸鈉乾燥。將有機溶 媒減壓餾除至5分之1程度後，將析出之結晶過濾，依序 使用甲苯-正己烷混合溶媒、正己烷之順序洗淨，得中間 體（IM4) 1.9g(4.3mmol，產率69%)。所得化合物之 FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS · calcd for C3〇H22BN〇2 = 439，found, να I z — 43 9 ( M+，100 ) (3 )化合物（C 8 )之合成 於2 00ml之3 口燒瓶中，於氬環境下，加入甲基二溴 基苯 〇.47g ( 2.0mmol )、中間體（IM4 ) 1 .8g (4.1 mmol )、四-三苯基膦鈀 0 價（Pd(PPh3) 4) l〇4mg • 64 - 200524464 (61) (0.09 mmol)、二甲氧基乙烷50ml、碳酸鈉10重量％水 溶液14g(12mmol)，並於78°C下攪拌12小時。反應結 束後，冷卻至室溫，將析出之結晶濾除，以少量之水、甲 醇、己烷洗淨（產量1 · 8 g )。將濾除之固體溶解於甲苯， 以矽凝膠管柱分離純化，得 1.4g之化合物（C8 ) (1.6mmol，產率81% )。使用90MHzNMR與質量分析測 定標的物。FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS : calcd for C66H44N2 = 8 64，found，m/z = 8 64 (M+，1 00 )。 合成例3 (化合物（C 1 4 )之合成） 化合物（C 1 4 )之合成路徑係如下所示。
(1 )中間體（IM5 )之合成 於3 00ml之三口燒瓶中，於氬環境下，加入1-溴-3-碘基苯5.0g(18mmol)、對-(咔唑-9-基）苯基硼酸5.2g •65- 200524464 (62) (18mmol )、四-三苯基膦鈀 0 價（Pd ( PPh3 ) 4 ) 414mg (0.36mmol )、二甲氧基乙烷100m卜碳酸鈉10重量％ 水溶液58g ( 54mmol )，並於80°C下攪拌12小時。 反應結束後，冷卻至室溫後，加入甲苯l〇〇ml，並使 用分液漏斗依序使用水、飽合食鹽水洗淨有機層，並使用 無水硫酸鎂乾燥、過濾後，將有機層減壓濃縮，得黃褐色 固體。將其使用矽凝膠管柱，得5.1g之中間體（IM5 ) (13mmol、產率72% )。所得化合物使用FD-MS測定結 果，係如下所示。 FD-MS : c a 1 c d f 〇 r C 2 4 Η 16 B rN = 3 9 8，f 〇 u n d，m/ζ = 3 9 9 (100) ,397(93) (2)中間體（IM6)之合成 於 200ml之三口燒瓶中，將中間體（IM5 ) 5.0g (12.6mmol)溶解於脫水甲苯30ml與脫水醚30ml之混合 溶媒中，於氬環境、-4〇 °C下，加入正丁基鋰己烷溶液 (1.6M) 10ml (1 6mmol )，於-4 0 °C 至 0 °C 間攪拌 1 小 時。其次，將反應溶液冷卻至-70 °C，再將溶解有硼酸三 異丙酯8.7ml (38mmol)之醚溶液12ml以20分鐘時間滴 入其中，並於-70 °C下攪拌1小時。其後昇溫至室溫後再 攪拌6小時。隨後再將5%鹽酸30ml加入反應溶液中， 於室溫下攪拌30分鐘。將反應溶液分離爲2層後，有機 層以飽合食鹽水洗淨，並使用無水硫酸鈉乾燥。將有機溶 媒減壓餾除至5分之1程度後’將析出之結晶過濾，依序 -66- 200524464 (63) 使用甲苯-正己烷混合溶媒、正己烷之順序洗淨，得中間 體（IM6) 3.8g(10mmol，產率 79%)。所得化合物之 FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS ·· calcd for 〇24Ηΐ8ΒΝ〇2~ 3 6 3 ? found, m/z = 3 63 ( M+，100 ) (3 )化合物（C 1 4 )之合成 於200 ml之3 口燒瓶中，於氬環境下，加入3,5-二溴 基聯苯 1.7g ( 5.4mmol)、中間體（IM6) 3.6g (lOmmol)、四·三苯基膦鈀 0 價（Pd(PPh3 ) 4) 23 0mg (0.2mmol )、二甲氧基乙烷6 0ml、碳酸鈉10重量％水 溶液54g(50mmol)，並於80°C下攪拌14小時。反應結 束後，冷卻至室溫，將析出之結晶濾除，所得結晶以水、 甲醇、己烷依序洗淨，得3.9 g之結晶。再將此化合物於 甲苯中加熱溶解，放置於室溫下使其再結晶，得2.7g之 化合物（C14) (3.4mmol，產率63% )。使用FD-MS測 定結果係如下所示。 FD-MS : calcd for C60H4〇N2 = 7 8 8，found，m/z = 7 8 8 (M+，1 00 ) 0 合成例4 (化合物（C22 )之合成） 化合物（C 2 2 )之合成路徑係如下所示。
-67- 200524464 (64) (1 )中間體（IM3 )之合成 於200ml之三口燒瓶中，於氬環境下，加入2,2-二溴 基聯苯 1.5g ( 4.8mmol )、中間體（IM6 ) 3.1g (8.5mmol )、四-三苯基膦鈀 〇 價（Pd(PPh3) 4) 20〇mg (0.1 7mmol )、二甲氧基乙院60ml、碳酸鈉10重量％水 溶液58g ( 55mmol )，並於78°C下攪拌36小時。 反應結束後，冷卻至室溫，將析出之結晶濾除。所得 結晶依序使用水、甲醇、己烷洗淨，得2.8g結晶。再將 此化合物於甲苯中加熱溶解，放置於室溫下使其再結晶， 得1.8g之化合物（C22) (2.3 mmol，產率48% )。使用 90MHzNMR與質量分析測定標的物。FD-MS測定結果係 如下所示。 FD-MS : calcd for C60H40N2 = 7 8 8，found，m/z = 7 8 8 (M+，1 00 )。 合成例5(化合物（C66)之合成） 化合物（C66 )之合成路徑係如下所示。 -68- 200524464 (65)
(1 )化合物（IM7 )之合成
於2公升之三口燒瓶中，於氬環境下加入1，3,5·三溴 基苯 70g(0.22mol)、咔唑 73.6g(0.44mol)、碘化銅 4.2g(22mmol)、磷酸鉀 187g(0.88mol)、反·1，2-環己 烷二胺 25g(0.22mol) 、1，4-二噁烷 700ml，並於 104 °C 下攪拌1 2小時。其後，將反應溶液冷卻至室溫，再加入 6 0 0ml水，並使用二氯甲烷萃取3次。有機層以水洗淨， 其後再以無水硫酸鎂乾燥、過濾，減壓濃縮至淤將狀態。 將所得固體過濾，濾液再予以減壓濃縮，使殘留物溶解於 -69· 200524464 (66) 3 0 0ml甲苯中，隨後使用矽凝膠管柱純化，得22g之中間 體（IM7) (45mmol、產率20% )。所得化合物使用FD- MS測定結果，係如下所示。 FD-MS : calcd for CsoHipBrN: 48 7，found，m/z = 48 8 (100),486(95) (2 )化合物（IM8 )之合成 於 3 00ml之三口燒瓶中，於氬環境下將化合物 (IM7) 9.0g(l 8mmol )、脫水甲苯 l〇〇ml、脫水二乙酸 10 0ml置入其中，於攪拌中冷卻至- l〇°C。隨後將正丁基鋰 (1.6M己院溶液）14.8ml (23mmol)以10分鐘時間滴入 其中。隨後再攪拌2小時後，將稀釋有10.4g ( 56mmol ) 硼酸三異丙酯之25ml醚溶液以20分鐘時間加入其中，並 於室溫下攪拌8小時。其後冷卻至0 °C，再添加稀釋有 4ml濃鹽酸之100ml水，使其成酸性。使用分液漏斗將溶 液分離爲2層後，有機層依序使用100ml水、飽合食鹽水 洗淨，再度使有機層分離，並使用無水硫酸鎂乾燥。將溶 液過濾後，減壓濃縮，使所得黏性固體溶解於30ml THF (四氫呋喃）中，再加入l〇〇ml己烷，將減壓下析出之結 晶濾出。再將濾液濃縮，使所得黏性物體溶解於THF中， 加入己烷進行相同操作，得合計5.9g之中間體（IM8 ) (13mmol，產率71% )。所得化合物之F D - M S測定結果 係如下所示。 FD-MS : calcd for C30H21BN2O2 = 452 5 found ? m/z = -70- 200524464 (67) 452(100) (3 )中間體（IM9)之合成 於3 00ml之三口燒瓶中，於氬環境下將1-溴-3-戰基 苯 5.0g(18mmol)、中間體（IM8)8.1g(18mm〇l)、 四-三苯基膦鈀 〇 價 （Pd ( PPh3 ) 4 ) 4l4it^ Ο (0.36mmol )、二甲氧基乙院 l〇〇ml、碳酸鈉10重羹％ 水溶液5 8g ( 54mm〇l)，並於80°C下攪拌10小時。反應 結束後，冷卻至室溫，再加入l〇〇ml甲苯，以分液漏斗依 序使用水、飽合食鹽水洗淨有機層，再使用無水硫酸鎂胃 燥、過濾後，將有機層減壓濃縮，得黃褐色固體。將其# 用矽凝膠管柱純化，得9.2g之中間體（IM9 ) ( 16mm〇l， 產率88% )。所得化合物之FD-MS測定結果係如下所 不 ° FD-MS : calcd for C37H27BrN2 = 5 7 9，found，m/z = 5 80 ( 1 00 ) ， 5 78 ( 90 ) (4 )中間體（IM 10 )之合成 於 3 00ml之三口燒瓶中，於氬環境下將化合物 (IM9 ) 6.0g ( 1 Ommol )、脫水甲苯70ml與脫水二乙醚 7 0ml置入其中，於攪拌中冷卻至-10°C。隨後將正丁基鋰 (1·6Μ己烷溶液）7.5ml(12mmol)以10分鐘時間滴入 其中。隨後再攪拌2小時後，將稀釋有5.6g ( 3 Ommol ) 硼酸三異丙酯之20ml醚溶液以10分鐘時間加入其中，並 -71 - 200524464 (68) 於室溫下攪拌6小時。其後冷卻至0 °C，再添加稀釋有 4ml濃鹽酸之100ml水所得稀鹽酸，使其成酸性。 其後使用分液漏斗將溶液分離爲2層後，有機層依序 使用70ml水、飽合食鹽水洗淨，再度使有機層分離，並 使用無水硫酸鎂乾燥。將溶液過濾後，減壓濃縮，使所得 黏性固體溶解於20ml THF中，再加入70ml己烷，將減壓 下析出之結晶濾出。再將濾液濃縮，使所得黏性物體溶解 於THF中，加入己烷進行相同操作，得合計4.1g之中間 體（IM10 ) ( 7.5mmol，產率 75% )。所得化合物之 FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS : calcd for C37H29BN2O2 = 544，found，m/z = 544 ( 1 00 ) (5)化合物（C66)之合成 於200ml之3 口燒瓶中，於氬環境下，加入1，3-二溴 基苯 640mg ( 2.7mmol )、中間體（IM6 ) 3.0g (5.5mmol )、四-三苯基膦鈀 0 價（Pd(PPh3) 4) 127mg (0.1 lmmol )、二甲氧基乙烷5 0 m 1、碳酸鈉1 0重量％水 溶液17g ( 16mmol)，並於80°C下攪拌14小時。反應結 束後，冷卻至室溫，將析出之結晶濾除，所得結晶以水、 甲醇、己烷洗淨，得2.5 g之結晶。再將此化合物於甲苯 中加熱溶解，放置於室溫下使其再結晶，得2.0g之化合 物（C66) ( 1 .9mmol，產率 71% )。使用 90MHzNMR 與 質量分析測定標的物。FD-MS測定結果係如下所示。 -72- 200524464 (69) FD-MS ·· calcd for €78Η5〇Ν4== 1042，found， m/z = 1 042 ( M+，1 00 ) ，1 043 ( 80 ) 合成例6 (化合物（C26 )之合成） 化合物（C 2 6 )之合成路徑係如下所示。
(1 )中間體（IM 1 1 )之合成 於500ml之三口燒瓶中，於氬環境下加入1，3,5 -三溴 基苯 30g(94mmol)、咔唑 18.8g(60mmol)、碘化銅 0.6g ( 3mmol )、磷酸鉀 2 5 · 5 g ( 1 2 0 m m ο 1 )、反-1，2-環己 烷二胺 3.4g ( 30mmol) 、1，4-二噁烷 200ml，並於 105°C 下攪拌下迴流1 6小時。其後，將反應液冷卻至室溫，再 · 加入150ml水，並使用二氯甲烷萃取後，有機層以水洗 淨，其後再以無水硫酸鎂乾燥、過濾，減壓濃縮至淤將狀 態。將所得固體過濾，濾液再予以減壓濃縮，使殘留物溶 解於甲苯中，隨後使用矽凝膠管柱純化，得17g之中間體 (IM 1 1 ) ( 42mmol、產率71% )。所得化合物使用FD- MS測定結果，係如下所示。 FD-MS : c a 1 c d f 〇 r C 18 Η 】1 Β Γ2 N = 4 0 1，f 〇 u n d，m/z = 401 ( M+，100 ) -73- 200524464 (70) (2 )化合物（C26 )之合成
於100ml之3 口燒瓶中，於氬環境下，力口 (IM 11) 1 .2g ( 3 .Ommol )、中間體（IM (6mmol )、四-三苯基膦鈀〇價（Pd(PPh3) (0.15 mmol)、二甲氧基乙烷40ml、碳酸鈉10 溶液20g(18mmol) ’並於80 °C下攪拌13小時 束後，冷卻至室溫’將析出之結晶濾除’所得結 水、甲醇、己烷洗淨，得1 · 9 g之結晶。再將此 甲苯中加熱溶解，放置於室溫下使其再結晶，得 化合物（C26) ( 1.6mmo 1 5 產率 53% ) 90MHzNMR與質量分析測定標的物。FD-MS測 如下所示。 FD-MS ： calcd for C66Η43N3 = 8 77，found， (M+，1 00 ) 合成例7 (化合物（C33 )之合成） 入中間體 6 ) 2.2g 4 ) 173mg 重量％水 。反應結 晶依序以 化合物於 1.4g 之 。使用 定結果係 m/z= 877 化合物（C33 )之合成路徑係如下所示。
於100ml之3 口燒瓶中，於氬環境下，加 • 74 - 入中間體 200524464 (71) (IM 11 ) 1.2g ( 3.0mmol )、中間體（IM 4 ) 2 · 6g (6mmol )、四·三苯基膦銷 0 價（Pd(PPh3) 4) 172mg (0.15mmol)、二甲氧基乙烷4 0 m 1、碳酸鈉1 0重量％水 溶液20g ( 1 8mmol )，並於80°C下攪拌1 6小時。反應結 束後，冷卻至室溫，將析出之結晶濾除，所得結晶依序以 水、甲醇、己烷洗淨，得2.7g之結晶。再將此化合物於 甲苯中加熱溶解，放置於室溫下使其再結晶，得2.1g之 化合物（C33 ) ( 2.0mmol，產率68% )。使用FD-MS測 定結果係如下所示。 FD-MS : calcd for C78H5 ιΝ3 = 1 02 9，found，m/z = 1 029 ( M+，1 00 ) 合成例8(化合物（C57)之合成） 化合物（C5 7)之合成路徑係如下所示。
(IM 6 ) 2.0g ( 5.4mmol ) 、2，6 -二苯基-4- ( 3,5-二溴苯 基）-吡啶1.2g(2.6mmol)、四-三苯基膦鈀0價（Pd (PPI13) 4) 150mg(0.13mmol)、二甲氧基乙院 40ml、 碳酸鈉1 〇重量％水溶液1 7 g ( 1 6 m m 01 ) ’並於8 0。(：下攪 -75- 200524464 (72) 拌1 6小時。反應結束後，冷卻至室溫，將析出之結晶濾 除，所得結晶依序以水、甲醇、己烷洗淨，得2.0g之結 晶。再將此化合物於甲苯中加熱溶解，放置於室溫下使其 再結晶，得1 .5g之化合物（C57 ) ( 1 .6mmol，產率61 % )。使用 90MHzNMR與質量分析測定標的物。其FD-MS測定結果係如下所.示。 FD-MS : calcd for C70H46N4 = 942，found, m/z = 9 4 2 (M+，100 ) 合成例9 (化合物（C5) ’之合成） 化合物（C5 ) ’之合成路徑係如下所示。
(1)中間體（IM 12)之合成 於1公升之三口燒瓶中，於氬環境下加入3-溴-9·苯 基咔唑 25g(78mmol)、脫水甲苯25 0ml與脫水二乙醚 250ml置入其中，於攪拌中冷卻至-2(TC。隨後將正丁基鋰 (1·6Μ己烷溶液）50ml ( 8 0mmol)以20分鐘時間滴入其 -76- 200524464 (73) 中。隨後再攪拌2小時後，將稀釋有44g ( 234mm〇l )硼 酸三異丙酯之50ml醚溶液以20分鐘時間加入其中，隨後 使其昇溫至室溫，並攪拌6小時。其後冷卻至〇°C，再添 加稀釋有l〇ml濃鹽酸之200ml水所製得之稀鹽酸，使其 成酸性。隨後使用分液漏斗將溶液分離爲2層後，有機層 依序使用200ml水、飽合食鹽水洗淨，再度使有機層分 離，並使用無水硫酸鎂乾燥。將溶液過濾後，減壓濃縮， 使所得黏性固體溶解於 THF後，再加入己烷使其析出， 並將減壓下析出之結晶濾出。再將濾液濃縮，進行相同之 操作，得合計16g之中間體（IM12) (56mmol，產率71 % )。所得化合物之FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS ·· calcd for CisHmBNO:: 414，found，m/z = 4 14 ( 10 0) (2)中間體（IM 13)之合成 於1公升之三口燒瓶中，於氬環境下將1-溴-3-碘基 本 8.5g(30mmol)、中間體（IM 12)12g(29mmol)、 四-三苯基膦鈀 0 價（Pd ( PPh3) 4) 1.7g ( l.45mmol)、 二甲氧基乙烷 3 00ml、碳酸鈉 10重量％水溶液 96g (90mmol)，並於8 0 °C下攪拌12小時。反應結束後，冷 卻至室溫，再加入250ml甲苯，以分液漏斗將其分離爲2 層後，有機層依序使用水、飽合食鹽水洗淨，再度將有機 層分離’使用無水硫酸鎂乾燥、過濾後，將有機層減壓濃 縮，得茶褐色黏性固體。將其使用矽凝膠管柱@化，得^ -77- 200524464 (74) 9.7g之中間體（IM 13) (24mmol，產率84% )。所得化 合物之FD-MS測定結果係如下所示。 F D _ M S : c a 1 c d f 〇 r C 2 4 Η 16 B r N = 3 9 8，f 〇 u n d，m / z = 3 9 9 (100) ， 3 97 ( 90 ) (3)中間體（IM 14)之合成 於 500ml之三口燒瓶中，置入溶解有中間體（IM 13) 9.0g( 22.7 mmol)之脫水甲苯60ml與脫水醚60 ml之 混合溶媒，於氬氣環境、-20 °C下，加入正丁基鋰己烷溶 液（1.6M己院溶液）18ml(29mmol)，使其於-20 °C至 0 °C間攪拌2小時。其次將反應液冷卻至-40 °C，隨後將稀 釋有15.7ml ( 6 8mmol)硼酸三異丙酯之20ml醚溶液以20 分鐘時間滴入其中，並於-40 °C下攪拌1小時。其後昇溫 至室溫後再攪拌8小時。於該反應溶液中再加入4%鹽酸 後，於室溫下攪拌20分鐘。 其後將反應液分離爲2層，將有機層以飽合食鹽水洗 淨，再使用無水硫酸鈉乾燥。將有機溶劑減壓餾除至5分 之1程度後，將析出之結晶過濾，再依序使用甲苯-正己 烷混合溶劑、正己烷洗淨，得中間體（IM14 ) 6.4g (17.6mmol，產率78% )。所得化合物之F D - M S測定結 果係如下所示。 FD-MS : calcd for C24H i sBN〇2 = 3 63，found，m/z = 3 63 ( M+，1 00 ) -78- 200524464 (75) (4 )中間體（IM 13 )之合成 於1公升之三口燒瓶中，於氬環境下將1-溴-3-碘基 苯 5.1g(18mmol)、中間體（IM14)6.2g(17mmol)、 四-三苯基膦鈀 0 價 （Pd( PPh3 ) 4 ) 98〇mg (0.85mmol )、二甲氧基乙烷150ml、碳酸鈉 10重量％ 水溶液54g ( 51mmol)，並於8 01：下攪拌14小時。反應 結束後，冷卻至室溫，再加入150ml甲苯，以分液漏斗將 其分離爲2層後，有機層依序使用水、飽合食鹽水洗淨， 再度將有機層分離，使用無水硫酸鎂乾燥、過濾後，將有 機層減壓濃縮，得茶褐色黏性固體。將其使用矽凝膠管柱 純化，得4.1g之中間體（IM 15 ) ( 8.6mmol，產率 51 % )。所得化合物之FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS: calcd for C3〇H2〇BrN = 474，found，m/z = 474 (100) (5)中間體（IM 16)之合成 於200ml之三口燒瓶中，置入溶解有中間體（IM 15)4.0g ( 8.4mmol)之脫水甲苯45ml與脫水酸45ml之 混合溶媒，於氬氣環境、-20 °C下，加入正丁基鋰己烷溶 液（1 ·6Μ ) 5.6ml ( 9.0mmol )，使其於-2 0 °C 至 0 °C 間攪拌 1小時。其次將反應液冷卻至-20 °C，隨後將稀釋有5.5 ml (24mmol)硼酸三異丙酯之l〇ml醚溶液以20分鐘時間滴 入其中，並於-20 °C下攪拌1小時。其後昇溫至室溫後再 攪拌8小時。於該反應溶液中再加入4%鹽酸使其成酸性 -79· 200524464 (76) 後，於室溫下攪拌40分鐘。其後將反應液分離爲2層， 將有機層以飽合食鹽水洗淨，再使用無水硫酸鈉乾燥。將 有機溶劑減壓餾除至5分之1程度後，將析出之結晶過 濾，再依序使用甲苯·正己烷混合溶劑、正己烷洗淨，得 中間體（IM16 ) 2.4g ( 5.5mmol，產率 65% )。所得化 合物之FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS : calcd for C30H22BNO2 = 43 9，found，m/z = 439 ( M+，100 ) (6)化合物（C5) ’之合成 於2 00ml之3 口燒瓶中，於氬環境下，加入甲基二溴 基苯 640mg ( 2.7mmol)、中間體（IM 16) 2.4 g (5.5mmol )、四-三苯基膦鈀 0 價（Pd(PPh3) 4) 318mg (0.28mmol·) 、二甲氧基乙烷120ml、碳酸鈉10重量％ 水溶液1 7 g ( 1 6 · 5 m m ο 1 )，並於7 8 °C下攪拌1 6小時。反 應結束後，冷卻至室溫，將析出之結晶濾除’並使用少量 之水、甲醇、己烷洗淨。將濾除之固體溶解於甲醇，再使 用矽凝膠管柱分離純化，得 1.9g之化合物（C5 ) ’ (2.2mmol，產率81% )。使用90MHzNMR與質量分析測 定標的物。FD-MS測定結果係如下所示。 FD-MS : calcd for C66H44N2= 864，found，m/z= 864 (M+，100 ) 實施例1 (有機EL元件之製作，綠色發光） -80- 200524464 (77) 將25mmx75mmx0.7mm厚之附有ITO透明電極之玻 璃基板，於異丙醇中以超音波洗淨5分鐘，再使用UV臭 氧洗淨30分鐘。將洗淨後之附有透明電極之玻璃基板裝 設於基板支撐架上，首先於形成有透明電極之側面上，以 包覆前述透明電極之方式形成膜厚60nm之下述TPD232 膜。此TPD232膜，具有電洞注入層之機能。隨後，於 TPD232膜上形成膜厚3 0nm之下述TBDB膜。此TBDB膜 具有電洞輸送層之機能。又，於TBDB膜上再將上述化合 物（C5)作爲主體材料蒸鍍形成3 Onm厚之發光層。同 時，添加上述（K-13)之磷光發光性之Ir金屬錯合物作 爲摻雜劑，使發光層中之（K-13)之濃度爲5重量％ 。此 膜具有發光層之機能。於此膜上再形成膜厚1 〇nm之上述 (A-7 )膜。此（A-7 )膜具有電洞阻隔層之機能。又，再 於此膜上形成膜厚40nm之下述8-羥基暗啉之鋁錯合物 (Alq膜）。此Alq膜具有電子注入層之機能。於蒸鍍 0.2nm厚之鹵化鹼金屬LiF後，再蒸鍍150nm厚度之鋁。 此Al/LiF具有陰極之機能。依前述方式即可製得有機EL 元件。 對此元件進行通電試驗結果，得其爲電壓5 · 5 V、電流 密度0.23mA/cm2、發光亮度爲l〇2cd/m2之綠色發光，色 度座標爲（0.30，0·63)，發光效率爲44.3cd/A。又，對 此元件以定電流驅動使其初期亮度爲5000cd/rn2，於達亮 度2500cd/m2半衰期之時間爲821小時。其結果如表1所 不 ° • 81 - 200524464 (78)
實施例2至8 於實施例1中，除將發光層之主體材料化合物（C5) 以下述表1所記載之化合物替代以外，其他皆依相同方法 製作有機EL元件，依同樣方法測定之電壓、電流密度、 亮度、發光效率、色度、亮度半衰期之結果如表1所示。 比較例1 於實施例1中，除將發光層之主體材料化合物（C5 ) 以公知之下述化合物（CBT )替代以外，其他皆依相同方 法製作有機EL元件，依同樣方法測定之電壓、電流密 度、亮度、發光效率、色度、亮度半衰期之結果係如表1 所示。 -82- 200524464 (79)
OQn C B P
比較例2 於實施例1中，除將發光層之主體材料化合物（C5 ) 以公知之下述化合物（CMTTP )替代以外，其他皆依相同 方法製作有機EL元件，依同樣方法測定之電壓、電流密 度、亮度、發光效率、色度、亮度半衰期之結果係如表1 所示。
-83- 200524464 (80) 表1 發光層之 主體材料 電壓 (V) 電流密度 (mA/cm2) 高度 (cd/m2) 發光效率 (cd/A) 色度座標 (x，y) 亮度半衰 期(小時） 初期亮度 5000cd/m2 實施例1 (C5) 5.5 0.23 102 44.3 (0.30,0.63) 821 實施例2 (C8) 5.4 0.20 105 52.5 (0·31，0·62) 1210 實施例3 (C14) 5.5 0.24 103 42.9 (0.31,0.62) 1336 實施例4 (C22) 5.7 0.26 100 38.4 (0.30,0.64) 984 實施例5 (C26) 5.4 0.22 101 45.9 (0·31，0·62) 816 實施例6 (C57) 5.3 0.23 102 44.3 (0.31,0.62) 920 實施例7 (C66) 5.4 0.24 103 42.9 (0.31,0.63) 895 實施例8 (C5)， 5.4 0.26 101 38.8 (0.32,0.61) 886 比較例1 (CBP) 5.5 0.32 106 33.1 (0.32,0.61) 442 比較例2 (CMTTP) 5.5 0.39 100 25.6 (0.33,0.61) 403 使用表1所示本發明之有機EL元件用材料之有機EL 元件，可得到高效率且長使用壽命之綠色發光。 實施例9 (有機EL元件之製作，藍色發光） 將25mmx75mmx0.7mm厚之附有ITO透明電極之玻 璃基板，於異丙醇中以超音波洗淨5分鐘，再使用UV臭 氧洗淨3 0分鐘。將洗淨後之附有透明電極之玻璃基板裝 設於基板支撐架上，首先於形成有透明電極之側面上，以 -84· 200524464 (81) 包覆前述透明電極之方式形成膜厚60nm之上述TPD232 膜。此TPD232膜，具有電洞注入層之機能。隨後，於 TPD232膜上形成膜厚10nm之下述TCTA膜。此TCTA膜 具有電洞輸送層之機能。於此TCTA膜上蒸鍍30nm上述 化合物（C8 )作爲發光層。同時添加磷光性之Ir金屬錯 合物摻雜劑之上述（K-10)，使發光層中之（K-10)之濃 度爲7·5重量％ 。此膜具有發光層之機能。於此膜上再形 成膜厚30nm之上述（Α-7)膜。此Alq膜具有電子注入層 之機能。又，其後蒸鍍厚度〇.2nm之鹵化鹼金屬後，再蒸 鍍150nm厚度之鋁。此Al/LiF具有陰極之機能。依前述 方式即可製得有機EL元件。 對此元件進行通電試驗結果，得其爲電壓6·8 V、電流 密度0.37mA/cm2、發光亮度爲1 〇 3 c d/m2之藍色發光，色 度座標爲（0.18，0.38)，發光效率爲27.8cd/A。又，對 此元件以定電流驅動使其初期亮度爲500cd/m2，於達亮度 2 5 Ocd/m2半衰期之時間爲23 5時間。其結果如表2所示。
實施例1 〇至1 2 於實施例9中，除將發光層之主體材料化合物（C8 ) 以下述表2所記載之化合物替代以外，其他皆依相同 -85- ^ 法 200524464 (82) 製作有機E L兀件’依同樣方法測定之電壓、電流密度、 亮度、發光效率、色度、亮度半衰期之結果如表2所示。 比較例3 於實施例9中，除將發光層之主體材料化合物（C8) 以公知之上述化合物（CBP )替代以外，其他皆依相同方 法製作有機EL元件’依同樣方法測定之電壓、電流密 度、亮度、發光效率、色度、亮度半衰期之結果係如表2 所示。 比較例4 於實施例9中，除將發光層之主體材料化合物（C8) 以公知之上述化合物（C Μ T T P )替代以外，其他皆依相同 方法製作有機EL元件，依同樣方法測定之電壓、電流密 度、亮度、發光效率、色度、亮度半衰期之結果係如表2 所示。 比較例5 於實施例9中，除將發光層之主體材料化合物（C8 ) 以公知之上述化合物（CTP )替代以外，其他皆依相同方 法製作有機EL元件，依同樣方法測定之電壓、電流密 度、亮度、發光效率、色度、亮度半衰期之結果係如表2 所示。 -86· 200524464 (83)
C T P 表2 發光層之 主體材料 電壓 (V) 電流密度 (mA/cm ) 高度 (cd/m2) 發光效率 (cd/A) 色度座標 (x，y) 亮度半衰 期(小時） 初期亮度 500cd/m2 實施例9 (C8) 6.8 0.37 103 27.8 (0.18,0.38) 235 實施例10 (C14) 6.8 0.35 101 28.9 (0.18,0.38) 238 實施例11 (C26) 6.5 0.32 101 31.5 (0.17,0.36) 242 實施例12 (C33) 6.6 0.32 104 32.5 (0.17,0.36) 284 比較例3 (CBP) 6.8 0.63 100 15.8 (0.17,0.38) 103 比較例4 (CMTTP) 6.8 0.44 103 23.4 (0.18,0.38) 118 比較例5 (CTP) 10.2 11.2 84 0.75 (0.20,0.40) 6 如表2所示般，使用本發明之有機EL元件用材料之 有機EL元件，可得到高效率且長使用壽命之藍色發光。 -87-

Claims (1)

  1. 200524464 (1) 十' 申請專利範圍 1 * ~種有機電致發光元件用材料，其特徵爲由下述
    [式中，1^至R3各自獨立爲氫原子、鹵素原子、可具 有取代基之碳數1至40之烷基、可具有取代基之碳數3 至30之雜環基、可具有取代基之碳數〗至40之烷氧基、 可具有取代基之碳數6至40之芳基、可具有取代基之碳 數6至40之芳氧基、可具有取代基之碳數7至40之芳烷 基、可具有取代基之碳數2至40之烯基、可具有取代基 之碳數1至80之烷胺基、可具有取代基之碳數6至80之 芳胺基、可具有取代基之碳數7至80之芳烷胺基、可具 有取代基之碳數3至10之烷矽烷基、可具有取代基之碳 數6至30之芳矽烷基或氰基；R!至R3各自爲複數亦可， 且相鄰接之取代基可形成飽合或不飽合之環狀結構； X爲下述式（4)至（9)中任一所示之基，
    -88- 200524464 (2)
    (式中.，1^4至R!3各自獨立爲氫原子、鹵素原子、可 具有取代基之碳數1至40之烷基、可具有取代基之碳數3 至30之雜環基、可具有取代基之碳數1至40之烷氧基、 可具有取代基之碳數6至40之芳基、可具有取代基之碳 數6至40之芳氧基、可具有取代基之碳數7至40之芳烷 基、可具有取代基之碳數2至40之烯基、可具有取代基 之碳數1至80之烷胺基、可具有取代基之碳數6至80之 芳胺基、可具有取代基之碳數7至80之芳烷胺基、可具 有取代基之碳數3至10之烷矽烷基、可具有取代基之碳 數6至30之芳矽烷基或氰基；R4至R13各自爲複數亦 可，且相鄰接之取代基可形成飽合或不飽合之環狀結構； 丫！至Y3，各自獨立爲-CR ( R爲氫原子、與前述式 (1 )至（3 )中之X鍵結之基，或前述R4、R5、R6、 R8、R9、Rio之任一者）或氮原子，爲氮原子時，其數目 於同一環中至少爲2個；Cz之定義則與下述內容相同； 式（9)中，t爲0至1之整數； Cz爲下述式（10)或（11)所示之基， -89- 200524464 (3)
    (10) (11) (式中，A爲單鍵、-(CR14R15) η-(η爲1至3之整 數）、-SiRi6Rl7_、-NRis-、-0-或-S- ; Ri4 與 Rl5、Rl6 與 r17可相互鍵結形成飽合或不飽合之環狀結構；R14至r2q 各自獨立爲氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1至 40之烷基、可具有取代基之碳數3至30之雜環基、可具 有取代基之碳數1至40之烷氧基、可具有取代基之碳數6 至40之芳基、可具有取代基之碳數6至40之芳氧基、可 具有取代基之碳數7至40之芳烷基、可具有取代基之碳 數2至40之烯基、可具有取代基之碳數1至80之烷胺 基、可具有取代基之碳數6至80之芳胺基、可具有取代 基之碳數7至80之芳烷胺基、可具有取代基之碳數3至 10之院矽烷基、可具有取代基之碳數6至30之芳矽烷基 或氰基；Rl9至R20各自爲複數亦可，且相鄰接之取代基 可形成飽合或不飽合之環狀結構； Z爲可取代之碳數1至20之院基、可取代之碳數6 至18之芳基，或可具有取代基之碳數7至40之芳院 基）]。 2 ·如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材 料，其爲由下述式（1 ’）或（3 ’）所示化合物所得者， -90- 200524464 (4)
    [式中，Ri至r3、χ、Cz之內容與前述內容相同；I。 3.如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材 料，其爲Cz爲可具有取代基之咔唑基，或爲可具有取代 基之芳基咔唑基之前述式（1)至式（3)中任一所示之化 合物所得者。 4·如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材 料，其中前述式（1)至（3)中任一所示之化合物爲含於 有機電致發光元件之發光層中。 5· —種有機電致發光元件，其爲於陰極與陽極間挾 夾至少具有發光層之由一層或多數層所形成之有機薄膜層 的有機電致發光元件，其特徵爲，該有機薄膜層中至少1 層爲含有申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材 6.如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其 中，前述發光層含有主體材料與磷光性發光材料，且該主 體材料爲由申請專利範圍第1項之有機電致發光用材料所 得者。 7·如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其 爲於陰極與有機薄膜層之界面區域中，添加還原性摻雜 劑0 -91 - 200524464 (5) 8 .如申請ΐ 於前述發光層與 爲含有以含氮環 Ϊ利範圍第5項之有機電致發光元件，其爲 陰極間具有電子注入層，且該電子注入層 衍生物爲主成分者。 -92- 200524464 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    •4-
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