TW200427821A - Nematic liquid crystal mixtures for bistable display devices - Google Patents

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200427821 A7 B7 五、發明說明（1) 本發明關於具弱天頂錨定作用之向列性液晶混合物 之製法，用以使使用破壞此錨定之裝置（尤其雙穩態顯 示裝置）之特徵達到最佳化。 5 先前技藝 液晶顯示器（LCD)逐漸地用於對於體積、重量或耗 電有限制之顯示應用。因此，其可見於所有類型行動應 用中，例如桌上型電腦、電子書、個人助理及行動電 話。 10 1)於”典型”顯示器中之分子錨定作用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於最簡單形式中，電控的顯示裝置包含受限於二板 間之液晶材料（二板之至少之一為透明的）。此等板之每 一者係於其内表面上具有電極，且受到使液晶定向之表 15 面處理。據說此處理使分子錨定於單元内壁上。藉著於 二板之電壓間施加電壓超過稱為Fr0edericksz門檻電壓 之電位差，於電場作用下之液晶定位改變。由於液晶之 光學各向異性，視施加場之振幅而定，此等定位變化改 變了顯示器之光學性質。 20 所有稱為”典型”顯示器之此等顯示器具有常見的特 徵；當關閉外部電場時，所顯示之資訊多少快速地消 失。錨定作用是強的，其固定了接近板之分子定向作 用，並且當施加電場時幾乎使其保持與板平行。當關閉 電場時，此等固定的分子再度地根據平衡特性而定位其 25 他分子。與板上分子之強錨定作用有關的液晶彈性使得 -3- 200427821 Α7 Β7 五、發明說明（2) 經由電場產生的變形，因而所有資訊消失。 已進行大量工作，藉著使液晶之物理性質（含溫度 範圍、黏度、彈性、雙折射率、介電各向異性、 Fr0edericksz門檻電壓等）達到最佳化，以改良此等典型 5 顯示器之效能。使純產物滿足所有需求是幾乎不可能 的。這是為何含有超過約10種成分之混合物通常用於 顯示裝置’以使液晶之所有，，體積，，性質達到最佳之原因 [Handbook 〇f Liquid Crystals (1988) Wiley-VCH Weinheim] 〇 10 再者’就此等典型裝置而言，錨定條件不是非常嚴 格的，全部所必要者為此錨定作用應是”強的”，換言 之，大於限制數值（根據以下提供之定義為Lz < 15毫微 米）。針對此問題已進行研究而獲致強錨定作用，但此 時可視為幾乎解決。於板之表面層中排列之數種已知的 15 聚合物族提供適用於典型顯示器之強錨定作用[Liquid Crystals - Applications and Uses (1990) World Scientific Publishing Co· Pte· Ltd，新加坡]。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2)雙穩態向列性顯示器 20 數年前，已出現稱為”雙穩態”向列性顯示器之新世 代向列性顯示器；其係於電場不存在下，藉著於二種穩 定態間轉換而操作。僅施用外部電場達必須轉換液晶構 造自一狀態至另一狀態之時間。倘若沒有電控信號，則 顯示器保留其現存狀態。由於其操作理論，此類型顯示 25 器消耗正比於影像改變數目之能量；因此，當影像改變 从祖口亦：*田rfasa田它播淮Λ]祖故/乂搞、 200427821 A7 B7 五、發明說明（3) 頻率下降時，用於操作顯示器之功率有朝向零之趨向。 由於行動裝置市場之擴展，此類型顯示器正快速地發 展。 5 3)具錨定破壞之雙穩態顯示器 數種雙穩態顯示器需要液晶分子可改變接近板之定 位作用，並且可容易地自平行（或幾乎平行）於此等板至 垂直（或幾乎垂直）於此等板。由ZBD Display Ltd.公司 (G. Ρ· Bryan_Brown 等人，Nature，399，338 (1999))所 10 發展之顯示裝置是典型的：於雙穩態之一中，接近於一 板之分子係平均上與其平行；於另一狀態中，分子與板 垂直。轉換需要容易改變此二狀態之間。就其他顯示器 而言，於轉換期間，電場使接近裝置兩板之一或二者之 分子自幾乎平行於板至幾乎垂直於板。據說此等裝置係 15 藉錯定破壞而轉換。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Orsay Solid State Physics Laboratory 已揭示使用雙 態表面之二種具錨定破壞之雙穩態向列性顯示器，一者 係於藉柔性電子（flexoelectric)效應轉換後選擇穩態（專 利申請案FR 90 07847)，且另一者係藉對子對掌效應轉 20 換後選擇穩態（專利申請案FR 90 01066)。 此刻正發展出二種於單穩態表面上具錨定破壞之雙 穩態向列性顯示器：由法國NEM0PTIC公司（專利申請案 FR 95 13201 及 FR 96 04447 及美國專利 6 327 017)所發 展之BINEM®，或由義大利LICET公司(專利申請案EP 0 773 25 468及美國專利5 995 173及專利申請案JP 9 274 205)之 -5- 200427821 A7 B7 五、發明說明（4) SBiND顯示器。 藉錨定破壞之BINEM®雙穩態顯示器之轉換係圖 示於圖1中；其使用二種結構，一者為均勻或稍扭轉的 結構T〇(其中分子幾乎彼此平行），且另一者T18q與第一 5 者差+/-180°之扭轉。向列性係具自發性間距pQ(經選擇 為接近單元厚度之四倍，俾平衡二結構之能量）而成對 掌性。於電場不存在下，此等係為最小能量態；單元是 雙穩態的。於強電場存在下，可得到幾乎垂直結構 (H)，且分子之錨定作用係於至少一板上被破壞；鄰近 10 的分子與其垂直。於控制脈衝結束時，視鄰近於表面之 分子速率而定，單元回復二結構之一（因為未破壞之錨 定作用而回復平衡）。藉接近於二表面間之彈性偶合作 用，緩慢回復將導致狀態To，並且藉水力偶合作用， 快速回復將導致狀態T180。。 15 4)具錨定破壞之顯示器用之向列性混合物 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 本案發明人剛提到之具錨定破壞作用之顯示器以及 一般使用表面上轉換之所有雙穩態顯示器，於其上需要 弱及界限明確之液晶的天頂錨定作用。板上之分子接著 20 可於與控制電路相容之適當的破壞場作用下對準。應記 得對準結合於表面之分子之破壞場明顯地大於對應於 Fr0edericksz門檻電壓之電場（簡單地轉動單元中央之分 子，且對於鄰近板之分子定位作用幾乎沒有影響）。錨 定破壞顯示器之操作非常緊密地取決於向列性混合物 25 之”表面”性質。此等物理性質（角度及錨定力）描繪液晶 -6- 士 άϊί ££ 口痒；：* 由士湖阳它 士》進 Λ/Ι 招坡 i ΛΤ ΊΟΠ 200427821 A7 五、發明說明（5) 與配向基板之交互作用。 由雙穩態向列性顯示器發起人所用之液晶通常屬於 氰基聯苯族，且其無法用以製造在廣泛溫度範圍内操作 之裝置。再者，弱錨定作用通常係於受到礦物材料（經 5由蒸鍍作用而沉積）所覆蓋的板上得到，此方法遠較通 用的聚合物處理更為昂貴。用於典型顯示器之正常材料 及工業表面處理造成非常強的錨定作用，因而無法直接 地用於雙穩態顯示器。 供實際'工業或一般公開應用之雙穩態顯示器之製 1〇法需要具新穎性質（即弱天頂錨定作用）之液晶混合物。 其亦需要維持更典型但必要的體積性質；其必須在廣泛 溫度範圍内保留向列性，並且其機械、電氣及光學性質 必須可調整，以便滿足不同雙穩態顯示器之需求。 15 公逢·需的體積性蜇 以下提供適用於雙穩態顯示器之液晶材料的體積性 質之概述。 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般而言，純產物在受限的溫度範圍内為向列性 的。此溫度範圍ΔΤΝ2最大值受限於τΝ-Ι(向列性液晶〇 20等向性液體轉變溫度），且最小值係受限於TX_N (朝更 整齊的液晶相或玻璃或結晶固態之轉變溫度）。 ΔΤν = Τν-ι - Τχ.Ν 廣泛的溫度範圍就大多數應用而言是必要的，其通 常為約5(TC至8(TC，以環境溫度（20。〇為中心。為了 吏〉觀度範圍達到最佳’所用之液晶材料必須由數種選自

_闲金播瀘/广STC、Λ/Ι招故dlAv八媒、 200427821 A7 B7 五、發明說明（6) 具足以補償溫度且分子長度分布妨礙結晶之向列性範圍 之化學族之材料組成。實際上，成分之數目可高達幾十 種，俾調整不同混合物之體積性質，同時提供所需的溫 度範圍。 5 顯示器之良好的光學對比需要明顯界定的混合物雙 折射率。具錨定破壞之雙穩態顯示器之單元厚度是小 的；強雙折射率混合物是必要的（Δη = 0.15至0.2)。混 合物必須含有高分率之極具各向異性材料。雙折射率之 數值是重要的，但其調整是容易的，因為混合物之不同 10 成分的雙折射率係正比於其濃度而添加。 顯示器開關時間係正比於材料之黏度，並且與其彈 性成反比。於混合物中，已知高各向異性材料提供高彈 性常數以及高黏度。藉由具有妨礙各向異性材料二聚作 用之低黏度之稍具各向異性添加劑，可降低混合物之黏 15 度。此對於在低溫下得到用於應用所需之數毫秒回應時 間而言將是必要的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，具錨定破壞之顯示器用之向列性液晶應為數 種介晶態（mesomorphic)材料組成之混合物；此為獲得 所需之不同體積性質之唯一已知方法。其多樣性必需不 20 妨礙必要的新穎性質（弱天頂錨定作用）。再者，就某些 應用而言，尤其於BINEM®顯示器用之材料之情形 下，添加對掌性添加劑於混合物，以便得到無限的雙穩 態將是必要的。 25 b)弱天頂錨定作用之實際定義 -8- 士知C2EP痒田由胡谢它播准/r'TSJC、Λ/Ι招故ί Ί\ί\ ^ ΊΟΊ Λ 200427821 五、發明說明（7) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 七/液阳刀子於表面上之1*定及鐵定破壞概念是高度技 =的’且其可經衫。液晶分子受到表面之定位作用 %為錨定作用。錨定來源係為液晶與表面間之交互作用 =各向異性。㈣仙之特徵可在於其效率以及受到相 鄰液晶上之表面施加之優先方向。此方向（稱為易轴 (easy顧))係藉方位角么及天頂角&定義（請看圖2)。向 =指向’換言之為液晶分子之平均方向係通過表面 朝易轴聽製。倘若沒有外部影響，職晶指向係平行 於易轴定位’俾使與表面之交互仙能減至最少。此能 量（錯定能）可寫為如下之第-近似式（A. Rapim及M Papoular > J. Phys. (Fr) C4 ? 30 , 54-56 (1969))： 撕养令sin々D今sin、— %) ⑴ 其中$及錢表面上之向列性方向之天頂角及方位角， %及％為天頂及方位角料能之表面密度。為了簡化 說明，本案發明人稱其為銷定能。於大多數固態表面 上，天頂錨定能高於方位角錨定能一或二個數量級。方 位角錨定能主要取決於表面上經處理所引起的各向異 性：並且於某些情形下，材料之本性不是重要的。於此 情形下’纟案發3月人僅對天頂錯定能％感到興趣。 倘右體積中之方向定位與易軸之方向不同，則結構 會變形。表面能量不再為零，且結果亦為體積能量，其 特徵在於取決於形變之彈性因子Κ。可藉由外插長度 (為體積彈性因子與錯定能間之比例）描繪表面能之特 -9- 200427821 A7 B7 五、發明說明（8) 徵。天頂錨定作用之外插強度係以LZ=K33/%表示。實 際上，倘若Lz < 15毫微米，則天頂長度被認為是強 的，並且倘若Lz> 25毫微米，則被認為是弱的。 可藉外部電或磁場修飾液晶分子之定位。舉例來 5 說，就垂直於表面之電場而言，正各向異性分子係沿著 電場（θ=0。）定位於單元之主體中，其中於電場不存在 時’其將疋平坦的（θ=90。）。於表面上，方向天頂角為 電場之函數而連續地降低，並且倘若電場超過臨界場 Ec時，Θ變為零。據說由於接近表面之方向不再受到錯 10定轉矩或電轉矩影響，故錨定作用被破壞。臨界場為： 其中％為天頂錯定能，1C33為彎曲彈性因子，且為介 電各向異性。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此臨界場係為必須施以轉換錨定破壞裝置之電場。 其亦為必須改變接近表面之方向定位之電場的數量級 (於不需破壞之裝置之情形下）。具高&值及高彈性但具 弱錨定能之混合物，對於得到與控制電子元件相容之裝 20 置控制場而言，是必要的。 實際上，於錨定破壞顯示器之情形下，有效量為將 其破壞所需之電壓，因而為臨界場乘以單元之厚度。雙 穩態顯示器之單元通常夠厚，以致於其雙折射率等於光 於其頻帶中央之半波長。當接近表面之電場等於臨界 -10- 200427821 Α7 Β7 五、發明說明（9) 定破壞場時： U _ λψ2 _ λ \κ^

λι1_ ΙΛη^Κε —佩知 U 本案發明人將使用雙折射性單元末端λ/2處之電壓 υλ/2(就黃鈉線而言）描繪天頂錨定作用之特徵。 5 於此關係式中，λ=589毫微米為鈉的波長，Wz、 Lz、Δη、K33及Δε為液晶混合物之參數，尤其分別地為 其天頂錨定能、其天頂錨定外插長度、其鈉線之雙折射 率、其彎曲彈性常數及其介電各向異性。 10 本案發明人認為，當於溫度範圍内，藉由價格低廉 的電子電路可提供破壞電壓υλ/2時，天頂錨定作用是 弱的。實際上，此可經由指出倘若υλ/2 < 25伏特則錨 定微弱之經驗規則為代表。 15 c)液晶材料對於錨定之影響之準則 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 天頂錨定能係取決於表面之處理及本性、溫度及所 用之液晶。本案發明人研究材料對天頂錨定作用之影響 (儘可能地消除其他參數之影響）。 實際上用於液晶單元之表面亦提供非零方位角錨定 20 作用。大多數應用需要充分地界定每一板上之分子的方 位角方向，俾使結構具有所需的光學性質。工業上藉刷 擦覆蓋板之聚合物薄膜，可得到此方位角錨定作用。本 案發明人發現刷擦對於天頂錨定作用上之影響可忽略為 一級近似式。 -11- 士把往口亦二*由士闽瑚食场漼λ /1姐故r ίίλ ν ίοί Λ 200427821 A7 B7 五、發明說明（10) 表面之本性可使天頂銷定能改變一數量級。 NEMOPTIC已發展出聚乙烯基氯共聚物薄膜（專利申請 案FR 00 16135)，其中戊基-氰基聯苯（5CB)之天頂錨定 作用是弱的（於+20°C下，Lz > 25毫微米）。就另一方面 5 而論，用於典型顯示器之聚醯亞胺提供強錨定作用。舉 例來說，於市售的聚醯亞胺定位薄膜（Nissan SE140) 上，5CB之天頂錨定作用非常強（Lz e 7毫微米，於+20 °C下）。然而，本案發明人已證實，就一液晶而言提供 最弱錨定作用之表面，就許多其他液晶而言通常將亦提 10 供最弱錨定作用。本案發明人還擇二個具不同本性之表 面作為標準表面，且其測試供此二個表面研究之液晶的 天頂錨定能，俾使表面本性之影響減至最少。此等表面 係選自5CB之錨定能弱之表面；在減壓下傾斜蒸鍍之 一氧化矽（SiO)之薄膜及經刷擦之薄膜。 15 SiO薄膜係藉在75°下蒸鍍而得，其為6毫微米 厚，並且在20°C提供5CB之弱天頂錨定作用（Lz = 31.3 毫微米，根據式（3)，此提供υλ/2 = 14伏特）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經刷擦之薄膜係以ΒΡ11為代表，其為使用專利申 請案FR 00 16135所揭示方法製備之聚乙烯基氯之共聚 20 物薄膜。在20°C下，其提供5CB之弱天頂錨定作用（Lz =27·5毫微米，因此υλ/2 = 16伏特）。 當溫度降低時，就所有表面-液晶對而言，錨定能 提高。藉著在低溫下增強向列整齊性可解釋此行為（此 整齊性係接近表面傳送）。圖3中之圖式顯示5CB向列 25 性於二個參考表面上之臨界破壞場Ec，其為正比於整 -12- 士 亦：*田士撕瑚金播遵L Λ4招坡ΠίΛν 007人乂你、 200427821 A7 B7 五、發明說明（11) 齊參數(S)之雙折射率Δη之函數。頃觀察到破壞門檻更 強烈地取決於聚合物上之向列整齊性（相較於一氧化 矽）。近似式Ec〜Sai參數值α，就經刷擦之聚合物而 言，為約4 (4.36±0.15)，並且就一氧化矽而言，為2 5 (2.15土0.1)。為了比較，於相同減少溫度Tred = (ΤΝ·ί - (丁為凱式測量溫度，且Τμ為等向性向歹，j 轉變之溫度）下，將進行測量。 針對二個取為標準表面之表面，本案發明人選擇在 減少溫度0.9下之破壞電壓數值υλ/2為用於比較材料之 10 天頂錨定作用之準則。於以下，當υλ/2小於25 V時， 天頂錨定作用將被視為是弱的。 由本案發明人所進行之初步工作 1)市售混合物之研究 15 使用以上定義之準則，本案發明人證實大多數液晶 混合物具有強錨定作用；因此，其無法用以製造具錨定 破壞之雙穩態向列性顯示器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1顯示在一氧化矽薄膜上之不同的市售產物 (MERCK)之臨界電壓及外插長度。於減少溫度Tred = 20 0.9下進行測量。 表1 產物 λ/2單元之破壞電 壓·· uw伏特 外插長度 U/毫微米 MLC-6650 35.5 10.7 MLC-6806-100 37.7 16.5 -13- 士从亦4在由tfa湖彌公播淮/r'TVTC、Λ /1 10故广，1八v人乂搞、 200427821 A7 B7

五、發明說明GO ZLI-1083 42.9 15.5 ZLI-1132 51.0 13 MLC-6809-000 53.5 14.2 ZLI-1115 60.7 13 MLC-6686 60.8 15 MLC-6846-000 73.0 14 MLC-4822 84.5 9.7 MLC-6848-100 86.0 7.6 MLC-13300-000 90.8 10 MLC-6846-100 95.2 8.2 MLC-6012 104.7 10.3 MLC-6848-000 108.2 7.2 MLC-6625 >119 <14 MLC-6849-100 >120 7.0 MLC-12000-100 >137 <10 MLC-5051 213 7.4 可發現由於其臨界破壞電壓υλ/2大於30伏特之緣 故，儘管其具強介電各向異性，但所有此等混合物之錨 定作用是強的。 5 (2)純化合物（簡單混合物）之研究 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為了製造適用於雙穩態顯示器之混合物，本案發明 人自開始重新研究，俾測量向列性純化合物之錨定作 用。其亦可選擇具弱錨定作用之化合物族。 10 遺憾地，自此等結果開始以預測混合物性質是困難 的。迄今，向列性混合物之錫定能為錨定能函數之變化 法則以及其每一化合物之濃度是未知的。於此問題中， 重要的參數為接近於表面之不同化合物的濃度數值。由 於分離現象之緣故，此等濃度可與體積濃度非常不同。 -14- 士如痒田由 金播淮 Λ/1 担彼 ί Ί\(\^ 10^7 λ\ ^ λ 200427821 Α7 Β7 五、發明說明（13) 然而，經由研究二元、三元或更複雜的材料混合物（供 具有以測定的錨定能者用），本案發明人已確認某些一 般趨勢。 通常，於給定的混合物族及因而具有類似化學式之 5 材料（其中唯一差異為末端烷基鏈之長度）中，錨定能自 一材料至另一者改變不多。當混合此等材料時，混合物 之錨定能係為混合物組份之錨定能的重量平均。 有若干可製造混成混合物之族。就含有選自此類型 之二族之混合物而言，重量平均之簡單法則仍可為有效 10 的。舉例來說，合併氰基聯苯與氰基苯基苯甲酸酯以製 得錨定能弱且正比於化合物濃度之混合物是可能的。 a)”抑制劑” 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本案發明人已發現某些產物（甚至當以低量添加於 15 向列性混合物中時）大大地增強天頂錨定作用。此等產 物就用於具錨定破壞之顯示器之混合物而言為名副其實 的”抑制劑”。就此等產物而言，根據極強的非線性法 則，錨定作用係取決於”抑制劑”之濃度。表2顯示戊基 氰基聯苯與掺雜約20%不同的”抑制劑”之戊基氰基聯苯 20 之臨界破壞電壓。測量係以減少溫度Tred = 0.9，於具 有λ/2光學延遲之平面單元上，使用先前定義之準則而 進行。 表2 25 ”抑制劑”之實施例··當添加於參考向列性（5CB)時強烈 -15- 士如teEcJ亦由士闭闽令播漼Λ/ΐ诏故广ιοί人\搞、 200427821 A7 B7 五、發明說明（l4 ) 地提高破壞電壓υλ/2之向列性產物 抑制劑濃度 (於5CB中 之％重量） 向列性產物(5CB+抑制劑） Tn-i/°C IW伏特 (於 Tied = 0.9) 參考 ‘苯基*4’-氰基聯苯(純5CB) +35.0 14 20% 5CB+4-反-丙基環己基氰基苯 +37.7 20 20% 5CB+4-戊基4’-氰基雙環己烷 +44.6 26 20% 5CB+4-丙基環己基4’-硫代氰基苯 +36.3 37 20% 5CB+4-氰基聯苯基4’-戊基環己烷 +72.0 >40 本案發明人發現於表2中作為”抑制劑”之相同化學 族中之材料亦增強錨定作用。於雙穩態顯示器用之混合 5 中，必須僅有低分率之此等材料。 更通常地，抑制劑具有一般特徵，此提供於其分子 結構與其錨定性質間產生關聯性之手段。因此，本案發 明人發現數種可提高錨定作用，且必須僅以少量存在， 或必須在雙穩態向列性顯示器用之混合物中完全避免之 10 材料。 本案未推薦屬於類型DI及DII之產物。其式為： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-16- 士如L2E 口你由 士彌闽公播淮 Λ4 ±0 故 ^ Ο 1 Π vr Ί〇^ /\ \ 200427821 A7 五、發明說明（15) --- 其中：

Rl 為-CN、_NCS、-極性基團， R5為R-或-RCOO-基團，其巾R代表含有i至12個破 原子之烷基鏈， 5 4。及z4為相同或相異，且為«_、_CH2_CH2_基團或 早鍵’且 X1及X2為相同或相異，且為氟、氣或氫原子。 本案發明人已證實，就弱天頂錨定作用而言，此等 10材料為，，抑制劑，^倘若混合物欲具有此錨定性質，則其 必須不含超過極低分率之此類型化合物（較佳係小於約 5%重量）。 屬於類型CI及CII之產物較少程度地增強錨定作 用，但亦應避免。 15 其式為： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200427821 Α7 Β7 五、發明說明 其中：

Ri為-CN、-NCS、-F或-CF3極性基團，

Rs為R-或-RCOO-基團，其中r代表含有1至12個碳 原子之烷基鏈， 5 Zl及z2為相同或相異，且為-C^C-、-CH2-CH2-、一 COO-、-OCO-基團或單鍵，且 Χι及X2為相同或相異，且為氟、氯或氫原子。 重要的是，混合物應僅含有極低分率之此等類型化 10合物（較佳係小於20%重量，或甚至無），以致於其可維 持弱天頂錨定作用。 本案發明人證實，就弱天頂錨定作用而言，所有此 等材料為抑制劑’’。然而，應提到的是，其不具某些引 人注目的性質；除了其使混合物之溫度範圍變寬之事實 15外’其全部具有使得得以與電場強偶合之末端基團。其 黏度有時是低的，因而提高轉換速率。 b)必需的適合產物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 相反地，本案發明人發現可降低混合物（有時依強 20非線性方式）之天頂錨定能之適合產物。低濃度可能足 以明顯地降低能量。表3包含戊基-氰基聯笨與摻雜約 20%此等材料之戊基-氱基聯苯之臨界破壞電壓。測量 係以減少溫度Tred = 0.9，於具有λ/2光學延遲之平面單 元上進行。 25 -18- 200427821 A7 B7 五、發明說明（Π) 表3 當添加於參考向列性（5CB)時強烈地提高破壞電壓υλ/2 之向列性產物之實施例 5 適合的產物 濃度 (於5CB中 之％重量） 向列性產物(5CB+添加劑） Tn-i/°C IW伏特 (於丁崮= 0.9) 參考 4-戊基4’-氰基聯苯(純5CB) +35.0 14 19% 5CB+4-丁基苯基丙基苯基-乙炔 +38.3 10 20% 5CB+4-戊基4’-氰基三聯苯 -73.5 11 20% 5CB+3-氟4-氰基苯基4’-戊基苯甲 酸酯 +30.8 12 19% 5CB+5-戊基-(1.3-二 4 烷)-4’-氰基 苯基 +37.5 12 20% 5CB+1-乙基-4-丙基環己基苯 +14.5 13 20% 5CB+4-丁基4’-硫代氰基聯苯 +32.5 13.5 本案發明人發現於表3實施例中所提供作為適合產 物之相同化學族中之材料亦是適合的。其係使用此等結 果，且發現數種具有弱錨定作用且可與下式成分一起混 10 合之材料： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-19· 士么亦：：* 由 士彌闽公播 i隹 Λ /1 姻破 ΙΟΊ /.V4* Λ 200427821 A7 B7 五、發明說明（18)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中：

Ri為_CN、-NCS、-F或-CF3極性基團， R2為R_、RO-或-RCOO基團，其中R代表含有1至12 15 個碳原子之烧基鍵， R3為R-、R0-或RCOO-基團，其中R為含有i至12 個碳原子之烷基鏈或可能含有具1至12個礙原子之 烷基鏈之環脂族基團， A及Z2為相同或相異，且為_CsC-、-CH2-Ch2_、-20 coo_、_0C0-基團或單鍵，且 Χι及X2為相同或相異，且為氟、氣或氫原子。 類型AI包含用以證實數種雙態顯示器之可行性之 氰基-聯苯族。所有屬於類型AI之成分具有二個環及極 25少例外之分子（例如一些二苯乙炔（tolanes))，以及具有 -20- 200427821 A7 B7 五、發明說明（19) 低於+ 50°C之等向性向列性轉變溫度。因此，僅自AI 產物製造最佳混合物是不可能的。所有僅含有此類型之 混合物具有弱錨定作用，以及與電場之極佳偶合作用， 但就實際應用而言，其溫度範圍是不足的。 5 舉例來說，添加41%庚基-氰基聯苯於戊基-氰基聯 苯提高向列性範圍（Tx_n = _2。(：及TN_i= +37.5。〇，同時 對於破壞電壓而言幾乎無變化（於Tred = 〇 9為υλ/2 = 14·7 V)。轉變溫度τΝ4保持低於50°C ;因此，就大多 數應用而言是太低的。 10 另一實施例，添加30%丁基-硫代氰基聯苯提高戊 基-氰基聯苯之範圍（Tx-N = +15°C及Tnp +31°C)，同時 降低錯定破壞門檻（於Tred = 〇·9為υλ/2 = 13.5 V)。因而 製得之二元混合物具有比氰基聯苯之混合物更弱的錨定 作用，但其轉變溫度Tw總是低於5(rC。 15 類型ΑΠ包含較長分子（具有三或四個環）；其向列 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性範圍大於1〇〇。〇。藉提高轉變溫度經由改變錨定 能，或甚至同時將其減少），於含有類型AI成分之混合 物之利益提供一種延伸向列性範圍朝高溫之手段。戊 基-氰基聯苯及戊基-氰基三聯苯（2〇%)之混合物係為此 2〇 混合物之一實施例：TX-N = +rC、TN_I=+73.5t 及 υλ/2 =11 V(於 Tred = 0.9)。 類型AIII係藉笨基-二啐烷而形成，並且其具有非 常類似類型AI材料性質之性質。其具有類似此等材料 之極性，並且其向列性範圍接近環境溫度。然而，其光 25學各向異性遠較類型AI之材料為弱。因此，其可用以 -21- 427821

、發明說明 5 ο 11

5 IX 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 ο 2 5 2 調整混合物之雙折射率，而不改變其他性質。氰基苯 基-二啐烷之雙折射率之一般數值等於〇·〇9(相較於氰基 聯苯為0.18)。具相等分率之5-丙基-(1.3-二σ号院>4，-氰 基苯基與5-戊基-(1·3_二喝烷）-4，_氰基苯基之混合物的 破壞門禮（Τχ_Ν = +20°C，Tw = +42。〇等於 υλ/2 二 20 ν(於Tred二〇.9)。應注意用於具弱雙折射率之此混合物 之顯不器的最佳厚度係為氰基-聯苯之情形下之二倍。 具有與氰基-聯苯相同厚度之單元之破壞電壓將為1〇 V 〇 ^ 類型AIV材料之分子可包含二或三個環。溫度範 圍係自此類型之一族至另一族而相當地改變。僅含此類 型材料之混合物具有廣泛的溫度範圍。 此等材料非常具極性，並且其介電各向異性可達3 X 10 1G F/m。因此，其與電場之偶合作用非常強，此降 低破壞場之數值。舉例來說，18% 3_氟氰基苯基 乙基-苯甲酸酯、36% 3-氟-4-氰基苯基-4、丁基-苯甲酸 酯、18% 3-氟-4-氰基苯基_4，_戊基-苯甲酸酯及28% 3-氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-環己基_羧基-苯曱酸酯之混 合物（Tx-N = _25°c，τΝ] = +61。〇具有極弱的天頂錨定 破壞門檻：υλ/2 = 10.8 V(於Tred = 〇·9)。採用自單一類 型（AIV)之材料’此混合物提供必需的溫度範圍。然 而，應注意此混合物就大多數應用而言為太黏。 因此’總而言之’本案發明人發現四種具弱錫定 作用之具末端極性基團之向列性材料。此強介電各向異 性導致與電場之高偶合作用，並且當其用於雙穩態向列 -22- :I I 衆播湩 Λ /1 > 1 iW οοπ 八你 200427821 A7 - ~-_— B7 _ 五、發明說明（21 -~- 性顯示器時得以轉換。四類型中之不同分子結構控制其 具溫度範圍之向列性範疇（以攝氏尺度計，係自超過 100度降至負溫度）。可合併此四類化合物，俾製得具 非常廣泛溫度範圍之混合物。為了避免高溫度類型混合 5物於低溫下結晶，使每一類型之相同族材料混合是重要 的；其不同的脂族鏈因而將妨礙結晶。 以此四類型製得的混合物之錨定性質'介電各向 異性及廣泛向列性溫度範圍得以製造雙穩態向列性顯示 10 C)更精密混合物用之材料 僅使用具末端極性基團之類型A化合物，可製得 具極高雙折射率及極高黏度之混合物。甚至上述之苯 基-二吟烧無法降低雙折射率至低於0.09。 15 本案發明人已發現可補充藉使用類型A之材料製 得的混合物之配方之材料類型，俾使混合物之黏度及雙 折射率適應性達到最佳化。此等類型具有下式：

士 电泣由士田胡食换i金Λ 4 广，1 Π ν八搞 200427821 Α7 Β7 五、發明說明（22)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： 20 R3及R4為相同或相異，且為R-、RO-或-RCOO-基團， 其中R代表具1至12個碳原子之烷基鏈或可能含帶 有具1至12個碳原子之烷基鏈之環脂族基團，

Zi及Z2為相同或相異，且為-C^C-、_CH2-CH2_、-COO-、-oco_基團或單鍵，且 25 乂！及X2為相同或相異，且為氟、氣或氫原子， -24- 士如奋：*由士颂師公播進/Γ'ΛΤΟ：、Λ * ±3梭广Ο 1八ν /乂衫、 200427821 A7 B7 五、發明說明（23) x3及x4為相同或相異，且為氩或鹵原子，尤其是氟或 氯，或R-或R0-基團，其中R為具1至12個碳原子 之烧基鏈。 5 本案發明人已顯示，於與混合物A混合之類型中 之化合物使錨定作用保持弱，且可使其甚至更弱。此等 化合物強烈地降低混合物之黏度，因而提高顯示速率。 然而，由於其不是極性的，但此等類型之材料降低介電 各向異性，因而與電場偶合。因此，其可提高破壞門權 10 之數值。藉防止A化合物之二聚作用，具式B之化合 物使錨定作用更弱、於相當高溫度下延長向列性相以及 降低黏度。具式E之化合物使得天頂錨定作用更弱， 並且改良F化合物於混合物中之混溶性。 15 發明說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於完成本研究後，本案發明人使用上述材料類型 製造具弱天頂錨定能之向列性混合物。此等混合物可於 廣泛溫度範圍内提供較弱天頂錨定作用。視使不同雙穩 態顯示器最佳化所需之機械、電氣及光學性質而定，可 20 調整於此等混合物中之許多混合物的分率。 因此，本發明之目的係為雙穩態顯示器用之具弱 天頂錨定能之向列性液晶混合物，其涉及相對分率經測 定以製得同時具有以下物理特徵之混合物之特殊化合 物： 25 •於雙穩態顯示器之至少一板上具有液晶混合物之 -25- 士知£·££ 口奋：岛由士閉撕公播淮γΓ'ΛΤς：、Λ/Ι招破广，")0"7 /V搞、 200427821 A7 B7 五、發明說明（24) 弱天頂錨定作用之新穎性質。此錨定作用之特徵 在於就具厚度d之單元而言，具破壞電壓υλ/2 < 25伏特，以致於Δη d=295毫微米（於溫度+20°C下 測量之數值）， 5 •大於或等於+50°C之液晶混合物的向列性-各向異 性液體轉變溫度（ΤΝ_ί)， •大於或等於50 °C之液晶混合物的向列性範圍 ΔΤΝ，及 •大於或等於8ΧΗΓ11 F/m(於溫度+20°C下測量之數 10 值）之正介電各向異性。 根據本發明之混合物係藉由混合至少40%重量（較 佳介於60%及90%重量間）選自具式AI、All、AIII及 AIV(A組）之化合物（對於提供混合物之高介電各向異性 15 是必要的）而製得。使用此等不同類型之材料亦歸因於 向列性溫度範圍之變寬。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合物可含有至多50%選自式BI、BII、El、EII 介電各向異性FI及FII化合物之具弱錨定作用之化合 物，必要時其可降低混合物之黏度及雙折射率。 20 其必須含小於20%重量，且較佳不含選自具CI及 CII式之化合物，俾防止錨定能提高。其必須僅供精密 應用而添加，例如其中黏度必須減少，而不降低介電各 向異性。 特別地，混合物必須不含超過5%重量，且較佳不 25 含強烈地提高天頂錨定作用之具式DI及DII之化合 -26- 士把口痒由 tfa 撕撕令 士番遗 Λ 1 坦故 ί Ί Λ ίλ ΛΤ ΊΟΊ Λ 200427821 A7 B7 五、發明說明（25) 物。 具式 AI 至 AIV、BI 及 BII、CI 及 CII、DI 及 DII、EI 及 Eli、FI 及 FII 為已知（Handbook of Liquid Crystals (1988) WILEY-VCH Weinheim)，但尚未揭示其 5 製備適用於雙穩態向列性顯示器之弱天頂錨定之混合物 之應用。 於本發明之一有利的具體例中： -具式AI之化合物係選自由4-乙基-4’-氰基聯苯、4-丙 基-4’-氰基聯苯、‘丁基-4’-氰基聯苯、4-戊基-4’-氰 10 基聯苯、4-己基-4’-氰基聯苯、4-庚基-4’-氰基聯苯、 4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-丙基苯 曱酸酯、4-氰基苯基-4、丁基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-己基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-庚基苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-辛基苯甲 15 酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯、3-氟-4-氰 基苯基-4’-丙基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基 苯甲酸醋及3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯曱酸g旨組成之 群， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -具式All之化合物係選自由4-氰基聯苯基-4、戊基苯 20 曱酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’·反-戊基-苯基苯甲酸 酉旨、3-氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-ί哀己基-苯基-緩基― 苯曱酸酯及4-戊基-4，-氰基三聯苯組成之群， -具式ΑΙΙΙ之化合物係選自由4-(5-丙基_[1.3]二啐烷-2-基）·氰基苯及4-(5-戊基-[1.3]二畤烷-2-基）-氰基笨組 25 成之群， -27- 士 口亦：¾田tb田彌令播准/PTVTC、Λ /!姐故m A v八越、 200427821 A7 B7 五、發明說明（26 10 -具式AIV之化合物係選自由4-氰基苯基-4’-反-丙基-環己基-苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-反-丁基-環己基-苯 甲酸酯、4-氰基苯基-4、反-戊基-環己基-苯曱酸酯、 3-氣-4-氯基苯基-4 -反-乙基-環己基-魏基-苯甲酸 酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反-丙基-環己基-羧基_苯甲 酸酉旨、3 -氟-4-亂基苯基-4’-反-丁基-環己基-魏基-苯 甲酸酯及3-氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-環己基-羧基-苯甲酸酯組成之群， -具式BI之化合物係選自由4,4，-雙-(4-丙基環己基）-3-氟聯苯、4,4’-雙-(4-丙基環己基）_聯苯及4，_(4_戊基_ 環己基）-4-(4-丙基-環己基)_聯苯組成之群， -具式EI之化合物可為例如4_戊基苯基-4，_反_戊基環 己基羧酸酯。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 可藉熟習本技藝之人士已知的任一方法製備根據; 發明之混合物。舉例來說，於收集化合物後，藉由在, 壓下在水浴中磁性擾拌，混合物將於等向性相中均， 化。 本發明之另一目的為於雙穩態顯示裝置中使用根^ 本發明之液晶混合物。 本發明之另-目的為使用根據本發明液晶混合物: 雙穩態顯示裝置。 於本發明之一有利的具體例中，雙穩態顯示裝置 BINEM®顯示器。 -28- 4岛田cb 1 200427821 A7 --- B7 五、發明說明^ ~ - 闡明本發明之實施你丨 2下實施例說_本發明’而未限制其範圍。 前五個混合物實施例僅自屬於4A化學類型之產 物。其㈣本案發明人已以此等產物製得具弱錯定(认/2 5 Ξ 10 V)之混合物。it自此等不同類型之化合物對於使 混合物具有極廣泛所示溫度範圍是必要的。 實施例1 : 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 6.4 AI 基冬氰基ϋ 4.1 AI Θ基-4’-氰基兩^~·-^ 35.7 AI 基-4、氰基 lii： 19.1 AI 4-庚基-4’-氰基聯笨 3.6 AI 及 AIV 4-氰基苯基-4’-乙基笨甲酸酯 2.9 AI 及 AIV 4-氰基苯基-4’-丙基笨甲酴酯 5.1 AI 及 AIV 4-氰基苯基-4’-戊基笨甲酿酯 18.4 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-環己 基-叛基-苯甲酸酉旨 4.7 All 3 -氟-4-氰基苯基-4、反_戊基-環己 基-苯基-竣基-苯曱酸酉旨 ΤΝ·ί = +67°C ; 丁χ·Ν < -20°c ; ΔΤΝ > 87°c。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 Ux72 = 15·5 V (於Tred = 0.9) ; 11λ/2 = 19· 1 v (於τ = 20 °C)。 實施例2 : 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 23.1 1 AI 4-戊基-4’-氰基聯苯 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公髮） 200427821 A7 B7 五、發明說明（28) 16.1 ’ ΑΙ 4-庚基-4’-氰基聯苯 7.2 ' ΧΓ及 AIV1 4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 7.2 ΑΙ 及 AIV 4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 13.1 ΑΙ 及 AIV 4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 14.5 ΑΙ 及 AIV 4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 12.6 ΑΙ 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基-苯基苯 甲酸酯 6.2 All 3 -氣-4-氮基苯基-4’ -反-戍基-¾己 基-苯基-羧基-苯甲酸酯 TN_i = +67〇C ; Τχ_Ν < -20〇C ; ΔΤν〉87〇C 〇 ΙΙλ/2 = 10 8 v (於Tred = Ο·9) ; υλ/2 = 15.2 V (於T = 20 。〇。 5 實施例3 : 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 23.7 AI 4-戊基-4 -氱基聯笨 16.5 AI 4-庚基-4 -氰基聯苯 6.9 AI 及 AIV j二氟-4-氰考^^-4、乙基笨甲酸酯 6.9 ^ AI 及 AIV ±1·朽-4-虱ϋ多-4’-丙基茉甲酸酯 AI 及 AIV 氰丁基茉甲酸酯 13.9 AI 及 AIV 戊基苯甲酸酯 13.2 All 4- ^ - 6.1 All 3美氣笑4美乱Λ笨基_ 4，_反·戊—基-環己 基-本基-竣基_笨甲酸两旨

Tn-i= +62°C ; Τχ-Ν〈 -2(TC ; ΔΤΝ > 82°c 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Uk/2 = 10.1 V (於Tred = 〇·9)，υλ/2 = i3 4 v (於τ = 20 。〇。 10 實施例4 : -30- 由士湖田令士赛准/Λ/Ι招坡八·你、 200427821 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 29) 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 21.8 AI 4-戊基-4’-氰基聯苯 15.2 AI 4-庚基-4’-氰基聯苯 7.3 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 7.3 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 13.3 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酉旨 14.7 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 13.7 All 3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯基苯甲 酸酯 6.7 All 4-氰基-3 -氟苯之4-戊基-反·環己 基-苯甲酸酯-4’-苯基-羧酸酯 Tn-i = +61〇C ; Τχ_Ν < 20〇C ; ΔΤΝ > 81〇C 〇 υλ/2 = 12.6 V (於Tred = 0·9) ; υλ/2 = 14·2 V (於Τ = 20 。。）。 5 實施例5 : 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 8.5 AI 4-乙基-4’-氰基聯苯 4.2 AI 4-丁基-4’-氰基聯苯 29.8 AI 4-戊基-4’-乱基聯苯 3.5 All 4-戊基-4’-亂基聯苯 8 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯曱酸酯 16 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4、丁基苯甲酸酯 8 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 14 AIV 3-氟-4-氰基苯基_4’-反_戊基-苯基 苯甲酸酯 4 AIV 3-氟-4-氰基笨基-4、反_戊基_環己 基苯甲酸酯 4 AIV 3-氟-4-氰基苯基_4'反_環己基_緩 基苯甲酸酯 A Λ ±b 1 --—,___ -31- 200427821 Α7 Β7

丁叫=+74°C ; ΤΧ·Ν <-2Γ(： ; ΔΤΝ > 95°C。 υλ/2 = 1〇·ΐ v (於Tred = 〇·9) ; υλ/2 = n.2 v (於τ = +2〇 t)。 ' 5 就某些應用而言，先前混合物之雙折射率可能太高 (△n s 0.2)。使用基團Xl、&、&或&添加於屬於b化學 類型之材料提供調整雙折射率至015之手段。以下實施 例顯示降低溫度範圍之風險。 10 實施例6 : 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 12.2 AI 4-乙基-4’-氛基聯苯 7.0 AI 4 -丙基-4’-氮基聯苯 29.2 AI 4-戊基-4’-氰基聯苯 15.9 AI 4_庚基-4’-氰基聯苯 6.7 AIII 4-(5-丙基_[ 1.3]二畤烧_2_基）·氰基 苯 10.7 AIII 4-(5 -戊基-[1.3]二崎烧-2-基）-氰基 苯 4.2 BI 4,4’-雙-(4-丙基-環己基)-3-氟聯笨 6.1 BI 4,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 8.0 BI 4’-(4-戊基-環己基）-4-(4-丙基-環 己基)-聯苯 TN] = +760C ; Tx-N = +17〇C ; ΔΤΝ = 59〇C 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 υλ/2 = 13.6 V (於Tred = 0·9) ; υλ/2 = 18.4 V (於T = 20 °C)〇 15 實施例7 : -32- 200427821 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（31) 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 23.2 AI 4-戊基-4’-氰基聯苯 16.1 AI 4-庚基-4’-亂基聯苯 7.2 AI 及 AI V 3-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 7.2 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 13.2 AI 及 AIV 3 -氣-4 -亂基苯基-4’ -丁基苯甲酸醋 14.5 AI 及 AIV 3 -氣-4-亂基苯基-4’-戊基苯曱酸醋 12.7 All 4-氰基聯苯基-4’-戊基苯甲酸酯 5.9 BI 4,4’-雙- (4 -丙基-ί哀己基）-聯苯 5 υλ/2 = 10.1 V (於Tred = 0·9) ; υλ/2 = 13·2 V (於T = 20 。〇。 實施例8 : 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 22.6 AI 4 -戊基-4’-乳基聯苯 15.7 AI 4-庚基-4’-氰基聯苯 7.3 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 7.3 AI 及 AIV 3 -氣-4-乳基苯基-4’ -丙基苯甲酸酉旨 13.2 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 14.7 AI 及 AIV 3 -氟-4-乱基苯基-4’-戊基苯甲酸酉旨 13.2 All 3 -氣-4-乱基笨基-4 ’ -戍基-5-苯基苯 甲酸酯 6.0 BI 4,4’-雙(4-丙基-環己基)-聯苯 10 Tn-i = +58 C ; Τχ-N < -10 C ; ΑΤν〉68 C。 υλ/2 = 10·9 V (於Tred = 0.9) ; υλ/2 = 12.9 V (於Τ = 20 。〇。 實施例9 : -33- 200427821 A7 B7 五 發明說明 32 漢度 化學類型 化學成分之名稱 23.8 ΑΙ 4-戊基-4’-氰基聯苯 16.5 - ΑΙ 4-庚基-4’-氰基聯苯 7.2 -^一 ΑΙ 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基_4’_乙基苯曱酸酯 7.2 ΑΙ 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基_4’_丙基苯甲酸酯 Τβ73 -ττ^— AI 及 AIV 3-氟-4-氰基笨基_4’-丁基苯甲酸酯 14.5 -Tw- ΑΙ 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基_4乂戊基苯甲酸酯 11 ·6 All 3-氟-4-氰基苯基_4，_戊基-苯基苯 甲酸酯 BI 4,4’-雙(4-丙基·環己基聯苯 丄叫二 +55QC ; TX_N < -10°C ; ΔΤΝ > 65°C。 υλ/2 = 119 v (於Tred = 0.9) ; υλ/2 = 12.8 v (於τ = 20 t)。 5 於以下實施例中，雖然B材料之存在有效於調整 雙折射率，但本案發明人引入類型E之化合物，俾恢 復非常廣泛的溫度範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例10 : 濃度 [%重量] 化學類型 化學成分之名稱 13.0 AI 4-戊基-4’-氣基聯笨 13.0 AI 4-庚基-4’-氰基聯苯 6.3 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基笨基-4，-乙基苯甲酸酯 10.8 .———-—--- AI 及 AIV 3-氟-4-氰基笨基-4’-丙基苯曱酸酯 12.1 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 12.1 AI 及 AIV 3-氟-4-氰基笨基_4，-戊基苯甲酸酯 一14.0 EI 4_戊基苯基_4’_戊基環己基羧酸酯 8.6 AIV 4-氰基苯基_4’-反_丁基_環己基苯 I甲酸醋 -34-

007八拟 200427821 A7 B7五、發明說明（33) 4.2 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4，-反-戊基-環己 基苯甲酸酯 3.9 BI 4,4’-雙（4 -丙基-環己基)-3 -氟聯苯 2.7 BI 4,4’-雙（4-丙基-環己基聯苯 Tn-P +61°C ; Tx-N < -16°C ; ΔΤΝ > 77°C。 υλ/2 = 12.8 V (於Tred = 0.9) ; υλ/2 = 14·2 V (於丁 = 20 5

ο 1X 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 。〇。 最後實施例特別令人感到興趣；其可確認用於使 具錨定破壞之顯示器最佳之混合物與使習用顯示器最佳 之混合物間之差異。具弱錫定之混合物（Ux/2 < 2 5 V(表 面性質）），對於降低錨定破壞顯示器用控制電子元件之 消耗及成本而言，是必要的；就典型顯示器而言，經由 降低FKedericksz門檻電壓（體積性質）可得到相同結 實施例11顯示此二種性質並非直接相關。此混合 物僅含50%極性材料。其介電各向異性及其光學雙折 射率明顯地小於其他實施例中之對應數值。此使得 Fdeckdcksz門檻明顯地提高（以1 v代替〇 6V)。其將 可視為習用顯示器之平均值。其優於針對錨定破壞顯示 器之其他實施例；其錨定作用相同，但其弱雙折射率代 表可使用較厚的單元（因而較易製得）。

實施例11 : U

200427821 A7 B7 五、發明說明（34) 14.3 ΑΙ 4 -戊基-4’-氣基聯苯 10.4 ΑΙ 4-庚基-4’-氰基聯苯 3.0 ΑΙ 及 AIV 3 -氣-4 -乱基苯基- 4’-乙基苯曱酸醋 4.9 ΑΙ 及 AIV 3 -氣-4-亂基苯基-4’ -丙基苯曱酸酉旨 5.8 ΑΙ 及 AIV 3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯曱酸酯 6.4 ΑΙ 及 AIV 3 -氣-4 -乱基苯基- 4’-戍基苯甲酸酉旨 5.4 Α.ΙΙ 4-乱基-3-氣苯之4 -戍基-反-環己 基-苯甲酸酯-4’-苯基-羧酸酯 5.4 Α.ΙΙ 4-亂基-3-氣苯之4 -戍基-反-環己 基-苯甲酸酯-4’-苯基-羧酸酯 8.4 Ε.1 4-戊基苯基-4、丙基環己基羧酸酯 5.2 Ε.Ι 4-戊基苯基-4’-戊基環己基叛酸酉旨 12.1 Β.Ι 4-戍基苯基-4’-丙基苯基竣酸醋 7.5 Β.Ι 4-戊基苯基-4’-戊基苯基羧酸酯 4.2 Β.Ι 4,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 4.1 Β.Ι 4 -丙基壞己基-4’-戊基壤己基聯苯 4.1 Β.Ι 4 -丙基笨基乙快基-4 ’ - 丁基苯基 4.2 Β.Ι 4-己基緩基苯基乙快基-4’-己基竣 基苯基 丁叫二 +58〇C ; TX_N < -3〇C ; ΔΤΝ 二 61〇C 0 υλ/2 = 15.7 V (於Tred = 0.9) ; Um = 16·3 V (於T = 20 °C)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 士如c_£EP奋由士闽闽令播ί隹λ /1诏敌广ί 1 η ν 人乂衫、 200427821 A7 B7 五、發明說明（35) 圖式簡單說明： 圖1 :藉錨定破壞之BINEM®雙穩態顯示器之轉換 圖2 ·方位角么及天頂角％之定義

圖3 · 5CB向列性於二個參考表面上之臨界破壞場艮 5 C τ〇—均勻或稍扭轉的結構一 丁180—與τ〇相差+/-180。之扭轉 Η〜垂直結構 10 圖）之代號說1 Τ〇〜均勻或稍扭轉的結構一 丁⑽〜與τ〇相差+/_18〇。之扭轉 垂直結構 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. 200427821 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1 · 一種雙穩態顯示裝置用之具弱天頂錨定能之向列性 液晶混合物，其包含： a)至少40%重量具強分子極化性（Δε > 1〇)及強 偶極矩（μ > 1D)，但具弱天頂錨定之化合物，係選 自具下式（ΑΙ、All、ΑΙΙΙ及AIV)之化合物： «2- 4

   AI 10 15 Xl

   ΑΙΠ Χι χ2 All 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 -COO

   其中： R!為-CN、-NCS、-F或-CF3極性基團 -38- 士祕拉卩寐：备由tb爾彌它播淮AZ姐故广1ΐΛν OCT7八路、 200427821 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R2為R_、R0-或-RCOO-基團，其中R代表含有1 至12個碳原子之烷基鏈， R3為R-、RO-或RCOO-基團，其中R為含有1至 12個碳原子之烷基鏈或可能含有具1至12個碳 5 原子之烷基鏈之環脂族基團， Zi及Z2為相同或相異，且為-OC-、·<：Η2-(：Η2-、-COO-、-0C0-基團或單鍵，且 x2為相同或相異，且為氟、氯或氫原子， b)至多約50%重量具弱天頂錨定之化合物，係 10 選自具下式（BI、BII、El、Eli、FI及FII)之化合 物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   25 -39- 士试担卩宓；*田士谳翩它播淮λ/ ia故〇(Τ7 /乂越、 200427821 χ2 Eli -ζ2. FV 10 r3- Fi •r4 訂 -Zi- -z2- FII 15 r3- 線 20 消 其中：R3及R4為相同或相異，且為R_、R〇-或-RC0〇基 團其中R代表具1至12個碳原子之烧基鍵或 可月匕3 T有具1至12個碳原子之烧基鏈之環脂 族基團， 心及&為相同或相異，且為 COO-、-0C0-基圏或單鍵，且 Xl及X2為相同或相異，且為氟、氣或氫原子， X3及X4為相同或相異，且為氫或鹵原子尤其是 # :·；洛田cb撕撕它换淮，广\丨〇：\ a /1 ^>07 -40- 25 200427821 A B c D 六、申請專利範圍 氟或氣，或R-或R0-基團，其中R為具1至12 個碳原子之烷基鏈， c)至多約20%重量含偶極之化合物，係選自具 下式（CI及CII)之化合物： χ2

   其中： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為-CN、-NCS、-F或-CF3極性基團， 20 R5為R-或-RCOO-基團，其中R代表含有1至12個 石岌原子之烧基鏈， Zi及Z2為相同或相異，且為-OC-、-CH2-CH2-、-COO-、-OCO基團或單鍵，且 x2為相同或相異，且為氟、氣或氫原子， 25 d)至多約5%重量具下式（DI及DII)之化合物： -41 - 士把2E P奋：：态田cb撕撕它淮AJiS故广OlfivOOI/V趙、 wv^/82l Α8 Β8 C8 D8 5 10 範圍

   Ri Di 15 痤濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 其中： Ri為_CN、-NCS、-F或_CF3極性基團， l為R-或-RCOO-基團，其中r代表含有1至12個 碳原子之烧基鏈， 3及z4為相同或相異，且為《·、-CH2_CH2-基團 或單鍵，且 χι及X2為相同或相異，且為氟、氣或氫原子， 用於向列性液晶混合物之組合物中之上述化合物的 相對分率經決定，俾同時地獲得該混合物之以下物 理特徵.： •大於或等於+50°c之液晶混合物的向列性_各向異 性液體轉變溫度（TN4)， •大於或等於50 t之液晶混合物的向列性範圍 ΔΤν， -42-

   坆广01Γ4 V OCT7人乂路 ^^427821

   5 ο 11 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 ο 2 5 2 •大於或等於8χ1〇_π F/m(於溫度+20°C下測量之數 值）之正介電各向異性， •於雙穩態顯示器之至少一板上之弱天頂錨定，其 特徵在於就具厚度d之單元而言，具破壞電壓 υλ/2 < 25伏特，以致於Δη d=295毫微米（於溫度 +20°C下測量之數值）。 2. 如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於含有介於60%與9〇%重量間之具式AI、 All、AIII及AIV之化合物。 3. 如申請專利範圍第i或2項中任一項之向列性液晶 混合物，其特徵在於實際上不含具α或式之化 合物。 4·如申晴專利範圍第1至3項中之一項之向列性液晶 混合物，其特徵在於實際上不含具DI或Dn式之化 合物。 5.如申請專利範圍第i至4項中之—項之向列性液晶 混合物，其特徵在於： -具式AI之化合物係選自由4-乙基_4，_氰基聯苯、 4-丙基-4’-氰基聯苯、‘丁基_4、氰基聯苯、‘戊 基-4’-氰基聯苯、4-己基4，-氰基聯苯、4_庚基-4，_ 氰基聯苯、4-氰基笨基-4’-乙基苯甲酸酯、4_氰基 苯基-4’-丙基苯甲酸酯、‘氰基苯基_4、丁基苯甲 酸酯、4_氰基苯基-4-戊基苯甲酸酯、‘氰基苯 基-4 _己基苯甲酸S曰、‘氰基苯基庚基苯甲酸 酯、4-氰基苯基-4’-辛基苯甲酸酯、3_氟_4_氡基苯 -43- 200427821 A8 B8 C8 D8_ 六、申請專利範圍 基-4’-乙基苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯 甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4、丁基苯甲酸酯及3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯組成之群， -具式All之化合物係選自由4-氰基聯苯基-4’-戊基 5 苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-苯基苯甲 酸酉旨、3-氣-4-乱基本基-4’-反-戊基-環己基-苯基-羧基苯甲酸酯及4-苯基-4’-氰基三聯苯組成之 群， -具式AIII之化合物係選自由4-(5-丙基-[1.3]二口寻 10 烷-2-基）-氰基苯及4-(5-戊基-[1.3]二嘮烷-2-基）- 氰基苯組成之群， -具式AIV之化合物係選自由4-氰基苯基-4、反-丙 基-環己基-苯甲酸酯、4-氰基苯基-4、反-丁基-環 己基-苯甲酸酯、4-氰基苯基-4’-反-戊基-環己基- 15 苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4’-反-乙基-環己基- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 羧基-苯甲酸酯、3-氟-4-氰基苯基-4，-反-丙基-環 己基-竣基-苯甲酸酯' 3-氟-4-氰基苯基-4，-反-丁 基-環己基-叛基-苯甲酸酯及3-氟-4-氰基苯基-4，-反-戊基-環己基-羧基-苯甲酸酯組成之群。 20 6·如申請專利範圍第1至5項中之一項之向列性液晶 混合物，其特徵在於具式BI之化合物係選自由 4,4’-雙-(4-丙基環己基）-3-氟聯苯、4,4，-雙-(4-丙基 環己基）-聯苯及4’-(4-戊基-環己基）-4-(4-丙基-環己 基)-聯苯組成之群。 25 7·如申請專利範圍第1至6項中之一項之向列性液晶

   它换淮 Λ/iia 故/"οΐΛν 〇〇7 八趙、 ‘^27821 A8 B8 二〜---------D8 ^、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合物，其特徵在於具式EI之化合物為肛戊基笨 基、4 -反-戊基壞己基緩酸g旨。 8·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： 4-乙基-4’-氰基聯苯 %重量 6.4 4-丙基-4’-氰基聯苯 4.1 ‘戊基-4’-氰基聯苯 35.7 4-庚基-4’-氰基聯苯 19.1 4-鼠基本基-4’-乙基笨甲酸g旨 3.6 ‘氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 2.9 ‘氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 5.1 3-氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-環己基-羧 基-苯甲酸酯 18.4 3_氟-4-乳基苯基-4、反-戊基-環己基一笨 基-羧基-苯甲酸酯 4.7 9·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： ‘戊基-4’-氰基聯苯 %重量 23.1 4-庚基-4’-氰基聯苯 16.1 ‘氰基笨基-4、乙基笨甲酸酯 7.2 4-鼠基苯基-4’-丙基苯甲酸g旨 7.2 4 -鼠基本基-4’-丁基苯甲酸g旨 13.1 ‘亂基本基-4’-戊基苯甲酸酉旨 14.5 氤-4-氰基苯基-4’-戊基-苯基苯甲酸酯 氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-環己基-苯 12.6 基-羧基-苯甲酸酯 6.2 lG·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特

   200427821 、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 徵在於其組成如下： %重量 4-戊基-4’-氰基聯苯 23.7 4-庚基-4’-氰基聯苯 16.5 氟-4-氰基苯基-4，-乙基苯甲酸酯 6.9 3-氟-4-氰基苯基-4，-丙基苯甲酸酯 6.9 3-氟-4-氰基苯基-4，-丁基苯甲酸酯 12.8 3_氟-4-氰基苯基-4，-戊基苯甲酸酯 13·9 ‘氰基聯苯基-4’-戊基苯甲酸酯 13.2 氟-4-氰基苯基-4，-反-戊基-環己基-苯 基"鲮基-苯甲酸S旨 6.1 U·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： %重量 ‘戊基-4’-氰基聯苯 21·8 ‘庚基-4’-氰基聯苯 15.2 1氟-4-氰基苯基-4，-乙基苯曱酸酯 7·3 3-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 7.3 3- 氟-4-氰基苯基-4，-丁基苯甲酸酯 13·3 氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 14.7 氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯基苯甲酸酯 13.7 4- 鼠基-3-氟苯之4-戊基-反-環己基-苯甲 酸酯_4、苯基-羧酸酯 6·7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： %重量 ‘乙基-4’-氰基聯苯 8.5 ‘丁基-4’-氰基聯苯 4.2 4-戊基-4’-氰基聯苯 29.8 ‘戊基-4’-氰基三聯苯 3.5

   氟氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 8 3·氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 16 3-氟氰基苯基-4’-戊基笨甲酸酯 8 氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-苯基苯甲酸 酯 14 3-氟-4-氰基苯基-4’-反-戊基-環己基苯甲 酸酯 4 氟氰基苯基-4’-反-環己基-羧基苯曱 酸酯 4 U·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： %重量 4_乙基-4、氰基聯苯 12.2 ‘丙基-4、氰基聯苯 7.0 ‘戊基-4’-氰基聯苯 29.2 ‘庚基-4’-氰基聯苯 15.9 4-(5-丙基-[1.3]二畤烷-2-基)-氰基苯 6·7 4_(5_戊基-[1·3]二呤烷-2-基)-氰基苯 10.7 4,4 -雙-(4-丙基-ί哀己基)-3-氣聯苯 4.2 4,4’-雙-(4-丙基-環己基)·聯苯 6·1 4’-(4-戊基-環己基）-4-(4-丙基-環己基）-聯苯 8.0 14·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下·· %重量 ‘戊基-4’-氰基聯苯 23.2 ‘庚基-4’-氰基聯苯 16.1 3_氟-4-氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 7.2 3-氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 7.2 1氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 13·2 夂氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 14.5 -47- 427821 A8 B8 C8 D8

   申叫專利範圍 ‘氰基聯苯基-4，-戊基苯甲酸酯 4,4\雙-(4-丙基-環己基）-聯苯 12.7 5.9 15·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： %重量 4-戊基-4’-氰基聯苯 22.6 1庚基-4’-氰基聯苯 15.7 氟-4-氰基苯基-4，-乙基苯甲酸酯 7.3 3-氟-4-氰基苯基-4，-丙基苯甲酸酯 7.3 氟-4-氰基苯基-4，-丁基苯甲酸酯 13.2 氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 氟-4-氰基苯基-4’-戊基-5-苯基苯甲酸 14.7 酯 13.2 4,4、雙-(4-丙基-環己基）_聯苯 6.0 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： %重量 ‘戊基-4’-氰基聯苯 23.8 4-庚基-4’-氰基聯苯 16.5 氟_4_氰基苯基-4’-乙基苯甲酸酯 7.2 氟-4-氰基苯基-4’-丙基苯甲酸酯 7.2 3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 13.3 3-氟-4-氰基苯基-4，-戊基苯甲酸酯 14.5 3_氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯基苯甲酸酯 11.6 4,4、雙-(4-丙基-環己基)_聯苯 5.9 17·如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： %重量 48- 線 搴 200427821 A8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Β8 C8 參 D8 六、申請專利範圍 4-戊基-4’-氰基聯苯 13.0 4-庚基-4’-乳基聯苯 13.0 3 -氣-4 -亂基苯基-4’ -乙基苯甲酸S旨 6.3 3 -氣-4-乳基笨基-4’-丙基苯甲酸醋 10.8 3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 12.1 3-氟-4-氰基苯基-4’-戊基苯甲酸酯 12.1 4-戊基苯基-4’-戊基環己基羧酸酯 14.0 4-氰基苯基-4’-反-丁基-環己基苯甲酸酯 8.6 3 -氣-4 -氛基苯基-4’-反-戍基·環己基苯甲 酸酯 4.2 4，4’-雙-(4 -丙基-¾己基）-3 -乱聯苯 3.9 4,4’-雙-(4-丙基-壤己基）-聯苯 2.7 18.如申請專利範圍第1項之向列性液晶混合物，其特 徵在於其組成如下： %重量 4-戊基-4’-乳基聯苯 14.3 4-庚基-4’ -氰基聯苯 10.4 3 -氣-4 -乳基苯基-4’-乙基苯甲酸S旨 3.0 3 -氣-4-乳基苯基-4’ -丙基苯甲酸酉旨 4.9 3-氟-4-氰基苯基-4’-丁基苯甲酸酯 5.8 3-氣-4-乳基苯基- 4’-戍基苯甲酸醋 4_氰基-3-氟苯之4-戍基-反-環己基-苯甲 6.4 酸醋-4’-苯基-緩酸醋 5.4 4-戊基苯基-4’-丙基環己基羧酸酯 8.4 4-戊基苯基-4’-戊基環己基羧酸酯 5.2 4-戊基苯基-4’-丙基苯基羧酸酯 12.1 4-戍基苯基-4’-戊基苯基叛酸醋 7.5 4,4’-雙-(4-丙基-環己基)-聯苯 4.2 4-丙基環己基-4’-戊基環己基聯苯 4.1 4-丙基苯基乙炔基-4’-丁基苯基 4.1 4-己基羧基苯基乙炔基-4’-己基羧基苯基 4.2 -49- 士妣技P奋：¾田t±7翊撕念換淮，Λ/1 is故KT7 /V趑、 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 液晶顯示裝置，其特徵在於含有如申請 ，圍第工至18項中任一項之項具弱天頂錫定 月匕之向列性液晶混合物。 2〇.如申請專利範圍第19項之雙穩態液晶顯示裝置， 其特徵在於其為錨定破壞類型。 21.如申請專圍第2G項之雙穩態液晶顯示裝置， 其特徵在於，_裝置中，f幕為制二種結構之 ΙΝΈΜ®裝置，一為其中分子係至少約彼此平行之 均勻或稍扭轉結構，另一者係與第—者相差+/_丨8〇。 之扭轉，藉破壞至少一基板上之錨定作用而於此二 結構間轉換。 22·_種如申請專利範圍第}至18項中一項之液晶混 合物之用途，其係用於雙穩態液晶顯示裝置，特別 為具錯定破壞之雙穩態液晶顯示裝置，尤其 BINEM®型顯示器。 50 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）