ITCS20070032A1 - Drogaggio biassiale di nematici calamitici per display bistabili o multistabili - Google Patents

Description

Drogaggio biassiale di nematici caiamitici

per display a cristalli liquidi bistabili o multistabili

itroduzione

Generalità

i i Display a Cristallo Liquido Nematico (NLCD) in commercio al momento sono basati su biamenti delle proprietà ottiche di film sottili di materiale nematico mediante l’applicazione di opportuno campo elettrico esterno. In generale gli NLCD sono realizzati con due vetri iuttori, paralleli tra loro, separati tra loro di qualche micron (1 pm=10<'6>m), che contengono il eriale liquido cristallino. Si usa l’anisotropia dielettrica di questi materiali per riallineare le loro scole di forma elongata, sotto l’azione del campo esterno. Il modo più semplice per descrivere ineamento molecolare di un cristallo liquido è il direttore n , che rappresenta una media delle ntazioni degli assi molecolari lunghi. In assenza di campo elettrico esterno, lo strato nematico si a in una configurazione di equilibrio corrispondente ad un minimo della sua energia elastica, iplicazione di un campo elettrico cambia la tessitura del film nematico, portandolo in una ìgurazione di maggiore energia. Nei dispositivi commerciali attuali, le variazioni di tessitura itte dal campo appaiono in genere sopra una soglia caratteristica della biforcazione di volume come “transizione di Freedericks”. Per tutte queste tessiture l’orientazione nematica alla erficie è sostanzialmente fissa. Quando il campo viene spento, la tessitura nematica rilassa o-elasticamente alla sua configurazione iniziale di equilibrio. Questo sistema è monostabile hé rilassa sempre verso un unico stato stabile in assenza di campo elettrico esterno, icamente tutti i display oggi sul mercato usano celle con ancoraggio di superficie forte isiderato quasi infinito) e cambiamenti di tessitura monostabili.

ristabilità o la multistabilità intrinseca delle tessiture nematiche sono un importante requisito per itemi di visualizzazione (display). La bistabilità o multistabilità intrinseca consiste nell’avere o più stati stabili in assenza di un campo elettrico applicato. Questa proprietà, permette di avere ndirizzamento multiplexato infinito degli schermi a matrice passiva. Elimina quindi la necessità infrescare le immagini permanenti, diminuisce il consumo di energia delle immagini quasi nanenti, permettendo una frequenza di rinfresco paragonabile con quella del cambiamento di irò effettivo, elimina inoltre lo sfarfallio dei dispositivi monostabili dovuto alla diminuzione del rasto ottico della tessitura che rilassa in assenza di campo esterno.

lalmente la maggior parte degli NLCD in commercio usano pixel globalmente multistabili fiuti grazie a variazioni di tessitura monostabili controllate da transistor o altri elementi ironici. Questo è il caso della ben nota tecnologia delle matrici attive TFT in cui ad ogni pixel è ciato un “Thin Film Transistor”. Nonostante sia ben sviluppata, questa tecnologia rimane plessa per la difficoltà di realizzare tipicamente almeno IO<6>transistor senza difetti sulla irficie del display.

Display nematici bistabili

mche possibile avere NLCD con pixel con tessitura bistabile o multistabile in assenza di lenti elettronici aggiuntivi. Un pixel bistabile ideale dovrebbe presentare due configurazioni di librio separate da una opportuna barriera energetica. L’altezza della barriera deve essere tale da<r>enire transizioni spontanee da uno stato all’altro, ma deve permettere transizioni dovute ipplicazione di un campo esterno di controllo.

Precedenti tecnologie bistabili

vecchio dispositivo nematico bistabile è il display colesterico proposto da Berreman-Heffner Viene usato un materiale colesterico in una cella con un ancoraggio alle superfici infinito e mente obliquo. I due stati bistabili sono le tessiture colesteriche ruotate di 0 e 2 π. Il passo del sterico è aggiustato per avere nella cella spontaneamente una rotazione del direttore di π e di per dare alle due tessiture la stessa energia. Lo stato intermedio di barriera è dato dalla tura allineata completamente nella direzione del forte campo elettrico applicato. Il problema questo sistema bistabile consiste nella difficoltà di riprodurre industrialmente ancoraggi mente obliqui uniformi con i materiali tipicamente utilizzati per i trattamenti di superficie e le di adattare esattamente il passo del colesterico in un vasto intervallo di temperature. Anche chemi di indirizzamento elettrico sono relativamente complessi.

stema di Berreman-Heffner è un caso particolare di cambiamenti di tessiture bistabili indotti in enza di ancoraggio infinitamente forte alle superfici. In questo caso la topologia del sistema lette transizioni tra tessiture con rotazioni di “twist” separate da un multiplo intero di 2π. permettere invece cambiamenti di twist di π attraverso la cella, bisognerebbe per esempio are di π il direttore di superficie su uno dei due vetri di contenimento. Questo cambiamento di π rò topologicamente proibito per una cella con pareti fisse ed ancoraggio forte. Il cambiamento ; è lecito nel caso di ancoraggio debole, quando cioè il direttore di superficie può essere pletamente riorientato dal campo esterno. Un semplice esempio di questa situazione è il ddetto ancoraggio planare dove, in assenza di campo applicato, il direttore di superficie è llelo al substrato in una ben precisa direzione. Sopra una soglia ben definita esiste una reazione di ancoraggio di superfìcie tra i due stati equivalenti π o -π. Questa ben nota reazione di superficie è comunemente chiamata “rottura di ancoraggio”. In questo caso ineamento del direttore alla biforcazione è perpendicolare alla superficie di contenimento e può re ottenuto con elettrodi sulle superfici di ancoraggio e con un nematico con anisotropia ittrica positiva che si allinei lungo il campo applicato tramite questi elettrodi [2],

ina cella reale, sopra la soglia di rottura di ancoraggio, se si spegne il campo abbastanza unente, la tessitura di volume ritorna allo stato iniziale planare. Togliendo il campo cernente si ha un effetto di backflow, cioè di flusso indotto dalla riorientazione, che costringe la :rficie a rilassare nell 'orientazione opposta, inducendo un π-bend e successivamente un π-twist volume. La biforcazione di superficie può quindi controllare cambiamenti di tessitura di volume sarebbero topologicamente impossibili per condizioni di superficie fisse. Il problema con questa ologia consiste nell’ottenere ancoraggi deboli riproducibili e controllati in un intervallo di lerature abbastanza ampio, per ottenere il controllo della biforcazione di ancoraggio con campi rici ragionevolmente bassi.

i dispositivi bistabili utilizzano particolari morfologie dei substrati a contatto con il cristallo ido ed operano in genere tramite creazione/distruzione controllata di difetti nematici, tra una ìgurazione mediamente omeotropica ed una configurazione mediamente planare. Nelle renze diamo una lista di brevetti relativi a transizioni almeno bistabili di nematici o colesterici ,5,6,7].

i i metodi precedenti funzionano inducendo cambiamenti di tessitura nematica, cioè biamenti locali di orientazione del direttore n . Questo è una delle componenti del parametro dine del cristallo liquido, che è un tensore uniassiale di rango 2 a traccia nulla. Formalmente

si scrive nella forma , dove m è un vettore unitario diretto lungo

cuna molecola, le parentesi <> indicano una media di insieme e S è il parametro d’ordine are che varia tra -1/2 e 1. Dal momento che il sistema è non polare, n e -n sono equivalenti, ma appena la direzione n è fissata su una data superficie, si può seguire con continuità la tessitura definire il twist o il bend di 0, π o 2π nel passare da una superficie di contenimento all’altra verso la cella che contiene il cristallo liquido. In tutti i precedenti cambiamenti di

fatto cenno, sia monostabili che bistabili, S è sostanzialmente costante ed il lento cambiamento lungo le tessiture considerate è il cambiamento di orientazione dell’asse lungo del tensore

dine Q .

La ricostruzione d’ordine biassiale (BORNI

altro modo per connettere tessiture topologicamente differenti consiste nel riorientare

lmente le singole molecole così che l’orientazione media, cioè l’asse lungo di Q vari senza iioni. Questo metodo è conosciuto nella letteratura scientifica come “ricostruzione d’ordine”, xial Order Reconstruction in Nematics - BORN). In linea di principio ciò si può ottenere

ido un campo elettrico molto intenso. Per esempio nella configurazione di Fig. la, Q , che è

:to localmente lungo x , può essere ricostruito lungo il campo E, diretto lungo z (Fig. lb), a rotazioni del direttore, ma con una deformazione continua della forma dell’ellisoide che lo resenta, passando dalla configurazione elongata orizzontale (Fig. la) a quella verticale (Fig.lb). è ottenuto dall’accoppiamento dielettrico delle molecole che preferiscono orientarsi lungo il po stesso. Per simmetria questa ricostruzione d’ordine compare sopra una soglia \Eth\ per il

po elettrico applicato. Questa soglia è in prima approssimazione definita dalla condizione che la hezza di coerenza ζΕassociata al campo, sia paragonabile con la lunghezza di correlazione ξΝΙ

transizione nematico-isotropo [8,9,10], | Elh\ sembra essere abbastanza alta, nell’intervallo 50-

Volt/μηι (V/μηι). Se si riesce a superare questa soglia, la ricostruzione d’ordine fornisce un ido interessante per ricostruire localmente il direttore del nematico a 90° rispetto alla direzione ale e per connettere tessiture che non sono topologicamente equivalenti.

tima appena fatta per il campo di soglia \Eth\ è pessimistica. In pratica la ricostruzione d’ordine

campo appare come quella che si ha nel nucleo di un difetto attraverso per esempio la ddetta linea di disclinazione 1/2 [8]. In questo caso la ricostruzione d’ordine è imposta dalla izione topologica che impone ad n di essere in una direzione da un lato del nucleo del difetto e direzione perpendicolare dall’altro. La soluzione brutale, ζΒ~ζΝΙ, forzerebbe una fusione pietà del nematico con 5=0 internamente al nucleo. E’ ben noto che c’è una soluzione biassiale inore energia [11], Visto che la lunghezza di coerenza biassiale ζΒè normalmente poco più de della lunghezza uniassiale ξΝΙ, ci aspettiamo che la soglia sia nell’intervallo 10/50 V/μιτι,

ancora troppo grande per venire utilizzata in pratica. Trovare un modo per fare crescere ζΒe

inuire quindi \Eth\ è lo scopo della presente invenzione.

nomeno della ricostruzione d’ordine nematico non può essere descritto utilizzando la semplice xizione del campo del direttore ad ordine 5 costante, come per la transizione di Freedericks. >gna invece usare il formalismo di Landau-de Gennes, descrivendo direttamente il

portamento del tensore d’ordine Q . Gli autovettori del tensore d’ordine Q indicano la zione di orientazione preferita delle molecole e gli autovalori ad essi associati λι, λ2, λ3cano il grado d’ordine lungo le rispettive direzioni. Se il materiale si trova nella fase isotropa ì esiste alcuna direzione preferita di allineamento), i tre autovalori sono tutti nulli. Se il atico si trova in uno stato uniassiale calamitico (5>0), esso possiede un asse privilegiato di leamento che coincide con la direzione dell’autovettore associato all’ autovalore massimo (ad npio λι), e quindi λι definisce il parametro d’ordine scalare della fase. Per ultimo, se il nematico ova in una fase biassiale, tutti i tre autovalori sono differenti.

Lo stato di equilibrio di un materiale nematico calami tico termotropico è di norma isotropo o uniassiale, dipendendo dalla temperatura. Comunque, domini biassiali sono stati predetti ed osservati sia nelle vicinanze di difetti sia in condizioni di nanoconfinamento. Si conoscono anche esempi di nomatici discotici e quindi intrinsecamente biassiali [12,13], cioè che presentono a livello microscopico una fase biassiate stabile, ma questi non sono oggetto del presente studio.

La densità dì energia libera Fi, di un nematico, opportunamente, espressa mediante il formalismo di Landau-de Gennes, è la somma di quattro contributi differenti: F), = F, F,i Fe+ Fa.

F, è la densità di energia termotropica ed indica in quale stato il materiale preferisce stare: isotropo, uniassiale, biassiale. La forma più semplice per poter esprimere tale potenziale è utilizzare

l’espansione di Taylor intorno a Q=0 fino al quarto ordine:

dove solo il coefficiente a è dipendente dalla

temperatura a= a (T-Tc) con tx>0. Per TcTc l’unica fase stabile è quella nematica.

Il coefficiente b, che non dipende dalla temperatura, ci indica di quanto la fase biassiale dei materiale liquido cristallina è penalizzata. Piccoli valori di b infatti favoriscono gli stati con ordine biassiale.

Il valore di equilibrio del parametro d’ordine per uno stato uniassiale è dato da

Perciò, al variare dei parametri a, b o c, vi sarà un intervallo di

temperatura dove lo stato isotropo o lo stato unìassiale del nematico sarà localmente stabile. Ai crescere della temperatura è prima favorito lo stato nematico e poi lo stato isotropo.

F,i è la densità di energìa di distorsione elastica del materiale ed indica il costo energetico che il

sistema paga per tessiture in cui il tensore d’ordine Q non è spazialmente omogeneo. Per semplicità ci limitiamo ad esprimere tale contributo utilizzando una singola costante di distorsione elastica L:

La presenza di un campo elettrico esterno E ~-VV , dove V è il potenziale elettrostatico, dà origine ad una densità di energia elettrica Fedovuta dall’interazione del materiale nematico con il

campo elettrico La quantità 3⁄4 è la costante di permeabilità elettrica e ε è il

tensore dielettrico che descrive come il nematico risponde in modo anisotropo al campo applicato. Fsè la densità di energia di superficie che è dovuta dall’interazione del materiale lìquido cristallino con le superfici che lo contengono. Nel nostro caso, per semplificazione, ipotizziamo che tale interazione sia forte e cioè che l’energia di ancoraggio sia infinita.

Le configurazioni fisicamente realizzabili sono quelle che minimizzano la densità di energia libera e che soddisfano le condizioni al contorno del sistema. Quindi, all’equilibrio, il sistema si troverà in ogni istante in uno stato di minima energia. Tale stato corrisponde alla soluzione del sistema dì equazioni non lineari differenziali accoppiate derivanti dall’equazione di Eulero-Lagrange:

avendo espresso il tensore d’ordine Q in forma matriciale: ed imposto

che sia simmetrico e che la tr(Q )=0. La soluzione dell’equazione di Eulero-Lagrange ( 1 ) ci

indicherà la distribuzione dei tensore d’ordine Q all’interno del nostro sistema per una fissata differenza di potenziale elettrico AV imposta sugli elettrodi della cella stessa. Per conoscere come varia il campo elettrico all’interno della cella dobbiamo risolvere contemporaneamente l’equazione 1) e le equazioni di Maxwell per l’elettrostatica.

Siamo interessati a conoscere come varia la tensione di soglia del sistema liquido cristallino al variare del coefficiente b, cioè al variare della tendenza del materiale nematico ad assumere configurazioni biassiali. Ricordiamo che la lunghezza di coerenza biassiale del sistema è espressa

come e posto che L sia dell’ordine dei (valori

compatibili con il nematico 5CB usato per gli esperimenti), abbiamo che £eè dell’ordine di pochi nometri . Quindi per far sì che ci sia una ricostruzione d’ordine indotta da campo elettrico è necessario che la lunghezza di coerenza elettrica ζΕsia paragonabile alla lunghezza di coerenza

biassiale, ζΕ<α>ζΒ· metodo per far diminuire la soglia di transizione, mantenendo costante il parametro d’ordine scalare, è quello dì modificare la tendenza del cristallo liquido nematico ad assumere stati biassiali. Bisogna quindi aumentare la lunghezza di coerenza biassiale e cioè far diminuire il coefficiente b dell’espansione delia densità di energia termotropica.

In Fig. 4 è rappresentata la variazione della tensione di soglia |£(ft| in funzione della variazione del

coefficiente b, a parametro d’ordine scalare costante, così come calcolato con un metodo numerico basato sul modello di Landau-de Gennes appena descritto. Appare evidente che |£(/1| si può ridurre

pochi Volt/micron, quindi a valori compatibili con le applicazioni e con i driver elettronici usuali per il multiplexing degli NLCD.

Il principio delPinvenzione

2.1 1 principali risultati sperimentali

Abbiamo fatto esperimenti che dimostrano la fattibilità della ricostruzione d’ordine biassiale cotrollata da un campo elettrico in nematici caiamitici drogati con molecole opportune. Abbiamo verificato sperimentalmente e dimostrato teoricamente che piccole percentuali di molecole biassiali discotiche o che assumono conformazioni biassiali mescolati a materiali nematici possono produrre su tutte le scale di tempo più lunghe di 1 psec una sensibile riduzione della soglia di rostruzione d’ordine biassiale. Questo dimostra che si può abbassare la soglia in un intervallo adatto per i dispositivi pratici, utilizzando materiali nematici drogati. Inoltre in un intervallo di tempo maggiore di 1 ms abbiamo osservato una ulteriore diminuzione della soglia rispetto ai tempi più corti. Questo è dovuto al fatto che durante la transizione biassiale, la concentrazione delle molecole biassiali si può aggiustare automaticamente, per diffusione, per indurre la ricostruzione d' ordine a soglie minori. Questo aumento di concentrazione richiede tempo, tipicamente nell’intervallo dei millisecondi. E’ quindi possibile scegliere la concentrazione opportuna di drogante anche in funzione del tempo di risposta richiesto dal dispositivo bistabile.

I droganti biassiali o discolia si concentrano anche nelle linee di difetto dei nematici, per cui la loro presenza favorisce il BORN.

.2 Scelta dei materiali

Abbiamo scelto miscele tra nematici standard ad alto Δε>0 e droganti in piccole percentuali in volume che permettono la ricostruzione d’ordine biassiale con pochi V/μιη, in un vasto intervallo di temperature. Il comportamento dei nematici è assimilabile anche a quello dei colesterici, in quanto l' ordine locale è lo stesso. I droganti possono essere:

materiali molecolari caiamitici con anisotropia dielettrica Αε debole o negativa;

o materiali composti da molecole biassiali. Per materiale biassiale definiamo tutti i materiali composti da molecole il cui rapporto tra i due assi principali della molecola e cioè tra lunghezza e larghezza della molecola è minore di 4 e maggiore o uguale a 1 , il terzo asse molecolare essendo minore dei due assi principali;

materiali discotici, cioè materiali molecolari che presentano fasi con ordine discotico; oligomeri a basso peso molecolare. Per essere solubili nei nematici, questi oligomeri possono essere costituiti da monomeri ad alta polarizzabilità senza fase nematica intrinseca o anche da materiali nematici legati lungo una catena principale (main chain poìymers). nanostrutture stabilizzate con possibilmente larga suscettibilità dielettrica o magnetica biassiale.

2 .3 Nuova tecnologia proposta

Usando la ricostruzione d’ordine biassiale, BORN (Biaxial Order Reconstruction in Ncmatìc), e materiali opportuni, abbiamo dimostrato che possiamo controllare transizioni tra tessiture bìstabili non topologicamente equivalenti con campi elettrici esterni sufficientemente bassi. Si utilizzano materiali nematici o colesterici standard con alta anisotropia dielettrica e bassa viscosità, con una bassa percentuale di drogante opportunamente scelta. La ricostruzione d’ordine biassiale è una transizione di volume che avviene anche in presenza di ancoraggio forte (al limite anche infinito) sulle superfici che confinano il cristallo liquido. Non c’è bisogno di aggiustare le proprietà del materiale alla geometria della cella (es. passo del colesterico rispetto allo spessore della cella) per garantire la bistabilìtà. In funzione della geometria si possono costruire nuovi schemi di scrittura e cancellazione con tempi di indirizzamento elettrico anche inferiori a 1 psec o si possono avere nuovi modi di indurre per esempio le transizioni tra stati bìstabili O-twist e π-twist, in celle planari. Questa transizione tra tessiture non topologicamente equivalenti è simile a quella dei dispositivi a rottura di ancoraggio, ma non necessita di speciali trattamenti di superficie a debole energìa di ancoraggio. Si può inoltre controllare la creazione/distruzione di difetti nematici. Poiché nei difetti tendono a concentrarsi i droganti discotici o biassiali, la loro eventuale presenza favorisce il BORN.

Esperimenti di ricostruzione d’ordine di volume

.1 Un esperimento modello e la preparazione dei campioni

Presentiamo per primo un esperimento modello in una geometria semplice e con un composto puro di proprietà ben note (nematico 5CB, 4-cyano-4’-n-pentyl biphenyl) per dimostrare l’effetto della ricostruzione d’ordine. Descriviamo quindi gli esperimenti successivi su materiali drogati per mostrare come l’effelto è implementabile in pratica, cioè con soglia sufficientemente bassa e debole dipendenza dalla temperatura.

Per dimostrare la ricostruzione d’ordine e misurare la sua soglia, abbiamo scelto come esempio specifico la geometria simmetrica di Fig.2a. I due piatti sono elettrodi trasparenti conduttori che permettono l’applicazione di un campo elettrico E nella direzione z. Si suppone abbiano energia di ancoraggio infinita, a piccolo angolo di pre-tilt ùs. Lo spessore della cella è ci. La Fig.2a rappresenta una tessitura con una deformazione di leggero “splay”. La Fìg.2b è una tessitura quasi -bend. Esse non sono equivalenti dal punto di vista topòlogico , non sono quindi raccordabili tra loro con semplici deformazioni elastiche. L’unico modo per passare dalla tessitura di splay a quella i Tt-bend, con la condizione ai bordi di ancoraggio infinito, è ricostruire nel volume il direttore alla direzione x alla direzione z, con una variazione di orientazione complessiva di 90°. Si sa che questo accade se si pone una disclinazione ±1/2 al centro della cella. In assenza di ogni difetto, vogliamo studiare una ricostruzione d’ordine omogenea e veloce che permette di passare dalla tessitura splay di Fig.2a alla tessitura bend di Fig.2b. Se la tessitura di splay di Fig.2a è simmetricr rpetto al centro delta cella di contenimento, questa transizione appare al centro della cella dove E n sono perpendicolari In pratica poi, quando il campo elettrico viene spento, la tessitura π-bend rilassa in quella π-twist perché la deformazione di twist costa meno energia della deformazione di bend. ma queste due deformazioni possiedono la stessa topologia.

e la tessitura di splay di partenza non è simmetrica, la transizione si manifesta in prossimità della superficie con pretilt più piccolo o nullo, ma si ha sempre il passaggio da uno splay iniziale ad un bend intermedio, in presenza del campo elettrico esterno, e quindi ad un twist finale, quando il campo elettrico viene spento. La ricostruzione d’ordine può avvenire così vicina ad una superficie da essere indistinguibile dal fenomeno delta rottura d’ancoraggio, ma essa si manifesta anche in condizioni di ancoraggio forte (al limite infinito).

La transizione è osservabile direttamente con un microscopio a luce polarizzata. Naturalmente, nel caso di splay iniziale simmetrico, poco prima della ricostruzione, in presenza del campo elettrico, ci si aspetta che il direttore ìf sia quasi ovunque orientato nella direzione del campo, eccetto, per simmetria, al centro dove una sottile parete π-splayed di spessore paragonabile alla lunghezza di coerenza del campo connette n da z, a x e nuovamente a z (Fìg.3a). Questa parete è fortemente biassiale. Fuori della parete, tuttavia, il nematico è uniassico con un parametro d’ordine maggiore di quello iniziale a causa della forza allineante del campo esterno. Quando il campo elettrico esterno supera il valore di soglia E(h=Vth/i/, dove V,hè la differenza di potenziale applicata alla cella e d è lo spessore della cella, si ottiene il BORN: la parete biassiale scompare e si ottiene un’orientazione uniforme uniassiale nel centro della cella (Fig.3b).

Per il primo esperimento, come materiale nematico usiamo il ben noto 5CB che è nematico uniassico sotto 35.2°C e possiede una elevata anisotropia dielettrica Δ£ = 15 a T=26°C. 11 5CB è un uon materiale modello perché la maggior parte delle sue costanti fisiche sono conosciute e si possono fare calcoli accurati.

La cella è costruita a partire da due vetri trasparenti ricoperti di ITO (ossido di indio e stagno) che agisce come elettrodo. Gli ancoraggi simmetrici obliqui (pretilt) sono ottenuti con film di polimero LQ 1800 da Hitachi, depositato sui vetri conduttori per spin coating, riscaldato in forno e sottoposto rrubbing (strofinamento) unidirezionale, seguendo una procedura standard [14], Sappiamo che per ottenere un ancoraggio forte, il film di LQI800 deve essere abbastanza spesso. Per questo utilizziamo durante la procedura di spin coating una concentrazione in peso di LQ 1800 in 1 -methyl--pyrolidinone di circa 20%. Concentrazioni minori forniscono film meno spessi e di conseguenza meno omogenei e con ancoraggio meno forti.

Ovviamente i due rubbing unidirezionali sui due piatti di contenimento sono paralleli per assicurare la giusta geometria di Fig.2a, il pretilt risultante è stato misurato con un metodo ottico indipendente [15] e risulta, con questo materiale nematico, — ( 10 ± I )° , con un’energia di ancoraggio forte dì tipo quasi planare. Per ottenere lo spessore richiesto alla cella abbiamo usato degli spaziatori sferici calibrati, nell’intervallo da ! a 4 μιη. La birifrangenza misurata a temperatura ambiente mostra che la tessitura iniziale è quella quasi planare di Fig. 2a, come atteso.

.2 Osservazioni tipiche

Abbiamo collegato i due elettrodi della cella ad un generatore di impulsi rettangolari; possiamo variare indipendentemente il voltaggio V e la durata τ dell’ impulso applicato, il cui invio è ontrollato manualmente.

Per osservare i cambiamenti di tessitura, poniamo il campione sotto un microscopio, tra due polarizzatori incrociati, ad un angolo preciso rispetto alla direzione di allineamento di superficie. Come esempio prendiamo un campione di spessore d= 2 pm. Fissiamo la temperatura a 32°C. Scegliamo come larghezza di impulso iniziale t=lms ed aumentiamo lentamente l’ampiezza. Fino a V=15.0 Volt osserviamo solo un effetto ottico transiente. Dopo l’impulso la tessitura distorta rilassa verso quella di splay iniziale con un tempo tipico di circa 4 ms.

A V=15.5 Volt osserviamo l’apparizione di spot luminosi. Aumentando ancora leggermente a V,h=16.0 Volt, l’intero pixel è ora coperto da una tessitura luminosa indipendente dalle irregolarità di superfìcie e dalla posizione degli spaziatori. Dopo l’impulso, la tessitura luminosa rilassa allo stato iniziale a causa del moto lento di linee di disinclinazione che originano dai bordi del pixel o da qualche spaziatore interno al pixel stesso e che si muovono parallele ai piatti di contenimento.

Mandiamo ora impulsi elettrici della stessa ampiezza ad un ritmo lento di 1 ogni 5 sec per riprodurre regolarmente la tessitura da analizzare. Ruotando soltanto l’analizzatore di 35°, la nuova tessitura appare nera, mentre la planare iniziale appare luminosa. Ruotando il campione, il nero risulta più o meno indipendente dalla rotazione assoluta, mentre la tessitura planare presenta il caratteristico alternarsi di buio e luce. Questo indica che la nuova tessitura creata presenta potere rotatorio, tipico delle tessiture twistate. Queste proprietà ottiche sono le stesse di una cella π-twisted ottenuta con rottura di ancoraggio planare debole su SiO [2,16]. Abbiamo verificato che l’ancoraggio che lo LQ1800 (20% in peso in l-methyl-2-pyrolidinone) induce sul 5CB è forte e non può essere rotto alla temperatura di 32°C fino a valori di campo di almeno 50V/pm che è l’ampiezza massima applicabile alla cella senza bruciarla. Dato che abbiamo usato un campo notevolmente inferiore Vlh=8.0 V/pm, non possiamo avere rotto l’ancoraggio di superficie. Lo stabilirsi uniforme della nuova tessitura, mostra che si tratta di un effetto di volume, nella parete splay-bend al centro della cella [Fig.3]. Lo stabilirsi della nuova tessitura sopra V,hè il risultato della ricostruzione indotta dal campo del direttore dalla direzione iniziale planare verso la direzione verticale del campo elettrico. In presenza di campo dovrebbe esistere una tessitura π-bend transiente corrispondente alla Fig.2b; non appena si spegne il campo, dato che la costante elastica di twist del 5CB è due volte più piccola di quella di bend, la struttura bend rilassa verso la tessitura π-twist mostrata in Fig.2c.

Abbiamo misurato la soglia nell’intervaUo permesso dalla nostra presente tecnologia (da 1 a 4 μηι di spessore per la cella) e abbiamo verificato che il voltaggio di soglia applicato V,hè proporzionale allo spessore della cella d, come atteso dalla ricostruzione d’ordine. Sotto Ipm, lo spessore non è ben definito a causa della dispersione nella taglia delle microsfere. In linea di principio è possibile operare anche con spessori maggiori di 4pm.

3.3 Dinamica della ricostruzione d’ordine

Studiamo ora la dipendenza della soglia £,h=Vth/i/ dalla durata dell’impulso. Fissiamo la temperatura ancora a 32°C. Un esempio tipico di andamento di £thin funzione di τ è mostrato in Fig.5. Nell’intervallo 0. I<x<3ms. £,hè praticamente indipendente da τ. Sembra corrispondere ad una soglia statica. Per τ minori si osserva un notevole aumento di £,hche corrisponde ad una soglia dinamica. E,haumenta per forzare una evoluzione più veloce della ricostruzione d’ordine.

Presentiamo in Fig.6 la dipendenza della sogliaEt hdalla temperatura T a τ fissato: τ=0. 1 msec, 1 msec e 10 msec. La soglia diminuisce e tende a zero avvicinandosi a Tc.

Nella ref. 17, alcuni degli inventori hanno dimostrato che la costruzione del muro biassiale e la ricostruzione d’ordine indotte dal campo elettrico sono fenomeni veloci che si completano in un tempo breve t,h=(80 ± 20) psec a temperatura ambiente.

Abbiamo osservato comportamenti simili utilizzando una miscela nematica commerciale E7 prodotto da Merck, che ha una anisotropia dielettrica confrontabile al 5CB e proprietà ottiche e visco-el astiche simili in un intervallo di temperatura maggiore -20°<T<62.5°C (Figure 10,11,12).

4 Esperimenti con nematieo drogato in configurazione simmetrica

4.1 Proprietà dei materiali

Un materiale nematieo o colesterico industriai izzabile deve ovviamente avere una bassa soglia di ricostruzione ma deve anche obbedire a dei vincoli. Nella geometria discussa nelle Fig.2, deve possedere questi requisiti:

un’alta anisotropia dielettrica Δ£ positiva percostr la sottile parete biassiale;

una viscosità sufficientemente bassa per costruirla rapidamente;

un intervallo di temperature ampio intorno alla temperatura ambiente per la fase nematica buone proprietà ottiche (trasparenza, birifrangenza, fornire un buon contrasto ottico , etc) E’ certamente possibile realizzare la sintesi di nuovi materiali nematici o colesterici che possiedano anche alta biassialità, ma, in pratica conviene per il momento utilizzare un materiale nematieo calamitico comune drogato con materiali che esaltano la tendenza biassiale della miscela, diminuendo la soglia di ricostruzione d’ordine, rispetto a quella del nematieo puro. Contrariamente a quanto si pensava in passato, è stato infatti dimostrato che si può ottenere una miscibilità completa tra molecole calamitiche (rod-like) e biassiali/discotiche (disc-like) [18].

Poiché un materiale nematieo calamitico lermotropico è in genere composto da molecole di forma elongata, con un rapporto tra le 2 dimensioni molecolari principali (lunghezza della moteeoi a/larghezza della molecola) dell 'ordine di 4 [8], nel seguito definiremo biassiali tutte le molecole con un tale rapporto inferiore a 4 e maggiore o uguale a 1. Un caso particolare di molecole biassiali sono quelle discotiche, cioè t materiali molecolari che presentano fasi con ordine discotico. Costruiamo le prime miscele drogando il nematieo 5CB. Quando lo misceliamo con un altro materiale, osserviamo una variazione di Tc proporzionale alla concentrazione del drogante. Se ii drogante non ha fase nematica o ha una fase nematica a temperature inferiori osserviamo uno spostamento di Tc verso temperature più basse. Se il drogante ha una fase nematica a temperature maggiori, osserviamo uno spostamento di Tc verso temperature più alte In pratica ci potremo avvantaggiare di questa proprietà per aumentare o diminuire l’intervallo di temperature della miscela in funzione della diminuzione di soglia desiderata. Lo spostamento di Tc comporta uno spostamento della soglia che non è legato alla biassialità intrinseca, visto che la ricostruzione dipende solo da Tc-T. Quindi presentiamo i nostri dati in funzione di Tc-T.

Tutti gli esperimenti, per poter essere confrontati tra loro, sono eseguiti nella geometria di Fig.2, con Se stesse condizioni di ancoraggio, utilizzando film di LQ 1800, come descritto precedentemente per l’esperimento con 5CB puro.

4.2 5CB MBBA

Una molecola ben conosciuta, che ci si attende sia ben allineata dal 5CB è lo MBBA, che è un nematieo a temperatura ambiente. ΔΕΜΒΒΑ=-0·5, per cui una miscela di 5CB con il 2% di MBBA ha una costante dielettrica media Δε=14.6, cioè circa il 3% più piccola del 5CB puro.

In assenza di campo elettrico la fase nematica è uniassiale. L’aumento dì biassialità della miscela nella sottile parete π-splayed prima del BGRN è in prima approssimazione dovuto al fatto che le molecole di 5CB tendono ad allinearsi lungo il campo elettrico e le molecole di MBBA tendono ad allinearsi perpendicolarmente al campo stesso, in una condizione dì ordine nematico fortemente ridotto (anche se non nullo), a causa dello stress applicato. Il valore negativo di ΔΕΜΒΒΑdovrebbe poi incrementare la concentrazione di MBBA nella parete π-splayed, indipendentemente dalla biassialità.

La diminuzione de ll 'anisotropia dielettrica della miscela rispetto al 5CB puro dovrebbe determinare un incremento di £ih, ma il confronto con il caso del 5CB puro ci mostra invece una decrescita di £ih>come mostrato nella Fig. 6 per x^O.lmsec, x=lmsec c x=10msec e per le temperature 0<Tc-T<15 °C. La riduzione di £«, è quindi dovuta al fatto che questa miscela tende ad assumere configurazioni biassiali più facilmente del 5CB puro.

La soglia Ethsì riduce mediamente di circa il 5%. Ciò comporta che, se utilizziamo i valori forniti nel paragrafo 1.2.2, il parametro b è passato da 1.6· IO<6>N/m<2>a 1.0- IO<6>N/m<2>.

4.3 5CB BaTiO3

E’ anche possibile fare aumentare E&se il drogante fa crescere b. E’ il caso del BaTiOi, una nanostruttura anisotropa, come mostrato nella Fig. 7. Il BaTi03è una nano-polvere ferroelettrica (particelle di dimensioni inferiori a 5Gnm) con una polarizzazione spontanea di 26pC/cm<2>a temperatura ambiente, che tende a stabilizzare l’ordine nematico calamitico del 5CB. E’ sufficiente aggiungerne lo 0.5% al 5CB puro per incrementare £t h. Anche in questo caso abbiamo τ=0.1 msec, x= imsec e x=10msec e un intervallo di temperature 0<Tc-T<15 °C.

4.4 5CB RM257

Usiamo ora come drogante un acrilato fotosensibile, lo RM257 fornito dalla Merck. Il monomero RM257 ha una anisotropia dielettrica negativa Δε~-2 e presenta una fase nematica nell’ intervallo di temperature 70-126°C. Questo drogante è stato sciolto nel 5CB nella misura del 2%.

Nei caso di questa miscela abbiamo misurato 3⁄4 per t=0. Imsec e x=lmsec nell’intervallo di temperature 0<Tc-T<15 °C.

Osservando la Fig. 8, si nota una decrescita di E,h, confrontabile con il caso precedente dello MBBA.

4.5 5CB RM257 e biassialità “conformazionale”

E’ interessante notare che, se facciamo po!imerizzare lo RM257, per ottenere catene di lunghezza tipica 2-100 monomeri, possiamo incrementare ulteriormente la suscettibilità biassiale. Se dissolte nella fase isotrope, le catene oligomeriche, statisticamente disordinate, tendono a curvarsi, ma non si ripiegano completamente su se stesse, perché sono troppo corte. Esse conservano localmente una simmetria cilindrica attorno all’orientazione del monomero centrale. Tali catene relativamente corte possono ancora essere disciolte in una fase nematica uniassiale. Se il nematico diviene biassiale, le catene divengono anch’esse biassiali, incrementando la propria curvatura. Questa è una biassialità “con form azionale”, dovuta alla variazione della forma degli oligomeri.

Gli oligomeri hanno anche un’altra importante proprietà: quando si miscela un nematico con un polimero di grande massa molecolare, il parametro d’ordine nematico usualmente diminuisce a causa dell’effetto entropico delle catene oligomeriche. A grande concentrazione, il polimero di grande massa molecolare, induce la fusione isotropa del nematico.

Una tale fase biassiale è quindi molto facile da riorientare sotto campo elettrico, con una soglia di ricostruzione molto bassa. Ci aspettiamo che l’effetto di riduzione della soglia dell’oligomero sia più forte di quello delle molecole rigide del monomero.

La miscela precedente composta da 98% di 5CB e 2% di RM257 è stata esposta agli UV nell'intervallo di lunghezze d’onda 350-400 nm per circa 30 sec prima di riempire la cella simmetrica di Fig 2a. Come illustrato nella Fig. 8, 3⁄4, si riduce ulteriormente rispetto al caso precedente. Confrontando il caso 5CB+monomero e quello 5CB+oligomero (monomero esposto agli UV), si rileva che la riduzione di Et hdipende dal tempo di esposizione agli UV. Il tempo di esposizione ottimale agli UV deve corrispondere alla realizzazione di oligomeri di lunghezza ottimale per ottenere la ricostruzione d’ordine triassiale.

Con i nostri esperimenti abbiamo ottenuto una riduzione di £,hdell’ordine del 10%. Ciò comporta una riduzione del parametro h da 1.6.10<6>N/m<2>a 0.7- 10<5>N/m<2>.

4.6 E7 molecole biassiali o discotiche

Nel seguito abbiamo drogato il nematico commerciale E7, prodotto da Merck, con molecole dì conformazione fortemente biassiale o discotiche. Lo E7 puro ha una anisotropia dielettrica confrontabile al 5CB e proprietà ottiche e visco-elastiche simili in un intervallo di temperatura maggiore -20°<T<62.5°C.

Il primo drogante che abbiamo usato è una molecola a forma di Fi, “H-shape”

la cui struttura è rappresentata in Fig.9. Si tratta di un complesso metallo-organico del Platino discotico con biassialità molecolare molto pronunciata.

a Fig. 10 riporta il confronto tra le soglie di transizione £)hdello E7 puro e della miscela con lo H-shape per τ=0. lmsec, T=lmsec e x=10msec e per le temperature 0 <TC-T<40 °C.

interessante notare la forte riduzione di £,hnel caso t=10msec, che è dell’ordine del 30%. Ciò comporta una forte riduzione del parametro b da 1.6· 10<6>N/m" a circa 0.2· IO<5>N/m<2>.

Abbiamo investigato anche miscele di E7 con altri droganti biassiali metallo-organici, quali il che è nematico tra 185-250°C, e il complesso del Palladio AZPAC che è nematico nell’intervallo di temperature 94°C-102°C,

Anche in questi casi il drogante è stato aggiunto in piccole percentuali (fino al 5%) con risultati positivi, ma meno efficaci della molecola H-shape. Notiamo che i’AZPAC ha una piccola anisotropia dielettrica negativa, che riduce Γ anisotropia dielettrica della miscela rispetto allo E7 puro, mentre questo parametro non è conosciuto per il PtAcAc.

Abbiamo anche rilevato una diminuzione di £ltlproporzionale alla concentrazione di drogante, per piccole concentrazioni dello stesso.

4 ,7 E7 Monomero Sartomer 349 e biassilità “conformazionale”

Usiamo ora come drogante per lo E7 un acrilato fotosensibile, il Sartomer 349 (ethoxylated bisphenol A diacrylate) della Cray Valley, che non presenta mesofasi. Abbiamo preparato 4 miscele con concentrazioni differenti c=l%, 2%, 3% e 4%. Come ci si attende, la temperatura di transizione Nematico-Isotropo, si sposta verso temperature più basse aH’aumentare di c. Le temperature di transizione misurate di queste miscele sono riportate nella Tabella I. Anche per queste miscele abbiamo misurato EH, in funzione di t per diverse temperature. Un confronto con il caso dell’E? puro mostra che, per τ corti, si osserva una diminuzione di E,hpraticamente proporzionale a c. La Fig. 1 1 mostra E ,hin funzione di Tc-T per lo E7 puro e per tutte e quattro le miscele nel caso τ= l msec. Il guadagno, in prima approssimazione proporzionale a c, è 6.1% per c= 1 %, 12.1% per c=2%, 19.0 per t-3%, 23,0% per c=4%, alla temperatura T<-T= 18°C.

La Fig. 12 mostra l’ulteriore riduzione di £thrispetto allo E7 puro ed alla miscela con il monomero, dopo esposizione della miscela stessa a raggi UV per realizzare oligomcri simili a quelli descritti nel paragrafo 4.5. Anche in questo caso osserviamo l’effetto della biassialità conformazionale degli oligomeri. Risultati simili si ottengono anche per le altre concentrazioni c realizzate se le miscele con il monomero sono esposte agli UV.

Conclusioni

biamo dimostrato l’esistenza di materiali nematici che possono effettuare la ricostruzione ordine in presenza di un campo elettrico di controllo abbastanza basso da essere compatibile con plicazioni elettro-ottiche standard a cristalli liquidi. L’applicazione principale proposta riguarda possibilità di far passare un nematico o un colesterico da una tessitura di partenza ad un’altra con pologia differente in modo da produrre la bistabilità o multistabilità intrinseca dei pixel di un splay.

materiale nematico biassiale deve presentare una grande lunghezza di coerenza bìassiale ζΒiccolo valore di b nello sviluppo di Landau-de Gennes) alle usuali temperature ed inoltre viscosità proprietà ottiche adeguate per le applicazioni NLCD. Poiché non esistono ancora materiali puri n queste caratteristiche, abbiamo mostrato che miscele a bassa concentrazione di un tipico mteriale nematico ad alto Δ£>0 con molecole opportunamente selezionate producono transizioni ordine con un campo elettrico esterno di bassa intensità.

migliore materiale che abbiamo trovato per queste miscele è un oligomero ottimizzato di massa olecolare relativamente piccola. Ovviamente i valori di soglia riportati sono ulteriormente igliorabili ottimizzando i materiali droganti.

olecole fortemente discotico/biassiali come la H-shape hanno anche fornito buoni risultati. interessante notare che si possono produrre soglie basse ed indipendenti dalla temperatura ssolvendo nel nematico quasi ogni tipo di molecole con biassialità diversa da quella del nematico pite.

n altro effetto verificato sperimentalmente riguarda il fatto che il drogaggio risulta più efficace per lunghi che per τ corti. Per esempio, in Fig. IO la riduzione del campo elettrico necessario al RN è di circa il 30% per T=10msec e di solo il 10% per τ=0.1 msec. E’ quindi evidente che esto effetto dipende anche da fenomeni di diffusione delle molecole del drogante nella matrice matica o colesterica. Durante la transizione biassiale, la concentrazione delle molecole biassiali si ò infatti aggiustare automaticamente per indurre la ricostruzione d’ordine a soglie minori. Questo mento di concentrazione richiede tempo, tipicamente nell’intervallo dei millisecondi ed è quindi ssibile scegliere la concentrazione opportuna di drogante anche in funzione del tempo di risposta hiesto dal dispositivo bistabile.

ricostruzione d’ordine non è solo presente nella geometria delle Figure 2, utilizzata per gli eerimenti di questo lavoro. Tale fenomeno è determinante anche quando si creano o si struggono difetti, I difetti nei nematici (e quindi anche nei colesterici), presentano infatti stati assiali nel loro nucleo [ 1 1]. E’ ora importante notare che tutti i dispositivi bistabili proposti nei bvetti di cui alle referenze 4, 5, 6 e 7 funzionano con cambi di tessiture nematiche mediate dalla eazione o distruzione di difetti. L’uso delle miscele drogate proposte in questo lavoro determina indi un abbassamento dell’intensità del campo elettrico di controllo dell’elettro-ottica di tutti i splay bistabili riportati nelle referenze e non solo di quello descritto, quale esempio non itativo, nei nostri esperimenti. I droganti discotici/biassiali tendono inoltre a concentrarsi nei detti dei nematici caiamitici, perché al loro interno il campo nematico uniassiale è ridotto, forendo ulteriormente il BORN. Le miscele proposte sono quindi vantaggiose per tutte le cnologie bistabili a cristalli liquidi ove le tessiture bistabili o multistabili sono connesse tra loro da uri bidimensionali biassici o difetti monodimensionali, generalmente transitori.

Claims (6)

1. Rivendicazioni 1. Miscela liquido cristallina nematica o colesterica per dispositivi elettro-ottici testabili o multistabili basati su una ricostruzione d’ordine di tipo BORN, per commutare il cristallo liquido tra almeno due tessiture liquido cristalline localmente stabili, connesse tra loro dalla creazione/distruzione di muri bidimensionali biassici o difetti monodimensionali, anche in presenza di ancoraggi molto forti, per la riduzione della soglia elettrica di commutazione del BORN, composta da un nematico, ad alta anisotropia dielettrica Αε > 5, o colesterìco, ad alta anisotropia dielettrica Δ£ >5, o nematico colesterìco, per il controllo de! passo della miscela colesterica, ad alta anisotropia dielettrica Αε >5, e almeno uno dei materiali di seguito elencati in ogni percentuale possibile: a. materiali molecolari caiamitici (rod-like) con anisotropia dielettrica Ae debole ( 0 < Αε < 5 ) o negativa; b. materiali composti da molecole biassiali. Per materiale biassiale definiamo tutti i materiali composti da molecole il cui rapporto tra i due assi principali della molecola e cioè tra lunghezza e larghezza della molecola è minore di 4 e maggiore o uguale a I , il terzo asse molecolare essendo minore dei due assi principali; c. materiali discotici, cioè materiali molecolari che presentano fasi con ordine discotico; d. oligomeri a basso peso molecolare e composti da un numero di monomeri compreso tra 2 e 100; e. nanostrutture con larga suscettibilità dielettrica o magnetica biassiale.
2. 2. Dispositivo elettro-ottico bistabile caratterizzato dal fatto che fa uso di almeno una delle miscele liquido cristalline definite dalla rivendicazione 1.
3. 3. Dispositivo elettro-ottico bistabile caratterizzato dal fatto che utilizza 2 tessiture, una uniforme o debolmente twistata nella quale le molecole tendono ad essere parallele tra loro, e l’altra che differisce dalla prima per una torsione di ±180°, e dove la commutazione è controllata da una ricostruzione di volume di tipo BORN.
4. 4. Dispositivo elettro-ottico bistabile per usare BORN localizzato vicino alla superfìcie per . orientare la miscela liquido cristallina nella direzione del campo elettrico verticale, a partire da una orientazione planare o quasì-planare, sostituendo, anche in presenza di ancoraggio forte, tramite l’effetto di volume del BORN, il meccanismo di rottura di ancoraggio dei dispositivi del tipo "Bistable Liquid Crystal Display Device” di cui alla referenza 3, basati sulla rottura di un ancoraggio debole.
5. 5. Dispositivi elettro-ottici bistabiii che usano il BORN per la creazione/distruzione di difetti, come quelli descritti nelle referenze 5, 6, 7.
6. 6. Utilizzo di una delle miscele definite dalla rivendicazione 1 in un qualunque dispositivo elettro-ottico bistabile o multistabile.