TW200427729A - Polytrimethylene terephthalate composition and process for producing the same - Google Patents

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200427729 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚對苯乙甲酸丙二醇酯組成物及其製造 方法者，更詳細者係有關進行熔融紡紗、擠壓成型等溶融 成型時’不僅色調佳’且可隨時維持相同色調之成型物的 聚對苯二甲酸丙二醇酯組成物及其製造方法者。 【先前技術】 聚封本一甲酸丙一醇醋（以下略稱Γρττ」。）由兼 具類似纖維化時’源於低彈性率之柔軟觸感、良好彈性復 原性、易染性之尼龍的性質、與類似免燙性、尺寸安定性 、耐黃變性之聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下略稱「ρΕτ」 。）纖維之性質的新穎纖維所成者，近來，活用其特徵， 開重視做爲可應用於地耗、衣料等材料。又，ΡΤΤ利尼 龍所未有之低吸濕性、耐黃變性之特徵，聚對苯二甲酸丙 一醇醋（以下略稱「Ρ Β Τ」。）所未有之易成型性、良好 外觀之特徵，而可做成理想之成型材料者。 往後’爲更擴大活用該特徵之ρττ用途，求取具良 好売度、均勻無斑點之色調的纖維、壓注模製體、擠壓成 型體等成型品之聚合物，又，求取可以高生產性於工業上 製造該聚合物之方法。 一般’ ΡΤΤ係使對苯二甲酸（以下稱「τρΑ」。）或 對苯二甲酸二甲酯 酸之低級醇二酯與 (以下亦稱「D Μ Τ」。）類之對苯二甲 、丙二醇（以下稱「T M G」）於無觸媒 (2) 200427729 或金屬羧酸鹽、鈦烷氧化物等觸媒存在下，進行加熱後進 行酯交換反應或直接酯化反應之後，取得雙（3 -羥丙基 )對苯二甲酸酯（以下稱「BHPT」。）於鈦烷氧化物、 銻氧化物等觸媒存在下，於熔融狀態下進行該B HP T之加 熱後，反應之後，使副產物之TMG取出系外之同時藉由 縮聚反應取得之。

爲取得具良好亮度、無斑點之均勻色調纖維、成型品 ，務必提高聚合物之亮度及均勻性，且，務必抑制藉由乾 燥、熔融等熱履歷之著色。惟，PTT相較於PET、PBT等 聚酯，進行乾燥，結晶化等加熱處理時，熔融成型時出現 極易著色之問題點。PET通常於1 80 °C之高溫下進行乾燥 、熔融成型幾乎未出現著色。而，PTT則易呈黃色之著色 。此原因並不明朗，惟，被推測PTT易被熱分解，且， 藉由熱分解易引起所生成之化合物、聚合物中官能基之著 色仍PTT之特有性質所致者。

又，爲提高生產性，抑制亮度不均，使原料以連續性 供入反應器後，熔融狀態下進行聚合、連續性取出，亦即 ’進彳了「連繪聚合」者宜。 做爲連續聚合Ρ τ τ之技術者，爲控制聚合反應器之 壁面溫度以加熱用之熱媒溫度爲3 0 0 °c，較佳者爲不足 2 90 °C下控制熱分解之方法者被揭示之。如：後述之專利 文獻1。 又，利用複數反應器之連續聚合方法中，使各反應器 做成適當溫度、滯留時間後，減少副產物丙烯醛等之生成 (3) 200427729 量，提高所取得聚合物分子量之技術被揭示之。如：後述 之專利文獻2及3。 惟，本發明者經討論後，若現即使利用該技術時，可 抑制熱分解提高分子量減少丙烯醛等之生成量，於熔融成 型時仍不易取得不易著色之聚合物者。 做爲抑制聚合物著色之技術者亦可藉由熱安定劑進行 改善之。如：後述之專利文獻4。 惟，利用熱安定劑等進行聚合後，確實可取得良好色 調之聚合物，卻無法於熔融成型、高溫下之熱處理後抑制 著色，甚至熱安定劑本身亦著色，反而取得之成型品色調 更差。 此外’亦被揭示以錫觸媒做爲縮聚觸媒之使用，且， 加入顏料後取得黃色度變少之聚合物技術。如：後述之專 利文獻5。

又，做爲縮聚觸媒者使用其與存在附近之原子相互配 置呈特定狀態之特殊鈦觸媒後，取得熱安定性良好之色調 佳的聚合物技術者亦被揭示之。如：後述之專利文獻6及 惟’經過我等討論後，錫觸媒之活性高，促進聚合之 同時亦促進所生成聚合物之分解。爲此，聚合物容易著色 ，爲了抑制著色而使用顏料使著色不明顯。因此，即使取 得再理想色調之聚合物，經過乾燥、熔融成型等熱履歷後 ，該聚合物色調仍變差。又，使用特殊鈦觸媒時，黃色雖 減少，聚合物卻變黑，取得成型品則無法達到所期待之色 -6 - (4) (4)200427729 調。 此外’熔融聚合後進行固相聚合之技術亦被揭示之。 如：後述之專利文獻8。 此技術係使顆粒於高溫下進行長時間加熱使得聚合物 呈高度結晶化。此結果造成聚合時，搬運聚合顆粒時等大 量產生粉狀聚合物，成型時出現未熔融部份。此等均造成 纖維、薄膜、瓶狀成型時成型品之缺陷者。又，因於顆粒 狀進行聚合’因此，極不易做成均勻之顆粒間之聚合度、 色調、加熱時之著色性。更且，熔融聚合後，一旦固化、 結晶化後，務必於固相進行長時間之聚合，因此，須具備 大規模之設備，卻也使生產性變差。 此先行之ptt製造技術中，無法取得具良好的色調 之成型品，且，可於工業上以良好連續熔融聚合進行製造 之理想聚合物者。又，熱履歷後易出現著色之ρττ特有 現象，單純應用先行PET、PBT等聚酯製造技術仍無法取 得具良好色調成型品之聚合物者。 專利文獻1 :美國專利第62 7 7 94 7號 專利文獻2:國際公開第2000/158980號 專利文獻3 :國際公開第2000/158981號 專利文獻4 :國際公開第9 8 /2 3 6 6 2號 專利文獻5 :特開平5 — 262 8 62號公報 專利文獻6:特開2000 — 159875號公報 專利文獻7 :特開2 0 0 0 - 1 5 9 8 7 6號公報 專利文獻8 :美國專利第6403 7 62號 (5) 200427729 【發明內容】 本發明目的係爲提供〜種於高溫下，乾燥、熔融之熔 融成型下取得具良好的亮度、無斑點之均勻色調纖維、成 型品之聚合物組成物以及於工業上可以高度生產性製造該 聚合物組成物者。

本發明者進行精密硏討後結果發現，藉由減壓或不活 性氣體氣流下提高聚合度後，維持冷卻爲止之配管，設備 內之平均滯留時間，該設備之內壁面溫度於適當範圍後， 即使進行熔融成型時，仍可於工業上以高度生產性製造取 得理想色調，且，經常維持相同色調之成型物之PTT組 成物者，進而完成本發明。 亦即本發明爲如下所述者。

(Ϊ)滿足下記（A)〜（C)要件者爲其特徵之50莫 耳％以上由對苯二甲酸丙二醇酯重覆單位所構成之聚對苯 二甲酸丙二醇酯組成物： (A) b*値爲一 5〜25，且，空氣氣氛下，180 °C，20 小時進行加熱後之b *値爲—5〜2 5者； (B )於六氟異丙醇溶解組成物之溶液中的丙烯醛及 丙烯醇均爲20ppm/組成物以下者；以及 (C)結晶化度Xc爲0〜40%者5 其中結晶化度Xc以

Xc - {Pcx ( Ps— Pa) }/{Psx ( Pc— Pa) }x100(〇/〇) 示之，惟 (6) (6)200427729 P a :非晶密度=].3 0 0 g / c m。 P c .非晶密度=1 . 4 3 1 g / c m3 P s :組成物之密度（g/cm3 ) 者。 (II)極限黏度〔”〕爲0.4〜3.0dl/g之該（I)的 PTT組成物。 (III )含（I )或（Π )組成物之顆粒。 (IV)含（I)或（Π)組成物，b*値爲一 5〜25之成 型品。 (V )利用1基以上之反應器，於熔融狀態下連續性 聚合聚對苯二甲酸丙二醇酯所成之聚對苯二甲酸丙二醇酯 組成物之製造方法者，該製造方法中，該熔融狀態之聚合 物離開最終聚合反應器後，其冷卻固化爲止期間之平均滯 留時間爲0.0 1〜5 0分鐘者，且，期間所連接之配管及/或 裝置之內壁面溫度爲290 °C以下之上記方法者。 (V I )離開最終聚合反應器後，冷卻固化爲止期間所 增加聚合物之竣基末端基濃度爲〇〜30 m eq/kg之範圍者之 該（V )之方法。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 以下，進行本發明之詳細說明。 本發明P T T其5 0莫耳％係由對苯二甲酸丙二醇酯重 覆單位所構成之PTT者。其中ρττ係指以對苯二甲酸做 (7) 200427729

爲酸成份，以丙二醇（亦稱1，3 -丙二醇，以下稱r TMG」。）做爲二醇成份之聚酯者。PTT中50莫耳％以 下亦可含1種以上其他共聚成份者。做爲所含之共聚成份 者如：5 —硫異苯二甲酸鈉、5 —硫異苯二甲酸鉀、3 , 5 -二羧酸苯磺酸四丁基膦鹽、3，5 —二羧酸苯磺酸三丁基甲 基膦鹽、1，4 — 丁二醇、季戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 —環己二醇、1，4 一環己二甲醇、己二醇、月桂二酸、i ，4 -環己二羧酸等酯形成性單體例者，對苯二甲酸丙二 酉？酯重覆單位爲7 〇莫耳％以上者可明顯顯現纖維之彈性 復原性、免燙性、尺寸安定性、成型體之易成型性、外觀 良好之PTT特徵，又以80莫耳％以上更佳，90莫耳％以 上爲最理想者。

又，本發明「PTT組成物」之用語亦代表該（b )要 件中其丙嫌醒及丙儲醇均爲Oppm之單獨PTT本身，更含 丙烯醛及丙烯醇之PTT組成物、以及該PTT單獨或PTT 組成物以外環狀、線狀之低聚物、含DMT、ΤΡΑ、TMG 等單體，各種添加劑之Ρ ΤΤ組成物均含蓋之。 本發明ΡΤΤ組成物其b*値爲一 5〜25，且，空氣氣氛 下，1 8 0 °C、2 0小時之加熱後的b *値務必爲一 5〜2 5者。 本發明討論後’發現成型品売度之提昇，不僅使成型 所使用之PTT組成物亮度佳，高溫下之乾燥、熔融成型 進行PTT之加熱時亦不易著色爲其重點者。該原因並未 明朗，惟，被推測著色不僅於加熱時聚合物本身分解，預 先含於PTT組成物。藉由某種著色源起物質或官能基而 • 10- (8) 200427729 造成者。做爲加熱時著色容易度之指標者可利用使PTT 組成物於空氣氣氛下，1 8 0 °C，2 0小時進行加熱後之色調 者。因此，本發明之組成物及進行組成物加熱後之b *分 別爲上述範圍者時，將可取得最初理想亮度之成型品。b *値以—4〜21爲較佳者，—3〜18爲更佳，特別又以— 2〜1 6爲更理想，最佳者爲0。

取得成型品無泛黑，爲使成型品使用染料，顏料進行 著色時易於出現所期待之顏色，使組成物之L値及如上述 熱處理該組成物後之L値呈70以上爲宜，75以上較佳， 更佳者爲80以上。L値之上限並未存在，一般爲100以 下者。

另外，本發明溶於六氟異丙醇之組成物溶液中的丙烯 醛及丙烯醇均務必爲20ppm/組成物以下者。爲此可提高 所取得成型品之亮度。此等物質量與加熱時之著色關係密 切。其原因雖未定，惟，可預見的是此等物質爲著色源起 物質者，或、隨著色物質增減而變化之物質者。又，該物 質影響作業環境變差，因此，製造成型品時極被期待減少 組成物中之含量，抑制由組成物釋放之。丙烯醛及丙烯醇 以 15ppm/組成物以下爲宜，lOppm/組成物以下較佳，更 佳者爲5mmp/組成物以下，當然以Oppm/組成物爲最理想 者。 本發明之PTT組成物的結晶化度Xc更務必爲〇〜40% 者。 其中結晶化度Xc以 -11 » (9) 200427729

Xc={ p CX ( p s- pa) } / { p SX ( p c- pa) }x]〇〇(%) 示之，惟

Pa:非晶密度=〗.300g/cm3 Pc·非晶密度=1.431g/cm3 P s :組成物之密度（g/cm3 ) 者。

做成此結晶化度後，可預防組成物變脆，可抑制以氣 動器、送料器進行輸送時產生粉狀聚合物之PTT特有問 題點（此問題點不會出現於其他之P E T、P B T等。）。結 晶化度以〇〜35%較佳，更佳者爲0〜30%。 又，此所謂之結晶化度係指一粒顆粒中之平均値者， 較佳者以切斷顆粒後分成表層與中心部時，所有部份之結 晶化度均於上記範圍者宜。又’表層與中心部之結晶化度 之差以40%以下爲宜，較佳者爲30%以下，更佳者爲20% 以下。

本發明PTT組成物其極限黏度〔π〕爲〇·4〜3 .〇d]/g 之範圍者宜。若考量可取得具實用強度之纖維、成型體則 以 0.4 d 1 / g以上者宜。考量熔融黏度上昇後不易進行熔融 成型，又以3.0(11/^以下爲宜°極限黏度〔77〕以〇.5〜2.5 dl/g者宜，更佳者爲〇.6〜2‘0dl/g。 又，其羧基末端基濃度以50meq/kg組成物以下者， 即使乾燥呈不足狀態下成型後’仍不易水解’成型品之耐 氣候性良好，爲理想者’又以30meq/kg組成物以下爲較 佳，更佳者爲2 0 m e q / k g組成物以下’特別以1 〇 m e q / k g以 -12- (10) 200427729 下爲最理想者。羧基末端基濃度愈低愈理想。

本發明p T T組成物之形態一般呈顆粒者，而，依其 用途而定，亦可爲粉體者。另外，聚合後直接成型Ρττ 組成物之後，亦可做爲纖維、薄膜、成型體及其中間體。 做成顆粒時，使平均重量爲1〜l〇〇〇m g/個者宜。做成具有 此平均重量之粒徑後，易以成型機均勻擠壓，同時，其顆 粒運送、乾燥、紡紗時之使用性均呈良好者，乾燥速度變 快。平均重量以5〜5 00mg/個爲更佳，1 0〜2 00mg/個爲最理 想者。顆粒之形狀可爲球形、正方體、圓筒、圓錐均可， 惟’考量其使用性又以最長部份之長度爲1 5mm以下者宜 ，較佳者爲1 0mm以下，更佳者爲5mm以下。 以下針對製造本發明PTT組成物之方法進行說明。

通常PTT係使對苯二甲酸或DMT類之對苯二甲酸低 級醇二酯與TM G於無觸媒或金屬羧酸鹽、鈦烷氧化物等 觸媒之存在下進行加熱後，進行酯交換反應或直接酯化反 應後取得B HP T之後，於鈦烷氧化物等觸媒之存在下，熔 融狀態下進行該Β Η P T之加熱後，反應之後，系外排出副 產之TMG，同時藉由縮聚反應後可取得聚合物。 本發明之聚合方法除由上記原料進行聚合之方法以外 ’亦含於鈦烷氧化物等觸媒之存在，熔融狀態下進行中間 體之Β Η Ρ Τ或低聚合度聚合物之加熱反應後，系外排出副 產之TM G之同時，藉由縮聚反應後取得聚合物之方法。 本發明方法係於反應器連續性投入中間體及低聚合度 聚合物後，連續性排出聚合後取得之聚合物，其連續聚合 -13- (11) 200427729 爲極重要者。做成連續聚合後，可抑制所取得聚合物品質 之不勻度。 本發明所使用反應器之數以1基以上者，而，由原料 之TMG與對苯二甲酸低級醇二酯或TPA進行聚合時以3 基以上爲宜，由B P T、極低聚合度聚合物進行聚合時以2 基以上使用爲宜。

聚合後取得之聚合物由最終聚合反應器利用齒輪泵、 擠壓機排出後，通過配管等由紡口於空氣、氮等氣體中吐 出，直接於氣體中進行冷卻固化、或接觸水等液體、或金 屬等固體後進行冷卻固化之。聚合物用於成型，因此以接 觸水等液體後進行冷卻固化者宜。

如上述，爲取得良好亮度之成型品，不僅聚合物組成 物亮度佳，於高溫下之乾燥、熔融成型下加熱聚合物時， 務必不易著色者，因此，含於聚合物之某種著色源起物質 或官能基務必減少之。此著色源起物質或官能基被推測係 伴隨熱分解所生成者，即使加減生成於聚合反應器中，仍 可與藉由聚合反應所生成之TMG等同時排出系外，不易 殘留於聚合物中。惟，排出聚合反應器後之配管，裝置等 密閉空間時，未排出系外，而可能蓄積於聚合物中，熔融 狀態下，長時間密閉空間下所放置之聚合物進行加熱後極 度被著色。 因此，爲抑制加熱時之著色，聚合物排出最終聚合反 應器後至冷卻固化爲止之平均滯留時間與其間所連接之配 管及/或裝置內壁面溫度經控制後抑制熱分解之後，減少 - 14- (12) 200427729 聚合物中之著色源起物質或官能基者爲極重要者。 其中所謂「裝置」係指由最終聚合反應器之出口吐出 氣體爲止之聚合物通路之所有裝置者謂之，如：煉和添加 劑之混煉裝置、過濾裝置、由聚合器送入聚合物之齒輪泵 、單軸或雙軸之擠壓機。「配管」係指最終聚合反應器與 此等裝置，紡口等相互連接之配管者。當最終聚合反應器 內未增加聚合度之區域時，亦含此區。

本發明製造方法中，聚合物排出最終聚合反應器後至 冷卻固化爲止之平均滯留時間務必爲〇 · 〇 1〜5 〇分鐘。考量 加熱時聚合物之著色，因此，平均滯留時間以5 〇分鐘以 內者宜。原則上平均滯留時間愈短愈好，而，實際上以 0·01分鐘以上者宜。平均滯留時間以0.02〜40分鐘較爲理 想，更佳者爲〇.〇 3〜30分鐘，特別以〇.〇4〜20分鐘最爲理 想。又，通過聚合物之配管，裝置中之通路中，儘量減少 長時間滯留聚合物之死角爲宜。

平均滯留時間其可實測時之値務必於上記範圍者，未 能實測時，以單位時間之吐出量除以該配管及/或裝置之 平均滯留量之値務必爲上記範圍者。 另外，排出最終聚合反應器至冷卻固化爲止其聚合物 所連接之配管及/或裝置之內壁面溫度務必爲29 (TC以下者 。考量熱分解之聚合度下降，加熱時，聚合物之著色，以 2 90 °C以下爲宜。又，考量降低溫度後聚合物黏性上昇， 固化後排出困難而以220 °C以上者宜。溫度爲2 2 5〜2 8 0 °C 者宜，更佳者爲2 3 0〜27 5 °C，最佳者爲23 5〜270 °C。 -15 - (13) 200427729 連接聚合物之配置及/或裝置之內壁面溫度儘可能爲 均一者宜，即使僅部份控制在該溫度範圍內，藉由控制於 該溫度範圍內之液體進行加熱者宜。使用加熱器等時，該 加熱器表面之溫度控制於該範圍者佳。

本發明最終聚合反應器係指縱型攪拌反應器，具單軸 或雙軸攪拌翼之橫型攪拌反應器，沿載體之後，落下聚合 物同時進行聚合之反應器，具棚架之自然流下式薄膜聚合 反應器，傾斜之平面自然流下之薄膜聚合反應器、雙軸擠 壓機型反應器等可提高聚合物聚合度之所有反應器者。其 中，爲取得具有良好強度成型之高聚合度聚合物，又以具 單軸或雙軸攪拌翼之橫型攪拌反應器，沿載體之後，掉落 聚合物之同時進行聚合之反應器爲較佳者。

此最終聚合反應器中，進行減壓或流通不活性氣體之 同時進行聚合之。爲減少聚合物中之著色起因物質或官能 基於減壓下進行聚合者宜。最終聚合反應器內之平均滯留 時間爲5小時以內爲宜，較佳者爲4小時以內，更佳者爲 3小時以內者。 又，本發明中排出最終聚合反應器後，至冷卻固化爲 止其所增加聚合物之竣基末端基量以〇〜3 0 m e q / k g之範圍 者宜。聚合物之羧基末端基不致直接引起著色，惟，其量 卻是著色起因物質或官能基量之指標。所增加聚合物之羧 基末端基濃度多者代表其著色起因物質或官能基多者，所 取得成型體易著色。所增加聚合物之羧基末端基濃度以 0〜20mg/kg者宜，0〜15meq/kg爲更佳，0〜10meq/kg爲最 -16 - (14) 200427729 佳者。當然愈少愈好。相同之理由，排出最終聚合反應器 之聚合物羧基末端基濃度亦愈少愈理想者，以 0〜40 meq/kg者宜，〇〜20meq/kg爲較佳’ 〇〜l〇meq/kg爲最佳。 以下代表本發明藉由原料聚合後製造PTT組成物方 法之一例者，惟，本發明未受限於此方法者。

做爲P τ T製造方法者依其不同原料而更細分爲，如 :使對苯二甲酸之低級醇二酯與TMG進行酯交換反應後 ’取得PTT中間體之BHPT之後，縮聚反應該BHPT後製 造PTT預聚物之方法（以下稱「酯交換法」。）與使對 苯二甲酸與TMG進行酯化反應，取得BHPT後，與第1 方法同法縮聚反應該BHPT後製造PTT預聚物之方法（以 下稱「直接酯化法」。）者。其中稱B HP T時，除該雙（ 3 -羥丙基對苯二甲酸酯）本身之外，亦包括含有對苯二 甲酸、對苯二甲酸之低級醇酯、TMG及PTT低聚物者。

酯交換法中係於酯交換觸媒之存在下，1 50〜2 4〇它之 溫度下進行對苯二甲酸之低級醇二酯之一種的DMT與 TMG之醋交換後取得ΒΗΡ1Γ。裝入對苯二甲酸低級醇二酯 與tmg時之莫耳比以1: 13〜1:4者宜，更以1: m • 2.5爲更佳。考量反應時間之長短則其tm G以多於1 : 1 . 3者爲宜。另外，考量爲揮發無關反應之tMg聚合時間 之長短時，則T M G少於1 : 4者宜。 醋父換法中務必使用酯交換觸媒者，做爲該理想例者 如：欽四丁氧化物、鈦四異丙氧化物所代表之鈦烷氧化物 、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋅等例。其中又以鈦四丁氧化物 -17- (15) 200427729 做爲ί寸績進行縮聚反應觸媒之作用爲較佳者。酯交換觸媒 重爲對本一甲酸二醋之 〇 ·0 2〜1重量％者宜，更佳者爲 0.05〜0。5重量％，最佳者爲〇·〇8〜〇.2重量％。 直接酯化法中使對苯二甲酸與T M G於1 5 0〜2 4 〇。〇之 溫度下進行酯化反應取得Β Η P T。置入對苯二甲酸與τ M G 之莫耳比以1:1·〇5〜1:3者宜，更佳者爲1:1〜1:2。 考量其反應時間之長短，著色時，其TM G大於1:1.05

爲宜。又，考量爲揮發無關反應之TMG聚合時間則TMG 少於1 : 3爲宜。 直接酯化法中由對苯二甲酸遊離之質子做爲觸媒之作 用因此，酯化觸媒未必需要，惟，爲提高反應速度以使用 醋化觸媒者宜。理想例如：鈦四丁氧化物、鈦四異丙氧化 物所代表之鈦烷氧化物等例。添加量爲所使用對苯二由酸 之0.02〜1重量。/〇者宜，〇.〇5〜0.5重量％爲更佳，〇.〇8〜0.2 重量％爲最佳者。

該方法所取得之ΒΗΡ Τ連續縮聚後做成聚合物。 縮聚係使ΒΗΡΤ於減壓下或不活性氣體氣氛下以所定 溫度進行反應後，同時去除副產物TMG下進行之。進行 縮聚之溫度以23 0〜2 8 0 °C者宜。考量反應物之固化、反應 時間之長短時，爲2 3 (TC以上者宜。另外，考量熱分解、 聚合物之色調則以2 8 0 °C以下者宜。溫度爲2 3 2〜2 7 5 °C者 較佳，2 3 5〜270t：爲更佳者。 縮聚反應可於減壓下或不活性氣體氣氛下進行之。進 行減壓時，藉由BHPT、縮聚反應物之昇華狀態、反應速 -18 - (16) 200427729 度進行調整適當之減壓度。不活性氣體氣氛下進行縮聚反 應日4 ’爲有效去除副產物 T M G，隨時充份置換不活性氣 體爲重要者。本發明之縮聚反應以減壓下進行者宜。 縮聚Β Η Ρ Τ時以縮聚觸媒使用爲宜。若未使用縮聚觸 媒則縮聚時間將變長。

理想之縮聚觸媒例如：鈦四丁氧化物、鈦四異丙氧化 物所代表之鈦烷氧化物、二氧化鈦、二氧化矽之複鹽、三 氧化二銻、醋酸銻等銻化合物、2 -乙基己酸錫、丁錫酸 、丁錫三（2 —乙基己酸酯）等錫化合物例。其中又以鈦 四丁氧化物、2 -乙基己酸錫其反應速度快速，可呈良好 色調爲較佳者。此等觸媒僅使用1種亦可，亦可組合2種 以上使用之。縮聚觸媒之量爲取得聚合物重量之O.OCUM 重量％進行添加者宜，較佳爲添加〇.〇 05〜0.5重量％者， 特別以添加〇·〇1〜0.2重量％爲最佳者。取得ΒΗΡΤ過程中 所使用之化合物亦爲縮聚觸媒之作用時，只要添加含該化 合物量做成上記量之縮聚觸媒者即可。 以連續聚合法由ΒΗΡΤ進行聚合時，爲有效促進反應 使縮聚反應分成2個以上反應器進行，變更溫度、減壓度 等者宜。 藉由聚合取得之Ρ ΤΤ呈顆粒（亦稱小片）狀進行成 型後，經過結晶化、乾燥步驟後，可用於成型。顆粒係使 熔融聚合物擠壓呈股線狀或薄片狀後進行冷卻固化後，切 斷後取得者。此時，務必適當選擇本發明呈結晶化度Xc 範圍之冷卻溫度與冷卻爲止之時間。通常，使熔融聚合物 -19- (17) (17)200427729 擠壓呈股線狀或薄片狀後，迅速置入水等冷媒中，冷卻之 後，進行切斷。冷媒溫度以2 〇它以下爲宜，較佳者爲工5 °c以下，更佳者爲1 〇 °C以下。做爲冷媒者，考量其經濟 性，使用性時以水爲較佳者，冷媒溫度爲0 C以上者宜。 爲切成顆粒狀可擠壓聚合物後於12()秒內，55。0以下進行 冷卻固化後進行者佳。 又’本發明亦可未進行顆粒狀之成型，直接將熔融聚 合物導入紡紗機、擠壓成型器後，冷卻固化之後取得成型 品。本發明含此時，此時排出最終聚合反應器後冷卻固化 爲止之平均滯留時間亦務必爲0 · 0 1〜5 0分鐘，且，連接此 之配管及/或裝置之內壁面溫度爲29(rc以下者。 本發明於必要時亦可進行各種添加劑，如：消光劑、 熱安定劑、難燃劑、防止靜電劑、消泡劑、調色劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、結晶核劑、增白劑等之共聚、或混 合。此等添加劑可於任意聚合階段下進行添加。 本發明中，特別是添加熱安定劑後，可取得提升亮度 之成型品爲理想者。做爲此熱安定劑者以5價及/或3價 之磷化合物、受阻酣系化合物爲宜。 5價及/或3價碟化合物之例者如··三甲基磷酸酯、三 乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲基磷酸 酯、三乙基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯 、磷酸、亞磷酸等例，特別以三甲基亞磷酸酯爲較佳。做 爲磷化合物之添加量者，以含於PTT組成物之磷元素重 量比例爲2〜2 5 0ppm者宜。爲充份達其效果又以2ppm以 -20- (18) 200427729 上者宜。考量縮合觸媒失活後，縮聚速度變慢，而無法達 到所期待之聚合度，因此，爲2 5 0 ppm以下者宜。磷化合 量以磷元素之重量比例爲5〜15 Oppm爲較佳者，更佳者爲 10〜lOOppm 〇 受阻酚系化合物係指於苯酚系氫氧基之鄰接位置具取 代基之苯酚系衍生物者，分子內具有1個以上酯鍵之化合 物者。具體例如：季戊四醇—四（3_ (3，5 —二—第三

丁基一4一羥苯基）丙酸酯）、ι，ι，3 一三一甲基—4 —經基一 5 一第三一丁基苯基）丁烷、1，3，5 —三甲基一 2，4，6 —三（3，5-二—第三一丁基一 4 —羥苄基）苯、 3，9一雙（2— (3 — （3 —第三一丁基—4 —羥基一5 —甲 基苯基）丙烯氧基）一 ；[，1—二甲基乙基）一 2，4，8,

1 〇 —四噁螺旋〔5，5〕Η——烷、1，3，5 —三（4 —第三— 丁基一 3 —羥基一 2，6-二甲基苯）異苯二甲酸、二乙二 醇一雙（3 — （3 —第三—丁基一 5 一甲基一 4 —羥苯基）丙 酸酯）、1，6—己二醇一雙（3— (3，5 -二—第三一丁 基一4一羥苯基）丙酸酯）、2，2 —硫代—二乙烯—雙（3 —(3，5 —二一第三丁基—4一羥苯基）丙酸酯）、十八 基一 3 — （3，5 —二一第三一丁基—4 —羥苯基）丙酸酯等 。所添加受阻酚系化合物之量者，針對所取得聚合物重量 比例以0.0 0 1〜1重量。/。爲宜，〇 . 〇 〇 5〜0 · 5重量％爲較佳，更 佳者爲0.0 1〜0 · 1重量％。 當然，倂用2種以上此等熱安定劑者亦爲理想方法之 一者0 -21 - (19) 200427729 以下’藉由貫施例進行本發明更詳細之說明，惟，本 發明並未受限於此等實施例者。 又’貫5也例中主要測定値係依以下方法所測定者。 (1 )色調（L値，b *値） 利用Suga試驗機（股份）之彩色電腦進行測定之。 另外’使聚合物於空氣氣氛下，180°C進行加熱2〇小 時後，與上記相同進行測定色調後，做爲加熱時之著色性 指標。 (2 )丙烯醛及丙烯醇之含量 細切1 g 5式料後’置入1 〇 之六氟異丙醇，啓動超音 波進行溶解之。該溶液中加入10 j水後，使聚合物成份 再沈澱後，利用氣體層析法/質量分析器依γ q ^ — %卜記條件進行 分析上澄液中之丙烯醛及丙烯醇。 柱體：VOCOL ( 60mx〇.25mm 0 X膜摩 1 c 、 1 U m ) 溫度條件：3 5〜1 〇 〇 (以5 cC /分進行玲 '個、 w ΊΤ外溫），之後 1 0 0〜2 2 0 °C (以2 0 °C /分進行昇溫）

注入口溫度：2 2 0 °C // 1注入測 鲁 注入方法：對開法（對開比=1 : 3 0 )， 定法：SIM法 測定法：SIM法 結晶化度 -22 - (20) 200427729 以JIS - L— 1〇]3爲基準，利用四氯化碳及n —庚烷 所作成之密度梯度管，由密度梯度管法所求取之密度，依 下式求出。

Xc = {pcx ( p p ^ }/{ p sx ( p c~ p ,) }xl〇〇(%) 惟，

P a :非晶密度=1 . 3 0 0 g / C m 3 P c :非晶密度=1 .43 lg/cm3 P s :組成物之密度（g/Cm3 ) (4 )極限黏度〔π〕 極限黏度〔7?〕係利用奧氏黏度計，3 5 下，使0 — 氯苯酌中之比黏度77sp與濃度c(g/l〇〇 J)之比asp/C 呈濃度〇進行外插後，依下式求出。 (T] ] =lim ( 77 sp/C )

(5 )羧基末端基濃度 將1 g聚合物溶於25 4苄醇後，加入25 2之氯仿之 後’以1 /5 0N之氫氧化鉀苄醇溶液進行滴定，由滴定値 VA (4)與無聚合物時之空白値v〇依下式進行求出。 羧基末端濃度 (meq/kg ) =(VA— VO) χ 2 〇 〔實施例1〕 - 23 - (21) 200427729 使用做爲原料之DMT與TMG，依圖1裝置以連續聚 合法1天聚合1000kg PTT聚合物。第一酯交換反應器j 及第二酯交換反應器5使用具通風口 3或7及渦輪狀之攪 拌翼2或6之縱型攪拌反應器，第一縮聚反應器9中使用 具有通風口 11及固定式攪拌翼10之縱型攪拌反應器，第 二縮聚反應器（最終聚合反應器）1 3中使用具通風口 15 及單軸之盤式之攪拌翼14之橫型攪拌反應器。

聚合係先將1 : 1.5莫耳比之DMT、TMG及針對DMT 以〇 · 1重量％之鈦四丁氧化物連續投入第一酯交換反應器 後，於常壓、1 9 0 °C下以攪拌翼2進行攪拌，使副產物甲 醇由通風口 3排出之同時，進行酯交換反應。再以轉送泵 4送液於第二酯交換反應器5，常壓，2 3 0 °C下同法完成酯 交換反應。 之後以輸送泵8送液於第一縮聚反應器9，減壓（ 3 000Pa) ，250 °C下以攪拌翼10進行攪拌後，由通風口

1 1排出副產物Μ T G等之同時進行縮聚後，取得低聚合度 之聚合物。再以輸送泵1 2送液至第二縮聚反應器1 3，減 壓下（lOOPa) ，260 °C同法進行縮聚後可提高聚合物之聚 口度。此日寸’針封取得聚合物由送液栗8與第一縮聚反應 器9之間連續進行添加20ppm之三甲基磷酸酯。又，觸 媒係直接使用酯交換反應時所添加者。 提高聚合度之聚合物由第二縮聚反應器13之排出口 1 6被排出後，通過排出泵丨7及排出配管1 8，由紡口呈股 線狀被吐出。吐出之冷卻固化聚合物20於空氣中及冷水 -24 - (22) 200427729 浴2 1中進行冷卻固化後，以造粒器（小片剪切器）22進 行剪切後做成顆粒。

此時，排出排出口 1 6，由紡口 1 9至吐出之平均滯留 時間爲1 5分鐘。又，排出泵1 6、排出配管1 8、紡口 1 9 均以260 °C之熱媒進行加熱後，內壁面溫度爲2 5 5〜2 60 t 。其中，平均滯留時間由排出排出口 1 6至離開紡口〗9之 配管及裝置內容積與吐出聚合物量求取之，內壁面溫度係 於熱媒出入部份及配管以及主要裝置部份配置感應器後進 行測定之。 結果示於表1。所取得組成物顆粒之b *値爲6，L * 爲 85之極具良好亮度者，180 °C，空氣氣氛下進行加熱 2 0小時後，b *値仍爲12之極少著色者。另外，含丙烯 醛及丙烯醇量亦極少，結晶度亦於本發明範圍內者。更且 ，羧基末端基濃度亦極低爲1 8，相較於排出口 1 6所採取 之組成物亦僅增加8meq/kg而已。

取得顆粒於1 3 0 °C，氮氣氣氛下進行乾燥5小時後， 使用裝置之白精樹脂（股份）製P S 4 0 E，圓筒設定溫度爲 2 5 0 °C，模具設定溫度9 51，射出1 7秒，冷卻2 0秒之射 出成型條件下作成箱形之成型品。所取得成型品呈均勻色 調，其b*値爲8，L*爲85之良好亮度者。 〔實施例2〜6〕 除表1所示條件之外，與實施例〗同法進行聚合取得 顆粒。結果示於表1。均呈良好色調，且，加熱時著色少 -25- (23) (23)200427729 ，含丙烯醛及丙烯醇之量極少，具有本發明範圍內之結晶 化度者。且，羧基末端基濃度亦低，相較於排出口 1 6所 採取之組成物亦僅些許增加而已。 〔實施例7〕 極限黏度〔7?〕爲0.5dl/g，羧基末端基濃度1〇 meq/kg之低聚合度PTT聚合物進行使用後，沿著圖2所 示之載體27使聚合物降落之同時藉由聚合反應器1天中 聚合100 0 kg之PTT聚合物。聚合係使低聚合度聚合物藉 由輸送泵24由原料供給口 25供於縮聚反應器（最終聚合 反應器）23，於260 °C之熔融狀態下，每i根載體爲3〇g/ 分鐘之量沿著載體之同時，使1 〇 〇 p a減壓度所副產之 TMG等由通風口 26排出之同時進行聚合反應。載體之直 徑3mm不銹鋼製鐵絲係使用以縱方向30mm、橫方向 5 0mm之間隔所組成之立體方格鐵架狀者。聚合器底部之 聚合物幾乎未停留的運轉著排出泵。低聚合度PTT聚合 物中添加鈦四丁氧化物爲0 . 1重量％/聚合物、三甲基磷酸 醋於憐元素重量比例爲1 〇 〇 p p m /聚合物者。

所聚合之聚合物由排出口 28被排出後，通過排出泵 2 9，排出配置3 0後，由紡口 3 1呈股線狀被吐出。吐出之 冷卻固化聚合物3 2於空氣及冷水浴3 3進行冷卻固化後， 以造粒器（小片剪切器）3 4進行剪切後做成顆粒。此時 ，離開排出口 2 8，由紡口吐出爲止之平均滯留時間爲1 0 分鐘。又，排出泵2 9，排出配管3 0，紡口 3 1均爲2 6 3 °C -26- (24) (24)200427729 之熱媒進行加熱後，內壁面之溫度爲2 5 5〜26〇t者。其中 ，平均滯留時間係由離開排出口 2 8後，排出紡□ 3 1爲止 之配管及裝置內容積與吐出聚合物之量進行求出者，內壁 面溫度係於熱媒出入部份及配管以及裝置主要部份配置感 應器後進行測定之。 結果示於表1，所取得顆粒具良好色調，且，加熱時 著色少、含丙烯醛及丙烯醇量少，具本發明範圍內之結晶 化度者。又，殘基末端基濃度亦低，且，相較於於排出口 1 6所採取之組成物，僅些許增加而已。 〔實施例8〕 表1所示之條件以外，與實施例7同法進行聚合取得 顆粒。結果示於表1。所取得顆粒之色調佳，且，加熱時 之著色少，含丙烯醛及丙烯醇之量少，具本發明範圍內之 結晶化度者。又，羧基末端基濃度亦低，且，相較於排出 口 1 6所採取之組成物亦僅些許增加而已。 〔比較例1〜2〕 表1所示之條件以外，與實施例1同法進行聚合。結 果不於表1。 比較例1時，由排出口 1 6至紡口 1 9之排出配置長， 且粗，因此，平均滯留時間太長，所取得顆粒不僅多少出 現著色，於1 8 0 °C，空氣氣氛下，加熱2 〇小時後將劇烈 產生著色。 -27_ (25) (25)200427729 比較例2中，排出口 1 6至紡口 1 9之配管及裝置之加 熱熱媒溫度太高，因此，內壁面溫度太高，所取得顆粒不 僅多少出現著色，於1 8 0 °C，空氣氣氛下加熱2 0小時後 則劇烈著色產生。

-28 - 200427729 〔I漱〕 羧基末端基濃度 增加 | nieq/kg | οο ΟΟ (Ν ID 卜 ΚΓ) m in 顆粒 meq/kg οο 00 (Ν CN wn m 寸 (Ν m 卜 排出口 meq/kg ο Ο Ο ο οο r- VO ο ο ο 色調 顆粒加熱後 b*値 CM νο ΟΟ (Ν (Ν 〇\ 〇\ oo (Ν οο (Ν 1 L*値 ν〇 οο οο οο οο οο ΟΟ οο οο ΟΟ OO cn οο § 鼷 b*値 νο οο 卜 ο wn κη (N κη (Ν (Ν (Ν L*値 κη ΟΟ οο νο οο οο οο m οο m oo m οο ιη οο ΟΟ οο 顆拉 Si安 m Ό ιη m η CN 寸 寸 οο Allyl 含有量 g. 〇 οο - ο οο 卜 m ο m Aero 含有量 ε α. r- (Ν <Τ) οο νο wn (N κη ο wn to 極限黏度 1—J 5^ ^bO οο οο ο ο οο ο οο ο g ο g ο 〇 ο 寸· § ο g ο 配管、裝置 內壁溫度 Ρ 255〜260 263 〜274 255〜260 263 〜274 1 _I 254〜259 244〜249 255〜260 255〜260 255〜260 295〜299 Ρ ΠΊ ν〇 (Ν VO (Ν § <Ν ο to CN m v〇 (N m Ό (Ν m Ό (Ν Ο m §s题 φ cn Ο ο cn 〇 Ο Ο ο 最終聚合反應器 il Ρ § <Ν ο CN § (Ν S (Ν ΓΜ O CM § CM Ο (Ν Ο νο CN § (Ν 滯留時間 時間 (Ν (Ν (Ν CN wn (Ν 00 01 CN (Ν (Ν 實施例 1 實施例 2 實施例i __3___ί 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 1 比較例 2

(鬆<0鏃 / s d d )®M^<ffil>SI叢E:7,11 V

-29- 200427729 (27) 〔產業上可利用性〕 本發明PTT組成物於進行熔融成型時其色調佳，且 ’可取得隨時保持相同色調之成型物者，於工業上可以高 生產性進行製造之。 【圖式簡單說明】

圖1代表由原料進行聚合之本發明聚合機之槪略模式 圖者。 圖2代表由低聚合度聚合物進行聚合之本發明聚合機 之槪略模式圖者。 兀件對照表 3 :通風口 2 :渦輪狀攪拌翼 1 :第一酯交換反應器

7 :通風口 5 :第二酯交換反應器 6 :渦輪狀攪拌翼 8 :輸送泵 1 1 :通風口 1 〇 :固定狀攪拌翼 9 :第一縮聚反應器 1 2 .輸迭栗 -30- (28) (28)200427729 1 5 :通風口 1 4 :單軸盤式攪拌翼 1 3 :第二縮聚反應器（最終聚合反應器） 1 6 :排出口 1 7 :排出泵 1 8 :配管 22 :造粒器 1 9 :紡口 20 :冷卻固化聚合物 21 :冷水浴 25 :原料供給口 24 :輸送泵 26 :通風口 27 :載體 2 8 :排出口 29 :排出泵 23 :縮聚反應器 3 〇 :配管 3 1 :紡□ 3 2 :冷卻固化聚合物 3 3 :冷水浴 3 4 :造粒器

Claims (1)

1. 200427729 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 · 一種聚對苯二甲酸丙二醇組成物，其特徵係滿足 下g己（A )〜（c )之要件之5 0莫耳％以上由對苯二甲酸丙 一醇醋重覆單位所構成者， (A) b*値爲—5〜25，且，空氣氣氛下，1801：加熱 2 0小時後之b *値爲—5〜2 5者；

   (B )組成物溶於六氟異丙醇之溶液中丙烯醛及丙烯 醇均爲20ppm/組成物以下者；以及 (C)結晶化度Xc爲〇〜40%者， 其中結晶化度Xc爲 Xc={ p cx ( ps- pa) }/{ p SX ( p c- pa) }xl〇〇(〇/〇) 所示之，惟 P a ··非晶密度=1 .3 0 0g/cm3 P c :非晶密度=1.43 lg/cm3 P s :組成物之密度（g/cm3 )

   者。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 組成物，其中該極限黏度〔Ty〕爲〇·4〜3.0dl/g者。 3 . —種顆粒，其特徵爲含有如申請專利範圍第1項 或第2項之組成物者。 4 . 一種成型品，其特徵爲含有如申請專利範圍第I 項或第2項之組成物者，該b*値爲一 5〜25者。 5 . —種製造方法，其特徵包含利用1基以上之反應 器於熔融狀態下連續性聚合聚對苯二甲酸丙二醇酯所成之 - 32- (2) 200427729 聚對苯二甲酸丙二醇酯組成物之製造方法者，該製造方法 中，其熔融狀態之聚合物離開最終聚合反應器至冷卻固化 之平均滯留時間爲〇 · 〇 1〜5 〇分鐘者，且，連接於此之配管 及/或裝置之內壁面溫度爲290 °C以下者。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該離開最終聚 合反應器至冷卻固化所增加之竣基末端基濃度爲0〜3 0 meq/kg之範圍者。 -33-