TW200422324A - Recycle method for polycarbonate resin waste - Google Patents

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200422324 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請案係以12/11/2002申請之日本申請案編號2〇〇2-359578為準且主張優先權之美國非臨時申請案，該申請案 之内容全部在此提出供參考。 【先前技術】 本發明係揭示一種回收聚縮合樹脂廢料之經濟方法。 永礙酸酯為一種在產品應用如鏡片、光碟、建築材料、 >飞車零組件、辦公用具之底座、照相機機體、瓶子、纖維 等。此等樹脂之需求持續增加。 使用後，此等產品需燃燒或埋在地底作為廢棄物處理。 然而，回收及使此等廢棄物回收再利用由環境保護以及成 本之觀·點而T均相當有利，尤其是若回收之產物可再使用。 例如，聚碳酸酯樹脂廢棄物係經部分再模製後使用。當 進行再模製時，其問題為會使分子量下降，損及物理性質 如強度，且使材料褪色，所有問題均會使大規模再使用產 生困難。該材料在一次使用後遭丟棄。因此，無法於實際 使用後回收。 再利用聚碳酸酯樹脂廢棄物之各種方法為已知。例如， 公開編號（Kokai ηο·)6-220184揭示聚碳酸酯再利用之方 法，其中係將廢棄之聚碳酸酯溶於單酚中，且使其在季銨 化合物或季鱗化合物觸媒存在下解聚合（崩解），形成寡碳酸 酯及二酚之混合物。該寡碳酸酯再經聚縮合。 公開編號7-3 16280已經提出回收再利用之方法，該方法 90032 . 200422324 芳!聚碳酸醋樹脂廢棄物分解製備之芳 脂之主：材料勿或一方系碳酸酯作為製備芳系聚碳酸酯樹 酸酿之=方法中，芳系二幾基化合物及二芳系碳 手聚碳酸酿主要材料係經由下列步驟，藉由使芳 收酉旨廢棄物與芳系單絲化合物間之轉酿化反應回 步4ίΑ 1中，係使芳系聚碳酸酯樹脂與芳系單羥基化 :㈣行轉^反應，⑻步驟㈣，以_使含芳系單經 土化合物〈二芳基碳酸酿與步驟工之反應產物分離，⑹步驟 系將芳系單备基化合物添加於留下成為步驟2之殘留 物，芳系二幾基化合物中，I加熱形成其加成產物，且以 、-"卩使。亥加成產物沉積成為結晶後分離，及（D)步驟4中將 步既3中1備之結晶加熱且溶解，且蒸館掉芳系單輕基化合 物’獲得芳系二羥基化合物。 上述方法可如以高能製程能量使高分子量聚碳酸酯解聚 合般敘述，其中之解聚合製程亦需要輸入高能量。因此， 該製程之能量效率不佳。 另外，公開編號11-152371號提及其中之聚碳酸酯並未經 解聚合之固相聚合法。該方法中，當聚碳酸酯廢棄物溶於 溶劑中後，將溶解之聚碳酸酯成分結晶。然而，該方法需 要溶劑且由能量效率以及環境衛生之觀點並不滿意。 因此車父好提供一種回收聚碳酸酉旨樹脂之方法，其中之廢 棄物係用於溶融聚合裝置中，以獲得具有高能量效率之聚 碳酸酯樹脂。 【發明内容】 90032 200422324 本發明係揭示一種回收聚碳酸酯廢棄物樹脂之方法。回 收聚碳酸酯廢棄物樹脂之一方法包括：使聚碳酸酯廢棄物 成分進行轉酯化反應及聚縮合反應之一或二者，其中之聚 碳酸酯廢棄物成分具有OH基濃度，且包括聚碳酸酯樹脂廢 棄物；及調整聚碳酸酯廢棄物成分之OH基濃度。 回收聚碳酸酯樹脂廢棄物方法之另一具體例包括：將二 羥基化合物及碳酸酯二酯導入混合桶中，形成混合桶組合 物；將混合桶組合物導入預聚合桶中，形成預聚合組合物； 使聚碳酸酯廢棄物成分熔化，其中之聚碳酸酯廢棄物成分 具有OH基丨辰度’且包括聚叙故g旨樹脂廢棄物；將預聚合組 合物與熔融之聚碳酸酯廢棄物成分合併，形成組合；調整 聚碳酸酯廢棄物成分之OH基濃度；使組合聚合形成聚碳酸 酯產物；及將聚碳酸酯產物擠出。 以上敛述及其他特點將以下圖及詳細敛述說明。 · 【實施方式】 所用之聚碳酸醋樹脂廢棄物可藉由轉醋化或界面法製 備。藉由轉酯化製備之聚碳酸酯及藉由界面法製備之聚碳 酸酯之OH濃度、基準點不同，且因此反應速度亦不同。基 於该理由，若聚碳酸酿樹脂廢棄物僅添加於轉g旨裝置中， 則會造成如反應速度增加之問題。 雖然並不期望受理論之限制，但相信此等困難可藉由調 整添加聚碳酸酯樹脂廢棄物之轉酯系統或裝置之〇H濃度 解決。換言之，揭示之聚碳酸酯廢棄物樹脂回收方法可使 用在聚碳酸酯廢棄物樹脂及/或聚碳酸酯寡聚物添加於轉 90032 200422324 酯聚合裝置且進行聚縮合反應時，調整轉酯系統中所含聚 碳酸酯聚縮合成份之〇H基濃度。 另外，揭示之回收聚碳酸酯樹脂之方法可使用在聚碳酸 酿回收之過程中，將聚碳酸酯廢棄物樹脂添加於轉醋聚合 裝置中且進行轉酯化反應/聚縮合反應之前調整封端基 濃度之聚碳酸酯寡聚物。 聚碳酸酯樹脂之回收方法中之封端〇H基濃度經調整之 廢棄物聚縮合樹脂係由聚縮合製程（寡聚合製程）第一步騾 中之聚合反應器出口供給，以在具有超過一串聯聚合反應 器之連續熔融聚縮合裝置中製備聚碳酸酯樹脂之過程中， 進行供給之廢棄物樹脂與欲於聚縮合製程第二階段中製備 之樹脂間之轉酯化反應及/或聚縮合反應。 依上述方法，適用之聚碳酸酯為芳系聚碳酸酯如雙酚 •a(bpa)。該揭示之方法中亦可添加封端調節劑。依其一列 舉之具體例，封端調節劑為芳系二羥基化合物如雙酚_ A。 本發明揭示一種回收聚碳酸酯樹脂之方法，包括將聚碳 酸聚縮合成分導入轉酯聚合裝置及岜括聚碳酸酯樹脂廢 棄物、聚碳酸酯寡聚物及其混合物之至少一種中，使聚碳 酸酯聚縮合成分進行轉酯化反應及聚縮合反應之至少一種 或二者，且調整聚碳酸酯聚縮合成分之〇H基濃度。該揭示 之方法可使用回收之聚碳酸酯樹脂廢棄物製備新聚碳酸 知。至於本文中所用之聚碳酸酯樹脂廢棄物意指用作已經 丟棄之使用產物之一部分之再利用/循環聚碳酸酯，以及製 造過程中由過量聚碳酸酯材料或由丟棄之有缺陷零件製成 90032 200422324 之再利用/循環塑料。此不包含在產物製造製程中已經回收 之聚碳酸醋。然而’並沒有限制適用於揭示之方法中所用 之聚蚊酸酿樹脂廢棄物之重量平均分子量。 適用之聚碳酸_脂廢棄物可為由廢棄之模製物件及經 製備但不符合需求標準（例如因品牌、操作之起始階段等改 變製造之標準產品以下之產品)、模製過程中之廢棄產品、 線軸、模製過程中擇進甚口 、 U甲知旱產口口以下之產品、過期之模 等回收之樹脂。 τ 該等廢棄之模製物件中可添加慣用之添加劑如耐轉加 劑；耐候添加冑、潤滑劑、無機填料、有機填料、火培延 遲添加劑、速度調節添加劑、觸媒等。再者，亦可使用且 有電鍍表面或上漆表面之物質。 从廢棄.之聚錢_脂（如由模製物件產生者）係經粉碎、經 :罔過濾’且去除外加材料。經篩網過濾之列舉具體例之 實例包含廢棄塑料之篩選法、擠出、融合及捏合再造粒， _製程可同時操作’或當需要移除外加材料時，可伴隨 其他一私序經篩網過濾。適用網眼之開口直徑隨著過濾需 求而變。依其_具體例，對於Japan Insti她 她 ⑽）’較佳者為大於或料㈣網目。 廢棄物樹脂模製物件之經粉碎材料可在其組合物之製造 S用途對於產率及飼人器會有負面影響，因為 二碎〈：料尖銳’擠出不安定等。因[依其-列舉之具 J永碳酸酯樹脂廢棄物將是縱向低於或等於約30毫米 (mm)之經粉碎材料。 90032 200422324 環境顆粒如粉塵、油脂等均可能附著於聚碳酸酯樹脂廢 棄物上。因此，該廢棄物之表面可能需以乾燥程序、水或 有機溶劑’或使用介面活性劑之濕潤洗滌法清潔。 廢棄樹脂模製依據應用以及回收路徑通常含金屬片。該 金屬片之污染會影響回收材料之性質，且可能對擠出機造 成主要損壞。因此，該金屬片通常需要使用金屬檢出機去 除。 以光氣法或融熔法（如Kokai no· 63-215763及02-124934中 之揭示）製備之芳系聚碳酸酯可用作聚碳酸酯廢棄物樹 脂。聚碳酸酯廢棄物樹脂可含封端劑及各種添加劑，如聚 縮合過程中之安定劑及觸媒。 揭示之方法中，係將聚合樹脂廢棄物依融熔形式添加於 轉酯系·統中。聚縮合反應中可添加含抑制反應之添加劑之 聚反魬酉曰廢棄物樹脂，且聚縮合反應可依轉酯反應之OH濃 度’規劃觸媒種類以及最適量順利的進行。再者，所得聚 碳酸酯之平均分子量並沒有改變，且可控制所需之量。最 終I備之聚碳酸酯分子量可控制在所需範圍中，即使聚縮 口树爿曰廢棄物之平均分子量高於或低於最終產物之需求亦 然。雖然不希望受特殊理論之限制，但相信聚縮合反應過 程中添加之聚碳酸酯樹脂廢棄物會處於解聚合、轉酯反應 或另外之聚縮合反應中。 使用二羥基化合物及碳酸酯二酯作為回收聚碳酸酯樹脂 之水碳馱酯樹脂廢棄物。可使用以下一般式（I)表示之雙酚。 90032 -11 -

其中Ra及Rb分別代表自素原 不同；P及q各獨立為〇至4之 子或單價烴基，且可為相同或 整數；且xa代表式（Π)基之一 ·· 或

Rc I C"""

Re

II C一 (II) 其中RlRd各獨立代表氫原子或單價直鏈或環狀烴基，且 Re為二價烴基。 以上式（I)表示之雙酚系列之具體實例包含雙（羥基芳基 烷）系列·，如1，1-雙（4-羥基苯基）甲烷、丨山雙（‘羥基苯基） 乙:k、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（雙酚-A)，2,2-雙（4•羥基苯 基）丁烷、2,2-雙（4-羥基苯基）辛烷、丨，卜雙（‘羥基苯基）丙 烷、1，1-雙（4-羥基苯基）正丁烷、雙（‘羥基苯基）苯基甲烷、 2,2-雙（4-羥基-1-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基甲基苯基） 丙烷、1，1-雙（4-羥基-第三丁基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-溴苯基）丙烷；雙（羥基芳基）環烷系列如1，1-雙（4-羥基苯基） 環戍烷、1，1-雙（4-羥基笨基）環己烷等，以及包括至少一種 前述雙酚系列之組合。 亦可使用其中X為_0-、-S-、-SO-或-S02-之雙酚。以下列 通式（III)表示之化合物為說明用實例： 90032 -12- 200422324

(ΠΙ) 其中Rf為南素原子，烴基或具有約1 取代之烴基；η為〇至4之任何整數； 可為相同或不同。 至約10個碳原子之 且當η為2或更大時 鹵素，Rf 依其列舉之具體例，# H % & ητ -, m,而田龙 係使用以下所不以式（IV)表示之 丨，3，3，3四甲基-1 1、螺雔「‘ 累又-[印滿]-6,6L二醇作為揭示之方法 中之雙酚

依揭示方法之一列舉具體例，係使用上述以通式⑴表示 之雙酚，尤其是雙酚A。 依揭不之方法，可合併至少二或三個二羥基化合物，以 製備聚碳酸酯聚合物。揭示方法中所用適用碳酸酯二酿之 貫例為一私基碳酸酯（Dp〇、雙（2,4-二氯苯基）碳酸酯、雙 (2,4,6-三氯苯基）碳酸酯、雙（2_氰基苯基）碳酸酯、雙（鄰· 硝基苯基）碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、間-甲酚碳酸酯、二蕃 基碳酸酯、雙（二苯基）碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酿、 碳酸二丁 s旨及碳酸二環己i旨，及至少包括以上之一之混合 90032 -13- 200422324 物。此等之中’將於—列舉具體例中使用碳酸二苯酷。 揭示方法中所用之碳酸二酿可含二羧酸或二幾酸 ，碳酸二s旨可含二幾酸及/或二羧酸醋，其量 2^於賴莫耳％’更好約5莫耳％至物莫耳％，且較 好，、里低於或等於約3 〇莫耳％。 適用之二賴及二賴g旨之說明用實例騎苯二酸、里 本二酸、癸二酸、癸二酸、十二燒二酸、癸二酸二苯酉旨、、 料m異苯二酸二苯酿及：苯基癸二酸。碳酸 酯一酯可含至少二類二羧酸或二羧酸酯。 上述含一&敌或二幾酸酯之碳酸酯二酯與上述芳系二_ 基化合物之聚縮合形成聚酯聚碳酸酯。 通常，（a)使用鹼金屬及/或鹼土金屬如鹼（土）金屬化合物 作為融合聚縮合之觸媒。適用之鹼（土）金屬化合物（a)中， 邵分列舉具體例中使用有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫 氧化物、氣化物及/或醇酸g旨。 驗金屬化合物之說明用實例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化經、碳酸氫鈉、碳酸氫钾、碳酸氫經、碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂 酸钾、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、苯基硼氫化鈉、 苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二 鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二铷、磷酸氫二铯、亞磷酸氫二 鋰（Li2HP〇3)、亞磷酸二氫鈉（NaH2P03)、亞磷酸二氫鉀 (Κίί2Ρ〇3)、亞磷酸二氫如（Ρ^ίϊ2Ρ〇3)、亞磷酸二氫铯 (CsH2P03)、亞磷酸氩二鋰（Li2HP03)、亞磷酸氫二鈉 90032 •14- 200422324 (Na2HP03)、亞磷酸氫二鉀（Κ2ΗΡ〇3)、亞磷酸氩二铷 (Rb2HP〇3)、亞磷酸氫二铯（Cs2HP03)、亞鱗酸三鐘（Li3p〇3)、 亞磷酸三鈉（NaJO3)、亞磷酸三鉀（Κ3Ρ〇3)、亞磷酸三铷 (Rb3P03)、亞磷酸三铯（Cs3P〇3)、雙酚A之二鈉、二鉀及二 鋰鹽，及酚之鈉、鉀及鋰鹽，及包括前述化合物至少一種 之混合物。 驗土金屬化合物之說明用實例包含氫氧化約、氫氧化 鋇、氫氧化鎂、氫氧化鳃、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫籲 鎂、碳酸氫鳃、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鳃、乙酸 鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鳃、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬 脂酸鎂及硬脂酸鳃，及包括至少一種前述化合物之混合物。 其具骨豆例中之鹼（土）金屬化合物之量約為1 X 1 〇·8至約1 X10 3莫-耳/莫耳雙酚。另一列舉具體例中，每莫耳雙酚將 使用約1 X 1〇·7至約2 X 10·6莫耳鹼（土）金屬化合物。又其他列 舉具體例中，融合聚縮合反應過程中之每丨莫耳雙酚將使用-約1X10至約8X107莫耳鹼（土）金屬化合物。若雙酚（為融φ 合聚縮合反應之主要材料）已經含有鹼（土）金屬化合物，則 右人添加炙鹼（土）金屬化合物之量較好以相對於聚縮合過程 中又勤之I其總量如上述之方式控制。 除上述鹼（土）金屬化合物（a)外，亦可使用鹼性化合物（b) 作為融合聚縮合反應之觸媒。驗性化合物⑻之實例為可輕 易分解或在高溫下揮發之含氮及含磷鹼。尤其，亦可 以下提及之化合物。 該驗之說明用實例為含垸基、芳基或垸芳基之氫氧化 90032 -15- 200422324 銨’如四甲基銨氫氧化物（Me4N〇H)、四乙基銨氫氧化物 (Et4N〇H)、四丁基銨氫氧化物（Bu4n〇H)及三甲基芊基銨氫 氧化物（0 -CHdMehNOH);含烷基、芳基或芳烷基之氫氧 化鱗，如四甲基鳞氫氧化物（Me4p〇H)、四乙基鳞氫氧化物 (Ε“Ρ〇Η)、四丁基鋳氫氧化物（BU4P〇H)及三甲基爷基鱗氫 氧化物（0 -CHKMehPOH);三級胺如三甲基胺、三乙胺、 二甲基苄基胺、三苯基胺等；二級胺r2NH(其中，R為烷基 如甲基或乙基，或芳基如苯基或甲苯基）；一級胺rnh2(其 中R同上）；吡啶如4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、 4-咐咯啶基吡啶；咪唑如2-甲基咪唑及2-苯基咪唑；氨；及 鹼性鹽如四甲基銨硼氫化物（MqNBH4)、四丁基銨硼氫化物 (Bu4NBH4)、四甲基銨四苯基硼酸醋（Me4NBPh4)、四丁基銨 四苯基，酸酯（BqNBPh4)、四甲基銨乙酸酯、四丁基銨乙 酉日、四甲基铵磷酸醋、四丁基铵磷酸酿、四甲基铵亞鱗 酸酿、四丁基銨亞磷酸酯、四甲基鳞硼氫化物（Me4PBH4)、 四丁基銹硼氫化物（BqPBH4)、四甲基鱗四苯基侧酸酉旨 (MeJBPh4)、四丁基鱗四苯基硼酸g旨（BU4NBPh4)、四甲基鳞 乙酸酯、四丁基鱗乙酸酯、四甲基鱗磷酸酯、四丁基鱗磷 酸醋、四甲基鳞亞磷酸酯、四丁基鱗亞磷酸酯及包括至少 一種前述驗之混合物。 依其一列舉具體例，含氮之鹼性化合物（b)可為四烷基銨 氫氧化物及/或其鹽，及/或四烷基鳞氫氧化物及/或其鹽。 上述含氮鹼性化合物（b)之添加量可為每莫耳雙酚約i χ 1〇 6至約i χ 1〇·ι莫耳。依其一列舉具體例，鹼性化合物（匕） 90032 -16 - 200422324 之用量為每莫耳雙酚約1 X 1(Τ5至約1 X ΙΟ·2莫耳。 另外或或者，亦可使用硼酸化合物（C)作為觸媒。該侧酸 化合物（c)為硼酸及硼酸酯。硼酸酯之實例可以通式（V)表 7JT · B(OR)n(OH)3.n (V) 其中R為燒基如甲基或乙基，或芳基如苯基，且^為1、2或3。 該硼酸酯之說明用實例為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸 三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三 曱苯醋及硼酸三答g旨。 上述之硼酸或砸I酸目旨（c)之添加量為每莫耳雙盼約1 X 1〇·8 至約1 X 10·1莫耳。依其一列舉具體例，每莫耳雙酚係使用 約1 X 1〇-7至約1 X 1〇·2莫耳硼酸或硼酸酯（c)。依另一列舉具 體例’.每莫耳雙酚係使用約1X10·6至約1X10·4莫耳硼酸或 硼酸酯（c)。 - 例如，依其一列舉具體例，係使用鹼（土）金屬化合物（a) 及含氮鹼性化合物（b)之組合作為融合聚縮合之觸媒。依另 一列舉具體例，係使用（a)、（b)及硼酸或硼酸酯（c)之組合作 為融合聚縮合反應之觸媒。 使用上述添加量之驗（土）化合物（a)及含氮或含磷驗性化 合物（b)之組合作為觸媒為較佳，因為可在滿意之速率下進 行聚縮合反應’且協助形成具有高聚合活性之高分子量聚 碳酸酯。 當使用鹼（土）金屬化合物（a)及含氮鹼性化合物（b)之組 合，或（a)、（b)及硼酸或硼酸酯（c)之組合時，觸媒成分可分 -17- 90032 200422324 開添加或混合於雙酚與碳酸酯二酯之融合混合物中之後添 加0 二羥基化合物及碳酸酯二酯之聚縮合可在聚縮合反應所 用之反應條件下進行。為更清楚說明，反應之第一階段中， 可使雙酚及碳酸酯二酯在約80至約250°C ,較好約1〇〇至約 230°C，且最好約120至約190°C及一般壓力下，反應達約5 小時，較好達約4小時，且最好達約3小時。第一階段後， 溫度上升，同時使反應系統減壓。最後使溫度到達約240至 約320 C ’且在β溫度範圍中及低於或等於約5 mmHg下進 行雙g分與碳酸酯二酯間之聚縮合。依其一列舉具體例，壓 力會低於約1 mmHg。 依反應條件1(圖2中說明之實例），聚碳酸酯樹脂之回收方 法包括·在聚碳酸酯廢棄物樹脂或/及聚碳酸酯寡聚物添加 於轉酯裝置中時，調整聚縮合反應進行過程中之轉酯反應 中所含聚碳酸酯聚縮合產物之OH濃度。〇H基濃度係以最終 產物中之聚合程度及目標聚合速度為準。依其一列聚具體 例’轉酯反應中聚合前之聚碳酸酯樹脂廢棄物及聚碳酸酯 寡聚物之OH濃度較好約200至約25,000百萬份（ppm)。依另 一列聚具體例，轉酯反應中聚合前之聚碳酸酯樹脂廢棄物 及聚碳酸醋寡聚物單元之OH濃度較好約5〇〇至約20,〇〇〇 Ppm ’且更好約500至約1〇,〇〇〇 ppm。若〇H濃度在上述範圍 中’則反應會順利的進行，且聚碳酸酯具有出色之色彩、 透明度，且獲得較少分支之化合物。 聚碳酸酯聚縮合成分係指聚竣酸酯寡聚物、聚碳酸酯廢 -18- 90032 200422324 棄物樹脂、聚碳酸酯樹脂廢棄誤解聚合產物及轉酯反應器 中存在之芳系二羥基化合物之混合物。 以揭π足方法最終獲得之聚碳酸酯固有黏度約為〇· 1至 約ι·〇 di/g。依其一列舉具體例，以揭示之回收方法獲得之 永奴酸酯固有黏度約為0·30至約〇·65 dl/g。本文中討論之所 有固有黏度係使用Ubbel0hde黏度計，在2(rc下在0·5 dl/gi 二氯甲烷中測量。 再者，即使聚碳酸酯樹脂廢棄物之〇H基濃度改變亦可聚 縮合。而且，可使用以溶合法製備之具低011濃度之聚碳酸 酯，或以介面法（光氣法）製備之具高〇H基濃度之聚碳酸酯。 上述聚縮合法可連續或批式操作。上述反應之裝置可為 桶型、管型或塔型。 依反應II條件（圖3中說明之實例），揭示之製造聚碳酸酯 樹脂之方法可使用其中二或多個聚合反應器串聯之連續融 合聚縮合裝置。聚縮合反應或/及轉酯反應過程中，係先調 整反應混合物中之OH基濃度，以達到最終產物之聚合度及 目標聚合速度。速度一般係以進行效率為準。 揭π之連續製備聚碳酸酯之回收方法中可使用各種反鹿 器。較好使用攪拌器類型之各種反應器，尤其是相較於黏 度高之後聚合階段之反應產物黏度低之預聚合階段。 適用之反應器實例為垂直攪拌反應器、薄膜蒸發反靡 器、真空室反應器、水平攪拌反應器、雙軸抽氣擠出機等。 依其一列舉之具體例，較好使用至少二串聯之反應器。依 另一列舉具體例，較好其至少之一為水平揽拌反應器。 >Γ" 90032 -19- 200422324 使用各種反應器之結合。適用結合之說明用實例包含垂直 擴拌is·反應器及水平揽拌器反應器、水平授拌器反應器及 垂直攪拌器反應器、水平攪拌器反應器與水平授拌器反應 器、垂直攪拌器反應器、真空室反應器及水平揽拌器反應 器’及薄膜蒸發反應器與二水平攪拌器反應器。 當使用至少二型之組合時，較好反應器應串聯。依其一 列舉具體例，至少一反應器為水平反應器，如水平揽拌反 應器。依串聯至少三個反應器之列舉具體例，說明用組合 例包含至少二垂直攪拌器反應器及依水平攪拌器反應器， 至少一垂直攪拌器反應器及至少一薄膜蒸發反應器，及至 少一水平攪拌器反應器與至少一垂直攪拌器反應器及至少 二水平攪拌器反應器。若串聯至少二反應器，則可使聚縮 反應有效的進行。 依其一列舉具體例’添加聚碳版自旨樹脂廢棄物時之聚碳 酸酯寡聚物之封端OH濃度為轉酯反應中所含每單位重量 之聚碳酸酉旨寡聚物約200至約25,000 ppm。依另一列舉具體 例，添加聚碳酸酯樹脂廢棄物時之聚碳酸酯寡聚物之封端 OH濃度為轉酯反應中所含每單位重量之聚碳酸酯寡聚物 約500至約20,000 ppm，且亦可能為500至約1〇,〇〇〇 ppm。 以揭示之方法最終獲得之聚碳酸酯固有黏度約為〇.1〇至 約1 ·0 dl/g。依另一列舉具體例，以揭示之回收方法獲得之 聚碳酸酯固有黏度約為0.30至約0.65 dl/g。 依條件I及II，即使改變聚碳酸酯樹脂廢棄物中所含 基，亦可進行聚縮合反應。而且，可使用藉由溶合法製備 -20- 90032 200422324 之具低〇Η濃度之聚碳酸酿，或以介面法（光氣法）製備之具 高ΟΗ基濃度之聚碳酸酯。 依條件111(圖4中說明之實例），聚碳酸酯廢棄物之製備使 用串聯反應器之連續融合聚縮合反應器。該具體例中，其 中之ΟΗ基濃度已被調整過之廢棄聚縮合樹脂係由聚縮合 製程之第一步驟（寡聚合製程）中之聚合反應器出口供給，以 在聚縮合製程之第二階段中進行供給之廢棄物樹脂及欲製 備之樹脂間之轉酯反應及/或聚縮合反應。 圖1代表第一階段之聚縮合製程（換言之，寡聚物製備之 後）°其為聚碳酸酯樹脂回收法中所用之聚合反應器之簡 圖。聚合反應器裝置攪拌桶、預聚合桶I、預聚合桶π、水 平聚合桶I、水平聚合桶Π及擠出機與樹脂廢棄物融合裝 置。聚合材料（例如雙酚Α(ΒΡΑ)及碳酸二苯酯（DPC))及觸媒 係由揽拌器桶供給，且在特定速度下攪拌，其依序供給於 預聚合桶I及II中。所得低聚縮合寡聚物供應至水平聚合桶j 及Π。樹脂廢棄物熔合裝置中之熔融聚碳酸酯樹脂廢棄物供 應至預聚合桶II之出口，且隨後供應至聚合桶，且持續至聚 縮合反應達到預定特性黏度。 轉酿反應中所含每單位重量聚碳酸酯寡聚物之聚碳酸酯 廢棄物樹脂之封端ΟΗ濃度一般約為200至約25,000 ppm。依 另一具體例，轉酯反應中所含每單位重量聚碳酸酯寡聚物 之聚碳酸酯廢棄物樹脂之封端〇H濃度一般約為5〇〇至約 20,000 ppm。 聚蛟酸酯廢棄物樹脂之封端〇H濃度可藉由添加適量之 90032 -21 - 200422324 脂系、脂環系或芳系化合物、二羥基化合物、具有〇h基之 化合物或碳酸二g旨如碳酸二苯酿調整。 III條件中添加聚碳酸酯樹脂廢棄物之過程中脂聚碳酸酯 寡聚物之OH濃度並沒有限制。 依上述條件I至III，為有效再利用樹脂廢棄物，因此較好 為較低量之聚碳酸酯寡聚物。例如，依其一列舉具體例， 將存在〇至10,000重量份之聚碳酸酯寡聚物至1〇〇重量份之 聚碳酸酯樹脂廢棄物。依另一列舉具體例，將含有0至200 重量份之聚碳酸醋寡聚物至100重量份之聚碳酸醋樹脂廢 棄物。 依上述條件I至ΠΙ，添加樹脂廢棄物之過程中可添加封端 調節劑。較好使用上述芳系二羥基化合物作為封端調節 劑，尤其是雙酚Α»至於封端調節劑之量，轉酯製程中每單 位重量之聚碳酸酯樹脂廢棄物及寡聚物之〇H濃度約為2〇〇 至約25,000 ppm，依其一列舉具體例約為5〇〇至約 ppm。 聚碳酸酯樹脂廢棄物熔化過程中可添加封端調節劑，或 可分開添加。添加聚碳酸酯樹脂廢棄物之過程中，亦可添 加額外之單體、觸媒及寡聚物。 氷蚊酸酯聚縮合反應之後，產物可與添加劑摻合且造粒。 聚縮合製程中，聚碳酸酯樹脂廢棄物可於第一步驟中添 加或於多步驟中添加。 所得聚碳酸酯之固有黏度約為〇·1〇至約L0 dl/g ,且依其 一列舉具體例約為〇.3〇至約0.65 dl/g。 90032 -22- 200422324 依據上述回收法，可有效的製備具有改善色彩之聚碳酸 酉旨’將以下所述分支（I)及（II)之形成壓制至最大程度。

分支(Π) 其中X代表直鏈或支鏈烴基。 當以揭示之回收方法製備聚碳酸酯時，可使上述分支⑴ 及（II)之形成為最小。其理由相信為廢棄物樹脂已經具有適 當之高分子量，且因此相較於單體之聚縮合，所需之熱能 較少，且在高溫下之駐留時間較短。 依揭示之方法，pka低於或等於約3之含硫酸性化合物及/ 或该化合物之衍生物（如下所示此後稱之為"酸性化合物。 可在聚縮合之後立即添加，而不需將反應產物聚碳酸酯冷 卻。 適當 < 含硫酸性化合物及其衍生物包含亞硫酸、硫酸、 /人&酸化合物、磺酸化合物及其衍生物。說明用實例為苯 磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對· T苯磺酸甲酯、對_甲苯磺酸乙 90032 -23- 200422324 ®旨及對-甲苯績酸丁酯。 ^每莫耳之全部驗金屬成分可使用約Q1至約5g莫耳之此 等酸性化合物作為上述聚縮合反應之觸媒。依其_列舉且 體例’此等酸性化合物之用量約躲⑴川莫耳，且依另、 一列舉具姐例’每莫耳全部鹼金屬成分可使用約至約7 旲耳作為上述聚縮合反應之觸媒。添加此等酸性化合物 反應產物（聚碳酸@旨）中’使驗金屬化合物之殘留亞魏鹽中 和或去活化’改善所製備聚碳酸g旨之駐留安定性及耐水性。 聚碳酸酉旨可使用慣用之捏合機模製，如單軸擦出機、雙 軸擠出機等。含有或未含抽氣孔之捏合機均可有效的使用。 聚碳酸g旨可含添加劑至不會對所揭示方法之優點有不利 影響之程度。 可使用之添加劑為依其用途添加於聚碳酸酯者。說明用 貫例包έ耐熱士定劑、環氧樹脂化合物、UV吸收劑、模製 潤滑劑、顏料、抗靜電劑、滑動劑、抗結塊劑、潤滑劑、· 除霧劑、天然油、合成油、蠟、有機及無機填料等。 依該方式製備之聚碳酸酯若需要可在用於各種應用之前 造粒。所得聚碳酸酯具有極佳之顏色，且適用於各種領域， 如光子材料。經發現直接添加聚碳酸酯樹脂廢棄物於融合 聚縮合裝置中’接著在未開始解聚合步驟之前反應會獲得 與僅使用純材料製得之產物相當之聚碳酸酯。 依據揭示之回收方法，以融合聚縮合製備之聚碳酸酯樹 脂可在聚碳酸酯樹脂廢棄物未進行如寡聚物成分之解聚合 及萃取之繁瑣操作下回收。所得聚碳酸酯樹脂實質上與不 90032 -24- 200422324 含回收成分之純樹脂特性相同。另外，揭示之回收方法可 使分支之形成為最小，且改善樹脂顏色。 此後，聚碳酸酯廢棄物樹脂之應用係以列舉而非限制用 之部分具體例說明。 具體例與比較例之物理性質將以下列方法測量。 聚碳酸酯之固有黏度（IV)係使用Ubbelohde黏度計，在20 °C下於0.5 dl/g濃度之二氯甲烷中測量。且黏度平均分子量 (Mv)係以下列方程式測定。 IV=1.23xl0'4x(Mxl.68)°·83 聚碳酸酯之封端OH基濃度係藉由將0.4克之聚碳酸酯樣品 溶於3毫升（ml)氯仿中，且以13C-NMR測定全部封端基中之 OH基百分比（％)。 為測定聚碳酸酯中之分支⑴及（Π)量，先以鹼使樣品水 解，且進行高性能液態層析（HPLC)，以測定以下二類化合 物（式（VI)及式（VII))之量。

COOH

(VI)

-25- 90032 200422324 其中x代表直鏈或支鏈烴基。 樣品（聚碳酸酯寡聚物、碳酸酯樹脂廢棄物）之IV、Mv、 封端OH基濃度、封端遮蓋類列於表1中。 表1 IV (dl/g) 封端OH濃度 Mv OH重量份濃度(ppm) 聚碳酸酯寡聚物 0.155 32 3,237 3,361 聚碳酸酯廢棄物樹脂I 0.353 5 8,726 195 聚碳酸酯廢棄物樹脂II 0.353 19 8,726 740 雙酚A 麵 228 149,123 比較例1(C1) 將100重量份之聚碳酸酯寡聚物（IV為0.155 dl/g，封端〇H 基濃度為3,361)飼入裝置攪拌器之瓶中。抽真空且以氮氣置 換。使月觸媒（NaOH，100 ppb之Na)重複三次。在2托之壓 力及310°C下攪拌，同時使酚蒸發且進行聚合。評估固有勃 度、封端OH基濃度及所得聚合產物之分支化合物量。結果 列於表2巾。 · 比較例2(C2) 將100重量份之聚碳酸酯樹脂廢棄物（1)(光碟模製過程中 之卷桶（IV為0.155 dl/g，封端OH基濃度為5%、第三丁基酚 封端）飼入裝置攪拌器之瓶中。抽真空且以氮氣置換。使用 觸媒（NaOH，100 ppb之Na)重複三次。在2托之壓力及310°C 下攪拌，同時使酚蒸發且進行聚合30分鐘。評估固有黏度、 封端OH基濃度及所得聚合產物之分支化合物量。 具體例1(E1) 90032 -26- 200422324 如比較例2般進行聚合，但使用100重量份之聚碳酸酯樹 脂廢棄物（II)(IV為0.353 dl/g，封端OH基濃度為740 ppm，酚 封端）。評估所得聚合產物之固有黏度、封端OH基濃度及分 支化合物之量。結果列於表2中。 具體例2(E2) 將50重量份之聚碳酸酯寡聚物（IV為0.155 dl/g，封端OH 基濃度為3,361 ppm)，及上述50重量份之聚碳酸酯樹脂廢棄 物（11)(第三丁基酚封端）飼入裝置攪拌器之瓶中。抽真空且 以氮氣置換。再使用觸媒（NaOH，100 ppb之Na)重複三次。 在2托之壓力及310°C下攪拌30分鐘，同時使酚蒸發且進行 聚合。評估所得聚合產物之固有黏度、封端OH基濃度及分 支化合物量。結果列於表2中。 具體例·3.(Ε3) 如具體例2般進行聚合，但添加1.05重量份之雙酚Α作為 封端調節劑。評估所得聚合產物之固有黏度、封端OH基濃 度及分支化合物量。結果列於表2中。 具體例4(E4) 在具體例2之條件下進行聚合後，再度於310°C及0.8托之 壓力下攪拌30分鐘聚合，同時蒸發掉酚。評估所得聚合產 物之固有黏度、封端OH基濃度及分支化合物量。結果列於 表2中。 具體例5(E5) 如具體例4般進行聚合，但添加1.05重量份之雙酚A作為 封端調節劑。評估所得聚合產物之固有黏度、封端OH基濃 -27- 90032 200422324 度及分支化合物量。結果列於表2中。 表2 Cl C2 El E2 E3 E4 E5 封端OH基濃度(％) 5 19 5 5 5 5 添加劑(pbw) 屬 100 100 50 50 50 50 聚合後之物理性質 IV(dl/g) 0.48 0.36 0.42 0.38 0.40 0.46 0.51 Mv 12,636 8,935 10,758 9,536 10,144 12,004 13,593 封端OH基濃度(ppm) 350 152 474 357 804 283 575 分支化合物(I)(ppm) 1,220 20 780 310 420 490 950 分支化合物(II)(ppm) 40 <10 <10 <10 <10 <10 20 即使聚碳酸酯樹脂廢棄物比純碳酸酯有導致熱裂解且降 低機械'性質之更多熱過程，但使用本文中教示之聚碳酸酯 樹脂廢棄物製備之產品具有與主要由純聚碳酸酯形成之i 品（亦即未經歷模製之熱過程）實質類似之性質。 雖然本發明已經參考列舉具體例說明，但熟習本技藝者 應了解可進行各種改變，且可以對等物取代其成分，但均 不離本發明範圍。另外，可選擇本發明教示之特殊狀況或 材料進行許多改質，但均不離其基本範圍。因此，揭示之 方法並不限於進行本發明最佳模式之揭示特殊具體例，但 揭示之方法將包含本發明範圍中之所有具體例。 【圖式簡單說明】 圖1代表揭示之聚碳酸酯廢棄物樹脂於III條件下之回收 方法之流程圖。 -28- 90032 200422324 圖2代表揭示之聚碳酸酯廢棄物樹脂於I條件下之回收方 法具體例之流程圖。 圖3代表揭示之聚碳酸酯廢棄物樹脂於III條件下之回收 方法具體例之流程圖。 圖4代表揭示之聚碳酸酯廢棄物樹脂於III條件下之回收 方法具體例之流程圖。 29- 90032

Claims (1)

1. 200422324 拾、申請專利範圍： 1 · 一種回收聚碳酸酯樹脂廢棄物之方法，包括 使聚碳酸酯廢棄物成分進行轉酯化反應及聚縮合反應 之一或一種’其中聚碳酸酿廢棄物成分具有〇H基濃度， 且包括聚碳酸酯樹脂廢棄物；及 調整聚碳酸酯廢棄物成分之〇H基濃度。 2.如申請專利範圍第1項之回收方法，包括將聚碳酸酯廢棄 物成分及材料導入預聚合桶中，其中之材料係選自由二 羥基化合物、碳酸酯二酯、二羥基化合物及碳酸酯二酯 之反應產物，及包括至少一種前述物質之組合組成之群 組。 3· —種回收聚碳酸酯樹脂廢棄物之方法，包括·· 將二羥基化合物及碳酸酯二酯導入混合桶中，形成混 合桶組合物； - 將混合桶組合物導入預聚合桶中，形成預聚合組合物；' 使聚碳酸酯廢棄物成分熔化，其中之聚碳酸酯廢棄物 0 成分具有OH基濃度，且包括聚碳酸酯樹脂廢棄物； 將預聚合組合物與熔融之聚碳酸酯廢棄物成分合併， 形成組合； 調整聚碳酸酯廢棄物成分之OH基濃度； 使組合聚合形成聚碳酸酯產物；及 將聚碳酸酯產物擠出。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之回收方法，其中〇 η 基濃度係在聚合過程中調整。 90032 422324 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之回收方法，其中〇h 基濃度為封端OH基濃度。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之回收方法，其中調 整之0H基濃度包括在聚合過程中添加封端調節劑。 7·如申請專利範圍第1至6項中任一項之回收方法，其中封 端調節劑包括芳系二經基化合物。 8 ·如申請專利範圍第7項之回收方法，其中芳系二經基化合 物包括雙g分-A。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之回收方法，其中每 單位重量之聚碳酸酯廢棄物成分之〇H基濃度約為2〇〇至 約 25,000 ppm。 10_如申請專利範圍第1至9項中任一項之回收方法，其中每 單位重量之聚碳酸酯廢棄物成分之OH基濃度约為5〇〇至 約 20,000 ppm 〇 - 90032 2-