CN101100529A - 聚碳酸酯树脂废料的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种用熔融缩聚设备进行聚碳酸酯再生的方法。将聚碳酸酯缩聚组分引入酯交换聚合设备中，并使其进行酯交换反应或缩聚反应或者两者都进行。聚碳酸酯缩聚组分具有OH基浓度和含有聚碳酸酯废树脂和聚碳酸酯低聚物中之一或两者。该聚碳酸酯缩聚组分的OH基浓度在酯交换和/或缩聚反应之前或期间加以调节。

Description

聚碳酸酯树脂废料的再生方法
本申请是中国发明申请(发明名称：聚碳酸酯树脂废料的再生方法；申请日：2003年12月05日；申请号：200380108204.7(国际申请号：PCT/US2003/040065))的分案申请。
相关申请
本申请是以2002年12月11日提交的日本专利申请No.2002-359578为基础并要求其作为优先权的U.S.非临时申请。其全部内容在此作为参考文献引用。
发明背景
本发明是重复利用缩聚树脂废料的一种经济的方法。
聚碳酸酯是如透镜、光盘、结构材料、汽车另件、各种办公用品、照相机主体、瓶子、纤维等的许多产品应用中一种很有价值的材料。对这种树脂的要求正在日益增加。
这些产品在使用之后均作为废料将它们焚烧或埋葬在地下来加以处理。然而，这些废料的回收和再生从环境保护和成本的观点，尤其是如果能再利用该再生产品，则可是有益的。
例如，将聚碳酸酯树脂废料部分地再模塑之后使用。进行再模塑存在的问题是分子量降低，一些物理性能如强度变差，以及材料变色。所有这些问题都使大规模地再利用发生困难。再用一次之后材料就被废弃了。因此实际上是没有进行再利用。
聚碳酸酯树脂废料再利用的各种方法在现有技术中是已知的。例如，公开特许公报6-220184公开了一种再利用聚碳酸酯的方法，其中将废聚碳酸酯溶解在单酚中并在季铵化合物或季鏻化合物催化剂的存在下使其进行解聚(分解)，形成低聚碳酸酯和二元酚的混合物。然后使该低聚碳酸酯缩聚。
公开特许公报7-316280提出了一种再生方法，是将由芳族聚碳酸酯树脂废料分解得到的芳族二羟基化合物或碳酸二芳酯再用作制备芳族聚碳酸酯树脂的原料。在该方法中，芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的芳族聚碳酸酯原料是由芳族聚碳酸酯废料和芳族单羟基化合物之间的酯交换反应而回收的，通过以下步骤：(A)在步骤I中，使芳族聚碳酸酯树脂和芳族单羟基化合物进行酯交换反应，(B)在步骤II中，含芳族单羟基化合物的碳酸二芳酯通过蒸馏从步骤I的反应产物中分离出来，(C)在步骤3中将芳族单羟基化合物加到在步骤2中作为残余物留下的芳族二羟基化合物中并将其加热以产生它们的加成产物，以及该加成产物在通过冷却以结晶沉淀出之后，将其分离出来，以及(D)在步骤4中，将步骤3中得到的结晶加热并熔融，并蒸馏掉芳族单羟基化合物以得到芳族二羟基化合物。
上述方法可以被描述为用高能量过程的能量制成的高分子量聚碳酸酯的解聚，其中该解聚过程也要求高能量的输入。因此，这样的方法没有能量效率。
另外，公开特许公报11-152371中提出一种固相聚合方法，其中的聚碳酸酯不解聚。在该方法中，在聚碳酸酯废料在溶剂中溶液解后，该溶解的聚碳酸酯组分被结晶。然而，这种方法需要用溶剂，因而从能量效率和环境卫生考虑是不令人满意的。
因此，利用聚碳酸酯树脂废料在一种熔融设备中得到高能量效率的聚碳酸酯树脂，这将会是一种具有经济效益的再生聚碳酸酯树脂废料的方法。
发明概述
这里公开的是聚碳酸酯废树脂进行再生的方法。聚碳酸酯废树脂进行再生的一种方法包括：使聚碳酸酯废料组分进行酯交换反应和缩聚反应之一或两者，其中该聚碳酸酯组分具有OH基浓度并含有聚碳酸酯树脂废料；以及调节该聚碳酸酯废料组分的OH基浓度。
聚碳酸酯树脂废料再生方法的另一种实施方式包括：将二羟基化合物和碳酸二酯引入混合罐中形成一种混合罐组合物；将该混合罐组合物引向预聚合釜形成一种预聚合组合物；使聚碳酸酯废料组分熔融，其中该聚碳酸酯废料组分具有OH基浓度，并含聚碳酸酯树脂废料；将预聚合组合物与熔融的聚碳酸酯废料组分合并，形成一种混合物；调节该聚碳酸酯废料组分的OH基浓度；聚合该混合物，形成聚碳酸酯产物；以及将该聚碳酸酯产物排出。
上述的特征和其它特征由以下的附图和发明详述来举例说明。
附图说明
图1是表示对于条件III的聚碳酸酯废树脂，本发明公开的再生方法的流程图。
图2是表示对于条件I的聚碳酸酯废树脂，本发明公开的再生方法的一种实施方式的流程图。
图3是表示对于条件III的聚碳酸酯废树脂，本发明公开的再生方法的一种实施方式的流程图。
图4是表示对于条件III的聚碳酸酯废树脂，本发明公开的再生方法的一种实施方式的流程图。
发明详述
所用的聚碳酸酯树脂废料可通过酯交换法或界面法制备。由酯交换法得到的聚碳酸酯与由界面法得到的聚碳酸酯，它们的OH浓度即酯交换的基点是不同的，因而反应速率也不相同。由于这个原因，如果是将聚碳酸酯树脂废料简单地加到酯交换设备中，则可造成反应速度加快等问题。
当不愿受具体理论约束的时候，人们认为，这些问题可由调节酯交换系统或设备中所加的聚碳酸酯树脂废料的OH浓度着手来解决。换句话说，本发明公开的再生聚碳酸酯废树脂的方法能够在聚碳酸酯废树脂和/或聚碳酸酯低聚物被加到酯交换聚合设备时并进行缩聚反应时调节酯交换体系中所含聚碳酸酯缩聚组分的OH基浓度。
另外，本发明公开的再生聚碳酸酯废树脂的方法能够在聚碳酸酯再生方法进行过程中聚碳酸酯废树脂被加到酯交换聚合设备中并进行酯交换反应/缩聚反应以前调节聚碳酸酯低聚物的末端OH基浓度。
在聚碳酸酯树脂再生方法中，调节端OH基浓度的废缩聚树脂是从进行该缩聚过程(齐聚过程)第一阶段的聚合反应器的出口供应，用来进行所供废树脂与在该制备聚碳酸酯树脂期间的第二阶段缩聚过程中所制备的树脂之间的酯交换反应和/或缩聚反应，该制备聚碳酸酯树脂的过程是在多于一个聚合反应器以串联连接的连续熔融缩聚设备中进行的。
在上述方法中，适宜的聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯例如双酚-A(BPA)。在本发明方法中也可以加末端调节剂。在一个举例的实施方式中，该末端调节剂是芳族二羟基化合物如双酚-A。
本发明公开的是聚碳酸酯的一种再生方法，包括将聚碳酸酯缩聚组分引入酯交换聚合设备中，设备中含有聚碳酸酯树脂废料、聚碳酸酯低聚物、和它们的混合物中的至少一种；使该聚碳酸酯缩聚组分进行酯交换反应或缩聚反应或者这两种反应都进行；和调节该聚碳酸酯缩聚组分的OH基浓度。本发明方法使用再生的聚碳酸酯树脂废料而制得新的聚碳酸酯。这里所用的聚碳酸酯树脂废料是指重复利用/回收已使用过一次的聚碳酸酯作为已被废弃的一部分可用产品，也是指由制造过程中被废弃的聚碳酸酯边角料或次品做成的再利用/回收的塑料。它不包括那些在制造产品过程中已经再循环利用的聚碳酸酯。但是，对于适合于本发明方法使用的聚碳酸酯树脂废料的重均分子量并没有限制。
适宜的聚碳酸酯树脂废料可以是从模塑制品废料中回收的树脂和已制得但不符合所要求标准的树脂(例如由于改变品种、开始阶段的操作条件等而生产出的低于标准的产品)、模塑或络筒过程中产生的废料、模塑过程中低于标准的产品、过期的模塑制品、等等。
在这样的废模塑制品中可以加一些通用的添加剂，例如耐热添加剂、耐气候添加剂、润滑剂、无机填料、有机填料、阻燃剂、速度调节剂(velocityregulating additives)、催化剂、等等。另外，还可以用表面电镀的物质或表面涂漆的材料。
将废聚碳酸酯树脂，例如从模塑制品来的废料，进行粉碎、过筛，除去外来物质。过筛的具体实施方式的举例包括废塑料的分拣、再挤出造粒、熔炼和捏和。这些过程可以同时操作，或者如果要求去掉外来物质，则过筛可以与其它两个过程一起进行。适宜的筛眼孔径按照过滤的要求来改变。在一个实施方式中，按日本工业标准(JIS)优选的是大于或等于10目。
可以使用废树脂模塑制品的破碎材料作为加工用的混合料，但是这样使用，由于破碎材料的形状、不稳定的挤出等等的原因而对生产率和加料过程会产生负面影响。因此，在一个举例的实施方式中，聚碳酸酯树脂废料是长度方向为小于或等于大约30毫米(mm)的碎粒料。
周围环境中的灰尘、油脂等的微粒可能会粘附在聚碳酸酯树脂废料上。因此，这样的废料表面应当清理，例如用干法、用水或有机溶剂、或一种表面活性剂的湿法。
根据用途或回收途径的不同，废树脂模塑料经常包含金属碎屑。这种金属碎屑的污染影响了再生材料的性能并且还可能对挤出机造成严重破坏。因而，这些金属碎屑通常应当用金属探测的方法将其除去。
用光气方法或熔融方法如公开特许公报63-215763和02-124934所述的方法所制备的芳族聚碳酸酯可用作聚碳酸酯废树脂。聚碳酸酯废树脂可含有封端剂和各种添加剂，如缩聚过程中所用的稳定剂和催化剂。
在本发明公开的方法中，将聚碳酸酯树脂废料加到一种熔融状态的酯交换体系中。可将含有抑制该反应的添加剂的聚碳酸酯废树脂加到该缩聚反应中，并通过设计催化剂的类型并根据酯交换反应的OH浓度的不同来优化催化剂的量，从而使该缩聚反应顺利地进展。而且，所得聚碳酸酯的平均分子量没有变化，并能控制得到所需要的分子量。即使聚碳酸酯树脂废料的平均分子量高于或低于最后产物所需的分子量，也能将最终所得的聚碳酸酯的分子量控制在所要求的范围内。当不愿受具体的理论约束的时候，可以认为，缩聚反应过程中所加的聚碳酸酯树脂废料经历了解聚、酯交换反应、或进一步的缩聚反应。
二羟基化合物和碳酸二酯用作聚碳酸酯树脂进行再生的聚碳酸酯树脂废料。可以使用下面通式(I)的双酚
Figure A20071013832400071
其中Ra和Rb每个代表卤原子或一价烃基，并且可以相同或不相同；p和q各自独立地为0-4的整数；Xa代表式(II)的一个基团：
Figure A20071013832400072
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价的线型或环状的烃基，而Re是二价的烃基。
上面式(I)所代表的双酚系列的具体例子包括双(羟基芳烷)系列，例如1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-烃基-3-溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷系列，例如1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环已烷、等等以及含至少一种上述双酚系列的组合。
也可以用其中X为-0-、-S-、-SO-或-SOz-的双酚。通式(III)所代表的化合物是举出的实例：
Figure A20071013832400081
其中Rf是卤原子、具有约1-约10个碳原子的烃基或卤代烃基；n是0-4的任何一个整数；当n是2或大于2时，Rf可以相同或不相同。
在一个公开的实施方式中，用下式(IV)代表的3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺联-[茚]-6，6’-二醇作为本发明方法中的双酚。
Figure A20071013832400082
在本发明公开方法的一个具体实施方式中，是使用上式(I)代表的双酚，尤其是使用双酚A。
在本发明公开的方法中，可以结合至少二或三种二羟基化合物来制备聚碳酸酯共聚物。在本发明方法中，所用的合适的碳酸二酯的例子是碳酸二苯酯(DPC)、碳酸双(2，4-二氯苯基)酯、碳酸双(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸双(2-氰苯基)酯、碳酸双(邻-硝基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸间羟甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环已基酯、以及含有上述至少一种的混合物。其中，在一个具体实施方式中用的是碳酸二苯酯。
本发明公开的再生方法中所用的碳酸二酯可含有二羧酸或二羧酸酯。更具体地说，碳酸二酯可含二羧酸和/或二羧酸酯的量为小于或等于约50摩尔％，优选为约5摩尔％-约50摩尔％，而在此范围内，小于或等于约30摩尔％是优选的。
举例说明的适宜二羧酸和二羧酸酯是对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、癸二酸二苯酸、对苯二酸二苯酯、间苯二酸二苯酯和癸二酸二苯酯。该碳酸二酯可含二羧酸或二羧酸酯中至少二种。
上述含二羧酸或二羧酸酯的碳酸二酯与上述芳族二羟基化合物的缩聚形成聚酯碳酸酯。
一般来说，作为碱(土)金属化合物(a)的碱金属和/或碱土金属，被用来作为熔融缩聚的催化剂。在合适的作为碱(土)金属化合物(a)中，在某些具体的实施方式中使用的是有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、和/或醇化物。
碱金属化合物的举例是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、苯基硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸二氢铷、磷酸二氢铯、亚磷酸氢二锂(Li2HPO3)、亚磷酸二氢钠(NaH2PO3)、亚磷酸二氢钾(KH2PO3)、亚磷酸二氢铷(RbH2PO3)、亚磷酸二氢铯(CsH2PO3)、亚磷酸氢二锂(Li2HPO3)、亚磷酸氢二钠(Na2HPO3)、亚磷酸氢二钾(K2HPO3)、亚磷酸氢二铷(Rb2HPO3)、亚磷酸氢二铯(Cs2HPO3)、亚磷酸三锂(Li3PO3)、亚磷酸三钠(Na3PO3)、亚磷酸三钾(K3PO3)、亚磷酸三铷(Rb3PO3)、亚磷酸三铯(Cs3PO3)、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐、以及含至少一种前述化合物的混合物。
碱土金属化合物的举例包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶、以及含至少一种前述化合物的混合物。
在熔融缩聚反应期间，碱(土)金属的用量，在一个具体实施方式中是约1×10-8-1×10-3摩尔碱(土)金属/每摩尔双酚。在又一个具体实施方式中是约1×10-7-2×10-6摩尔碱(土)金属/每摩尔双酚。在另一个具体实施方式中是约1×10-7-8×10-7摩尔碱(土)金属/每摩尔双酚。如果双酚(熔融缩聚反应的原料)已经含有碱(土)金属化合物，则该碱(土)金属化合物加入量，优选这样来控制，就是在该缩聚过程中使其总量相对于该双酚的量而言为如上面所规定的量。
除了上面指定的碱(土)金属化合物(a)之外，还可以用碱性化合物(b)作为熔融缩聚反应的催化剂。碱性化合物(b)的例子是易于在高温下分解或挥发的含氮和含磷的碱。具体地说，也可使用下面提到的化合物。
这样的碱的具体例子是含烷基、芳基或芳烷基的氢氧化铵，例如氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)、氢氧化三甲基苄基铵(-CH2(Me)3NOH)；含烷基、芳基或芳烷基的氢氧化鏻，例如氢氧化四甲基鏻(Me4POH)、氢氧化四乙基鏻(Et4POH)、氢氧化四丁基鏻(Bu4POH)、氢氧化三甲基苄基鏻(-CH2(Me)3POH)；叔胺如三甲胺、三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺、等等；仲胺R2NH(其中，R是烷基如甲基或乙基，或者是芳基如苯基或甲苯基)；伯胺RNH2(其中，R与上面相同)；吡啶如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶；咪唑，例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；氨；以及碱式盐如硼氢四甲基铵(Me4NBH4)、硼氢四丁基铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)、乙酸四甲铵、乙酸四丁铵、磷酸四甲铵、磷酸四丁铵、亚磷酸四甲铵、亚磷酸四丁铵、硼氢化四甲基鏻(Me4PBH4)、硼氢化四丁基鏻(Bu4PBH4)、四苯基硼酸四甲基鏻(Me4PB Ph4)、四苯基硼酸四丁基鏻(Bu4PBPh4)、乙酸四甲基鏻、乙酸四丁基鏻、磷酸四甲基鏻、磷酸四丁基鏻、亚磷酸四甲基鏻、亚磷酸四丁基鏻、以及含至少一种前面这些碱的混合物。
在一个具体的实施方式中，该含氮的碱性化合物(b)可以是氢氧化四烷基铵和/或它们的盐，和/或氢氧化四烷基鏻和/或它们的盐。
上述含氮碱性化合物可以加的量为约1×10-6-约1×10-1摩尔/每摩尔双酚。在一个具体实施方式中，该碱性化合物(b)的用量为约1×10-5-约1×10-2摩尔/每摩尔双酚。
此外或另一种情况是，还可以用硼酸化合物(c)作为催化剂。这种硼酸化合物(c)的例子是硼酸和硼酸酯。硼酸酯的例子可由通式(V)表示：
B(OR)n(OH)3-n    (V)
其中R是烷基如甲基或乙基，或者是芳基如苯基，以及n是1、2、或3。这种硼酸酯的举例有硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯、以及硼酸三萘酯。
上述硼酸或硼酸酯(c)可以加的量为约1×10-8-约1×10-1摩尔/每摩尔双酚。在一个具体实施方式中，可以用约1×10-7-约1×10-2摩尔硼酸或硼酸酯(c)/每摩尔双酚。在另一个具体实施方式中，可以用约1×10-6-约1×10-4摩尔硼酸或硼酸酯(c)/每摩尔双酚。
例如，在一个举例的实施方式中，用组合的碱(土)金属化合物(a)和含氮的碱性化合物(b)作为熔融缩聚的催化剂。在另一个举例的实施方式中是用组合的(a)、(b)和硼酸或硼酸酯(c)作为熔融缩聚反应的催化剂。
用组合的碱(土)金属化合物(a)和含氮或含磷的碱性化合物(b)作为催化剂，其用量为上面所公开的范围是有利的，因为它使缩聚反应在一种理想的速度下进展并有利于以高聚合活性来形成高分子量聚碳酸酯。
当用组合的碱(土)金属化合物(a)和含氮的碱性化合物(b)，或用组合的(a)、(b)和硼酸或硼酸酯(c)时，这些催化剂组分可以分开或混合后加到双酚与碳酸二酯的熔融混合物中。
二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚反应能在缩聚反应所用的条件下进行。更具体说，在该反应的第一阶段，使双酚和碳酸二酯在常压下在约80-约250℃，优选在约100-约230℃，以及最优选在约120-约190℃下进行至约5小时，优选约4小时，以及最优选约3小时。第一阶段之后，升高温度同时使反应系统处在减压下。最后使温度升到约240-约320℃并使缩聚反应在此温度范围中在小于或等于5mmHg下在双酚与碳酸二酯之间进行。在一个具体的实施方式中，该压力低于约1mmHg。
在反应条件I中，如图2所示的例子说明，聚碳酸酯树脂的再生方法包括在向酯交换设备中加聚碳酸酯废树脂或/和聚碳酸酯低聚物时，调节该缩聚反应过程中含在酯交换反应中的聚碳酸酯缩聚产物中的OH浓度。该OH基浓度是基于最终产物中的聚合度和目标聚合速度。在一个举例说明的实施方式中，在该酯交换反应中，聚碳酸酯树脂废料和聚碳酸酯低聚物的OH浓度，在聚合之前优选为约200-约25,000ppm。在另一个举例说明的实施方式中，在该酯交换反应中，聚碳酸酯树脂废料和聚碳酸酯低聚物的OH浓度，在聚合之前优选为约500-约20,000ppm，而更优选为约500-约10,000ppm。如果OH浓度在上述范围内，反应将会顺利地进行，并得到具有极好色泽、透明、和支化少的聚碳酸酯。
聚碳酸酯缩聚组分是指在酯交换反应器中出现的聚碳酸酯低聚物、聚碳酸酯废树脂、聚碳酸酯树脂废料解聚产物、和芳族二羟基化合物的混合物。
由本公开的方法最终得到的聚碳酸酯的特性粘度是约0.10-约1.0dl/g。在一个举例说明的实施方式中，由本公开的再生方法得到的聚碳酸酯的特性粘度是约0.30-约0.65dl/g。在此讨论的所有特性粘度均用乌氏粘度计在在20℃下在0.5dl/g浓度的二氯甲烷中测定。
另外，即使改变聚碳酸酯树脂废料的OH浓度，仍能进行缩聚。既可用由熔融方法得到的低OH基浓度的聚碳酸酯，也可用由界面方法(光气方法)得到的高OH基浓度的聚碳酸酯。
上述的缩聚方法可以连续操作或间歇操作。上述的反应设备可以是罐式、管式或塔式。
在反应条件II中，图3举例的例子说明，本公开的制造聚碳酸酯树脂的方法可在使用以串联连接的二个或多个聚合反应器的连续熔融缩聚设备中进行。在该缩聚反应或/和酯交换反应过程中，预先调节反应混合物中的OH基浓度，从而使之达到最终产物的聚合度和目标聚合速度。该速度通常是以反应过程的效率为基础的。
本公开的再生方法在连续制备聚碳酸酯的过程中可以使用各种反应器。特别是在预聚合阶段反应产物的粘度低，因而，与后聚合阶段的高粘度相比较，需要使用搅拌式的各种反应器。
合适的反应器的例子是立式搅拌反应器、薄膜蒸发反应器、真空腔反应器、卧式搅拌反应器、双轴排出挤出器、等等。在一个具体举例的实施方式中，需要用至少二个串联的反应器。在另一个举例的实施方式中，它们中至少一个优选的是卧式搅拌反应器。可以采用各种反应的组合。合适的组合方式可举出的例子包括立式搅拌反应器与卧式搅拌反应器，卧式搅拌反应器与立式搅拌反应器，卧式搅拌反应器与卧式搅拌反应器，立式搅拌反应器，真空腔反应器与卧式搅拌反应器，以及薄膜蒸发反应器与两个卧式搅拌反应器。
在使用至少二种类型组合的情况下，优选的是将反应器串联连接。在一个举例的实施方式中，至少一个反应器是卧式反应器，例如卧式搅拌反应器。在至少三个反应器串联连接的举例性实施方式中，组合的例子包括至少二个立式搅拌反应器和一个卧式搅拌反应器；至少一个立式搅拌反应器和至少一个薄膜蒸发反应器和至少一个卧式搅拌反应器；以及至少一个立式搅拌反应器和至少二个卧式搅拌反应器。如果至少有二个反应器是串联连接的，聚合反应就能有效地进行。
在一个具体的实施方式中，在加聚碳酸酯树脂废料的当时聚碳酸酯低聚物的端OH浓度为约200-约25000ppm/每单位重量含在酯交换反应中的聚碳酸酯低聚物。在另一个具体的实施方式中，在加聚碳酸酯树脂废料的当时聚碳酸酯低聚物的端OH浓度为约500-约20000ppm/每单位重量含在酯交换反应中的聚碳酸酯低聚物，也可能为约500-约10000ppm。
由本公开的方法最终得到的聚碳酸酯的特性粘度为约0.10-约1.0dl/g。在另一个具体的实施方式中，由本公开的再生方法得到的聚碳酸酯的特性粘度为约0.30-约0.65dl/g。
在条件I和II中，即使改变含在聚碳酸酯树脂废料中OH基浓度，缩聚反应仍能进行。既可用由熔融方法得到的低OH浓度的聚碳酸酯，也可用由界面方法(光气方法)得到的高OH浓度的聚碳酸酯。
在条件III中，即图4所举的例子，制备聚碳酸酯废料使用几个反应器串联连接的连续式熔融缩聚反应器。在该实施方式中，已调节其端OH基浓度的废聚碳酸酯树脂是从缩聚过程(低聚过程)第一阶段的聚合反应器出口供应，以进行所供的废树脂与该缩聚过程的第二阶段中所制备的树脂之间的酯交换反应和/或缩聚反应。
图1代表第一阶段缩聚过程(也就是说，在低聚物制备之后)。这是聚碳酸酯再生方法用的聚合反应器的示意图。该聚合反应器配有搅拌罐、预聚合罐I、预聚合罐II、卧式聚合罐I、卧式聚合罐II、以及挤出机和树脂废料熔融设备。将聚合的原料(例如双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC))和催化剂供到搅拌罐，以规定速度搅拌之后，将其依次供入预聚合罐I和II。将所得的低缩聚的低聚物供入入卧式罐I和II。将树脂废料熔融设备中的已熔融的聚碳酸酯树脂废料供到预聚合罐II的出口，并然后到卧式聚合罐中，连续供料直到缩聚反应得到预定的特性粘度为止。
缩聚废料树脂的端OH浓度通常为约200-约25,000ppm/每单位重量含在酯交换反应中的聚碳酸酯低聚物。在另一个实施方式中，聚碳酸酯低聚物的端OH浓度为约500-约20,000ppm/每单位重量含在酯交换反应中的聚碳酸酯低聚物。
聚碳酸酯废树脂的端OH浓度可以通过加适当量的脂族、脂环族、或芳族化合物、有OH基团的二羟基化合物、或碳酸二酯如碳酸二苯酯来加以调节。
在条件III的加聚碳酸酯树脂废料过程中，对于聚碳酸酯低聚物的OH浓度并没有限制。
在上述的条件I至III中，为了有效地利用树脂废料，低含量的聚碳酸酯低聚物是优选的。例如，在一个举例的实施方式中，100重量份的聚碳酸酯树脂废料中有0-10,000重量份的聚碳酸酯低聚物。在另一个举例的实施方式中，100重量份的聚碳酸酯树脂废料中有0-200重量份的聚碳酸酯低聚物。
在上述的条件I至III中，在加树脂废料时可加末端调节剂。优选作为末端调节剂的是上述芳族二羟基化合物，尤其是双酚A。作为末端调节剂的量，该酯交换方法的OH浓度为约200-约25,000ppm。在一个举例的实施方式中，每单位重量的聚碳酸酯树脂废料和低聚物为约500-约20,000ppm。
该末端调节剂可在聚碳酸酯熔融过程中加入，或它可以单独加入。在加聚碳酸酯树脂废料过程中也还可加另外的单体、催化剂、和低聚物。
在聚碳酸酯缩聚反应之后，产物可与添加剂共混并造粒。
在缩聚过程中，聚碳酸酯树脂废料可在第一阶段加入，或者多个阶段加入。
所得聚碳酸酯的特性粘度为约0.10-约1.0dl/g，在一个举例的实施方式中为约0.30-约0.65dl/g。
根据上述的再生方法，可有效地制备色泽改善的聚碳酸酯，使以下支链(I)和(II)的形成被抑制到最大的程度。
Figure A20071013832400151
其中X代表直链或支化的烃基。
当聚碳酸酯是用本公开的再生方法制备时，上述的支链(I)和(II)的形成可减少。其理由被认为是废料树脂已经有适当高的分子量并因而与单体聚合相比，在高温下需要较少的热能和较少的滞留时间。
在本公开的方法中，在缩聚之后，反应产物聚碳酸酯不进行冷却，就可以立即加pKa小于或等于3的如下面所指出的含硫的酸性化合物和/或这种化合的的衍生物(此后称为“酸性化合物”)。
合适的含硫的酸性化合物及其衍生物包括亚硫酸、硫酸、亚硫酸化合物、硫酸化合物和它们的衍生物。举例有苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酯乙酯和对甲苯磺酸丁酯。
这些酸性化合物的用量范围为约0.1-约50摩尔/每摩尔用作上述聚碳酸酯反应催化剂的全部碱金属组分。在一个举例的实施方式中，这些酸性化合物的用量范围可以是约0.1-约15摩尔，而在另一个举例的实施方式中，约0.1-约7摩尔/每摩尔用作上述聚碳酸酯反应的催化剂的全部碱金属组分。向反应产物(聚碳酸酯)中加这些酸性化合物，使该碱金属化合物的亚磷酸盐残留物被中和或失活，改善了所得聚碳酸酯的保留稳定性和耐水性。
聚碳酸酯的模塑可以用常规的捏合机进行，例如单轴挤出机、双轴挤出机、静态混合机等。有或没有排气口的捏合机均能有效地使用。
在聚碳酸酯中能含有对本公开方法的优点没有负面影响的添加剂的范围。
可以使用的添加剂通常是根据聚碳酸酯的应用目的所加入的那些添加剂。以举出的例子包括耐热的稳定剂、环氧化合物、UV吸收剂、模塑润滑剂、颜料、抗静电剂、滑动剂、防粘连剂、润滑剂、去雾剂、天然油、合成油、蜡、有机和无机填料等等。
本方法所制的聚碳酸酯在它们被用于各种应用之前，如果需要，可以将其造粒。所得的聚碳酸酯具有优良的色泽和适合于多种应用领域，如作为光学材料。已经发现，将聚碳酸酯树脂废料直接加到熔融缩聚设备中并随之进行反应而无开始的解聚这一步，结果得到的聚碳酸酯与只用新的原料所得到的产物相同。
根据本公开的再生方法，由熔融缩聚制备的聚碳酸酯树脂可以不用将聚碳酸酯树脂废料经过解聚和低聚物组分萃取等的麻烦操作就能重复利用。所得的聚碳酸酯树脂的特性与不含再生组分的新树脂的特性基本相同。此外，本公开的再生方法减少了支化的产生并改善了树脂的色泽。
此后，用一些实施方式解释聚碳酸酯废树脂的用途，这些实施方式是举例说明而不是限制。
实施例和对比例中的物理性能是用下列方法测定的。
聚碳酸酯的特性粘度(IV)是用乌氏粘度计在20℃下在0.5dl/g浓度的二氯甲烷中测定。用下面方程式确定粘均分子量(Mv)。
IV＝1.23×10-4×(M×1.68)0.83
聚碳酸酯的端OH基浓度是通过将0.4克(g)聚碳酸酯样品溶解在3毫升(ml)氯仿中来测定的并用13C-NMR测定OH基团在全部端基中的百分比(％)。
为了测定聚碳酸酯中支化(I)和(II)的程度，首先将样品用碱水解并经高效液相色谱法(HPLC)测定下面二种类型化合物(式(VI)和式(VII))的量：
Figure A20071013832400161
其中X代表直链或支化的烃基。
样品(聚碳酸酯低聚物，聚碳酸酯树脂废料)的IV、Mv、端OH基浓度、封端类型在表1中表示。
表1
 IV(dl/g)  端OH浓度  Mv  OH重量份浓度(ppm)
聚碳酸酯低聚物  0.155  32  3,237  3,361
聚碳酸酯废树脂I  0.353  5  8,726  195
聚碳酸酯废树脂II  0.353  19  8,726  740
双酚A  -  -  228  149,123
比较例1(C1)
将100重量份的聚碳酸酯低聚物(IV是0.155dl/g，端OH基浓度为3,361)加料到带搅拌器的烧瓶中。用氮气进行真空排除和替换。用催化剂(NaOH，以Na计100ppb)将此过程重复三次。在2乇压力和310℃下搅拌的同时蒸发酚并进行聚合。评定所得聚合产物的特性粘度、端OH基浓度和支化化合物的量。结果列于表2。
比较例2(C2)
将具有IV 0.155dl/g、端OH基浓度5％、叔丁基酚末端的100重量份的聚碳酸酯树脂废料(I)(压缩光盘模塑过程中的时的园形切边料(spool))加到配有搅拌器的烧瓶中。用氮气进行真空排除和替换。然后用催化剂(NaOH，以Na计100ppb)将此过程重复三次。在2乇压力和310℃下搅拌，同时蒸发酚并使聚合进行30分钟。评定所得聚合产物的特性粘度、端OH基浓度和支化化合物的量。结果列于表2。
实施例1(E1)
如前面比较例2一样进行聚合，只是使用100重量份的具有IV0.353dl/g、端OH基浓度740ppm、酚端基的聚碳酸酯树脂废料(II)。评定所得聚合产物的特性粘度、端OH基浓度和支化化合物的量。结果示于表2。
实施例2(E2)
将50重量份的聚碳酸酯低聚物(IV为0.155dl/g，端OH基浓度为3,361ppm)、和上述50重量份的聚碳酸酯树脂废料(II)，叔丁基酚末端，加到配有搅拌器的烧瓶中。用氮气进行真空排除和替换。然后用催化剂(NaOH，以Na计100ppb)将此过程重复三次。在2乇压力和310℃下搅拌30分钟同时蒸发酚并进行聚合。评定所得聚合产物的特性粘度、端OH基浓度、和支化化合物的量。结果示于表2。
实施例3(E3)
如实施例2一样进行聚合，只是加1.05重量份双酚A作为末端调节剂。评定所得聚合产物的特性粘度、端OH基浓度、和支化化合物的量。结果示于表2。
实施例4(E4)
在实施例2条件下进行聚合之后，在310℃和0.8乇压力下搅拌30分钟进行再聚合，同时蒸发掉酚。评定所得聚合产物的特性粘度、端OH基浓度、和支化化合物的量。结果示于表2。
实施例5(E5)
如实施例4一样进行聚合，只是加1.05重量份双酚A作为末端调节剂。评定所得聚合产物的特性粘度、端OH基浓度和支化化合物的量。结果示于表2。
表2
C1 C2  E1  E2  E3  E4  E5
端OH基浓度(％) - 5  19  5  5  5  5
添加剂(pbw) - 100  100  50  50  50  50
聚合后的物理性能
IV(dl/g) 0.48 0.36  0.42  0.38  0.40  0.46  0.51
Mv 12,636 8,935 10,758 9,536 10,144 12,004 13,953
端OH基浓度(ppm) 350  152  474  357  804  283  575
支化的化合物(I)(ppm) 1,220  20  780  310  420  490  950
支化的化合物(II)(ppm) 40  ＜10  ＜10  ＜10  ＜10  ＜10  20
尽管聚碳酸酯树脂废料比原始的聚碳酸酯有更多的受热历程导至热解和机械性能降低，但用聚碳酸酯树脂废料生产的制品，如这里所指出的，具有与只用原始聚碳酸酯(即没有经受模塑受热历程的聚碳酸酯)所生产的制品基本上相似的性能。
虽然已经参考了具体的实施方式对本发明作了描述，但本领域技术人员将会理解，不背离本发明范围的各种变更和发明要素的等同替换都是可以做的。此外，可以做出许多修饰以使特定的状态或材料适应本发明的构思而不偏离本发明的基本范围。因此，不要企图将本公开的方法限制在由为实施本发明而设计的最佳模式所公开的具体实施方式上，而应将本公开的方法理解为包括凡是落入所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯树脂废料的再生方法，包括
使聚碳酸酯废料组分进行酯交换反应和缩聚反应中的一种或两种反应，其中该聚碳酸酯组分具有OH基浓度并含有聚碳酸酯树脂废料；以及
调节该聚碳酸酯废料组分的OH基浓度。
2.权利要求1的再生方法，还包括将聚碳酸酯废料组分和一种物质引入预聚合釜，其中该物质选自二羟基化合物、碳酸二酯、二羟基化合物与碳酸二酯的反应产物、以及含至少一种前述物质的混合物。
3.权利要求1至2中任一项的再生方法，其中OH基浓度是在聚合过程中调节。
4.权利要求1至2中任一项的再生方法，其中OH基浓度是末端OH基浓度。
5.权利要求1至2中任一项的再生方法，其中OH基浓度的调节包括在聚合过程中加末端调节剂。
6.权利要求5的再生方法，其中该末端调节剂包括芳族二羟基化合物。
7.权利要求6的再生方法，其中该芳族羟基化合物包括双酚-A。
8.权利要求1至2中任一项的再生方法，其中OH基浓度为约200至约25,000ppm/每单位重量聚碳酸酯废料组分。
9.权利要求1至2中任一项的再生方法，其中OH基浓度为约500至约20,000ppm/每单位重量聚碳酸酯废料组分。
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