TW200410997A - Curing agents for epoxy resins, use thereof and epoxy resin cured therewith - Google Patents

Curing agents for epoxy resins, use thereof and epoxy resin cured therewith Download PDF

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Description

200410997 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新的用於環氧樹脂之含磷硬化劑，其同 時可提供燃燒抑制效果。 【先前技術】 商業上可取得之環氧樹脂通常為液態，黏稠，似玻璃 或也為結晶狀之物質，彼等在使用之前係與合適的硬化劑 ^合且視情況需要使用溶劑，反應性稀釋劑（可降低環氧 樹脂之黏度），軟化劑，填充料，或顏料予以改質。所用 之更化^有，例如，二元羧酸酐硬化劑或胺硬化劑例如二 t二胺。有的環氧樹脂與硬化劑系統會於環氧樹脂與硬化 劑混合在一起之後在室溫下立即硬化，且有的系統是只有 在環氧樹脂與硬化劑混合在一起之後的某一段“操作時間 之後才硬化，或只有在超過相當高溫之後才硬化。由於 在前述最後的系統中，硬化影響是在一段時間延遲之後才 發生的，因此所用之硬化劑有時候稱為“潛硬化劑”。 先前製造在許多應用中所規定之環氧樹脂阻燃劑之: 法，係經由摻入傳統防燃劑，例如三氧化銻或經高度溴4 之有機化合物到環氧樹脂組成物中而進行的，（可參看 例士 International Plastics Flammability Handboo ” ，2nd edition，CarI Hanser pubiisMng η〇_
Mumch’聰）e除了毒物的風險之外，此類傳統防燃蜜 的使用時常會導致有摻人此類試劑於其_之環氧樹脂所』 有的機械性質及物理性質受到損傷。所以，先前有提議使 200410997 用會鍵結到環氧樹脂之聚合物結構上的反應性防燃劑，例 如10氧代-10H-9-氧雜-10-填雜-菲，稱為d〇P者，其也可 稱為9，1〇-二氫—9 —氧雜—1〇_磷雜-菲-1〇 —氧化物（參見Ep一 B1 -0 806 429，申請專利範圍第24項）。 在二官能環氧-酚醛清漆（Novolac)類樹脂中，D0P係 與邊樹脂之縮水甘油基根據下面的反應圖解進行反應：
不過，上述使用D〇p製造環氧樹脂阻燃劑之方法對於 許多應用顯得有所不足，其理由如下··
脂的至少6 0 %。 低。因此，依據環氧樹脂而定， (Tg)為150。(：以下，此& Calometry ("DSC”）所測量的。月 如此向比例的防燃劑會導致玻璃轉變溫度（I)之減 t ’只能使用在玻璃轉變溫度 以下，此
Tg 係用 Dynamic Scanning 。用於此類系統之典型T為 200410997 135。(] (DSC)。但是對用於製備印刷電路板基板之環氧樹脂 或用於其他電子用目的者例如鑄造樹脂或嵌入物質 (embedding masses)之環氧樹脂而言，在與目前使用之具 有熔點在約185到205。(：之間的無鉛焊錫組成物有關下， 其必須具有至少150°C，較佳超過160或165〇c (DSC)之 玻璃轉變溫度。 - D0P只能用在少數環氧樹脂中作為直接鍵結到縮水 甘油基上之阻燃劑。不過，在樹脂之化學結構有輕微變化 的情形之下，例如由酚-酚醛清漆樹脂改變為甲酚-酚醛清 漆類，可能出現不相容性的問題。 DE-0S 100 〇6 592揭示“潛型”組合化合物，其係由 環氧樹脂所用之胺類硬化劑及阻燃劑（例如D〇p)所組成 ，以用來製備經硬化，經阻燃劑改質之環氧樹脂，其在呈 現為單一成分系統時，展現出數小時之操作時間，於該期 間沒有發生硬化反應，或只在超過某種相對當高之極限溫 又之寺才硬化。在這些已知的潛硬化劑中，胺類硬化劑所 含胺基之氮原子係直接鍵結到D0P之磷原子。 【發明内容】 本發明所要解決之問題是要提供新穎的用於環氧樹脂 =硬化劑’其可同時展現出硬化及燃燒抑制的特性，其可 單獨使用或作為共硬化劑，具有所欲防火作用所需要之至 少佔經硬化環氧樹脂重量的2.2%的磷含量，而不會將該樹 脂之破璃轉變溫度Tg降低到低於150。(：（DSC)。 μ 5 根據本發明，此問題係藉由由以下諸步驟製成的用於 200410997 環氧樹脂的硬化劑予以解決·· (A) 將至少-種< I的醛或酮·· R1、 c " 〇 (I) (八中R與R2彼此獨立地為選自下列之中者·氫原子 ’視情況經取代的Γ _ Γ ρ ^ ^ ^ ’、 弋的h - C：8-烷基，芳基，烷方基，或芳烷 基）加成到至少一種式Π的亞膦酸衍生物： 〆、 （11) 其中R與R4彼此獨立地為選自下列之中者：視情況經 取代之C〗-Cf烷基，環烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，或 雜芳基或R與R4 —起為選自單核或多核，視情況經取 代之芳香系或非芳香系環系統（第一步驟）：及 (B) 將弟一步驟中所得到的加成物與至少一種二胺 基或多胺基化合物進行縮合反應（第二步驟）。 【實施方式】 令人訝異地發現，當使用本發明硬化劑於硬化及製造 阻燃性環氧樹脂之時，可達到至少為2· 2重量％的標準阻燃 性改質作用所需之磷含量，而不會有害地降低樹脂之玻璃 轉變溫度到150。(：以下。相反地發現，於樹脂中磷含量為 約3重量％時，玻璃轉變溫度會增加到高達i7〇〇c(dsc)。 因此，可滿足無鹵素，阻燃性及硬化環氧樹脂系統之需要 ’其可特別用於製備印刷電路板基板及與高熔點之無鉛焊 200410997 錫接觸的其它電子部件。 關於本發明之硬化劑，該酸類較佳地包括〒酸，低聚 甲駿’甲盤再生性化合物（rendering _pGund)，例如 1’3’5-三㈣’或可視情況經取代的苯甲豸，而有關該嗣 類’較佳者為視情況經取代的苯乙酮或二苯甲嗣。 有關一胺基或多胺基化合物，較佳者可以使用乙二胺 ， 胺基一苯基甲烷，4-4，-二胺基-二苯基硼（DDS) ， 尿素，或三聚氰胺。 在製備本發明硬化劑的第—步驟中，加成反應可在較 佳者從50到i㈣溫度下進行，而在第二步驟中，縮合反 應可在較佳者# 100到200〇c之溫度下，且視情況在催化 劑的存在中進行。 在製備本發明之硬化劑時，有關亞膦酸衍生物，較佳 地係使用化合物1〇_氧代—1〇H—g—氧雜—1〇—磷雜-菲（等於 9，10-二氫—9一氧雜—1〇—磷雜-菲一 1〇一氧化物），習知為⑽p 者，及含有D0P和2，-羥基二苯基—2 —次膦酸的混合物，如 可從例如EP-B1-0833832得知者。 係對應到在一分子的多胺基化合物中所含胺基的數目 在製備本發明之硬化劑時 膦酸衍生物以及（c)二胺基或 佳者為從a : b : c=l : 1 : 1到 ，成分（a)酸或顯]，（b)亞 多胺基化合物之莫耳比例較 a : b : x : x : i ，其中 χ 本發明硬化劑之較佳具體實例之特徵為，其分子結構 包括至少一個式III，IV，V，或VI之自由基： 200410997
(wj 本發明之一特別較佳之硬化劑為N，N’，N’’-三-（10-氧 代-10Η-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-基甲基）-[1，3, 5]三嗪-2, 4，6-三胺，其具有構造式VII : 11 200410997
本發明之硬化劑可被用來作為環氧樹脂之單一硬化劑 或作為共硬化劑，其意為與至少一種環氧樹脂所用之其它 硬化劑一起使用，較佳者與胺類硬化劑一起使用，特別是 一或多種選自下列組成的群組之中者··二伸乙基三胺，二 甲月女基丙胺，異佛爾酮（isoph〇r〇n)一二胺，雙氰胺（氰基 脈）〇 付〜W利馮使用本發明之硬化劑於提高經硬化環氧 脂之玻璃㈣溫度到高於15心特別是高於16 情況皆為DSC)。 之防Γ:，特別有利為使用本發明之硬化劑於環氧樹 之防燃，特別較佳者為用以势備 磷含詈改質為具有阻燃性且 二:::，2.2重量一者2.“".2重量-之 質為==係由經使用本發明硬化劑硬化及 、曰所構成’遠環氧樹脂較佳者為環 12 200410997 一紛醛清漆樹脂。 根據本發明所硬化及改質為阻燃性之環提樹脂較佳係 用來製造印刷電路板基板以及在微電子領域中其它產品， 其中，由於與常具有在約185〇C與2〇5。(：之間的熔點之熔 融無鉛焊錫接觸之故，具有至少15〇〇c(dsc)之玻璃轉變 Μ度且同時有效的防燃作用係特別重要者。 .本發明要於下文中參考以下操作實施例予以詳細解說 實施例 匕劑之劁備 A) 第一步驟 將40克（185毫莫耳）D0P加熱到13〇〇c，在此溫度下 於45分鐘内逐滴地攪拌加入15克福馬林（F〇rmaiine)溶液 (37重量％)。再經30分鐘之後，形成白色固體，其在約 140°C開始熔化。 B) 第二步驟 將在第一步驟中產生之加成物進一埶 。於所得透明溶液中加入7.8克三聚氛胺(6;、.7=)。 且將該混合物於2小時内加熱到2〇〇〇c。將此混合物保持 在200°C直到沒有水的生成為止。 %乳樹脂之硬化及防火 將7克環氧-酚醛清漆樹脂（LER N 74〇，可得自，
Korea;環氧值：0.575莫耳/1〇〇克）及3克環氧一盼酸清 漆樹脂（Ukanol EPUK，可得自Schill + ， 13 20041ϋ997
Boeblingen ;環氧值：〇 ^ 莫耳/100克）與3克本發明硬 化劑，加熱到160oC且智供 更 之，並授拌直到形成一透明溶 液為止。於此溶液中，摻 ^入2· 4克固體形式之二胺基-二苯 基碾並攪拌直到形成一透明 处乃/合液為止。將該溶液保持在 160°C歷時15分鐘，麸诒卢，π。。 Α後在175〇C下30分鐘且最後在 195。(：下歷時3小時，藉此予以硬化。所得呈黃色透明之 固體硬化環氧樹脂也同時經改質為具有阻燃性。該製得的 樹脂之玻璃轉變溫度為170〇c (Dsc)且具有29重量％之磷 含量。所得硬化樣品可滿足Underwriters，Ub〇rat〇ries (USA)之UL94 V-Ο防火標準。 14

Claims (1)

  1. 200410997 拾、申請專利範圍： 得： 1 · 一種用於環氧樹脂之硬化劑，其可由以下諸步驟製 (A)將至少—種式I的醛或酮： R· R 2〆 (I) (其中R與R2彼此獨立地為選自下列之中者·氫原子， 視情況經取代@ Ci — 烷基，芳基，烷芳基，或芳烧邊 )加成到至少一種式π的亞膦酸衍生物： ft 3 0 ft 0 Η (ID 其中R3與R4彼此獨立地為選自下列之中者：視情況 取代之q -c8-烧基，環烧基，芳基，Μ基，M = 與R4—起為選自單核或多核，視情：經 代之方香系或非芳香系環系統（第一步驟）：及 ⑻將第一步驟中所得到的加成物與至少一種二胺A. 多胺基化合物進行縮合反應（第二步驟）。 土 使用2甲ΓΠ"利範圍第1項之硬化劑，其特徵在於j 使 低聚甲醛，T醛再生性化合物，例如"5_: 噁烷或視情況經取代之苯甲醛作為該醛。 ，， 用一據Γ專利！圍第】項之硬化劑，其特徵在於後 m工取代之本乙H苯^作為該網。 15 200410997 4·根據中請專利範圍第丨至3項中任—項之硬化劑， 其特徵在於在該第-步驟中的加成反應係在從5()到⑸。C 之溫度下進行。 5·根據申請專利範圍第1至3項中任-項之硬化劑， 其特徵在於係使用乙二胺，4,4，_二胺基_二苯基甲烷， 4’4’-二胺基-二苯基楓⑽s)，尿素，或三聚氰胺作為該二 胺基或多胺基化合物。
    6·根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之硬化劑， 其特徵在於在該第二步驟中，縮合反應係在從ι〇〇到 200。(：之溫度下，且視情況於催化劑存在中進行。 7·根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之硬化劑， 其特徵在於使用10-氧代—10H—9_氧雜-1〇-磷雜—菲（9，ι〇一二 氫-9-氧雜-10-磷雜—菲—1〇_氧化物）（，，D〇p")或含D⑽與 2羥基一笨基-次膦酸之混合物作為該亞膦酸衍生物。
    8·根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之硬化劑， 其特徵在於其係經由將成分（a)醛或酮，（b)亞膦酸衍生 物及（C )二胺基或多胺基化合物，以從& : : π 1 : 1 : 1 到a ·· b : c= X : X : 1之莫耳比反應而製得，其中χ係對應 到在一分子該多胺基化合物中所含胺基的數目。 9·根據申請專利範圍第！至3項中任一項之硬化劑， 其特徵在於其具有包括至少一式UI之自由基的分子結構
    16 200410997 10·根據申請專利範圍第9項之硬化劑，其特徵在於其 具有包括至少一式IV之自由基的分子結構：
    11.根據申請專利範圍第9項之硬化劑，其特徵在於其 具有包括至少一式V之自由基的分子結構：
    (V) 12.根據申請專利範圍第10項之硬化劑，其特徵在於 其具有包括至少一式VI之自由基的分子結構：
    17 (VI) 200410997 13.申請專利範圍第12項之硬化劑，其即為N，N，N，_三 -(10-氧代-10H-9-氧雜-10_磷雜_菲_1〇_基甲基f 二嚷-2，4，6-三胺。 14· 一種根據申請專利範圍第丨至13項中任一項之硬 化d連同至少一種環氧樹脂用之其它硬化劑來作為環氧 樹脂之共硬化劑的應用。 15·根據申請專利範圍第14項之應用，其係與胺類硬 化劑連同使用，特別是與_或多種選自由下列組成的群組 • ^ 一伸乙基二胺，二甲胺基丙胺，異佛爾酮 (is〇ph〇ron) —二胺，雙氰胺（氰基胍）。 1 6·根據申請專利範圍第丨4或丨5項之應用，其係用以 將硬化環氧樹脂之玻璃轉變溫度（Tg)提高到高於i5〇〇c (DSC) 〇 17·根據申請專利範圍第丨6項之應用，其中係用以將 硬化環氧樹脂之玻璃轉變溫度（Tg)提高到高於165〇c (Dsc) ο Μ·根據申請專利範圍第14或15項之應用，其中係用 於使環氧樹脂耐火。 19·根據申請專利範圍第18項之應用，其係用以製造 、丄改質為具有阻燃性且具有至少2· 2重量％的磷含量之硬化 環氧樹脂。 20·根據申請專利範圍第19項之應用，其係用以製造 貝馬具有阻燃性且具有從2· 8%到3.2重量％的磷含量 之硬化環氧樹脂。 18 luyy / 2i 一# 項之硬化二經使用根據申請專利範圍第1…中任- 4根ΓΛ硬化且改質為具有阻燃性之環氧樹脂。 據申s月專利範圍第21項之環Λ 於其為一籍r γ 貝之娘虱樹脂，其特徵在 。 種酴料漆型樹脂（啊卜—心resin) :.根據申請專利範圍第2i或22項之環氧樹脂，其特 徵在於其為印刷電路板基板。
    拾壹、囷式：
    19 200410997 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式
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