KR100734199B1 - 에폭시 수지용 경화제, 이의 용도 및 이로 경화된 에폭시수지 - Google Patents

에폭시 수지용 경화제, 이의 용도 및 이로 경화된 에폭시수지 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지용 경화제는 A) 하나 이상의 알데히드 또는 케톤을 하나 이상의 포스포너스산 (phosphonous acid) 유도체에 부가시키는 단계, 그 후, B) 수득된 부가 생성물과 하나 이상의 디아미노 또는 폴리아미노 화합물과의 축합 반응 단계에 의하여 수득된다. 결과적으로 생성된 경화제는 에폭시 수지용으로 단독으로 사용하거나 또는 공동-경화제로 사용될 수 있으며, 동시에 난연제로 사용될 수 있다. 본 발명의 경화제를 사용할 경우, 유리전이온도 (Tg) 를 150 ℃ 이하로 저하시키지 않으면서 인 함량이 2.2 중량% 이상인, 난연성이도록 개질된 경화 에폭시 수지를 제조하는 것이 가능하다. 상기 경화제 및 이로 제조가능한 에폭시 수지의 용도는 본 발명의 다른 목적이다.
에폭시 수지, 경화제, 유리전이온도, 난연성

Description

에폭시 수지용 경화제, 이의 용도 및 이로 경화된 에폭시 수지 {CURING AGENTS FOR EPOXY RESINS, USE THEREOF AND EPOXY RESIN CURED THEREWITH}
본 발명은, 동시에 화재-방지 효과를 제공하는 에폭시 수지용 인-함유 경화제 (curing agent) 에 관한 것이다.
시중에서 구매가능한 에폭시 수지는 통상 액상 물질이거나 점성이 있는 물질, 유리질의 물질 또는 또한 결정질의 물질인데, 이들은 사용하기 전에 적당한 경화제와 혼합되고 임의적으로는 또한 용매, 반응성 희석제 (점도 저하 에폭시 수지), 연화제 (softner), 필러, 또는 안료로 개질된다. 경화제를 사용함에 따라, 예를 들어, 디카르복실산 무수물 또는 아민 경화제 예컨대 디에틸렌 트리아민. 에폭시 수지 및 경화제가 실온에서 접합 후 즉시 경화되는 에폭시 수지 및 경화제 시스템들이 있으며, 에폭시 수지 및 경화제가 접합한 후에도 일정한 "작동 시간" 후에만 경화되거나 또는 단지 비교적 높은 온도를 초과한 후에만 경화되는 시스템들이 있다. 마지막에 언급한 시스템들에서 경화 효과는 일정한 지연 후 일어나기 때문에, 이들에 사용되는 경화제는 때로 "잠재성 (latent) 경화제"로 표기된다.
난연성 (fire retardant) 에폭시 수지를 제조하는 방법은, 많은 응용들에서 지정되어 있는 바와 같이, 미리, 안티모니 트리옥시드 등의 전통적인 방염제 (flame-protection agent) 나 고도로 브롬화된 유기 화합물을 상기 에폭시 수지 조성물내로 도입시킴으로써 수행되었다. (참조, 예를 들어, "International Plastics Flammability Handbook" 2nd edition, Carl Hanser Publishing House, Munich, 1990). 독물학상의 위험성은 제쳐두고라도, 이러한 전통적인 방염제들을 사용할 경우, 종종, 이러한 방염제들이 도입된 에폭시 수지의 기계적 및 물리적 특성이 손상되는 결과가 나타났다. 따라서, 과거에, 에폭시 수지의 중합체 구조에 결합된 반응성 방염제, 예컨대, 예를 들어 "DOP" 로 알려진 10-옥소-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌 (10-Oxo-1OH-9-oxa-10-phospha-phenanthrene) (이는 또한 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥시드로도 표기될 수 있음) (EP-B1-0 806 429, 청구항 24 참조) 을 사용하는 것이 제안되었다.
삼관능성 (trifunctional) 에폭시-노볼락(노볼락) 수지에 있어서, DOP 는 하기 반응 도식에 따라서 수지의 글리시딜기와 반응한다:
Figure 112005013091823-pct00001
그러나, 상기 기술한, DOP 를 이용하여 난연성 에폭시 수지를 제조하는 방법은 하기 이유들로 여러 응용에 부적당하다:
- 에폭시 수지의 표준적인 방염성 개질에 있어서, 개질된 경화 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 2.2 중량% 이상의 인 함량이 요구된다. 이러한 인 함량을 달성하기 위하여, DOP 부분은 개질된 수지의 60 % 이상을 포함했어야 한다.
- 상기와 같은 고비율의 방염제는 유리전이온도 (Tg) 의 저하를 초래한다. 따라서, 에폭시 수지에 따라서, 동적 주사 열량계 (Dynamic Scanning Calometry, DSC) 로 동적으로 측정한 것으로서 150 ℃ 미만의 유리전이온도에서만 사용할 수 있다. 이러한 시스템에 대한 전형적인 Tg 는 135 ℃ (DSC) 이다. 그러나, 인쇄회로기판 기재을 제조하거나 또는 기타 전자적 목적 예컨대 주형용 수지 (casting 수지) 나 매복 덩어리 (embedded mass) 에 사용되는 에폭시 수지는, 현재 사용시, 무연화 (lead-free) 주석 땜납 (tin solder) 조성물에 관해서, 약 185 내지 205 ℃ 사이의 융점, 150 ℃ 초과, 바람직하게는 160 또는 165 ℃ 초과 (DSC) 의 유리전이온도를 가져야만 한다.
- DOP 는 상기 글리시딜기에 직접 결합하는 방염제로서는 소수의 에폭시 수지에서만 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 페놀-노볼락 수지에서 크레졸-노볼락으로 변경시키는 등의, 수지의 화학적 구조을 약간 변경시키는 경우, 양립불가능의 문제가 나타날 수 있다.
DE-OS 100 06 592 는 에폭시 수지용 아민 경화제와, 예를 들어, DOP 등의 방염제로 이루어진 "잠재성의" 조합 화합물 및, 일성분계 (one-component system) 로 존재할 경우 수 시간의 경화가 일어나지 않는 작동 시간을 보이거나, 또는 비교적 높은 일정 한계 온도를 초과할 때만 경화되는 난연성 개질된 에폭시 수지를 제조함에 있어서의 이들의 용도를 개시한다. 이들 공지된 잠재성 경화제들에 있어서, 아민 경화제의 아미노기에서의 질소 원자는 DOP 의 인 원자에 직접 결합한다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제는, 경화 및 화재-방지 특성을 동시에 나타내는 에폭시 수지를 위한 신규한 경화제로서, 단독으로나 또는 공동-경화제 (co-curing agent) 로, 수지의 유리전이온도 Tg 를 150 ℃ (DSC) 이하의 값으로 저하시키지 않으면서도 원하는 방염에 필요한 인 함량이 경화된 에폭시 수지를 기준으로 2.2 중량% 이상인 경화제를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이 문제는 하기 단계들에 의해 수득될 수 있는 에폭시 수지용 경화제로 해결된다:
(A) 하나 이상의 화학식 I 의 알데히드 또는 케톤:
Figure 112005013091823-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 임의 치환된 C1 - C8-알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아르알킬기로부터 선택된다] 을, 하나 이상의 화학식 II 의 포스포너스산 (phosphonous acid) 유도체:
[식 중, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 임의 치환된 C1 - C8-알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 또는 헤테로아릴기로부터 선택되거나, 또는 R3 및 R4 가 함께 단핵 (mononuclear) 또는 다핵 (polynuclear), 임의 치환된 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템으로부터 선택된다] 에 부가시키는 단계 (제 1 단계) 및
(B) 제 1 단계에서 수득된 부가 생성물과 하나 이상의 디아미노 또는 폴리아미노 화합물과의 축합 반응 단계 (제 2 단계).
놀랍게도, 본 발명의 경화제를 난연성 에폭시 수지의 경화 및 제조에 사용할 경우, 수지의 유리전이온도가 150 ℃ 이하로 유해하게 저하됨 없이, 표준적인 방염 개질에 필요한 2.2 중량% 이상의 인 함량을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 반대로, 수지의 인 함량이 약 3 중량% 일때도 유리전이온도가 170 ℃ 까지 증가하는 것을 발견하였다. 이로써, 특히 인쇄회로기판 기재 및 고융점의 무연화 땜납 주석과 접촉하게 되는 기타 전자 부품의 제조에 사용할 수 있는 할로겐 비함유의 난연성 경화 에폭시 수지 시스템에 대한 요구를 만족시킬 수 있다.
본 발명의 경화제에 있어서, 상기 알데히드는 바람직하게는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산 등의 포름알데히드 렌더링 (rendering) 화합물 또는 임의 치환된 벤즈알데히드를 포함하며, 한편, 케톤으로서는 바람직하게는 임의 치환된 아세토페논 또는 벤조페논을 사용할 수 있다.
디아미노 또는 폴리아미노 화합물로서는, 바람직하게는 에틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-디페닐 술폰 (DDS), 우레아, 또는 멜라민을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화제의 제조의 제 1 단계에서의 부가 반응은 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있으며, 한편 제 2 단계에서의 축합 반응은, 선택적으로 촉매의 존재하에, 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 경화제의 제조에 있어서, 포스포너스산 유도체로서, "DOP" 로 공지된, 화합물 10-옥소-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌 (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥시드에 상당함) 또는, DOP 와 2'-히드록시디페닐-2-포스핀산 (예를 들어 EP-B1-0833832 로부터 공지된 바의 것) 을 함유한 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경화제의 제조에 있어서, 성분들 (a) 알데히드 또는 케톤, (b) 포스포너스산 유도체 및 (c) 디아미노 또는 폴리아미노 화합물의 몰비는 바람직하게는 a:b:c=1:1:1 내지 a:b:c=x:x:1 이고, 이때 x 는 상기 폴리아미노 화합물 분자 하나에 있는 아미노기의 수에 해당한다.
본 발명의 경화제의 바람직한 구현예는 화학식 III, IV, V 또는 VI 의 라디칼 하나 이상을 함유하는 분자 구조로 특징지어 진다:
Figure 112005013091823-pct00004
본 발명의 한가지 특히 바람직한 경화제는, 구조식 VII 를 갖는 N,N',N"-트리스-(10-옥소-lOH-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일메틸)-[1,3,5] 트리아진-2,4,6-트리아민이다:
Figure 112005013091823-pct00005
본 발명의 경화제는 에폭시 수지용 단일 경화제로서 또는 에폭시 수지용 공동-경화제로 사용될 수 있는데, 공동 경화제라는 것은 하나 이상의 다른 에폭시 수지용 경화제와 함께, 바람직하게는 아민 경화제, 특히 디에틸렌 트리아민, 디메틸 아미노 프로필아민, 이소포론-디아민, 디시안 디아미드 (시아노구아니딘) 로 이루어진 군 중 하나 이상과 함께를 의미한다.
본 발명의 경화제를 경화된 에폭시 수지의 유리전이온도를 150 ℃ 초과, 특히 165 ℃ 초과 (각 경우 DSC) 로 증가시키는데 사용하는 것이 특히 이롭다.
마찬가지로, 본 발명의 경화제를 에폭시 수지를 방염 (flameproof) 하는데에 사용하는 것이 특히 이로우며, 바람직하게는 인 함량이 2.2 중량% 이상, 바람직하게는 2.8 내지 3.2 중량% 이상이고 난연성이도록 개질된 경화 에폭시 수지를 제조하는데에 사용하는 것이 이롭다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 경화제로 경화되고 난연성이도록 개질된 에폭시 수지로 구성되며, 이때 상기 에폭시 수지는 바람직하게는 에폭시-노볼락 수지이다.
본 발명에 따르는 난연성이도록 개질된 경화된 에폭시 수지는 바람직하게는, 보통 융점이 약 185 내지 205 ℃ 인 용융 무연화 주석 땜납과의 접촉때문에 150 ℃ 이상의 높은 유리전이온도 및 동시에 효과적인 방염이 특히 중요한 인쇄회로기판 기재 및 극소전자공학 (microelectronics) 분야의 다른 제품들을 제조하는데 기여한다.
본 발명을 하기에서 하기 작용 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
실시예
상기 경화제의 제조
A) 제 1 단계
40 g (185 mmol) 의 DOP 를 130 ℃ 까지 가열하고, 교반하면서 15 g 의 포르말린 용액 (37 중량%) 을 이 온도에서 45 분간에 걸쳐 적가하였다. 그 후 30 분 후, 백색 고형체가 형성되었는데, 이는 약 140 ℃ 에서 용해하기 시작했다.
B) 제 2 단계
제 1 단계에서 생성된 부가물을 약 150 ℃ 까지 추가적으로 가열하였다. 생성된 맑은 용액에 7.8 g 의 멜라민 (61.7 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 두 시간에 걸쳐 200 ℃ 까지 가열하였다. 물이 더이상 형성되지 않을 때까지 혼합물을 200 ℃ 로 유지시켰다.
에폭시 수지의 경화 및 방염
7 g 의 에폭시-노볼락 수지 (LER N 740, 한국 LG 사로부터 입수가능; 에폭시 드 상품(number): 0.575 mol/lOO g) 및 3 g 의 에폭시-노볼락 수지 (Ukanol EPUK, 보블리젠 (Boeblingen) 의 Schill + Seilacher 사로부터 입수가능; 에폭시드 상품: 0.28 mole/100 g) 을 상기와 같이 제조된 본 발명의 경화제 3 g 과 함께 160 ℃ 까지 가열하고, 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 이 용액에 2.4 g 의 고체 형태의 디아미노 디페닐 술폰을 도입하고 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 용액을 160 ℃ 에서 15 분간 방치한 후, 175 ℃ 에서 30 분간 두고, 최종적으로 195 ℃ 에서 3 시간 방치하여 경화시켰다. 결과로서, 경화되고 동시에난연성이도록 개질된 황색의 투명한 고형체의 에폭시 수지가 생성되었다. 상기 제조된 수지의 유리전이온도는 170 ℃ (DSC) 였고, 인 함량은 2.9 중량% 였다. 상기 생성된 경화된 시료는 미국보험협회안전시험소 (Underwriters' Laboratories, USA) 의 UL94 V-0 방염 기준을 만족시켰다.

Claims (26)

  1. 하기 단계를 포함하는 에폭시 수지용 경화제의 제조 방법 :
    A) 하기 화학식 I 의 하나 이상의 알데히드 또는 케톤 :
    [화학식 I]
    Figure 112005044343681-pct00006
    [식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환되는 C1 - C8-알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아르알킬을 나타냄], 및 하기 화학식 II 의 하나 이상의 포스포너스산 (phosphonous acid) 유도체의 첨가 반응 :
    [화학식 II]
    Figure 112005044343681-pct00007
    [식 중, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 임의로 치환되는 C1 - C8-알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 헤테로알킬기를 나타내거나, 또는 R3 및 R4 가 함께 단핵 (mononuclear) 또는 다핵 (polynuclear) 의, 임의로 치환되는, 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템으로부터 선택됨] ; 및
    B) 단계 (A) 에서 수득된 부가 생성물과 하나 이상의 디아미노 또는 폴리아미노 화합물과의 축합 반응.
  2. 제 1 항에 있어서, 알데히드가 포름알데히드, 파라포름알데히드, 포름알데히드 렌더링 화합물 또는 임의로 치환되는 벤즈알데히드를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 포름알데히드 렌더링 화합물이 1,3,5-트리옥산을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 케톤은 임의로 치환되는 아세토페논 또는 벤조페논을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 첨가 반응은 50 내지 150℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 디아미노 또는 폴리아미노 화합물은 에틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-디페닐 술폰 (DDS), 우레아 또는 멜라민을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 축합 반응은 100 내지 200℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 축합 반응은 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 포스포너스산 유도체는 10-옥소-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌 (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥시드) ("DOP") 또는, DOP 및 2'-히드록시디페닐-2-포스핀산을 함유한 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 성분들 (a) 알데히드 또는 케톤, (b) 포스포너스산 유도체 및 (c) 디아미노 또는 폴리아미노 화합물은 a:b:c = 1:1:1 내지 a:b:c = x:x:1 의 몰비 (이때, x 는 폴리아미노 화합물 분자 하나에 있는 아미노기의 수에 해당함) 로 반응되는 방법.
  11. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 하기 화학식 III 의 하나 이상의 라디칼을 함유하는 분자 구조를 갖는 에폭시 수지용 난연성 경화제 :
    [화학식 III]
    Figure 112006096843257-pct00008
    .
  12. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 하기 화학식 IV 의 하나 이상의 라디칼을 함유하는 분자 구조를 갖는 에폭시 수지용 난연성 경화제 :
    [화학식 IV]
    Figure 112006096843257-pct00009
    .
  13. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 하기 화학식 V 의 하나 이상의 라디칼을 함유하는 분자 구조를 갖는 에폭시 수지용 난연성 경화제 :
    [화학식 V]
    Figure 112006096843257-pct00010
    .
  14. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 하기 화학식 VI 의 하나 이상의 라디칼을 함유하는 분자 구조를 갖는 에폭시 수지용 난연성 경화제 :
    [화학식 VI]
    Figure 112006096843257-pct00011
    .
  15. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 화학식 N,N',N"-트리스-(10-옥소-1OH-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일메틸)-[1,3,5] 트리아진-2,4,6-트리아민을 갖는 에폭시 수지용 난연성 경화제.
  16. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 경화제로 에폭시를 경화하는 것을 포함하는 난연성 에폭시의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 제 1 항의 방법에 의해 제조된 경화제가 또다른 통상의 에폭시 수지용의 경화제와 함께 이용되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 통상의 경화제가 아민 경화제를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 경화제가 디에틸렌 트리아민, 디메틸 아미노프로필아민, 이소포론디아민 또는 디시안 디아미드 (시아노구아니딘) 를 포함하는 방법.
  20. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 경화제를 사용하여 제조된 경화된 에폭시.
  21. 제 20 항에 있어서, 150℃ (DSC) 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 경화된 에폭시.
  22. 제 20 항에 있어서, 165℃ (DSC) 초과의 유리 전이 온도를 갖는 경화된 에폭시.
  23. 제 20 항에 있어서, 2.2 중량% 이상의 인 함량을 갖는 경화된 에폭시.
  24. 제 20 항에 있어서, 2.8 내지 3.2 중량% 의 인 함량을 갖는 경화된 에폭시.
  25. 제 20 항에 있어서, 에폭시-노볼락 (epoxy-Novolac) 수지를 포함하는 경화된 에폭시.
  26. 제 20 항에 따른 에폭시 수지로부터 제조된 인쇄 회로 기판 기재.
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