TW200410831A - Method for producing fine structured member, method for producing fine hollow structured member and method for producing liquid discharge head - Google Patents

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200410831 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種精細結構化兀件及中空精細Wl W 的製造方法，該製造方法適用於製造用以產生噴墨記錄、J, 所用的記錄液液滴之釋液記錄頭（也稱爲釋液頭），一種利 用前述方法之釋液頭之製造方法，以及由該方法製得的釋 液記錄法。特別是本發明有關於可穩定釋出小液滴之液體 流道形狀，該小液滴實現高影像品質同時也可實現高速記 錄，另外也有關於有用於該釋液頭之製造方法的技術。 【先前技術】 藉由釋出如墨水之記錄液以執行記錄而用於噴墨記錄 法（液體釋出記錄法）的釋液頭通常裝備有液體流道、裝備 於該液體流道之零件內的液體釋出產生單元，以及藉由液 鸺釋出能產生單元的熱能釋出液體流道中之液體的精細記 錄液釋出部（又稱之爲「孔口」）。爲了製造該釋液記錄頭 ’ Μ愼丨·.使用，例如： (1 Wi: Ψ元基底中形成用以補給墨水的貫穿孔，該ψ 元基底上形成彳ί用以產生液體釋出之熱能的加熱器及川以 驅動該加熱器的驅動迴路，然後利用光敏性負向作川m剛 進行建構液體流圯矜壁之圖案形成，以及接到彼内以種鑲 法或利用準分子茁射形成墨水釋出部之板子的方，人.， (2)同樣以前述力A製備單元基底，然後Μ川收以準 分子雷射在塗覆有黏#材料的樹脂製薄膜（❿Μ•以他用聚 -5- (2) 200410831 醯亞胺爲宜）上形成液體流道及墨水釋出部，以及 壓力的施用之下接合該含有液體流道結構之加工板 之單元基底的方法。 以上述方法製備的噴墨頭中，加熱器及釋出部 距離，會影響釋出量，要做得儘可能的小俾能釋出 液滴而達到高品質的記錄。爲達此目的’必需降低 道的高度，並減小液體流道零件中存有且構成與液 能產生單元之氣泡產生室的釋出室尺寸以及釋出部 。因此，爲了能以上述製造方法釋出小液滴’必需 於該基底上之液體流道結構化元件做成薄膜狀。然 難以將該液體流道結構化元件做成具有高精密度之 並將該液體流道結構化元件黏至該基底。 爲了解決此製造方法產生的問題’日本特許公 4 5 242號揭示噴墨頭的製造方法，其中利用光敏性 承接液體釋出能產生單元之基底上形成液體流道的 案，然後將蓋覆樹脂層敷覆於基底上以蓋覆模子圖 著使墨水釋出部與蓋覆樹脂層中形成之液體流道的 通，然後移除用於模子的光敏性材料（此方法在後 稱爲「模鑄法」）。在此噴墨頭的製造方法中，使 作用型阻劑以順利移除，如光敏性材料。該製造方 用半導體微影蝕刻技術，在製成液體流道及釋出部 能夠極其精密且精細加工。然而，利用正向阻劑形 道之後以及利用負向作用型薄膜樹脂蓋覆正向作用 之後，若該負向作用型薄膜樹脂利用與該負向作用 在熱與 與前述 之間的 極小的 液體流 體釋出 的尺寸 將積疊 而，極 薄膜狀 開第6- 材料在 模子圖 案，接 模子連 文中又 用正向 法，利 等等時 成該流 型阻劑 型薄膜 -6- (3) (3)200410831 樹脂的吸收波長區域相對應的光線照射以形成釋出部時’ 該波長區域的光線同樣也會照到由該正向作用型阻劑所形 成的圖案。爲此緣故，可能會造成構成由該正向作用型阻 劑所形成之圖案的材料之分解反應等的缺點產生。 【發明內容】 有鑑於前述的問題，本發明者精心硏究構成該孔口及 ， 形成該孔板元件之負向作用型薄膜樹脂的吸收波長區域， 以及敷覆並使該樹脂硬化之後用於形成釋出部等等所照射 胃 之光線的波長區域，發現使用對於未與前述波長範圍重疊 的波長範圍之離子輻射有感應的正向作用型阻劑充當流道 形成元件並將擴大敏感區域的因素列入該正向作用型阻劑 的考慮之列，將可形成較精細的流道，藉以製得高製造穩 定度及進一步改進精密度的釋液頭。 考量前述論點，本發明之一目的在於提供精細結構化 元件及中空精細結構的製造方法，該方法可用以製造不貴 的、精密的且高度可靠的釋液頭。本發明之另一目的在於馨， 提供利用該精細結構化元件及中空精細結構化元件的製造 方法與由該方法製得的釋液頭而製造釋液頭之方法。 本發明還有一目的在於提供新穎的釋液頭之製造方法 ’該方法可製造具有經精密的、精確的及適當產量的方式 精細地形成之結構的釋液頭。 本發明還有一目的在於提供新穎的釋液頭之製造方法 ’該方法可製造與記錄液之間有微小相互影響，且機械強 (4) (4)200410831 度及化學藥品耐性優異的釋液頭。 根據上述目的，本發明的特徵爲實現具有高精密度之 液體流道（使用墨水時也稱爲墨水流道）的製造方法，以及 可由該方法實現適當的液體流道形狀之結果。 更明確地說，可用以形成高精密度液體流道之本發明 精細結構化兀件的製造方法係於基底上製造精細結構化元 件的方法，其特徵包括： 在基底上形成正向作用型光敏性材料的步驟； 加熱該正向作用型光敏性材料俾形成交聯的正向作用 型光敏性材料層之步驟； 以可使該交聯的正向作用型光敏性材料層之預定區域 上之交聯的正向作用型光敏性材料分解之波長範圍的離子 化輻射進行照射的步驟；以及 藉由顯影作用自基底移除交聯的正向作用型光敏性材 料層經離子化輻射照射的區域，而獲得以交聯的正向作用 型光敏性材料層未經離子化輻射照射的區域充當基底上具 有所需之圖案的精細結構化元件的步驟； 其中正向作用型光敏性材料包括含甲基丙烯酸甲酯爲 主要組成分、甲基丙烯酸爲熱可交聯因子及用以擴大離子 化輻射之靈敏度範圍的因子之三元共聚物。 同樣也可用於形成高精密度液體流道的本發明之中空 精細結構化兀件的製造方法係於基底上製造精細中空精細 結構化元件的方法，其特徵包括： 在基底上形成正向作用型光敏性材料的步驟； -8 - (5) (5)200410831 加熱正向作用型光敏性材料以形成交聯的正向作用型 光敏性材料層之步驟； 以可使該交聯的正向作用型光敏性材料層之預定區域 上之交聯的正向作用型光敏性材料分解之第一波長範圍的 離子化輻射進行照射的步驟；以及 藉由顯影作用自基底移除交聯的正向作用型光敏性材 料層經離子化輻射照射的區域，而獲得交聯的正向作用型 光敏性材料層未經離子化輻射照射的區域所形成之模子圖 案的步驟； 在蓋覆至少基底上的模子圖案之一部分的位置形成蓋 覆樹脂層的步驟，而該覆蓋樹脂層係藉由對於第二波長範 圍敏感的負向作用型光敏性材料所形成； 以第二波長範圍的離子輻射照射蓋覆樹脂層而使蓋覆 樹脂層硬化之步驟；以及 耢由溶解自基底移除硬化蓋覆樹脂層所蓋覆之模子圖 案而獲得對應於模子圖案的中空結構； 其中正向作用型光敏性材料包括含甲基丙_酸甲酯爲 主要組成分、甲基丙烯酸爲熱可交聯因子及用以擴大離子 化輻射之靈敏度範圍的因子之三元共聚物；且 第一波長範圍及第二波長範圍彼此並未重疊。 根據本發明製造釋液頭的方法係利用其上經形成液體 釋出能產生元件之基底上要形成液體流道的部分中的可移 除樹脂形成模子圖案；塗覆並使使基底上的蓋覆樹脂層硬 化以蓋覆模子圖；以及藉由溶解移除模子圖案而形成具有 -9- (6) (6)200410831 中空結構的液體流道的方法；該方法的特徵爲液體流道係 藉由前述之中空結構的製造方法所形成。 還有一根據本發明的釋液頭之特徵爲藉由上述製造方 法所製造。 根據本發明之精細結構化元件的製造方法及中空精細 結構的製造方法中，當用以形成構成精細結構化元件或中 空細構所需暗溝之精細圖案的三元共聚物包括交聯所需的 因子（單體單元）及擴大靈敏度所需的因子（單體單元）時， 將可有效確保該預定形狀，從而精密地且穩定地形成該等 結構。特別是在形成中空精細結構化元件時，可在處理負 向作用型光敏性材料組成的層時以穩定的方式保持模子圖 案。利用上述製造方法也可在釋液頭中形成充當中空精細 結構化元件的液體流道而精密地且穩定地形成液體流道。 根據本發明之精細結構化元件的製造方法及中空精細 結構的製造方法不僅可用於製造釋液頭，也可有利地用於 製造各種精細結構化元件及中空結構化元件。 也可利用本發明之熱可交聯的正向作用型光敏性材料 形成模子圖案，獲得減小或避免顯影溶液在顯影時所造成 的圖案厚度損失的效果，以及防止溶劑在塗覆負向作用型 光敏性材料之蓋覆層時在界面處形成相互溶解層的效果。 【實施方式】 以下本發明將詳細說明釋液頭之製備實施例。 根據本發明之釋液頭的製備具有極易於設定釋出能產 -10- (7) (7)200410831 生元件（例如加熱器）與孔口（釋出部）之間的距離之優點， 該優點爲包括釋液頭之特徵及該元件與孔口中心之間的位 置精密度之特徵當中最重要的因素之一。更明確地說，根 據本發明，釋出能產生元件與孔口之間的距離可藉由控制 二光敏性材料層的厚度而加以選定，且光敏性材料層的塗 層厚度可藉由習知的薄膜塗覆技術加以再現地及精密地控 制。釋出能產生元件及孔口的對齊也可藉由微影蝕刻技術 以光學的方式實現，且與習知製備釋液記錄頭時，將含液 體流道之板子黏至基底的方法相比，該對齊可達到極高精 密度。 可有利地用於本發明之熱可交聯的正向作用型光敏性 材料（阻劑）可爲包括主要由甲基丙烯酸酯構成並共聚合爲 三元系統的共聚物的材料，該材料包括充當可交聯基的甲 基丙烯酸及用以擴大靈敏度範圍的因子。至於甲基丙烯酸 酯單元，可使用如下式（1)所示的單體單元：

COOR

I —c — CH 2 — ch3 (1) 式中，R表示具有1至4個碳原子的烷基或苯基。至於 用以引入該單體單兀的單體，可使用，例如，甲基丙_酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸苯 -11 - (8) (8)200410831 酯。 父聯成分的共聚合比較佳爲根據正向作用型阻劑的膜 厚有效地運用，但相對於整個共聚物，構成交聯因子的甲 基丙烯酸較佳爲具有2至3 0重量％的共聚合用量，更佳爲2 至1 5重量％。加熱作用下交聯係藉由脫水縮合反應而實現 〇 由深入硏究的結果，本發明者又發現含羧酸酐結構之 光可降解的正向作用型阻劑特別地有利於作爲熱可交聯阻 劑。可用於本發明之含羧酸酐結構之可光降解的正向作用 型阻劑可，例如，藉由甲基丙烯酸酐之自由基聚合作用或 藉由甲基丙烯酸酐與甲基丙烯酸甲酯等另一單體之共聚合 作用而製得。特別是含羧酸酐結構之可光降解的正向作用 型阻劑及充當單體組成分的甲基丙烯酸酐之正向作用型阻 劑受熱時可提供優異的耐溶劑性，而不會影響光降解的靈 敏度。因此，不會見到如底下要說明的流道成形材料塗層 之溶解或變形的問題，因此可有利地用於本發明。更明確 地說，熱可交聯阻劑可爲以下通式1及2所示之結構單元： 通式1 -12- E00410831 c - ch9- I 2 c=o

I 〇

I c=〇

I C-CH 2 k 通式2

r3

I -0 一 CH9- I 2 c=〇

I 〇

I c二 o

I c=ch9 I 2 R4 通式1及2中，1至R4，可彼此相同或不同，各別表 示氫原子或具有1至3個個碳原子的烷基。 再者，熱可交聯阻劑可包括以下通式3所示之結構單 元： 通式3 -13- 200410831

ΗCo 5 I II R—c—cl〇—H 通式3中，R5表示氫原子或具有1至3個個碳原子的院 基。 至於用以擴大靈敏度範圍的因子’可選擇性地使用具 有使光敏性波長範圍擴大功能的結構’且可有利地將下式 (2)至（6)所示之可擴大靈敏度範圍的單體朝向長波長側共 聚合而製得的單體加以利用：

ch3

I c=ch2 屋 -CH, cooch2ch- 、〇 .14 ^ (3) (11)200410831 ch3

I /CH3 、ccch3 ch2=c

I

COO —N=C (4) ch3 ch2 =c

I

CN (5)

CH-CO II 〉〇

CH-CO (6) 相對於整個共聚物而言，該共聚物中充當擴大靈敏度 範圍之該單體單元的組成比率較佳爲5至3 0重量％。 若用以擴大靈敏度範圍的因子爲甲基丙烯酸酐，最好 相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物包括2至3 0重量 %用量的甲基丙烯酸，且該三元共聚物係使用偶氮化合物 或過氧化物充當聚合起始劑在溫度爲1〇〇至120 °C時藉由環 化聚合作用的自由基聚合作用而製備。 又若用以擴大靈敏度範圍的因子爲上述式（3)所示之 甲基丙烯酸縮水甘油酯，最好相對於該三元共聚物而言， 該三元共聚物包括2至30重量％用量的甲基丙烯酸，且該 三元共聚物係使用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑 在溫度爲60至80 °C時藉由自由基聚合作用而製備。 又若用以擴大靈敏度範圍的因子爲上述式（4)所示之 -15- (12) (12)200410831 甲基3 ·氧亞胺-2 - 丁酮甲基丙烯酸酯，最好相對於該三元 共聚物而言，該三元共聚物包括2至30重量。/。用量的甲基 丙烯酸，且該三元共聚物係使用偶氮化合物或過氧化物充 當聚合起始劑在溫度爲6 〇至8 0°C時藉由自由基聚合作用而 製備。 又若用以擴大靈敏度範圍的因子爲上述式（5)所示之 甲基丙烯腈，最好相對於該三元共聚物而言，該三元共聚 物包括2至3 0重量％用量的甲基丙烯酸，且該三元共聚物 係使用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑在溫度爲60 至80 °C時藉由自由基聚合作用而製備。 又若用以擴大靈敏度範圍的因子爲上述式（6)所示之 反丁烯二酸酐（順丁烯二酸酐），最好相對於該三元共聚物 而言，該三元共聚物包括2至30重量％用量的甲基丙烯酸 ，且該三元共聚物係使用偶氮化合物或過氧化物充當聚合 起始劑在溫度爲60至80 °C時藉由自由基聚合作用而製備。 本發明之正向作用型光敏性材料中所含的三元共聚物 較佳爲具有5,000至50,000之平均分子量。該範圍內的分 子量確保在溶劑塗覆應用的溶劑中之適當溶解度，並可維 持溶液本身的黏度在適當的範圍內，藉以有效地確保在旋 塗法中的均勻膜厚。再者，在該範圍內的分子量能改進對 於經擴大的光敏性波長範圍之離子化輻射，例如2 1 0至3 3 0 nm之波長範圍的靈敏度，藉以有效地降低在所需的膜厚 之下形成所需圖案的曝光量並進一步改進照射區域的分解 效率’並能進一步改進對於顯影液的顯影耐性而進一步改 -16- (13) (13)P00410831 進所形成之圖案的精密度。 至於正向作用型光敏性材料所用的顯影液’可使用可 溶解曝光區域而不會輕易溶解未曝光區域之溶劑，爲達此 目的可使用例如甲基異丁酮。然而，經深入硏究的結果， 本發明發現包含具有6或更多碳原子且可與水以任意比例 混溶的二醇醚、含氮的鹼性有機溶劑及水之顯影液特別地 有利於作爲符合上述需求的顯影液。特佳爲使用乙二醇單 丁醚及/或二聚乙二醇單丁醚充當二醇醚，使用乙醇胺及/ 或嗎福啉充當含氮鹼性有機溶劑，以及，使用例如日本特 許公開第3 - 1 008 9號中揭示的組成物之顯影液充當作爲X· 射線微影術中的阻劑之PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）的顯影 液，也可有利地用於本發明。對於上述組成分，例如可使 用具有以下的組成物之顯影液： 二聚乙二醇單丁醚 60體積％ 乙醇胺 5體積％ 嗎福啉 20體積％ 離子交換水. 1 5體積％ 以下將說明根據本發明之釋液頭的製造方法形成液體 流道（也稱爲墨水流道）所需之加工流程。 第1 A至1 E圖顯示最佳的加工流程使用熱可交聯的正 向作用型阻劑充當正向作用型阻劑。 第1A圖爲顯示在例如矽質基底1上，形成有熱產生元 件2，及用以獨立地驅動熱產生元件2之電晶體與用於數據 訊號處理的電路（後者並未顯示）的情況下之主要部分的槪 -17- (14) (14)200410831 略剖面圖示。此零件皆經由配線（未圖示）而呈電性導通。 然後，在基底201上，塗覆熱可交聯的正向作用型阻 劑層並烘烤。可藉由普通溶劑塗覆的方法達到塗覆的目的 ，例如旋塗法或棒塗法。烘烤較佳於〗2 0至2 2 (TC的溫度下 進行3分鐘至2小時，熱交聯反應會在該溫度下完成，更佳 爲160至200 t及3 0分鐘至1小時。然後，使用如第2圖所示 之照射短波紫外線（後文中表示深UV光）的設備經由光罩（ 未圖示）以2 0 0至3 0 0 nm範圍內的光線照射上述正向作用 型阻劑層。當熱可交聯的正向作用型阻劑具有如第3圖所 示的200至2 80 nm吸收波長範圍時，再以該範圍內的波長 (能量分布）加速分解反應。 用於本發明之光敏性材料（離子化輻射敏感性阻劑）的 光敏性波長範圍表示在介於該範圍的上限與下限之間的波 長之離子化輻射照射之下，主鏈可分裂型聚合物會吸收該 照射而轉變成激發態而發生主鏈分裂的波長範圍。結果， 高分子量聚合物將降爲低分子量而於後續要說明之顯影步 驟中顯示較大的溶解度。 然後進行正向作用型阻劑層之顯影。較佳爲利用甲基 異丁酮顯影，甲基異丁酮爲該正向作用型阻劑用的顯影液 ’但也可使用任何能溶解該正向作用型姐劑的曝光區域而 不會溶解未曝光區域的溶劑。如第1 B圖所示，此顯影方 法提供由交聯的正向作用型阻劑所形成的模子圖案3。 然後以負向作用型光敏性材料充當液體流道結構化元 件的材料塗覆，以蓋覆模子圖案3而製得負向作用型光敏 -18· (15) (15)200410831 性材料層4。藉由例如普通的旋塗法等溶劑塗覆法達到塗 覆的目的。此作業當中，因爲由該正向作用型阻劑所形成 的模子圖案3係經熱交聯，所以不會溶於塗覆溶劑或形成 彼此溶解的層。另外，若有需要，在負向作用型光敏性材 料層4的預定部分硬化之後，可形成薄的防水層5。該防水 層5可藉由乾膜法、旋塗法或棒塗法而形成。所欲爲防水 層同樣由具有負向作用型光敏性的材料形成。 如曰本特許第3 1 4 3 3 0 7號中說明的，用於液體流道結 構的材料爲主要由一般溫度下爲固體的環氧樹脂及在光線 照射之下會產生陽離子的翁鹽所構成，且具有負向作用性 的材料。在光線照在液體流道結構材料時，使用光罩使構 成墨水釋出部209的部分不致暴露於光線下。 然後’對負向作用型光敏性材料層4施以圖案曝光以 形成墨水釋出部2 0 9等等。該圖案曝光可使用任何普通的 曝光設備’但較佳爲可照射與構成液體流道結構材料之負 向作用型光敏性材料的吸收波長範圍一致且不會與構成模 子圖案之正向作用型阻劑材料的吸收波長重疊的波長範圍 之曝光設備。曝光之後的顯影較佳爲利用如二甲苯之芳香 族溶劑進行。若負向作用型光敏性材料層4上也需要防水 層時，可如日本特許公開公報第2000-326515號所揭示的 ’藉由形成負向作用型光敏性防水層，接著集體曝光及顯 影而形成該層。該作業中，光敏性防水層可藉由層合的方 式形成。 第1 c圖所示的結構可在上述用於液體流道結構的負 -19- (16) (16)200410831 向作用型材料上及用於形成防水層的材料上進行圖案曝光 ，接著利用顯影液顯影而製得。然後，如第】D圖所示， 釋出部6的側表面以蓋覆承接釋出部6的樹脂保護之後，利 用如TMAH之鹼溶液自矽基底的背面進行異向性蝕刻， 藉以形成供墨孔9。在基底2 0 1的側背面上，裝備例如氮化 矽之薄膜8充當用於限制異向性蝕刻的蝕刻區域之遮罩。 該薄膜8可在熱產生元件2等等形成於基底2〇1上之前形成 〇 該樹脂7可使用如環化的異戊二嫌，其可保護各材料 不受蝕刻且鈾刻之後可輕易地移除。 然後，藉由溶解移除蓋覆樹脂7之後，如第1 £圖所示 ，藉由300 nm或更短波長的離子化輻射透過由負向作用 型光敏性材料層圖案曝光而得的硬化部分所構成之液體流 道結構元件4照射模子圖案3。欲使用該照射將構成模子 圖案3的交聯的正向作用型阻劑分解爲低分子量，以易於 移除。 最後，以溶劑移除模子圖案3。此方法中形成有包括 釋出室的液體流道1 0。 上述步驟可用於製備本發明的釋液頭。 本發明的製造方法可藉由如用於半導體製造技術的旋 塗法之溶劑塗覆法來進行，液體流道可形成的極爲精密的 且穩定的高度。因爲利用半導體光微影技術，所以平行於 基底平面的二維形狀也可做到微米精密度。 -20- (17) (17)200410831 <具體例> 本發明將視情況需要參照隨附的圖示詳細澄明如下 (具體例1) 第5至1 2圖說明關於本發明之方法的釋液記錄頭結構 的具體例及其製造步驟實施例。 本具體例說明含二孔□(釋出部）的釋液記錄頭，同樣 步驟本質上也可用於含大量孔口的高密度多列釋液記錄頭 〇 本具體例中.，如第5圖所示使用玻璃、陶瓷、塑料或 金屬製基底201。第5圖爲形成光敏性材料層之前基底的槪 略透視圖。 可以任何可用作液體流道的部件或器壁元件的物質或 用作由後續說明的光敏性材料層所構成之液體流道結構元 件的支撐元件之物質用於該基底20 1而無任何特別的形狀 或材料限制。上述基底201上可提供所需單元數（第5圖例 示2單元）之如電熱轉換元件或壓電元件之釋液能產生元件 202。該釋液能產生元件202利用釋出能提供墨液以釋出小 液滴，藉以達到記錄的目的。例如，使用電熱轉換元件充 當釋液能產生元件202時，該元件會加熱鄰近的記錄液， 藉以產生釋出能。使用壓電元件時，該元件的機械震動會 產生釋出# 〇 此元件202係連至用以輸入操作此元件之控制訊號的 電極（未圖示）。另外，爲達改進該釋出能產生元件202的 • 21 - (18) (18)200410831 持久性，通常提供如保護層之各種功能層，本發明本質上 可接受該功能層的出現。 矽最常用作基底2 0 1。因爲控制釋出能產生元件的驅 動器及邏輯電路係由普通半導體製造方法製造，所以以矽 作爲基底係有利的。另外可應用 Y A G雷射或噴砂技術以 形成矽基底中的供墨器的貫通孔。然而，以熱可交聯阻劑 充當下層材料時，該阻劑需要遠高於樹脂玻璃轉移溫度之 極高的預烘烤溫度，使貫通孔內的樹脂膜具有下垂的趨勢 。因此較佳爲該基底在阻劑塗覆時不含貫通孔。此時，可 用鹼溶液施用矽的異向性蝕刻。該方法中，基底的背面上 可利用例如氮化矽形成耐鹼性的遮罩圖且基底的上表面可 利用同樣的材料形成作爲蝕刻阻擋層的薄膜。 然後，如第6圖所示，在承接釋液能產生元件2 02的基 底上形成可交聯的正向作用型阻劑層2 0 3。阻劑材料爲比 例爲75 : 5 : 2 0(重量比）的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸酐共聚物，其重量平均分子量（Mw)爲3 5,000，平 均分子量（Μη)爲12,000且分散度（Mw/Mn)爲2.92。第3圖顯 示用於形成模子元件之熱可交聯的正向作用型阻劑材料的 吸收光譜。如第3圖所示，正向作用型阻劑材料僅在2 7 0 nm或更短波長時具有吸收光譜，所以2 8 0 nm或更長波長 的照射不會引起材料本身在該能量範圍內的分子激發，藉 以並不會加速分解反應等等。不同的情況下，該正向作用 型光敏性材料僅可藉由2 7 0 n m或更短的離子化輻射引發 分解反應並於後續顯影方法中進行圖案形成。藉由溶解上 -22- (19) (19)200410831 述共聚物的樹脂粒子製得環己酮中含約3 0重量％的固體濃 度之阻劑溶液。該塗覆溶液的黏度爲63 0 cps。以旋塗法 在基底201上塗覆阻劑溶液，然後在120 t：時預烘烤3分鐘 ，進一步在2 0 0 t的烘箱中硬化6 0分鐘以進行熱交聯。所 形成的薄膜的厚度爲14 μηι。 然後，如第7圖所示，對熱可交聯的正向型阻劑層2 0 3 進行圖案化（曝光及顯影）。以第2圖所示之曝光裝置在第 14圖所示的第一波長範圍210至330 nm之範圍內進行曝光 。曝光量爲60 J/cm2，以甲基異丁酮進行顯影。照射包含 2 8 0 nm或更長的光線，但不會引起上述所說明的正向作 用型阻劑層之分解反應。理想上可使用如第2圖所示能攔 截26 0 nm或更長之切割濾波器（cutting filter)。利用載有 餘留於熱交聯的正向作用型阻劑上的圖案之光罩進行離子 化輻射曝光。使用含投影光學系統的曝光裝置而無繞射光 線影響時，本質上並不需考慮遮罩設計的線條細化。 然後，如第8圖所示，形成液體流道結構材料207的層 以蓋覆圖案化的.且熱交聯的正向作用型阻劑層203。將50 份市面上由 Daicel化學工業有限公司供應的 EHPE-3150 、1份市面上由 Asahi Denka公司供應的陽離子光聚合引 始劑以及2.5份市面上由Nihon Unicar公司供應的矽烷偶 合劑溶於50份作爲塗覆溶劑的二甲苯製備用以形成此層的 塗覆溶液。 以旋塗法進行塗覆，在90 °C的加熱板上進行預烘烤3 分鐘。然後，如第9圖所示，在液體流道結構材料2 0 7上進 -23- (20) (20)200410831 行墨水釋出部209的圖案曝光及顯影。該圖案曝光可以任 何普通可照射UV光的曝光裝置進行。照射光線必需具有 290 nm或更長的波長範圍，該範圍不會與已藉由交聯的 正向作用型阻劑形成的模子圖案之敏感波長範圍重疊且係 於負向作用型薄膜樹脂的敏感性波長範圍內’而該範圍的 上限並無限制。曝光時使用不會使用以形成墨水釋出部的 部分暴露於光線下之遮罩。曝光利用 Canon遮罩對應器 MPA-600 Super以500 mJ/cm2的曝光量進行。如第4圖所 示，此曝光機會發射290至400 nm範圍的UV光，上述的 負向作用型薄膜樹脂在此範圍內具有靈敏度。如第9圖所 示使用上述曝光機時，同樣以290至400 nm範圍內的UV 光穿透負向作用型薄膜樹脂照射依第8圖所示之步驟所形 成的正向作用型阻劑層的圖案。因爲本發明所用的熱可交 聯的正向作用型阻劑材料僅對於270 nm或更短的深UV光 敏感，所以在此步驟中材料的分解反應並不會加速。 之後如第10圖所示，浸入二甲苯中60秒進行顯影。然 後在1 0 0t進行烘烤1小時以增進液體流道結構材料的黏著 力。 之後，儘管並未說明，將環化的異戊二烯塗在液體流 道結構材料層上以保護該層不受鹼溶液所影響。爲達此目 的，使用市面由Tokyo Oka工業公司所供應的材料。然後 將矽基底浸入83 °C之氫氧化四甲銨（TMAH)的22重量％溶 液1 4 · 5小時以形成用於供墨器之貫通孔（未圖示）。預先在 矽基底上圖案化用作形成供墨孔之遮罩及薄膜的氮化矽。 -24· (21) (21)200410831 在該異向性蝕刻之後，該矽基底以背面朝上裝在乾式蝕刻 裝置上並使用混有5%氧氣的CF4蝕刻劑移除該薄膜。然後 將矽基底浸入二甲苯以移除OBC。 然後，如第1 1圖所示，以低壓汞燈朝液體流道結構材 料20 7進行210至3 3 0 nm範圍的離子化輻射2 0 8之嵌入照射 (flush irradiation)，藉以分解由熱交聯的正向作用型阻劑 構成的模子圖案。照射量爲81 J/cm2。 之後如第1 2圖的垂直剖面所示將基底2 0 1浸入甲基乳 酸酯俾集體移除模子圖案。此作業在2 0 0 Μ Η z的百萬赫茲 超音波槽中進行以縮短溶解時間。依此方式製得包括釋出 室的液體流道2 1 1，製備具有墨水自供墨孔2 1 0行經各液體 流道2 1 1導至各釋出室，且藉由加熱器的功能使墨水自釋 出部20 9釋出的結構之墨水釋出元件。 (具體例2) 如第6圖所示，以第一具體例的相同方法在承接釋液 能產生元件202的基底201上形成可交聯的正向作用型阻劑 層2 0 3。該材料爲比例爲8 0 : 5 : 1 5的甲基丙烯酸甲酯/甲 基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其重量平均分 子量（Mw)爲34,000，平均分子量（Μη)爲115〇〇〇且分散度 (Mw/Mn)爲3.09。第15圖顯不用於形成模子元件之熱可交 聯的正向作用型阻劑材料的吸收光譜。如第1 5圖所示，正 向作用型阻劑材料僅在260 nm或更短波長時具有吸收光 譜，所以2 7 0 n m或更長波長的照射不會引起材料本身在 -25- (22) 200410831 該能量範圍內的分子激發，藉以並不會加速分解 。不同的情況下，該正向作用型光敏性材料僅π nm或更短的離子化輻射引發分解反應並於後續 中進行圖案形成。藉由溶解上述共聚物的樹脂粒 己酮中含約3 0重量％的固體濃度之阻劑溶液。該 的黏度爲6 3 0 cp s。以旋塗法在基底2 0 1上塗覆阻 然後在120°C時預烘烤3分鐘，進一步在20(TC的 化6 0分鐘以進行熱交聯。所形成的薄膜的厚度爲 之後依第一具體例的相同方法製備包括釋出 流道2 1 1，藉以製備具有墨水自供墨孔2 1 0行經各 2 1 1導至各釋出室，且藉由加熱器的功能使墨水 2 0 9釋出的結構之墨水釋出元件。 (具體例3) 如第6圖所示，以第一具體例的相同方法在 能產生元件202的基底201上形成可交聯的正向作 層2 03。該材料爲比例爲85 : 5 : 10的甲基丙烯g 基丙烯酸/甲基3-氧亞胺-2-丁酮甲基丙烯酸縮水 聚物，其重量平均分子量（Mw)爲3 5,000，平均分 爲13,000且分散度（Mw/Mn)爲2.69。第16圖顯不 模子元件之熱可交聯的正向作用型阻劑材料的吸 如第1 5圖所示，正向作用型阻劑材料僅在2 6 0 η 波長時具有吸收光譜，所以270 nm或更長波長 會引起材料本身在該能量範圍內的分子激發，藉 反應等等 ]*錯由2 6 0 顯影方法 子製得環 塗覆溶液 劑溶液， 烘箱中硬 Μ μ m。 室的液體 液體流道 自釋出部 承接釋液 用型阻劑 変甲酯/甲 甘油酯共 子量（Μη) 用於形成 收光譜。 m或更短 的照射不 以並不會 -26- (23) (23)200410831 加速分解反應等等。不同的情況下，該正向作用型光敏性 材料僅可藉由260 nm或更短的離子化輻射引發分解反應 並於後續顯影方法中進行圖案形成。藉由溶解上述共聚物 的樹脂粒子製得環己酮中含約3 0重量％的固體濃度之阻劑 溶液。該塗覆溶液的黏度爲6 3 0 cpS。以旋塗法在基底201 上塗覆阻劑溶液，然後在1 2 0 °C時預烘烤3分鐘，進一步在 200 °C的烘箱中硬化60分鐘以進行熱交聯。所形成的薄膜 的厚度爲14 μηι。 之後依第一具體例的相同方法製備包括釋出室的液體 流道2 1 1，藉以製備具有墨水自供墨孔2 1 0行經各液體流道 2 1 1導至各釋出室，且藉由加熱器的功能使墨水自釋出部 2 0 9釋出的結構之墨水釋出元件。 (具體例4) 如第6圖所示，以第一具體例的相同方法在承接釋液 能產生元件202的基底201上形成可交聯的正向作用型阻劑 層2 0 3。該材料爲比例爲7 5 : 5 : 2 0的甲基丙烯酸甲酯/甲 基丙烯酸/甲基丙烯腈共聚物，其重量平均分子量（Mw)爲 3 0,0 00，平均分子量（Μη)爲1 6,000且分散度（Mw/Mn)爲 1 · 8 8。第1 7圖顯示用於形成模子元件之熱可交聯的正向作 用型阻劑材料的吸收光譜。如第1 7圖所示’正向作用型阻 劑材料僅在2 6 0 nm或更短波長時具有吸收光譜，所以2 7 0 nm或更長波長的照射不會引起材料本身在該能量範圍內 的分子激發，藉以並不會加速分解反應等等。不同的情況 -27- (24) (24)200410831 下’該正向作用型光敏性材料僅可藉由2 6 0 nm或更短的 離子化輻射引發分解反應並於後續顯影方法中進行圖案形 成。藉由溶解上述共聚物的樹脂粒子製得環己酮中含約3 〇 重量％的固體濃度之阻劑溶液。該塗覆溶液的黏度爲6 3 〇 cps。以旋塗法在基底201上塗覆阻劑溶液，然後在]2〇 t 時預烘烤3分鐘，進一步在2 0 0 °C的烘箱中硬化6 0分鐘以進 行熱交聯。所形成的薄膜的厚度爲1 4 μιη。 之後依第一具體例的相同方法製備包括釋出室的液體 流道2 1 1，藉以製備具有墨水自供墨孔2 1 0行經各液體流道 2 1 1導至各釋出室，且藉由加熱器的功能使墨水自釋出部 2 0 9釋出的結構之墨水釋出元件。 (具體例5) 如第6圖所示，以第一具體例的相同方法在承接釋液 能產生元件202的基底201上形成可交聯的正向作用型阻劑 層2 03。該材料爲比例爲80 : 5 : 15的甲基丙烯酸甲酯/甲 基丙烯酸/反丁烯二酐酐共聚物，其重量平均分子量（Mw) 爲30,000，平均分子量（Μη)爲14,000且分散度（M w/Μη)爲 2 . 1 4。第1 8圖顯示用於形成模子元件之熱可交聯的正向作 用型阻劑材料的吸收光譜。如第1 8圖所示，正向作用型阻 劑材料僅在260 nm或更短波長時具有吸收光譜，所以270 nm或更長波長的照射不會引起材料本身在該能量範Η @ 的分子激發，藉以並不會加速分解反應等等。不同的情況 下，該正向作用型光敏性材料僅可藉由260 nm或更短的 -28- (25) (25)200410831 離子化輻射引發分解反應並於後續顯影方法中進行圖案形 成。藉由溶解上述共聚物的樹脂粒子製得環己酮中含約3 0 重量％的固體濃度之阻劑溶液。該塗覆溶液的黏度爲630 c P s。以旋塗法在基底2 0 1上塗覆阻劑溶液，然後在]2 0 °C 時預烘烤3分鐘，進一步在200 t的烘箱中硬化60分鐘以進 行熱交聯。所形成的薄膜的厚度爲1 4 μηι。 之後依第一具體例的相同方法製備包括釋出室的液體 流道2 1 1，藉以製備具有墨水自供墨孔2 1 0行經各液體流道 2 1 1導至各釋出室，且藉由加熱器的功能使墨水自釋出部 2 0 9釋出的結構之墨水釋出元件。 將由此製備的釋出元件組裝至第1 3圖所示的結構之噴 墨頭單元中，進行釋出及記錄評等，其中可獲得適當的影 像記錄。如第1 3圖所示的該噴墨頭單元中，利用T A Β薄 膜2 1 4上的電氣配線以電性導通引線2 1 5連結在可拆卸地支 撐墨水槽2 1 3的支撐元件外表面上提供利用記錄裝置主體 交換記錄訊號之TAB薄膜214及墨水釋出元件212。 (具體例6) 首先，製備基底201。最常使用矽爲基底201。因爲用 於控制釋出能產生元件的驅動器及邏輯電路係藉由普通的 半導體製造方法製造，故以矽作爲基底係有利的。本具體 例中，製備承接充當墨水釋出壓力產生元件202之電熱式 轉換元件（由HfB2組成的加熱器）的矽基底，以及用於形成 墨水流道與噴嘴的部分之S iN + Ta沈積膜（未圖示）。 -29- (26) (26)200410831 然後，在承接墨水釋出壓力產生元件2 02的基底上形 成正向作用型阻劑層’並將該正向作用型阻劑層圖案化以 形成流道圖案2 〇 3。至於正向作用型阻劑’使用以下的光 可降解的正向作用型阻劑： 甲基丙烯酸酐的自由基聚合物；重量平均分子量（M w :換算成聚苯乙烯）= 2 5,000 分散度（Mw/Mn) = 2.3。 此粉末狀的樹脂係以約3 0重量％的固體濃度溶於環己 酮中且係用作阻劑溶液。該阻劑溶液的黏度爲6 3 0 c Ps。 以旋塗法塗覆阻劑溶液，然後在120°C時預烘烤3分鐘，並 在2 5 (TC的氮氣環境的烘箱中熱處理60分鐘。熱處理之後 的阻劑層的厚度爲12 μηι。接著以4,000 mJ/cm2的曝光量 使阻劑層暴露於波長爲200至2 8 0 nm之深UV光下並利用 具有以下組成的顯影液顯影以製得流道圖案2 03 : 二聚乙二醇單丁醚 60體積％ 乙醇胺 5體積％ 嗎福啉 2 0體積％ 離子交換水 1〇體積％ 在以下的條件之下進行曝光及顯影。 然後將以下組成的光敏性樹脂組成物塗覆於經加χ的 基底（基底上的膜厚爲20 μηι)上，並在l〇〇°C (加熱板）時供 烤該光敏性樹脂組成物2分鐘以形成液體流道結構材料2〇7 -30- (27) (27)200410831 EHPE (Da】 cel化學工業有限公司） 1 0 0份重量 1，4HFAB (中央玻璃公司） 2 0份重量 SP-170 (Asahi Denka 工業公司） 2份重量 A-187 (Nihon Unicar 公司） 5份重量 甲基異丁酮 1 0 0份重量 二甘醇二甲醚 1 0 0份重量 接著將以下組成的光敏性樹脂組成物旋塗覆於經加工 的基底上以製得1 μιτι膜厚，並在80°C (加熱板）時烘烤3分 鐘以形成防墨水層： EHPE (Daicel化學工業有限公司） 3 5份重量 2，2-雙（4-縮水甘油基氧苯基）六氟丙烷 2 5份重量 1，4-雙（2-羥基六氟異丙基）苯 2 5份重量 3-(2-全氟己基）乙氧基-1,2-環氧丙烷 1 6份重量 A-187 (Nihon Unicar 公司） 4份重量 SP-170 (Asahi Denka 工業公司） 2份重量 二聚乙二醇單乙醚 1 〇 0份重量 然後藉由具有波長爲290至400 nm的光線並具有曝光 量爲400 mJ/cm2之MPA- 600 (由Canon公司製造）的圖案曝 光使液體流道結構材料2 0 7及防墨水層圖案化，然後在120 t加熱板上進行曝光後烘烤1 2 0秒並以甲基異丁酮顯影以 形成墨水釋出部209。本具體例中，形成直徑爲1〇 μηι的 釋出部圖案。 然後，利用聚醚醯胺組成物（HIM AL，由Hitachi化學 公司製造）在經加工基底的背面上製備含1 mm寬度及10 -31 - (28) (28)200410831 mm長度之孔口的蝕刻遮罩。然後，藉由將基底浸入維持 在8 0 °C的2 2重量％ T M A Η水溶液進行異向性触刻，藉以形 成供墨孔2 1 0。本作業中，爲了保護防墨水層5不受蝕刻溶 液影響，在塗覆保護膜（由Tokyo Oka工業公司製造的 Ο B C ;未圖示）之後在防墨水層上進行異向性蝕刻。 然後，以二甲苯溶解而移除作爲保護膜的OBC之後 ，透過噴嘴構成元件及防墨水層以2 00至2 8 0 nm波長的光 線及8 0,0 00 mJ/cm2進行嵌入曝光，藉以溶解流道圖2 0 3。 接著在運用超音波震動的條件下將基底浸入甲基乳酸酯以 移除流道圖案，藉以使噴墨頭圖案化。利用氧電漿藉由乾 式蝕刻移除用作蝕刻遮罩的聚乙醯胺樹脂組成物。 將由此製備的噴墨頭裝配於印表機上並進行釋出及記 錄評等，其中可獲得適當的影像及記錄。 (具體例7) 除了所使用爲以下的光可降解的正向作用型阻劑以外 ，以具體例6之相同方法製備噴墨頭，並進行釋出及記錄 評等，其中可獲得適當的影像記錄： 甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲酯自由基共聚合物（單體 組成莫耳比10/90); 重量平均分子量（Mw):轉換成聚苯乙烯）=2 8,000 分散度（Mw/Mn) = 3.3。 (具體例8) -32- (29) (29)200410831 除了所使用爲以下的光可降解的正向作用型阻劑以外 ’以具體例6之相同方法製備噴墨頭，並進行釋出及記錄 評等，其中可獲得適當的影像記錄： 甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸自由基共 聚合物（單體組成莫耳比10/85/5); 重量平均分子量（Mw):轉換成聚苯乙烯）= 31,000 分散度（Mw/Mn) = 3.5。 如上述說明的，本發明提供以下的功效： 1 )因爲利用光阻劑、光敏性乾膜等等的光微影技術進 行製造釋液頭的主要步驟，所以不僅可利用所需的圖案並 以極易於進行的方式製造釋液頭的液體流道結構化元件之 細部零件，同時也可製造相同結構的多數釋液頭； 2)可局部地修改液體流道結構材料層之厚度，藉以提 供高機械強度的釋液頭； 3 )可製造具有高釋出速度及具有極高精密度液滴落點 的釋液頭，所以可完成高影像品質記錄； 4) 可藉由簡單的方法製得具有高密度多列噴嘴的釋液 頭；以及 5) 使用熱可交聯的正向作用型阻劑能將加工條件設定 於極寬廣的加工邊界內，因此得以高產量製造釋液頭。 【圖式簡單說明】 第1 A、1 B、1 C、1 D及1 E圖爲包括釋出部的釋液頭主 要部分的槪略剖圖圖示，其顯示本發明之釋液頭之製造步 -33- (30) (30)200410831 驟； 弟2圖爲顯不曝光用的光學系統之一實施例的圖示； 第3圖爲顯示丙烯酸酯/丙烯酸/甲基丙烯酸酐共聚物 (P(MMA-MA-MAN))之吸收波長範圍的光譜圖； 弟4圖爲顯不各種吸收波長範圍之關係的光譜圖； 第5、6、7、8、9、10、11、12及13圖爲顯示本發明 之釋液頭之製造步驟； 第1 4圖爲顯示波長與曝光機的照射強度之間的關聯性 之光譜圖； 第15圖爲顯示甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸縮 水甘油酯共聚物（P(MMA-MAA-GMA))之的光譜圖； 第16圖爲顯示甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基3_氧 亞胺-2-丁酮甲基丙烯酸酯共聚物（p(MMA-MAA-OM))之的 光譜圖； 第17圖爲顯示甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯 腈共聚物（P(MMA-MAA-甲基丙烯腈））之的光譜圖；以及 第18圖爲顯示甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/反丁烯二 酸酐共聚物（P(MMA-MAA-反丁烯二酸酐））之的光譜圖。 [圖號說明] 1 基底 2 熱產生元件 3 模子圖案 負向作用型光敏性材料層 •34- 4 (31) 防水層 釋出部 蓋覆樹脂 薄膜 供墨孔 液體流道 基底 基底 釋液能產生元件 熱可交聯的正向型阻劑層 液體流道結構材料 離子化輻射 墨水釋出部 墨水釋出部 墨水供墨孔 液體流道 墨水槽 TAB薄膜 電性導通引線 -35-

Claims (1)

1. 200410831 Ο) 拾、申請專利範圍 1 · 一種在基底上製造精細結構化元件的方法，其包括 在基底上形成正向作用型光敏性材料的步驟·， 加熱該正向作用型光敏性材料層使該正向作用型光敏 性材料層交聯之步驟； 以可使該交聯的正向作用型光敏性材料層之預定區域 上之該交聯的正向作用型光敏性材料層分解之波長範圍的 離子化輻射進行照射的步驟；以及 藉由顯影作用自基底移除該交聯的正向作用型光敏性 材料層之經離子化輻射照射的區域，而獲得以該交聯的正 向作用型光敏性材料層之未經離子化輻射照射的區域充當 該基底上具有所需之圖案的精細結構化元件的步驟； 其中該正向作用型光敏性材料包括以甲基丙烯酸甲酯 爲主要組成分、甲基丙烯酸爲熱可交聯因子以及用以擴大 該離子化輻射之靈敏度範圍的因子之三元共聚物。 2 .如申請專利範圍第1項之製造精細結構化元件的方 法，其中該熱處理所產生的交聯係由脫水縮合反應所引起 〇 3 .如申請專利範圍第1項之製造精細結構化元件的方 法，其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲甲基丙烯酸酐。 4 .如申請專利範圍第3項之製造精細結構化元件的方 法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物包括比 例爲2至3 0重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚物係使用 -36- (2) 200410831 偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑’在溫度爲1 Ο 0至 120 °C時藉由環化聚合型自由基聚合作用而製備。 5 ·如申請專利範圍第3項之製造精細結構化元件的方 法，其中該三元共聚物具有介於5 , 〇 〇 〇至5 0 · 0 〇 〇之範圍內 的重量平均分子量。 6 .如申請專利範圍第1項之製造精細結構化元件的方 法，其中該用以擴大該靈敏度範圍的因子爲下式所示之甲 基丙儲酸縮水甘油酯： ch3 I c=ch2 I COOCH2CH—ch2

   7 .如申請專利範圍第6項之製造精細結構化元件的方 法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物包括比 例爲2至3 0重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚物係使用 偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑，在溫度爲6 〇至8 0 °c時藉由自由基聚合作用而製備。 8 ·如申請專利範圍第6項之製造精細結構化兀件的方 法，其中該三元共聚物具有介於5,〇〇〇至5〇,〇00之範圍內 的重量平均分子量。 9 ·如申請專利範圍第1項之製造精細結構化元件的方 -37· (3) (3)200410831 法，其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲下式所示之甲基 丙烯酸甲基3-氧亞胺-2-丁酮： ch3 ch2=〒 ch3 C〇0 — N=< xcoch3 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之製造精細結構化元件的方 法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物包括比 例爲2至3 〇重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚物係使用 偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑在溫度爲60至80 °c 時藉由自由基聚合作用而製備。 1 1 .如申請專利範圍第9項之製造精細結構化元件的方 法，其中該三元共聚物具有介於5,000至50,000之範圍內 的重量平均分子量。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之製造精細結構化元件的方 法，其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲下式所示之甲基 丙烯腈： ch3 ch2 =c I CN -38· (4) (4)200410831 1 3 ·如申請專利範圍第〗2項之製造精細結構化元件的 方法’其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物包括 比例爲2至3 〇重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚物係使 用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑在溫度爲6 〇至8 0 °C時錯由自由基聚合作用而製備。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之製造精細結構化元件的 方法’其中該三元共聚物具有介於5,000至50,000之範圍 內的重量平均分子量。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之製造精細結構化元件的方 法’其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲下式所示之反丁 烯二酸酐： CH-CO II 〉〇 CH-CO 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之製造精細結構化元件的 方法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物包括 比例爲2至3 0重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚物係使 用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑在溫度爲60至80 t時藉由自由基聚合作用而製備。 1 7.如申請專利範圍第1 5項之製造精細結構化元件的 方法，其中該三元共聚物具有介於5,000至5 0,000之範圍 內的重量平均分子量。 1 8 .如申請專利範圍第1項之製造精細結構化元件的方 -39- (5) (5)200410831 法，其中第一正向作用型光敏性材料包括含至少一羧酸酉f 結構之可光降解的樹脂。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之製造精細結構化元件的 方法，其中該第一正向作用型光敏性材料爲易經由該殘酸 酐結構進行分子間交聯的丙烯酸系樹脂。 2 〇 .如申請專利範圍第1 9項之製造精細結構化元件的 方法，其中該第一正向作用型光敏性材料爲側鏈具有不飽 和鍵的丙烯酸系樹脂。 2 1 .如申請專利範圍第1 9項之製造精細結構化元件的 方法’其中該第一正向作用型光敏性材料包括以下通式1 及2所示之結構單元： 通式1 OCHV I 2 c=o I 〇 I C二〇 I C 一 ch9· I 2 R2 通式2 -40- (6) 200410831 r3 13 ~ ό-GH2---- c=o I 〇 I c二〇 I 〒二 ch2 r4 式中’ ：^至R4，可彼此相同或不同，各別表示氫原 子或具有1至3個碳原子的烷基。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之製造精細結構化元件的 方法，其中該第一正向作用型光敏性材料包括以下通式3 所示之結構單元： 通式3 法 中 式 Η C ο 5 I 二 RICIcl〇丨 Η 2 。 方 基的 烷件 的元 子化 原構 碳結 個細 個精 3 造 製 有之 具項 或 子 原 氫 示 表 5 R 第 圍 範 利 專 請 串 如 3 2 第 中 其 4 2 。 法 長方 波的 的件 短元 更化 圍構 範結 長細· 波精41. 二空· 第 中 比造 係製 圍上 範 長 波 底 基 在 \lBn 種 (7) (7)200410831 其包括： 在基底上形成正向作用型光敏性材料的步驟； 加熱該正向作用型光敏性材料層使該正向作用型光敏 性材料層交聯之步驟； 以可使該交聯的正向作用型光敏性材料層之預定區域 上之該交聯的正向作用型光敏性材料層分解之第一波長範 圍的離子化輻射進行照射的步驟；以及 藉由顯影作用自基底移除該交聯的正向作用型光敏性 材料層之經離子化輻射照射的區域，而獲得該交聯的正向 作用型光敏性材料層之未經離子化輻射照射的區域所形成 的模子圖案； 在蓋覆至少該基底上的模子圖案之一部分的位置形成 蓋覆樹脂層的步驟，而該覆蓋樹脂層係藉由對於第二波長 範圍敏感的負向作用型光敏性材料所形成； 以第二波長範圍的離子輻射照射該蓋覆樹脂層而使該 蓋覆樹脂層硬化之步驟；以及 藉由溶解而自基底移除該硬化的蓋覆樹脂層所蓋覆之 模子圖案而獲得對應於該模子圖案的中空結構； 其中該正向作用型光敏性材料包括以甲基丙烯酸甲酯 爲主要組成分、甲基丙烯酸爲熱可交聯因子及用以擴大該 離子化輻射之靈敏度範圍的因子之三元共聚物；且 該第一波長範圍及該第二波長範圍彼此並未重疊。 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該熱處理所產生的交聯係由脫水縮合反應 -42- (8) (8) 200410831 所引起。 2 6.如申請專利範圍第24項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲甲基丙靖 酸酐。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物 包括比例爲2至3 0重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚牛勿 係使用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑，在溫g胃 100至120 °C時藉由環化聚合型自由基聚合作用而製備。 2 8 .如申請專利範圍第2 6項之製造中空精細，結構化元 件的方法，其中該三元共聚物具有介於5,〇00至5〇,〇〇〇之 範圍內的重量平均分子量。 2 9.如申請專利範圍第24項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲下式所示 之甲基丙烯酸縮水甘油酯： ch3 I c=ch2 I c〇〇ch2ch—ch2

   3 0 .如申請專利範圍第2 9項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物 -43- 200410831 Ο) 包括比例爲2至3 〇重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚物 係使用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑，在溫度爲 60至80 °C時藉由自由基聚合作用而製備。 3 1 ·如申請專利範圍第2 9項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該三元共聚物具有介於5,000至50.000之 範圍內的重量平均分子量。 3 2 ·如申請專利範圍第21 2項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲下式所示 之甲基丙烯酸甲基3-氧亞胺-2-丁酮： CH〇 ch2 I CH3 COCH3 =C I / COO —N=C -44- 1 3 .如申請專利範圍第3 2項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物 包括比例爲2至3 0重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚物 係使用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑在溫度爲60 至80 °C時藉由自由基聚合作用而製備。 2 3 4.如申請專利範圍第3 2項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該三元共聚物具有介於5,000至50,000之 範圍內的重量平均分子量。 (10) 200410831 3 5 .如申請專利範圍第2 4項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲下式所示 之甲基丙儲腈： ch3 ch2 =c 祖 CN 3 6 .如申請專利範圍第3 5項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物 包括比例爲2至3 0重量％的甲基丙烯酸，且該三元共聚物 係使用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑在溫度爲6 0 至80 °C時藉由自由基聚合作用而製備。 3 7 ·如申請專利範圍第3 5項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該三元共聚物具有介於5，000至50,000之 範圍內的重量平均分子量。 3 8 .如申請專利範圍第μ項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該用以擴大靈敏度範圍的因子爲下式所示 之反丁烯二酸酐： CH-CO 〇 CH-C? 3 9 ·如申請專利範圍第3 8項之製造中空精細結構化元 -45- (11) (11)200410831 件的方法，其中相對於該三元共聚物而言，該三元共聚物 包括比例爲2至3 0重量。/。的甲基丙烯酸，且該三元共聚物 係使用偶氮化合物或過氧化物充當聚合起始劑在溫度爲6 0 至80 t：時藉由自由基聚合作用而製備。 4 0 .如申請專利範圍第3 8項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該三元共聚物具有介於5,000至50,000之 範圍內的重量平均分子量。 4 1 ·如申請專利範圍第24項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中第一正向作用型光敏性材料包括含至少一 羧酸酐結構之可光降解的樹脂。 42 ·如申請專利範圍第4 1項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該第一正向作用型光敏性材料爲易經由該 羧酸酐結構進行分子間交聯的丙烯酸系樹脂。 43 ·如申請專利範圍第42項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該第一正向作用型光敏性材料爲側鏈具有 不飽和鍵的丙烯酸系樹脂。 4 4 ·如申請專利範圍第4 2項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該第一正向作用型光敏性材料包括以下通 式1及2所示之結構單元： 通式1 200410831 2) Η Ηc o 〇c 1 I II II I 9 RIclcl〇lclc— R 2 2 式 通 RICIC丨〇 — c — c— R HCo II H 〇c 二 = 2 式中，R!至R4，可彼此相同或不同，各別表示氫原 子或具有1至3個碳原子的烷基。 45 .如申請專利範圍第44項之製造中空精細結構化元 件的方法，其中該第一正向作用型光敏性材料包括以下通 式3所示之結構單元： 通式3 -47- 200410831 3) 2 Η C 〇 5 1 II R — C 丨c—〇—H 式中，R5表示氫原子或具有1至3個碳原子的烷基。 4 6.如申請專利範圍第1項之製造中空精細結構化元件 的方法，其中第一波長範圍係比第二波長範圍更短的波長 〇 4 7 .如申請專利範圍第1項之製造中空精細結構化元件 的方法，其中該負向作用型光敏性材料包括充當主要組成 分的環氧樹脂。 4 8 . —種釋液頭之製造方法，其包含以下的步驟·· 利用可移除的樹脂在要在基底上形成液體流道之處形 成模子圖案的步驟，而該基底上係形成有釋液能產生元件 ， 在該基底上塗覆並使蓋覆樹脂層硬化以蓋覆該模子圖 案；以及 藉由溶解移除該模子圖案以形成具有中空結構的液體 流道； 其中該液體流道係藉由申請專利範圍第24至4 7項中任 一項之中空精細結構的製造方法所形成。 4 9 ·如申請專利範圍第4 8項之釋液頭之製造方法，其 -48- (14) 200410831 中用以使該模子圖案顯影之顯影液至少包含： 1 )具有6或更多碳原子且可與水以任意比例相混溶的 二醇醚； 2 )含氮的鹼性有機溶劑；以及 3)水。 5 〇 .如申請專利範圍第4 9項之釋液頭之製造方法，其 中該二醇醚爲乙二醇單丁醚及/或二乙二醇單丁醚。 5 1 .如申請專利範圍第5 0項之釋液頭之製造方法，其 中該含氮的鹼性有機溶劑爲乙醇胺及/或嗎福啉。 -49-