TW200303898A - Heat-resistant silicone rubber sheet having thermal conductivity and thermocompression bonding - Google Patents

Description

(1) (1)200303898 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關傳導熱，同時均勻的施以壓力之目的所 使用的耐熱之熱傳導性熱壓著用聚矽氧橡膠片’尤其係有 關熱時之強度降低小且在3 0 0 °C以上的高溫亦可重複使 用，層合板或可撓性印刷基板之成形所用的板片’或液晶 顯示器連接電極所用的異向性導電膜用熱壓著板片合適的 ，耐久性優越的耐熱之熱傳導性熱壓著用聚矽氧橡膠片。 【先前技術】 至於熱傳導性電氣絕緣材，對聚矽氧橡膠已配合氧化 鈹、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂或氧化鋅等粉末的板片（ 參閱日本特開昭47-32400號公報），或對聚矽氧橡膠配合 氮化硼以網狀絕緣材補強的板片（參閱日本實開昭54-1 84074號公報）等係長久以來即爲人所知的，已被使用於 功率電晶體、半導體開關元件、整流器、變壓器或功率 MOSFET等散熱性組件之放熱絕緣用所使用的。然而，若 在200 °C以上高溫條件下使用此種材料時，由於熱傳導 性賦與劑中的雜質或pH之影響，有聚矽氧橡膠劣化的缺 另一方面，以模壓成形機成形層合板，可撓性印刷基 板等之際之板片，或以壓著機熱壓著液晶顯示器之電極端 子部及驅動電路經予載置的可撓性印刷基板之連接所用的 異向性導電膜之際之緩衝用板片，被用作上述的熱傳導性 -5- (2) (2)200303898 電氣絕緣片。例如於日本特開平5 - 1 9 8 3 4 4號公報，揭示有 以已配合氣化硼的玻璃織布補強聚砂氧橡膠者，於日本特 開平6-3 685 3號公報內揭示有配合氮化硼及導電性物質並 以玻璃織布補強聚矽氧橡膠並賦與抗靜電性。然而，於此 等情形，任一者均在高溫條件下有聚矽氧橡膠劣化的缺點 。儘管如此，尤其最近，可撓性印刷基板或異向性導電膜 之材質正轉變成高溫成形型，再者縮短壓著週期且使爲生 產性提高，亦有提高成形溫度，以至耐熱性及熱傳導性經 予較改良的熱傳導性橡膠片之開發乃被期待著。 對此，於日本特開平7-1 1010號公報內，提出有藉由 採用已去除水分之揮發分0.5重量％以下的碳黑20〜150 重量份作爲熱傳導性賦與劑，在3 00 t以上的溫度可使 用的耐熱性及良好的熱傳導性之耐熱之熱傳導性聚矽氧橡 膠片。然而’於此時在高溫下的強度不足，故連續使用時 有破壞的顧慮之缺點。 又於日本特開平8- 1 7465號公報內，揭示有配合上述 碳黑之聚矽氧橡膠組成物及已層合耐熱性樹脂薄膜之耐熱 之熱傳導性聚矽氧橡膠複合片。於此時，雖然在強度及脫 模性之點經予改良，然而由於使用耐熱性樹脂薄膜，故板 片之柔軟性可予抑制，壓著時之壓力有不均勻的顧慮，加 上在3 00 °C以上的高溫，上述耐熱性樹脂薄膜可說明係 容易受熱變形，故有未能重複使用之可能性的缺點。 【發明內容】 -6- (3) (3)200303898 〔發明欲解決的課題〕 因此，本發明人等爲得可在3 00 °C以上的高溫下使 用，具有良好的熱傳導性，同時耐久性優越的耐熱之熱傳 導性熱壓著用聚矽氧橡膠片，經精心檢討的結果，發現以 去除水分之揮發分0.5 重量％以下且BET比表面積100 m2/g以上的碳黑爲熱傳導性賦與劑配合10〜100重量份的 聚矽氧橡膠組成物使硬化成板片狀時，可獲得良好的結果 ，以至完成本發明。 因此本發明之目的，係可在所謂3 00 °C以上的高溫 下使用，加上具有良好的熱傳導性，同時耐久性亦優越的 耐熱之熱傳導性熱壓著用聚矽氧橡膠片。 〔解決課題而採的手段〕 本發明之上述目的，係由耐熱之熱傳導性熱壓著用聚 矽氧橡膠片予以達成，該耐熱之熱傳導性熱壓著用聚矽氧 橡膠片係將聚矽氧橡膠組成物成形成板片狀並使硬化而成 ，前述聚矽氧橡膠組成物係由（A)平均聚合度200以上 的有機聚矽氧烷：1〇〇重量份，（B )已去除水分之揮發 分0.5 重量％且BET比表面積100 m2/g以上的碳黑： 1 0〜1 0 0重量份，及（C )硬化劑而成。 〔發明之實施形態〕 一般而言，聚矽氧橡膠之耐熱性係依配合組成不同而 異，受基本聚合物之種類，乙烯基含有量，耐熱添加劑之 (4) (4)200303898 種類，塡充劑之種類等所影響的。又’至於使耐熱性提高 的塡充劑，雖可採用碳黑，但有考慮碳黑中的雜質及揮發 之必要。尤其使熱傳導性良好，對大量添加碳黑時，其揮 發分即成爲重要的要點。 碳黑之揮發分係相當於化學性的吸附於表面上的氧化 合物（羧基、醌、內酯、羥基等氧性成分）之重量，惟藉 由加熱此氧化合物因係由表面氣化，故對聚矽氧橡膠之耐 熱性給予惡劣影響。因此，藉由採用揮發分在〇. 5重量以 下的碳黑，即使在3 00 °C以上的高溫下亦可實現能使用 的耐熱性。 又，聚矽氧橡膠之強度係藉由配合補強性二氧化矽雖 可大幅的提高，但若成爲高溫時，則強度會大大的降低。 此爲可被視作二氧化矽表面之羥基及矽氧烷聚合物之鍵結 較不耐熱所致。因此，在本發明，藉由使用BET比表面積 100 m2/g以上的碳黑，可將高溫時之強度降低抑低，可使 用作熱壓著聚矽氧橡膠片之耐久性提高。 再者，於聚矽氧橡膠內配合碳黑，可使聚矽氧橡膠片 導電化，成爲在壓著步驟中發生的靜電可予去除，由而可 防止灰塵、塵埃等的附著及電路上經予載置的電子組件之 破壞。 本發明所使用的（A)成分之平均聚合度200以上的 有機聚矽氧烷係以下述的平均組成式（1 )表示。

RnSiO ( 4-n) /2 ......... ( 1 ) ( η爲 1.95 〜2.05 之正數） (5) (5)200303898 惟，式內的R表示取代或非取代的一價烴基，具體上 可例示出甲基、乙基、丙基等的烷基、環戊烷、環己基等 環烷基、乙烯基、烯丙基等的烯基、苯基、甲苯基等芳香 基或此等的氫原子經予部分的以氯原子、氟原子等所取代 的鹵化烴基等。於本發明，一般宜爲有機聚矽氧烷之全鏈 由二甲基矽氧烷單位而成者，或於此有機聚矽氧烷之主鏈 上已導入乙烯基、苯基、三氟丙基等者。又分子鏈終端若 爲經三有機甲矽基或羥基予以封鎖者時即可，惟至於此三 有機甲矽基，可例示出三甲基甲矽基、二甲基乙烯基甲矽 基、三乙烯基甲矽基等。且此成分之聚合度在200以上， 於25 °C之黏度宜爲在300cs以上。聚合度在200以下，硬 化後之機械強度低者，變脆。 其次（B )成分之已去除水分的揮發分在0.5重量％ 以下，同時BET比表面積在1〇〇 m2/g以上的碳黑，可使聚 矽氧橡膠片之耐熱性提高，同時可使機械強度，尤其熱時 的強度提高’兩者可賦與由導電化引起的抗靜電性者。碳 黑係依其製造方法’可予分類成爐黑、槽黑、熱黑、乙炔 黑等。至於揮發分0.5重量以下的碳黑，以比表面積發達 的乙炔黑係較合適的。揮發分之測定方法係經予記載於 JIS K6 22 1之' 橡膠用碳黑試驗方法〃。具體而言將碳黑 取規定S放入ί甘堝之中’測定在9 5 0 °C加熱7分鐘後的 揮發減量。 此（B)成分之配合量，對（a)成分1〇〇重量份爲 -9- 200303898 C6) 10〜100重量份，尤宜爲以20〜8〇重量份的範圍使用。在 1 〇重量份以下，熱傳導性及機械強度成爲不足’又若成 爲1 00重量份以上時，則配合成爲困難，加上成形加工 性變成極其惡劣。 (C)成分之硬化劑，係由通常正被使用於聚矽氧橡 膠之硬化的長久以來公知者之中適當選擇而可予使用的。 至於此種硬化劑，例如可例示出有被使用於自由基反應的 過氧化二第三丁基、2，5-二甲基_2，5-二（第三丁基過 氧基）己烷過氧化二異丙苯基等有機過氧化物；至於加成 反應硬化劑（A)成分之有機聚矽氧烷爲具有鏈烯基時， 係由一分子中含有二個以上已鍵結至矽原子之氫原子的有 機氫二烯聚矽氧烷及鉑金屬系觸媒而成者；至於縮合反應 硬化劑（A )成分之有機聚矽氧烷爲含有矽醇基時，具有 二個以上的烷氧基、乙氧基、酮肟基、丙烯氧基等加水分 解性基之有機矽化合物等。此等硬化劑之添加量若能設成 與通常的聚矽氧橡膠時相同即可。 於本發明’藉由添加氧化鈽粉末至此聚矽氧樹脂組成 物內，可使耐熱性提高。上述氧化鈽之添加量，對（A ) 成分1〇〇重量份係在0.1〜5重量份之範圍，若超過5重 量份時，則相對的耐熱性會降低。又，至於此氧化鈽粉末 ，以採用BET比表面積在50 m2/g以上之較大的比表面積者 爲宜。 於本發明’此外亦可於聚矽氧橡膠組成物中視必要時 添加親水性二氧化矽、疏水性二氧化物矽等補強性二氧化 -10- (7) (7)200303898 矽塡充劑、黏土、碳酸鈣、矽藻土、二氧化鈦等塡充劑、 鈦偶合劑等賦與接著劑、可賦與耐燃性之鉑族金屬系觸媒 ，可提高橡膠配合料之生胚強度的四氟聚乙烯粒子等亦可 〇 本發明之聚矽氧橡膠組成物之配合，係若能採用二只 輥輪、揑練機、萬馬力混合機、行星式混合機等混練上述 成分時即可，惟通常恰在僅使用硬化劑之前添加爲宜。又 ，至於本發明之聚矽氧橡膠片之成形方法，可舉出將已配 合至連硬化劑在內的聚矽氧橡膠組成物以壓延機或擠壓機 分出成指定的厚度並使硬化的方法，將溶解於液狀的聚矽 氧橡膠組成物或甲苯等的溶劑並已液狀化的聚矽氧橡膠組 成物塗布於薄膜上並使硬化的方法等。如此成形的聚矽氧 橡膠片之厚度宜爲0.1〜l〇mm之範圍。在厚度0.1mm以下時 因不可充分順從被壓著體，故壓力之施加方式容易變成不 均勻，若成爲l〇mm以上的厚度時，則熱之傳遞方式變成 惡劣。 本發明之聚矽氧橡膠片，係耐熱性、熱傳導性、強度 、作業性優越，又具有用作聚矽氧橡膠的彈性，故在以模 壓成形機形成層合板，可撓性印刷基板之際傳導熱，同時 均勻的施加壓力之目的所使用的板片，或對在連接液晶面 板或PDP面板之電極端子部及已載置驅動用LSI的FPC基板 之電極端子部之際所用的異向性導電膜（ACF )以加熱壓 著機熱壓著之際的板片係有效的。 -11 - (8) (8)200303898 【實施方式】 以下，利用實施例再詳細說明本發明，惟本發明並非 受此等所限定者。 實施例1 於由（A)成分之二甲基矽氧烷單位99.85莫耳％、 甲基乙烯基矽氧烷單位〇·15莫耳％而成的平均聚合度 8，〇〇〇之甲基乙烯基聚矽氧烷1〇〇重量份內，用二根輥輪 配合（B )成分之平均粒徑23nm，揮發分（M 重量％， BET比表面積13〇 m2/g之乙炔黑50重量份，混練並使均 勻化。對此聚矽氧橡膠組成物1 〇〇重量份內，添加氯化 鉑酸之乙炔基矽氧烷絡合物（含鉑量1重量％ ) 0. 1重量 份，鉑觸媒之控制劑的乙炔基環己醇〇· 〇5重量份及以下 式（2 ) CHa CHs (CH3)3SiO(SiO)5i (SiO)29Si(CH3)3 (2)

CH3 H 表不的甲基氫二烯聚砂氧院1.5重量份，以二根輥輪妥善 混練並製備硬化性聚矽氧橡膠組成物。 採用壓延機成形機對所得的聚矽氧橡膠組成物分$ 度0.25mm後，轉印至厚度100 μιη聚對苯二甲酸乙二酉旨（ PET )薄膜，通入16〇 °C之烘箱中5分鐘並使聚矽氧橡膠 組成物硬化。其次剝離PET薄膜，在乾燥機於200 c g 處理4小時，並製作厚度0.25mm之耐熱性傳導材料聚石夕 -12- (9) 200303898 氧橡膠薄膜。 實施例2 除於實施例1之聚矽氧橡膠組成物內’添加BET比表 面積140 m2/g之氧化鈽粉末〇.5重量份外，餘以與實施例 1同法，製作厚度0.2 5 mm之耐熱熱傳導性聚矽氧橡膠片。

實施例3

於由（A)成分之二甲基矽氧烷單位99.8 5莫耳％， 曱基乙烯基矽氧烷單位0.15 莫耳％而成的平均聚合度 8,000之甲基乙烯基聚矽氧烷80重量份，二甲基矽氧烷單 位99.5莫耳％，甲基乙烯基矽氧烷單位〇.5莫耳％而成的 平均聚合度8,〇〇〇之甲基乙烯基聚矽氧烷20重量份而成的 基底內，以加壓揑練機配合（B )成分之平均粒徑2 3 n m， 揮發分0.10重量％ ’ BET比表面積130 m2/g之乙炔黑20 重量份’熱傳導性劑之平均粒徑2.5 μ m之氧化錦粉末2 5 0 重量份及BET比表面積140 m2/g之氧化鈽粉末〇.5重量份 並予混練使均勻化。對此聚矽氧橡膠組成物i 00重量份 內，添加氯化鉑酸之乙炔基矽氧烷絡合物（含鉑量1重 量％ ) 0.0 5重量份，鉑觸媒之控制劑的乙炔基環己醇 0.〇25重量份及以則述（2)式表示的甲基氫二烯聚矽氧 烷〇·7重量份，混合後與實施例〗同法，製作厚度0 25mm 之耐熱熱傳導性聚矽氧橡膠片。 -13- (10) (10)200303898 實施例4 除使用平均粒徑i5 μπι之鋁粉末iso重量份取代熱傳 導性塡充劑之氧化鋁粉末外，餘以與實施例3同t去，_ # 厚度0.2 5 mm之耐熱熱傳導性聚矽氧橡膠片。 比較例1 除使用（B )成分之平均粒徑35nm，揮發分〇.1〇重 量％，BET比表面積69 m2/g之乙炔黑50重量份外，餘以 與實施例1同法製作厚度0.2 5 mm之聚矽氧橡膠片。 比較例2 除使用（B)成分之平均粒徑50 nm，揮發分0.6重量 %，BET比表面積50 m2/g之爐黑50重量份外，餘以與實 施例1同法，製作厚度0.2 5 mm之聚矽氧橡膠片。 比較例3 於由二甲基矽氧烷單位99.8 5莫耳％及甲基乙烯基矽 氧烷單位0.15莫耳％而成的平均聚合度約8,000之甲基乙 烯基聚矽氧烷1 00重量份內，用揑練器混練補強性二氧 化矽Aeroisil 200 (日本Aerosil股份有限公司製造的商品 名）42重量份，及分散劑之以下式（3 )表示的α ’ ω -二羥基二甲基聚矽氧烷4重量份，採用在170 °C熱處理1 小時之聚矽氧橡膠組成物，與實施例1同法，製作厚度 0.25mm之聚矽氧橡膠片。 -14- (11)200303898 CHa HO (L⑴丨。H ⑶ CH3 測定以實施例1〜4及比較例1〜3製作的橡膠片之初期特性， 及200 °C之特性。其結果示於表1。 [表 1] _ 實捕 ί例 t 匕較例 1 2 3 4 1 2 3 熱傳導率（W/Mk) 0.53 0.53 0.86 0.95 0.54 0.5 1 0.25 初期特性 硬度（Tape A) 55 57 58 60 55 48 50 抗拉強度（MPa) 6.6 6.5 5.4 5.0 5.3 3.5 8.7 伸長率（％ ) 3 5 5 340 140 130 330 470 500 熱時200°C 抗拉強度（MPa) 4.0 3.9 3.5 3.2 2.6 1.7 3.0 伸長率（％ ) 175 165 100 95 105 150 170 以設有2 5 μηι節距之銅電極的二片可撓性印刷基板挾 持厚度2 2 μ m之異向性導電膜者（對正上下的銅電極之位 置）之上，置放厚度30 之鐵氟龍（杜邦股份有限公司 之註冊商標）薄膜，於其上放置實施例1〜4 ’比較例1〜3製 作的板片後，設置於壓著機內，由板片側以40 kSf/cm2之 -15- (12) 200303898 壓力壓著已加熱的加壓工具6秒鐘。重複此壓著，以均@ 的壓力測定至成不能加熱硬化異向性導電膜爲止的次數。 此次數係由上下的可撓性印刷基板之銅電極之導通予以確 認。其結果示於表2。 [表2] 耐久次數（次） 實施例 1 87 2 110 3 62 4 55 比較例 1 36 2 6 3 異向性導電膜不硬化 -16-

Claims (1)

1. (1) (1)200303898 拾、申請專利範圍 1 . 一種耐熱之熱傳導性熱壓著用聚矽氧橡膠片，係 將聚矽氧橡膠組成物成形爲板片狀並使硬化而成者，前述 聚矽氧橡膠組成物係由（A) 平均聚合度200以上的有機 聚矽氧烷：100重量份，（B)已去除水分之揮發分爲〇.5 重量％以下且BET比表面積100 m2/g以上的碳黑：10〜1〇〇 重量份，及（C )硬化劑而成。 2. 如申請專利範圍第1項之耐熱之熱傳導性熱壓著用 聚矽氧橡膠片，其中前述聚矽氧烷橡膠組成物係含有氧化 姉粉末0 . 1〜5 重量份。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之耐熱之熱傳導性 熱壓著用聚矽氧橡膠片，其中前述聚矽氧烷橡膠組成物係 再含有熱傳導性塡充劑50〜2,000重量份。 4. 如申請專利範圍第3項之耐熱之熱傳導性熱壓著用 聚矽氧橡膠片，其中前述熱傳導性塡充劑係由熱傳導性的 無機粉末或金屬粉末選擇的至少一種粉末。 5 .如申請專利範圍第4項之耐熱之熱傳導性熱壓著用 聚砂氧橡膠片，其中前述無機粉末係由氧化鋁、氫氧化鋁 、氧化鋅、結晶性二氧化矽及氮化硼之中選擇的至少一種 無機粉末。 6. 如申請專利範圍第4項或第5項之耐熱之熱傳導性 熱顧著用聚矽氧橡膠片，其中前述金屬粉末係由鋁、銀、 銅或鎳之中選擇的至少一種金屬粉末。 7. 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之耐熱之熱傳 -17- (2) 200303898 導性熱壓著用聚矽氧橡膠片，其中前述聚矽氧烷橡膠組成 物之導熱係數爲0.5W/mK以上。 8.如申請專利範圍第1至7項中任一項之耐熱之熱傳 導性熱壓著用聚矽氧橡膠片，其中橡膠片之厚度爲 0.1〜10mm之範圍。

   -18- 200303898 陸、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -3-