CN104371329A

CN104371329A - 含有氧化物的高分子碳浆及具有ptc效应的加热材料的制备方法

Info

Publication number: CN104371329A
Application number: CN201410291664.8A
Authority: CN
Inventors: 张庆成
Original assignee: LIU TAIQI
Current assignee: LIU TAIQI
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明公开了一种含有氧化物的高分子碳浆及具有PTC效应的加热材料的制备方法，并制造一种含有氧化物的高分子碳浆及具有PTC效应的加热材料。采用该法制出的碳浆形貌良好，加热材料上的碳浆涂覆均匀，加热材料柔软光滑，且制备方法简单，原料易得，成本低廉，有利于PTC碳浆及其加热材料的工业化，具有广阔的应用前景。

Description

含有氧化物的高分子碳浆及具有PTC效应的加热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有氧化物的高分子碳浆及具有PTC效应的加热材料的制备方法。

背景技术

PTC (Positive Temperature Coefficient) 效应，即正温度系数效应，指此材料的电阻会随温度的升高而增加。PTC材料是指电阻具有非线性正温度系数效应的材料，该材料的电阻率在某一定的温度范围内时基本不变或仅发生微小变化，而当温度达到材料的特征转变点温度附近时，材料的电阻率会在很小的温度范围内迅速增大 10³～10⁹数量级。目前使用的 PTC材料按基体可分为陶瓷基 PTC材料和聚合物基 PTC材料两类。由于陶瓷热敏材料一些缺陷，应用受到限制。聚合物基 PTC材料易加工成型且成本低，被广泛应用。

聚合物基 PTC材料一般采用结晶性聚合物如聚乙烯为基体，选择炭黑、石墨或金属及其化合物为填料，通过机械混合法，制备出特定形状的PTC材料。传统工艺生产出来的聚合物基PTC材料填料不能充分的分布到基体中，而且其类型及状态不能满足更多市场需求，一定程度上限制了其应用。通过向以结晶性聚合物为基体的PTC材料中添加交联剂可以抑制NTC效应，但也会导致PTC材料形成坚硬的塑料结构，极大的限制了其生产和使用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种含有氧化物的高分子碳浆及具有PTC效应的加热材料的制备方法。

本发明结合PTC碳浆制备方法以及含乙烯基聚合物交联技术，通过溶剂溶解含乙烯基聚合物，加入导电炭黑和氧化物，制成分散均匀的含有氧化物的高分子碳浆，通过在含有氧化物的高分子碳浆中加入并混匀一定量的交联剂，采用浸渍的方式涂覆到加热网骨架材料上，通过特定含乙烯基聚合物硫化方式，使含有氧化物的高分子碳浆中的含乙烯基聚合物交联，制出碳浆均匀分布且发热效果良好的加热材料。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

首先用溶剂溶解含乙烯基聚合物，待含乙烯基聚合物溶解后，加入导电炭黑和氧化物，再补加溶剂，制成分散均匀的含有氧化物的高分子碳浆，再在含有氧化物的高分子碳浆中加入一定量的交联剂，混合均匀后，采用浸渍的方式涂覆到加热网骨架材料上，通过常温干燥及100-150℃下真空干燥，使含有氧化物的高分子碳浆中的含乙烯基聚合物交联，并使稀释剂挥发，制出碳浆均匀分布且发热效果良好的加热材料。

本发明还采取以下技术方案：

一种含有氧化物的高分子碳浆，该含有氧化物的高分子碳浆由含乙烯基聚合物、导电炭黑、氧化物、溶剂构成，其中所述含乙烯基聚合物和导电炭黑之间的重量比为100:1-100:100，含乙烯基聚合物和氧化物之间的重量比为100:0-100:100，含乙烯基聚合物和溶剂之间的重量比为1:4-1:10；

优选的，所述的含乙烯基聚合物，按单体不同，还包含有甲基、烷基、乙酰基、苯基、氰基等取代基的一种或多种；

优选的，其中所述的含乙烯基聚合物的分子量为5-100万，乙烯基含量0.07-4.0mo1%；

优选的，其中所述导电炭黑的粒径为5-100nm；

优选的，其中所述氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化物、金属氧化物；

优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为10-100nm；

优选的，其中所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃、二氧六环。

一种具有PTC效应的加热材料的制备方法，该加热材料是通过将权利要求1中所述的含有氧化物的高分子碳浆加入交联剂，混合均匀后，采用浸渍的方式涂覆到骨架材料上，并使其交联固化而制成的，所述的含有氧化物的高分子碳浆中含乙烯基聚合物和所述的交联剂的重量比为100:0.2-100:5；

优选的，其中所述交联剂为硫粉、有机过氧化物、金属有机化合物、氮丙啶类、异氰酸酯；

优选的，其中所用的骨架材料为网、杆、环、或条形状；

优选的，其中所述交联固化方式是先常温干燥12h，再在100-180℃下真空干燥2h，然后退火到50℃；

优选的，其中所述网是玻璃纤维网格布，由纬线和经线构成的织物，并具有比该织物的所述的经线长的端部，所述端部由导电性较好的导电金属丝构成。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、传统的导电聚合物，都是采用混炼工艺和硫化机制备出的块状材料，本实验将含乙烯基聚合物采用溶剂溶解，再加入导电炭黑和氧化物成功制备出了流动性好的含有氧化物的高分子碳浆；

2、本实验在制作加热网过程中，采用一系列交联剂，采用自行设计的交联剂固化方法，成功解决了加热网上碳浆中含乙烯基聚合物的交联问题，可以抑制NTC效应的产生，制出了导热性能良好且结构柔软，碳浆分布均匀的加热网；

3、该方法可以通过改变碳浆中含乙烯基聚合物与导电炭黑的比例，制出不同使用温度的含有氧化物的高分子碳浆，而且不同形状和尺寸的加热网也可以调节使用温度，所以该法可以制出不同使用温度的加热网；

4、本碳浆通过加入氧化物，可以制备出具有PTC效应更稳定的碳浆，。

5、本碳浆及加热网制备技术简单，原料易得，成本低廉，加热网机械性能和热学性能良好，开拓了碳浆的使用领域，且具有极大的应用前景。

附图说明

图1 例1中碳浆的SEM图像；

图2 例2中加热网骨架照片；

图3 例3中加热网骨架照片。

具体实施方式

本发明中所使用的装置为恒温水浴，机械搅拌装置，真空干燥箱，烘箱。首先用溶剂溶解含乙烯基聚合物，待含乙烯基聚合物溶解后，加入导电炭黑和氧化物，再补加溶剂，制成分散均匀的含有氧化物的高分子碳浆，再在含有氧化物的高分子碳浆中加入一定量的交联剂，混合均匀后，采用浸渍的方式涂覆到加热网骨架材料上，通过常温干燥及100-180℃下真空干燥，使含有氧化物的高分子碳浆中的含乙烯基聚合物交联，同时将稀释剂挥发，制出碳浆均匀分布且发热效果良好的加热材料。

下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述。

实施例1 称取25g甲基乙烯基硅橡胶生胶（M= 600 000，乙烯基含量0.15 mol %）,将其放入三口烧瓶中，再向其中加入100g二甲苯，60℃开始进行搅拌，并不时补加二甲苯，待甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解后，向三口烧瓶中按比例加入7.5g炭黑（粒径为20-40nm）和1.5g纳米二氧化硅（粒径为25-40nm）继续搅拌，并加入80g二甲苯，待溶液均匀后，停止反应并静置冷却，制成含有氧化物的高分子碳浆，图1是该碳浆的SEM图像，从图中可以看出炭黑均匀分布在甲基乙烯基硅橡胶中，且平均粒径为80nm。采用网眼尺寸为10×10mm的玻璃纤维网格布，将其分别制成8×6cm、10×10cm、14×10cm的网状结构，并在网状的经线外端两侧绑上铜丝作为电极，制成三种规格的加热网骨架。采用过氧化苯甲酰（BPO）为交联剂，称取50g的含有氧化物的高分子碳浆，根据含有氧化物的高分子碳浆中的甲基乙烯基硅橡胶生胶的质量分数换算出其中甲基乙烯基硅橡胶生胶的质量，再按照甲基乙烯基硅橡胶生胶与交联剂的比例为100:1，求出所需的BPO的质量，将该量的BPO加入到上述称量好的含有氧化物的高分子碳浆中，机械搅拌混匀后，涂覆在加热网骨架材料上，在室温下干燥18h，再将其放入100-150℃的真空干燥箱中1小时，再将其退火到50℃，将其拿出后自然冷却，制成加热网。

实施例2 称取25g甲基乙烯基硅橡胶生胶（M= 600 000，乙烯基含量0.15 mol %）,将其放入三口烧瓶中，再向其中加入100g二甲苯，60℃开始进行搅拌，并不时补加二甲苯，待甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解后，向三口烧瓶中按比例加入7.5g炭黑（粒径为20-40nm）和3.5g纳米二氧化硅（粒径为25-40nm）继续搅拌，并加入80g二甲苯，待溶液均匀后，停止反应并静置冷却，制成含有氧化物的高分子碳浆。采用网眼尺寸为10×10mm的玻璃纤维网格布，将其分别制成8×6cm、10×10cm、14×10cm的网状结构，并在网状的经线外端两侧绑上铜丝作为电极，制成三种规格的加热网骨架，图2是制出的加热网骨架照片。采用过氧化苯甲酰（BPO）为交联剂，称取50g的含有氧化物的高分子碳浆，根据含有氧化物的高分子碳浆中的甲基乙烯基硅橡胶生胶的质量分数换算出其中甲基乙烯基硅橡胶生胶的质量，再按照甲基乙烯基硅橡胶生胶与交联剂的比例为100:1，求出所需的BPO的质量，将该量的BPO加入到上述称量好的含有氧化物的高分子碳浆中，机械搅拌混匀后，涂覆在加热网骨架材料上，在室温下干燥18h，再将其放入100-150℃的真空干燥箱中1小时，再将其退火到50℃，将其拿出后自然冷却，制成加热网。

实施例3 称取25g甲基乙烯基硅橡胶生胶（M= 600 000，乙烯基含量0.15 mol %）,将其放入三口烧瓶中，再向其中加入100g二甲苯，80℃开始进行搅拌，并不时补加二甲苯，待甲基乙烯基硅橡胶生胶溶解后，向三口烧瓶中按比例加入7.5g炭黑（粒径为20-40nm）和4.5g纳米二氧化硅（粒径为25-40nm），继续搅拌，并加入80g二甲苯，待溶液均匀后，停止反应并静置冷却，制成含有氧化物的高分子碳浆。采用网眼尺寸为10×10mm的玻璃纤维网格布，将其分别制成8×6cm、10×10cm、14×10cm的网状结构，并在网状的经线外端两侧绑上铜丝作为电极，制成三种规格的加热网骨架。采用过氧化苯甲酰（BPO）为交联剂，称取50g的PTC碳浆，根据含有氧化物的高分子碳浆中的甲基乙烯基硅橡胶生胶的质量分数换算出其中甲基乙烯基硅橡胶生胶的质量，再按照甲基乙烯基硅橡胶生胶与交联剂的比例为100:1.5，求出所需的BPO的质量，将该量的BPO加入到上述称量好的含有氧化物的高分子碳浆中，机械搅拌混匀后，涂覆在加热网骨架材料上，在室温下干燥18h，再将其放入100-150℃的真空干燥箱中1小时，再将其退火到50℃，将其拿出后自然冷却，制成加热网。图3是制出的加热网照片，从图中看以看出加热网表面光滑且碳浆分布均匀，经通电测试发现加热网温度均匀。

Claims

1.一种含有氧化物的高分子碳浆，该含有氧化物的高分子碳浆由含乙烯基聚合物、导电炭黑、氧化物、溶剂构成，其中所述含乙烯基聚合物和导电炭黑之间的重量比为100:1-100:100，含乙烯基聚合物和氧化物之间的重量比为100:0-100:100，含乙烯基聚合物和溶剂之间的重量比为1:4-1:10。

2.根据权利要求1所述的含有氧化物的高分子碳浆，其中所述的含乙烯基聚合物，按单体不同，还包含有甲基、烷基、乙酰基、苯基、氰基等取代基的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的含有氧化物的高分子碳浆，其中所述的含乙烯基聚合物的分子量为5-100万，乙烯基含量0.07-4.0mo1%。

4.根据权利要求1所述的含有氧化物的高分子碳浆，其中所述导电炭黑的粒径为5-100nm。

5.根据权利要求1所述的含有氧化物的高分子碳浆，其中所述氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化物、金属氧化物。

6.根据权利要求1所述的含有氧化物的高分子碳浆，其中所述纳米二氧化硅的粒径为10-100nm。

7.根据权利要求1所述的含有氧化物的高分子碳浆，其中所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃、二氧六环。

8.一种具有PTC效应的加热材料的制备方法，该加热材料是通过将权利要求1中所述的含有氧化物的高分子碳浆加入交联剂，混合均匀后，采用浸渍的方式涂覆到骨架材料上，并使其交联固化而制成的，所述的含有氧化物的高分子碳浆中含乙烯基聚合物和所述的交联剂的重量比为100:0.2-100:5。

9.根据权利要求8所述的具有PTC效应的加热材料的制备方法，其中所述交联剂为硫粉、有机过氧化物、金属有机化合物、氮丙啶类、异氰酸酯。

10.根据权利要求8所述的具有PTC效应的加热材料的制备方法，其中所用的骨架材料为网、杆、环、或条形状。

11.根据权利要求8所述的具有PTC效应的加热材料的制备方法，其中所述交联固化方式是先常温干燥12h，再在100-180℃下真空干燥2h，然后退火到50℃。

网、杆、环、或条形状。

12.根据权利要求8所述的具有PTC效应的加热材料的制备方法，其中所述网是玻璃纤维网格布，由纬线和经线构成的织物，并具有比该织物的所述的经线长的端部，所述端部由导电性较好的导电金属丝构成。