SK278622B6 - Agent for stabilizing polymers and a polymeric mixture containing same - Google Patents

Agent for stabilizing polymers and a polymeric mixture containing same Download PDF

Info

Publication number
SK278622B6
SK278622B6 SK4467-89A SK446789A SK278622B6 SK 278622 B6 SK278622 B6 SK 278622B6 SK 446789 A SK446789 A SK 446789A SK 278622 B6 SK278622 B6 SK 278622B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
tert
butyl
bis
polymer
polymers
Prior art date
Application number
SK4467-89A
Other languages
English (en)
Other versions
SK446789A3 (en
Inventor
William E Horn
Original Assignee
Horn William E.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Horn William E. filed Critical Horn William E.
Publication of SK446789A3 publication Critical patent/SK446789A3/sk
Publication of SK278622B6 publication Critical patent/SK278622B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka bis(tri-terc.alkylfenoxy)difosfaspiroundekánov a hlavne bis(2,4,6-tri-terc.alkylfenoxy)difosfaspiroundekánov, ktoré sa pou- 5 zívajú ako stabilizátory polymérov. Ďalej sa predložený vynález týka zmesí týchto zlúčenín s polymérmi, ktoré obsahujú tri-terc.alkylfenoxydifosfaspiroundekány v množstve potrebnom na stabilizáciu.
Doterajší stav techniky
Sú už známe rôzne alkylfenoxydifosfaspiroundekány.
V japonskej patentovej prihláške 1986-225191 z 15
9.10.1986 (Tajima a ďalší) sa opisuje rad bis(alkylfenoxy)-difosfaspiroundekánov, ako napríklad bis(2-terc.butyl-4,6-dimetylfenoxy)difosfaspiroundekán a bis(2,4-di-terc.oktylfenoxy)difosfaspiroundekán. Bis-(alkylfenoxy)difosfaspiroundekány sa opisujú tiež v japon- 20 skom patentovom spise 49-128044; v amerických patentových spisoch č. 4 066 611 (Axelrod); 4 094 855 a 4 207 229 (Spivack); 4 305 866 (York a ďalší); 4 520 149 (Goldcr); 4 585 818 (Jung a ďalší); v britskej patentovej prihláške č. 2 156 358 A a v japonskej patentovej pri- 25 hláške 52[1977]110829, zo 14.9.1977 (Risner a ďalší). Ďalšie známe difosfaspiroundekúny zahrňujú bis(2,6-di-terc.butyl-4-metylfenoxy)difosfaspiroundekán a bis(2,6-di-terc.butyl-4-etylfenoxy)difosfaspiroundekán.
Prakticky všetky komerčne dostupné polyméry obsa- 30 hujú aspoň jednu stabilizujúcu zlúčeninu na ochranu polymérov proti zhoršeniu jeho vlastností v dôsledku rozštiepenia reťazca alebo nežiaduceho zosieťovania v priebehu výroby a v priebehu používania produktu. Toto zhoršenie vlastností je obzvlášť problematické u termo- 35 plastov, ktoré sú typicky vystavené obzvlášť vysokým teplotám pri ich ďalšom spracovaní. Toto zhoršenie nielen že nepriaznivo ovplyvňuje fyzikálne vlastnosti zmesi, ale môže spôsobovať tiež sfarbenie polymérov, v dôsledku čoho sa polymér vzhľadovo znehodnocuje a produkt 40 sa stáva z komerčného hľadiska nepoužiteľný.
Stabilizátory polymérov môžu byť vystavené rôznym nepriaznivým podmienkam pri výrobe, doprave, skladovaní a používaní. Jednou z takýchto podmienok, ktorá môže nepriaznivo ovplyvňovať stabilizátory, je nadmerné 45 vystavenie stabilizátora pôsobeniu vody, a to buď vo forme vlhkosti alebo mokra. Hoci veľa stabilizátorov sa používa vo forme práškov alebo granúl, môže pohlcovanie vlhkosti spôsobiť, že sa tvoria zhluky a hrudky, čím je sťažená manipulácia so stabilizátorom pri jeho pridávaní 50 a miešaní. Následkom takéhoto vystavenia vlhkosti môže byť hydrolýza, ktorá často zhoršuje jeho stabilizačné vlastnosti a vyvoláva náchylnosť polymérov k degradácii.
Mnoho fosfitov, včítane niektorých z difosfaspiroundekánov, môže poskytovať výbornú stabilizáciu, ak sú 55 skladované v čistom stave alebo potom, keď boli zapracované do polyméru. Niekoľko málo fosfitov, ako napríklad tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit (TBPP), prejavuje dobrú stálosť pri skladovaní za vlhkých podmienok, ale nedosiahne stabilizačnú účinnosť mnohých difosfaspiro- 60 undekánových derivátov.
Hoci mnohé z uvedených difosfaspiroundekánov môžu pôsobiť ako stabilizátory polymérov, bolo by možné dosiahnuť zlepšenie všetkých vlastností, keby bolo možné zlepšiť odolnosť proti vlhkosti pri zachovaní vyniká- 65 júcich stabilizačných vlastností. Je skutočnosťou, že stabilizátor, ktorý udeľuje polyméru dobrú pevnosť a farebnú stálosť, pričom vykazuje zlepšenú odolnosť proti vlhkosti a hydrolýze, poskytuje výrazné praktické výhody oproti mnohým známym stabilizátorom.
Podstata vynálezu
Predmetom predloženého vynálezu je prostriedok na stabilizáciu polymérov, ktorý obsahuje ako účinnú zložku aspoň jeden difosfaspiroundekán všeobecného vzorca,
v ktorom každý zo symbolov R1, R2, R3, R4, R5 a Rs znamená terciámu alkylovú skupinu.
Pri výhodnom vyhotovení sú substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a R6 zvolené z terciámych alkylových skupín obsahujúcich 4 až 12 atómov uhlíka. Obzvlášť výhodnou terc, alkylovou skupinou je terc, butylová skupina.
Predmet predloženého vynálezu tiež tvorí stabilizovaný polymér, ktorý zahrňuje polymér a účinné množstvo difosfaspiroundekánu podľa vynálezu. Výhodnými polymérmi sú termoplastické polyméry, pričom obzvlášť výhodnými polymérmi sú polyetylén, polypropylén, polyetyléntereftalát, polyfenylénéter, polystyrén, rúzuvzdomý polystyrén a očkované kopolyméry typu ABS.
Predložený vynález ďalej zahrňuje 3,9-bis(2,4,6-tri-terc.alkylfenoxy )-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]-undekány. Tieto zlúčeniny, známe tiež ako bis-(2,
4,6-tri-terc.alkylfenyl)pentaerytritoldifosfity, je možné znázorniť nasledujúcim všeobecným vzorcom,
v ktorom každý zo substituentov R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamená terc, alkylovú skupinu.
Ako príklady takýchto terc, alkylových skupín možno menovať terc.butylovú skupinu, terc.pentylovú skupinu,
1,1,4,4-tetrametylbutylovú skupinu, terc.oktylovú skupinu, 1-metylcyklohexylovú skupinu, terc.dodecylovú skupinu a 2-fenyl-2-propylovú skupinu. Výhodnými terc.alkylovými skupinami sú však terc.alkylové skupiny so 4 až s asi 12 atómami uhlíka, ako terc.butylová skupina, terc.pentylovú skupina, terc.oktylovú skupina a terc.dodecylovú skupina. Obzvlášť výhodné sú potom relatívne malé skupiny, ako je terc.butylová skupina, terc, pentylovú skupina, 1-metylcyklohexylová skupina a
1,1,4,4-tetrametylbutylovú skupina. Najvýhodnejšia je terc.butylovú skupina. Ktorýkoľvek zo substituentov vo význame R1, R2, R3, R4, R5 a R6 a/alebo všetky môžu byť navzájom odlišné, ako je to u 2,4-di-terc.butyl-4-terc.pentylu, je však výhodné, ak R2, R3, R4, R5 a R6 majú rovnaký' význam.
Difosfaspiroundekány podľa predloženého vynálezu sa môžu pripravovať pomocou známych metód, napríklad reakcií tri-terc.alkylfenolu s 3,9-dichlór-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekánom (ktorý sa môže pripraviť reakciou pentaerytritolu s chloridom fosforitým známym spôsobom). Tak napríklad 3,9-bis(2,4,6-tri-terc.butyl-fenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]-undeka sa môže pripraviť reakciou 2,4,6-tri-terc. butylfenolu s 3,9-dichlór-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-di-fosfaspiro[5,5]undekánom (dichlórpentitom). Podobne 3,9-bis(2,4,6-tri-terc.pentylfenoxy)-2,4,8,10-tetra-oxa-3,9-difosfaspiro-[5,5]undekán sa môže pripravovať reakciou 2,4,6-tri-terc.pentylfenolu s dichlórpentitom. Iné bis(tri-terc.alkylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekány sa môžu pripravovať reakciou tri-terc.alkylfenolu, zodpovedajúceho požadovanej tri-terc.alkylfenoxyskupine, s dichlórpentitom.
Difosfaspiroundekány podľa predloženého vynálezu sa môžu tiež pripravovať reakciou fenolu, zodpovedajúceho žiadanej tri-terc.alkylfenoxyskupine, s chloridom fosforitým za vzniku tri-terc.alkylfenoxyfosforodichloriditu a nasledujúcou reakciou fosfordichloriditu s pentaerytritolom za vzniku bis(tri-terc.alkylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekánu. Tak napríklad 2,4,6-tri-terc.butylfenol sa môže nechať reagovať s chloridom fosforitým, a potom s pentaerytritolom za vzniku bis(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekánu. Podobne 2,4,6-tri-terc.dodecylfenol sa môže nechať reagovať s chloridom fosforitým, a potom s pentaerytritolom za vzniku bis(2,4,6-tri-terc.dodecylfenoxy)tetraoxadifosfas-piroundekánu.
Spôsoby prípravy difosfaspiroundekánov s použitím dichlórpentitu, resp. cez fosforodichloridity sú známe. I keď podľa doterajšieho stavu techniky vzniká difosfaspiroundekán v roztoku v prítomnosti amínu ako napríklad trietylamínu, ktorý slúži ako činidlo viažuce kyselinu tým, že tvorí nerozpustný hydrochlorid, je výhodné pripravovať difosfaspiroundekán v tri-n-alkylamíne, ako tri-n-butylamínu, v ktorom obsahuje každá z n-alkylových skupín aspoň 3 atómy uhlíka, pričom hydrochloridová soľ zostáva v roztoku, zatiaľ čo difosfaspiroundekán, vznikajúci ako produkt, je prakticky nerozpustný. Výhodné postupy sa tiež opisujú v súčasne podanej prihláške vynálezu PV 4466-89 s názvom 3,9-difosfaspiroundekány a spôsob výroby 3,9-difosfaspiroundekánov (S. J. Hobbs, K. J. Sheehan a W. P. Enlow). Príklady tak doterajšieho stavu techniky, ako i výhodných spôsobov na prípravu difosfaspiroundekánov podľa vynálezu sú uvedené.
Predmetom predloženého vynálezu je ďalej stabilizovaný polymér, ktorý obsahuje účinné množstvo aspoň jedného bis(tri-terc.alkylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekánu už opísaného. Množstvo difosfaspiroundekánov podľa vynálezu je pokladané za účinné množstvo, keď stabilizovaný polymér obsahujúci difosfaspiroundekán podľa vynálezu, vykazuje zvýšené hodnoty ktorýchkoľvek fyzikálnych vlastností alebo vylepšenie farebnosti v porovnaní s analogickým polymérom, ku ktorému nebol pridaný difosfaspiroundekán podľa vynálezu. Vo väčšine takto stabilizovaných polymérov však bude výhodné, keď difosfaspiroundekán podľa predloženého vynálezu bude prítomný v množstve od asi 0,01 do asi 2 dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných polymérov. Výhodnejšie sú množstvá od asi 0,01 do jedného dielu hmotnostného na 100 dielov hmotnostných polymérov, i keď najvýhodnejšie obsahuje polymér asi 0,025 dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných polymérov, alebo viac.
Polymérom môže byť ktorýkoľvek z polymérov známych zo stavu techniky ako sú napríklad polyestery, polyuretány, polyalkyléntcreftaláty, polysulfóny, polyamidy, polyfenylénétery, styrénové polyméry, polykarbonáty, akrylové polyméry, polyamidy, polyacetaly, polyméry obsahujúce halogenidy, ako i homopolyméry a kopolyméry polyolefinov. Používať sa môžu tiež zmesi rôznych polymérov, ako zmes polyfenylénéteru a styrénových polymérov, zmes polyvinylchloridu a ABS alebo iné polyméry modifikované s účelom nárazuvzdomosti, ako sú napríklad metakrylonitrily obsahujúce ABS a zmesi polyesterov a ABS alebo zmesi polyesterov s niektorými ďalšími modifikátormi zvyšujúcimi nárazovú pevnosť. Takéto polyméry sú komerčne dostupné alebo sa môžu pripravovať pomocou metód známych zo stavu techniky. Difosfaspiroundekány podľa vynálezu sú však obzvlášť vhodné na použitie v termoplastických polyméroch, ako sú napríklad polyolefíny, polykarbonáty, polyestery, polyfenylénétery a styrénové polyméry, a to vzhľadom na extrémne teploty, pri ktorých sa termoplasty vyrábajú a/alebo používajú.
Používať sa môžu polyméry monoolefínov a diolefínov, napríklad polypropylénu, polyizobutylénu, polybut-1-énu, polymetyl-pent-l-énu, polyizoprénu alebo polybutadiénu rovnako ako polyméry' cykloolefinov, napríklad cyklopenténu alebo norboménu, polyetylénu (ktorý môže byť prípadne zosieťovaný), napríklad polyetylén s vysokou hustotou (HDPE), polyetylén s nízkou hustotou (LDPE) a lineárny polyetylén s nízkou hustotou (LLDPE). Používať sa môžu tiež zmesi týchto polymérov, napríklad zmesi polypropylénu s polyizobutylénom (PP), zmesi polypropylénu s polyetylénom (napríklad zmes PP a HDPE, zmes PP a LDPE), ako i zmesi rôznych typov polyetylénu (napríklad zmes LDPE a HDPE). Použiteľné sú tiež kopolyméry monoolefínov a diolefinov navzájom alebo s ďalšími vinylovými monomérmi, ako napríklad zmes etylénu a propylénu, LLDPE a zmesi s LDPE, zmesi propylénu a 1-buténu, etylénu a hexénu, etylénu a etylpenténu, etylénu a hepténu, etylénu a okténu, propylénu a izobutylénu, etylénu a 1-buténu, propylénu a butadiénu, izobutylénu a izoprénu, etylénu a alkylakrylátov, etylénu a alkylmetakrylátov etylénu a vinylacetátu (EVA) alebo etylénu a kopolyméru akrylovej kyseliny (EAA) a ich soli (iónoméry) a terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako napríklad s hexadiénom, dicyklopentadiénom alebo etylidén-norboménom; ďalej zmesi takých kopolymérov navzájom a zmesi s uvedenými polymérmi, napríklad kopolymérmi polypropylénu, etylénu a propylénu, kopolyméry LDPE a EVA, LDPE a EAA, LLDPE a EVA a LLDPE a EAA.
Termoplastické polyméry môžu tiež obsahovať styrénové polyméry, ako polystyrén, poly-(p-metylstyrén), poly-(alfa-metylstyrén), kopolyméry styrénu alebo a-metylstyrénu s diénmi alebo s akrylderivátmi ako napríklad kopolyméry styrénu a butadiénu, kopolyméry styrénu a akrylonitrilu, kopolyméry styrénu a alkylmetakrylátu, kopolyméry styrénu a anhydridu maleinovej kyseliny, kopolyméry styrénu, butadiénu a etylakrylátu, kopolyméry styrénu, akrylonitrilu a metylakrylátu; zmesi vysokej nárazovej húževnatosti z kopolymérov styrénu a ďalšieho polyméru, ako napríklad polyakrylátu, dienového polyméru alebo terpolyméru etylénu, propylénu a diénu; ako i blokové kopolyméry styrénu, ako napríklad kopolyméry styrénu, butadiénu a styrénu, styrénu, izo3
SK 278622 Β6 prénu a styrénu, styrénu, etylénu, butylénu a styrénu alebo styrénu, etylénu propylénu a styrénu. Styrénové polyméry môžu navyše alebo alternatívne obsahovať očkované kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu, ako napríklad styrén na polybutadiéne, styrén na zmesi polyhutadiénu a styrénu alebo polybutadiénu a akrylonitrilu; styrén a akrylonitril (alebo metakrylonitril) na polybutadiéne·, styrén a anhydrid maleinovej kyseliny alebo maleinimid na polybutadiéne; styrén, akrylonitril a anhydrid maleinovej kyseliny alebo maleinimid na polybutadiéne; styrén, akrylonitril a metylmetakrylát na polybutadiéne, styrén a alkylakryláty alebo metakryláty na polybutadiéne, styrén a akrylonitril na terpolyméri etylénu, propyléne a diéne, styréne a akrylonitril na polyakrylátoch alebo polymetakrylátoch, styrén a akrylonitril na kopolyméroch akrylátu a butadiénu, ako i zmesi so styrénovými kopolymérmi.
Ako polyméry podľa vynálezu sú tiež použiteľné nitrilové polyméry. Tie zahrňujú homopolyméry a kopolyméry akrylonitrilu a jeho analógov, ako napríklad metakrylonitrilu, ako sú napríklad polyakrylonitrily, polyméry akrylonitrilu a butadiénu, polyméry akrylonitrilu a alkylakrylátu, polyméry akrylonitrilu, alkylmetakrylátu a butadiénu, ABS a ABS obsahujúce metakrylonitrily.
Polyméry na báze akrylových kyselín ako napríklad akrylovej kyseliny, metakrylovej kyseliny, mctylmetakrylovej kyseliny a etakrylovej kyseliny a ich esterov sa môžu tiež používať na daný účel. Takéto polyméry zahrňujú polymetylmetakrylát a štiepené kopolyméry typu ABS, v ktorých celý podiel alebo len časť monoméru akrylonitrilového typu je nahradený esterom akrylovej kyseliny alebo amidom akrylovej kyseliny. Používať sa môžu tiež polyméry zahrňujúce monoméry iného akrylového typu, ako je napríklad akroleín, metakrolcin a metakrylamid.
Použiteľné sú tiež polyméry obsahujúce halogén. Tie zahrňujú polyméry ako je polychloroprén, homo- a kopolymér epichlórhydrínu, polyvinylchlorid, polyvinylbromid, poly viny I fluorid, polyvinylidénchlorid, chlórovaný polyetylén, chlórovaný poiypropylén, fluorovaný polyvinylidén, brómovaný polyetylén, chlórovaný kaučuk, kopolymér vinylchloridu a vinylacetátu, kopolymér vinylchloridu a etylénu, kopolymér vinylchloridu a propylénu, kopolymér vinylchloridu a styrénu, kopolymér vinylchloridu a izobutylénu, kopolymér vinylchloridu a vinylidénchloridu, terkopolymér vinylchloridu, styrénu a anhydridu maleinovej kyseliny, kopolymér vinylchloridu, styrénu a akrylonitrilu, kopolymér vinylchloridu a butadiénu, kopolymér vinylchloridu a izoprénu, kopolymér vinylchloridu a chlórovaného propylénu, terkopolymér vinylchloridu, vinylidénchloridu a vinylacetátu, kopolyméry vinylchloridu a esteru akrylovej kyseliny, kopolyméry vinylchloridu a esteru maleinovej kyseliny, kopolyméry vinylchloridu a esteru metakrylovej kyseliny, kopolyméry vinylchloridu a akrylonitrilu a vnútorne plastifikovaný polyvinylchlorid.
Ďalšie použiteľné termoplastické polyméry zahrňujú homopolyméry a kopolyméry cyklických éterov, ako napríklad polyalkylénglykoly, polyetylénoxid, polypropylénoxid alebo ich kopolyméry s bis-glycidylétermi; polyacetály ako polyoxymetylén a polyoxymetylén, ktorý obsahuje ako homonomér etylénoxid; polyacetály modifikované termoplastickými polyuretánmi, akrylátmi alebo metakrylonitrilmi obsahujúcimi ABS; polyfenylénoxidy a sulfidy a zmesi polyfenylénoxidov s polystyrénom alebo polyamidmi; polykarbonáty a polyestery karbonátov; typolysulfóny, polyétersulfóny a polyéterketóny; ako i polyestery odvodené od dikarboxylových kyselín a diolov a/alebo od hydroxykarboxylových kyselín alebo 5 zodpovedajúcich laktónov, ako je napríklad polyetyléntereftalát, polybutyléntereftalát, poly-l-4-dimetylcyklohexántereftalát, poly-[2,2,4-(4-hydroxyfenyl)propánjtereftalát a polyhydroxybenzoáty, ako i blokové kopolyéter-estery odvodené od polyéterov, ktoré obsahujú 10 koncové hydroxylové skupiny.
Používať sa môžu tiež polyamidy a kopolyamidy, ktoré sú odvodené od diamínov a dikarboxylových kyselín a/alebo od amínokarboxylových kyselín alebo od zodpovedajúcich laktámov, ako napríklad polyamid 4, 15 polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 a 4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy získané kondenzáciou m-xylénu, diamínu a adipovej kyseliny; polyamidy pripravené z hexametyléndiamínu a izoftalovej kyseliny a/alebo tereftalovej kyseliny a prípadne e20 lastomérov ako modifikátora, napríklad poly-2,4,4-trimetylhexametyléntereftalamid alebo poly-n-fenylénizoftalamid. Ďalej sa môžu používať kopolyméry uvedených polyamidov s polyolefinmi, kopolymérmi olefinu, iónomérmi alebo s chemicky viazanými alebo štie25 penými elastomérmi; alebo s polyétermi ako napríklad s polyetylénglykolom, polypropylénglykolom alebo polytetrametylénglykolom, ako i polyamidy alebo kopolyamidy modifikované pomocou EPDM alebo ABS.
Ako obzvlášť výhodné polyméry treba uviesť poly30 olefin, polyalkyléntereftalát, polyfenylénéter a styrénové polyméry, ako i ich zmesi s homopolymérmi a kopolymérmi polyetylénu, polypropylénu, polyetyléntereftalátu a polyfenylénéteru. Ako predovšetkým výhodné treba uviesť polystyrén, ďalej polystyrén vysokej húževnatosti, 35 polykarbonáty a štiepené kopolyméry typu ABS a ich zmesi.
Stabilizované polyméry podľa vynálezu môžu prípadne tiež obsahovať rôzne bežné prísady, ako napríklad nasledujúce:
1. Antioxidačné prostriedky
1.1. alkylované monofenoly, napríklad 2,6-di-
-terc.butyl-4-metylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimetylfenol, 45 2,6-di-terc.butyl-4-etylfenoly, 2,6-di-terc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-metoxymetylfenol;
1.2. alkylované hydrochinóny, napríklad 2,6-di-terc.butyl-4-metoxyfenol, 2,5-di-terc.-butylhydrochinón, 2,5-di-terc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol;
1.3. hydroxylované tiodifenylétery, napríklad 2,2'-tio-bis-(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-tio-bis-(4-oktylfenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc.butyl-2-metylfenol);
1.4. alkylidén-bisfenoly, napríklad 2,2'-metylcn-bis-(6-terc.butyl-4-metylfenol),2,2'-metylén-bis-(6-terc.-butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylén-bis[4-metyl-6-(a-metylcyk1ohexyl)fenol],2,2'-metylén-bis-(4-metyl-6-cyklohe- xylfenol, 2,2'-metylén-bis-(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'4
-metylén-bis[6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylén-bis[6-(a,a-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylén-bis(4,6-di-terc.butylfenol),2,2'-etylidén-bis-(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-etylidén-bis-(6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 4,4'-metylén-bis-(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'-metylén-bis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 1,1 -bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután,2,6-di-(3-terc. butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol, 1,1,3-tris-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 1,1 -bis-(5 -terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-dodecylmerkaptobután, etylénglykol-bis-[3,3-bis-(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], di-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylfenyl)dicyklopentadién, di- [2-(3 '-terc. butyl-2'hydroxy-5'-metylbenzyl)-6-terc.butyl-4-metylfenyl]tereftalát;
1.5. benzylderiváty, napríklad 1,3,5-tris-(3,5-di-terc. butyl-4-hydroxybenzy 1)-2,4,6-trimetylbcnzén, bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfíd, izooktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát, bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)ditioltereftalát, l,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)-izokyanurát, dioktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, l,3,5-tris-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát;
1.6. acylamínofenoly, napríklad anilid 4-hydroxylaurovej kyseliny, anilid 4-hydroxystearovej kyseliny,
2,4-bis-oktyl-merkapto-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilíno)-s-triazín, oktylester-N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-karbamovej kyseliny;
1.7. estery B-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo s viacmocnými alkoholmi, ako napríklad s metanolom, dietylénglykolom, oktadekánolom, trietylénglykolom, 1,6-hexándiolom, pentaerytritolom, neopentylglykolom, tris-hydroxyetylizo-kyanurátom, tiodietylénglykolom, dihydroxyetyloxaldiamidom;
1.8 estery B-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)-propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, ako napríklad metanolom, dietylénglykolom, oktadekanolom, trietylénglykolom, 1,6-hexándiolom, pentaerytritolom, neopentylglykolom, tris-hydroxyetylizokyanurátom, tiodietylénglykolom, dihydroxyetyloxaldiamidom;
1.9. estery B-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, ako napríklad metanolom, dietylénglykolom, oktadekanolom, trietylénglykolom, 1,6-hexándiolom, pentaerytritolom, neopentylglykolom, tris-hydroxyetylizokyanurátom, tiodietylénglykolom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxaldiamidom;
1.10 amidy B-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, ako napríklad N,N'-di(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-fenylpropionyl)hexametyléndiamín, N,N'-di-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, N,N'-di-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín.
2. Absorbéry UV svetla a prostriedky na ochranu proti svetlu
2.1. 2-(2'hydroxyfenyl)benztriazoly, ako napríklad 5'-metyl-, 3',5'-di-terc.butyl-, 5'-terc.butyl-, 5-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-, 5-chIór-3',5'-di-terc.butyl-, 5-chlór-3’-terc.butyl-5'-metyl-, 3'-sek.butyl-5'-terc.butyl-, 4'-oktoxy-,3',5'-di-terc. amyl, 3',5'-bis(a,a-dimetylbenzyl)derivát;
2.2. 2-hydroxybenzofenóny, ako napríklad 4-hydroxy-, 4-metoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy-, 2'hydroxy-4,4'-dimetoxy-derivát;
2.3 estery, prípadne substituovaných benzoových kyselín, ako napríklad fenylsalicylát, 4-terc.butylfenylsalicylát,oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis-(4-terc.butylben-zoylresorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tcrc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát a hexadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát;
2.4. akryláty, ako napríklad etylester a-kyan-B,B-difenylakiylovej kyseliny, izooktylester a-kyan-B,B-difenylakrylovej kyseliny, metylester a-metoxykarbonylškoricovej kyseliny, metylester alebo butylester a-kyan-B-metyl-p-metoxyškoricovej kyseliny, metylester -α-metoxykarbonyl-p-metoxyškoricovej kyseliny, N-(B-metoxykarbonyl-B-kyanvinyl)-2-metylindolín;
2.5. zlúčeniny niklu, ako napríklad komplexy 2,2'-tio-bis-(4-l,l,3,3-tetrametylbutyl)fenolu s niklom, ako komplex 1 : 1 alebo komplex 1 : 2, prípadne s prídavnými ligandmi, ako s n-butylamínom, trietanolamínom alebo N-cyklohexyldietanolamínom, nikel-dibutylditiokarbamát, soli monoalkylesterov 4-hydroxy-3,5-di-terc. butylbenzylfosfónovej kyseliny s niklom, ako metylesteru alebo etylesteru alebo butylesteru, komplexy ketoxímov s niklom, ako komplex 2-hydroxy-4-metylfenylundecylketoxímu s niklom, komplexy l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazohi s niklom a prípadne s prídavnými ligandmi;
2.6 stericky chránené amíny, ako napríklad bis-
-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakát, bis-( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)scbakát, bis-( 1,2,2,6,6-pentametyl-piperidyl)ester n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-benzylmalonovej kyseliny, kondenzačný produkt 1-hydroxyetyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu a jantárovej kyseliny, kondenzačný produkt N,N'-bis-(2,2,6, 6-tetrametyl-4-piperidyl)-hexametyléndiamínu s 4-terc. oktylamíno-2,6-dichlór-1,3,5-s-triazínom, tris-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6tetramctyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butántetrakarboxylová kyselina, l,ľ-(l,2-etándiyl)-bis-(3,3,5,5-tetrametylpiperazinón). Takéto amíny zahrňujú hydroxylamíny odvodené od chránených aminov ako je napríklad di-(l-hydroxy-2,2, 6,6-tetrametylpiperidín-4-yl) sebakát; 1-hydroxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-benzoxypiperidín, 1 -hydroxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocín-namoyloxy)piperidín a N-(l-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)-e-kaprolaktám;
2.7 diamidy šťavelovej kyseliny, ako napríklad 4,4’-dioktyl oxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc.butyl5 oxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2-etoxy-2'-ety loxanilid, N,N'-bis-(3 -dimetylamínopropyl)oxalamid, 2-etoxy-5-terc.butyl-2'etyloxanilid a jeho zmes s 2-etoxy-2'-etyl-5,4'-di-terc.butyloxanilidom, zmesi orto- a para-metoxy-, ako i o- a p-etoxydisubstituovaných 5 oxanilidov;
3. Dezaktivátory kovov, ako napríklad N,N'-difenyloxaldiamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazín, Ν,Ν'-bissalicyloylhydrazín, N,N'-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy- 10 fenylpropionyljhydrazín, 3-salicyloylamíno-l,2,4-triazol, bis-benzylidénoxaldihydrazid.
4. Fosfity a fosfonity, ako napríklad trifenylfosflt, dife- nylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)-fosfit, 15 trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerytritoldifosfit, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)-fosfit, diizo-decylpentaerytritoldifosfit, bis-(2,4-di-terc.butylfenyl) pentaerytritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfit a tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenyléndifosfonit. 20
5. Zlúčeniny rozkladajúce peroxidy, ako napríklad estery β-tio-dipropiónovej kyseliny, napríklad laurylester, stearylester, myristylester alebo tridecylester, merkaptobenzimidazol alebo zinočnatá soľ 2-merkaptobenzimidazolu, 25 dibutylditiokarbamát zinočnatý, dioktadecyldisulfid, pentaerytritol-tetrakis-(B-do-decylmerkapto)propionát.
6. Stabilizátory polyamidov ako napríklad soli medi v kombinácii s jodidmi a/alebo zlúčeninami fosforu a soli 30 manganatej.
7. Bázické pomocné stabilizátory, ako napríklad melamín, polyvinylpyrolidón, dikyandiamid, trialkylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazínu, amíny, polyamí- 35 ny, polyuretány, soli vyšších mastných kyselín s alkalickými kovmi a s kovmi alkalických zemín, napríklad vápenatá soľ stearovej kyseliny, zinočnatá soľ stearovej kyseliny, horečnatá soľ stearovej kyseliny, nátriumricíno- leát, draselná soľ palmitovej kyseliny, antimón- 40 pyrokatechinát alebo cín-pyrokatechinát.
8. Nukleátory, ako napríklad 4-terc.butylbenzoová kyselina, adipová kyselina a difenyloctová kyselina.
9. Plnidlá a spevňujúce prostriedky ako napríklad uhličitan vápenatý, kremičitany, sklenené vlákna, azbest, mastok, kaolín, sľuda, síran bámatý, oxidy a hydroxidy kovov, sadze a grafit.
10. Polyméry podľa predloženého vynálezu sa môžu tiež používať spoločne s derivátmi amínoxypropanoátu, ako je metyl-3-[N,N-dibenzylamínoxy]propanoát; etyl-3-[N,N-dibenzylamínoxy]propanoát; 1,6-hexametylén-bis-[3-(N,N-dibenzylamínoxy)propanoát]; metyl-[2-metyl-3- 55 -(N,N-dibenzylamínoxy)propanoát]; oktadecyl-3-[N,N-dibenzylamínoxyjpropánová kyselina; tetrakis-[(N,N-di-benzylamínoxyjetylkarbonyloxymetyljmetán; oktadecyl-3-[N,N-dietylamínoxv]propanoát; 3-[N,N-dibenzylamínoxyjpropánová kyselina vo forme draselnej soli a 60
1,6-hexamety lén-b is- [3 -(N-ally 1-N-dodecy Iamínoxyjpropanoát].
11.Ďalšie prísady, ako napríklad zmäkčovadlá, klzné látky, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovacie prostriedky, prostriedky na nehorľavú úpravu, antistatické prípravky, nadúvadlá a tiosynergické prostriedky ako je dilauryltiodipropionát alebo distearyltiodipropionát.
V polyméri podľa vynálezu môžu byť tiež prítomné chránené fenolické antioxidačné prostriedky. Používanie difosfaspiroundekánov podľa predloženého vynálezu sa môže prejaviť vo zvýšenej ochrane polyméru znížením tvorby farebných produktov vznikajúcich z prítomných fenolov. Takéto fenolické antioxidačné prostriedky zahrňujú n-oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamat, neopentántetrayl-tetrakis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-hydrocinamat), di-n-oktadecyl-3,5-di-terc. butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, l,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, tiodietylén-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamat), 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzén,
3,6-di-oxaoktametylén-bis-(3-metyl-5-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamat), 2,6-di-terc.butyl-p-krezol, 2,2'-etylidén-bis.(4,6-di-terc.butylfenol), l,3,5-tris-(2,6-dimetyl-4-terc.butyl-3 -hydroxybenzyljizokyanurát, 1,1,3 -tr i s-(2 -metyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl)bután, 1,3,5-tris-[3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-hydrocinamoyloxy)etyl]izokyanurát, 3,5-di-(3,5 -di-tcrc.buty 1-4-hy droxyben- zyljmezitol, hexametylén-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamat), l-(3,5-di-terc.buty-4-hydroxyanilíno)-3,5-di(oktyltio)-s-triazín, N,N'-hexametylén-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-hydrocinamamid), kalcium-bis-(etyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát), etylén-bis-[3,3-di-(3-terc.butyl4-hydroxyfenyl)butyrát], oktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát, bis.(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamoyl)hydrazid a N,N'-bis[2-(3,5-di-terc.bu-tyl-4-hydroxyhydrocinamoyloxyjetyljoxamid a výhodne neopentán-tetrakis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamát), n-oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamát, 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzén, l,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 2,6-di-terc.butyl-p-krezol alebo 2,2'-etylidén-bis-(4,6)di-terc.butylfenol).
Navyše alebo alternatívne môžu byť prítomné iné prísady, ako napríklad oxazafosfolidíny.
Podobne zamedzujú zlúčeniny podľa vynálezu tvorbe sfarbenia, pokiaľ sú prítomné stabilizátory proti účinkom svetla na báze chránených amínov. Takéto chránené amíny zahrňujú bis-(l,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)sebakát, di-metylsukcinátový polymér s 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinetanolom a polymér 2,4-dichlór-6-oktylamíno-s-triazínu s N'-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyljhexametyléndiamínom.
V súlade s týmto vynálezom sa môžu difosfaspiroundekány podľa vynálezu pridávať k polyméru kedykoľvek pred alebo v priebehu spracovania na úžitkové predmety a môžu sa kombinovať s polymérom akýmkoľvek známym spôsobom, napríklad predbežným zmiešaním alebo priamym pridávaním do výrobného zariadenia.
Predložený vynález je bližšie objasnený uvedenými príkladmi vyhotovenia, ktoré slúžia na ilustráciu rôznych aspektov vynálezu a jednak na demonštráciu
SK 278622 Β6 špeciálnych aspektov vynálezu, ako je stabilizácia polyméru alebo odolnosť proti hydrolýze, alebo aby poskytli základ na porovnanie.
Číslo kyslosti sa stanovuje podľa niektorej z nasledujúcich metód. Metóda na báze butoxidu sodného sa používa na stanovenie čísla kyslosti vo všetkých prípadoch, pokiaľ nie je výslovne uvedené inak.
Metóda s použitím hydroxidu draselného
V Erlenmeyerovej banke s obsahom 250 ml sa k 100 ml 1-butanolu prikvapká indikátorový roztok brómtymolovej modrej (0,1 % v 1-butanole) v množstve 4 až 6 kvapiek. Butanol sa neutralizuje až do modrozeleného sfarbenia pri pH 7 pridaním 0,02 N roztoku hydroxidu draselného v metanole (1,32 g KOH, 85 % v bezvodom metanole na analýzy a roztok sa zriedi na 1 liter a štandardizuje sa oproti štandardu 0,1 N kyseliny chlorovodíkovej). Testovaná vzorka sa odváži s prednosťou 0,1 g a pridá sa do banky. Ak je vzorkou pevná látka, potom sa ešte pred pridaním vzorky zahreje obsah banky pozvoľne na teplotu 80 °C. Vhodné množstvo vzorky, ktoré sa má na stanovenie použiť, sa zistí podľa nasledovnej tabuľky:
Použitá sinožstvo Odhadované číslo kyslosti
20 q nenej ako 0,1
s g 0,1 až 2,0
i g väSžie ako 2,0
Po pridaní vzorky sa obsah banky premieša až do rozpustenia vzorky, a potom sa obsah banky bezprostredne titruje pri použití 0,02 N roztoku hydroxidu draselného až na dosiahnutie modrozeleného sfarbenia.
Metóda s použitím butoxidu sodného
Indikátor na báze brómtymolovej modrej (0,1 %) sa pripraví opísaným spôsobom. 2 g vzorky testovanej látky sa odvážia do Erlenmeyerovej banky s obsahom 250 ml s presnosťou 0,01 g. Potom sa do inej Erlenmeyerovej banky pridá 75 ml metylénchloridu, potom sa prikvapká 4 až 6 kvapiek roztoku brómtymolového indikátora a výsledný roztok sa neutralizuje 0,02 N roztokom butoxidu sodného (0,46 g kovového sodíka sa rozpustí v bezvodom butanole, roztok sa zriedi na 1 liter a štandardizuje sa na 0,01 N roztok chlorovodíkovej kyseliny) až na dosiahnutie modrozeleného sfarbenia pri pH 7. Zneutralizovaný metylénchloridový roztok sa potom pridá do banky obsahujúcej vzorku a obsah banky sa mieša krúžením bankou až do rozpustenia vzorky. Výsledný roztok sa okamžite titruje pri použití 0,02 N roztoku butoxidu sodného (pripraveného opísaným spôsobom) až kým sa dosiahne modrozelené sfarbenie.
Číslo kyslosti pri použití ktorejkoľvek z uvedených metód sa vypočíta podľa nasledovnej rovnice:
C161O Kyslostí (M)(N) (56,1) (mg činidla/g vzorku) -------------------, pričom M - ml titračného činidla spotrebované pri titrácii; N - normalita titračného činidla; S - hmotnosť vzorky (v gramoch).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 ilustruje prípravu 3,9-bis-(2,4,6-tri-terc.butyl-fenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekánu, t. j. difosfaspiroundekánu podľa predloženého vynálezu.
Príklad 1
Suspenzia 210,1 g (800 mól) 2,4,6-tri-terc.butyl-fenolu, 105,9 g (400 mól) 3,9-dichlór-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro [5,5]undekánu a 118 ml (847 mól) trietylamínu sa rozpusti v 200 ml chlórbenzénu a získaný roztok sa zahrieva pri mechanickom miešaní pod atmosférou dusíka 46 hodín k varu. Výsledná tmavohnedá suspenzia sa zriedi 500 ml chlórbenzénu a sfiltruje sa pre odstránenie trietylamínhydrochloridu vzniknutého v priebehu reakcie. Ochladením filtrátu sa získa 214 g vlhkých kryštálov. Kryštály sa prekryštalizujú z toluénu, obsahujúceho malé množstvo (menej ako 5 % objemových) trietylamínu. Produkt sa izoluje filtráciou, pričom sa získa 76,2 g (26 % teória) bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekánu vo forme kryštálov s teplotou topenia 253,5 až 256 °C a s číslom kyslosti 3,0 (stanoveným opísanou metódou pri použití hydroxidu draselného). Ďalším prekryštalizovaním z toluénu, ktorý obsahuje malé množstvo trietylamínu, sa získa 43,8 g (17 % teória) žiadaného produktu vo forme pevnej kryštalickej bielej látky s teplotou 250 až 255 °C a s číslom kyslosti 0,99. IČ spektrum, NMR spektrum a hmotové spektrum potvrdzujú štruktúru získaného produktu.
Príklad 2 ilustruje prípravu bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekánu výhodnejšou metódou, ako je metóda opísaná v príklade 1.
Príklad 2
K miešanému roztoku 120,3 g (458 mól) 2,4,6-tri-terc.butylfenolu v 382 ml tri-n-butylamínu sa pod atmosférou argónu pridá 60,7 g (229 mól) 3,9-dichlór-2,4, 8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekánu. Získaná suspenzia sa potom zahrieva za miešania pod atmosférou argónu počas 8 hodín na vnútornú teplotu 110 °C. Výsledná suspenzia sa potom nechá ochladiť na teplotu miestnosti a pridá sa k nej 400 ml izopropylalkoholu,. Pevné podiely sa izolujú vákuovou filtráciou a premyjú sa na filtri pri použití ďalšieho 1 litra izopropylalkoholu a potom 1 litra n-heptánu. Získa sa 145,4 g (89 % teória) žiadaného difosfaspiroundekánu vo forme bieleho prášku s teplotou topenia 253 až 254 °C a s číslom kyslosti 0,92. Štruktúra produktu bola potvrdená štandardnými metódami.
Príklad 3 ilustruje prípravu bis-(2,4,6-tri-terc.-butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekánu inou metódou, ktorá j e výhodnejšia ako metóda opísaná v príklade 1.
Príklad 3
K 73,0 g (530 mól) chloridu fosforitého sa pri teplote približne 0 °C pozvoľna pridá 16,9 g (170 mól) trietylamínu. Zmes sa mieša 10 minút, a potom sa k nej pridá 35,0 g (130 mól) 2,4,6-tri-terc.butylfenolu po častiach 7,0 g v priebehu 20 minút za neustáleho chladenia. Po skončení prídavku 2,4,6-tri-terc.butylfenolu sa reakčná zmes zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom počas 3,5 hodiny, a potom sa nechá ochladiť na teplotu miestnosti. Potom sa reakčná zmes zriedi 200 ml heptánu, ochladí sa a sfiltruje sa. Zvyšok na filtre sa premyje 160 ml (dvakrát 80 ml) heptánu. Spojené organické filtráty sa zahustia pri zníženom tlaku, pričom sa získa 48,2 g (99 % teória) fosfor dichloriditu vo forme pevného produktu s teplotou topenia 81 až 86 °C. Podobné výsledky sa získajú, ak sa táto reakcia vykonáva pri použití toluénu ako rozpúšťadla.
V nasledovnom stupni sa zmes 47,0 (130 mól) 2,4,6-tri-terc.butylfenylfosforodichloriditu a 80 ml toluénu pridá k 48,8 g (260 mól) pentaerytritolu. Exotermická reakcia, pri ktorej vystúpi teplota na 55 °C, je sprevádzaná vznikom bielej zrazeniny. Reakčná zmes sa mieša ešte 1 hodinu a v priebehu tohto času sa teplota zmesi zníži na teplotu miestnosti. Potom sa reakčná zmes sfiltruje pri zníženom tlaku a zvyšok na filtri sa štyrikrát premyje vždy 50 ml izopropylalkoholu. Výsledný filtračný koláč sa vysuší, pričom sa získa 33,2 g (71 % teória) žiadaného difosfaspiroundekánu vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 253 až 257 °C a s číslom kyslosti 0,31. Štruktúra produktu bola potvrdená štandardnými metódami.
Príklady 4 až 8
Ďalšie spirocyklické zlúčeniny sa pripravia nahradením 2,4,6-tri-terc.butylfenolu v príklade 1 inými fenolmi.
Príklad Fenol
4 2,6-dl-terc·butylfenol
S 2,e-di-tero.butyl-4-aetylfenol
6 7 2,6-di-terc.butyl-4-etylfenol 2,6’di-terc.butyl-4-eek.butylfenol
8 2,4-di-t«rc.butylf«nol
Vznik analogických difosfaspiroundekánov bol potvrdený jednou alebo niekoľkými štandardnými metódami, napríklad teplotou topenia, IC spektrom, NMR spektrom a hmotovým spektrom. Takto pripravené zlúčeniny boli použité pri testoch, ktoré sa opisujú v nasledujúcich príkladoch:
Príklady 9 až 20
3,5-Bis-(2,4-di-terc.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekány ako stabilizátory pre lineárny polyetylén s nízkou hustotou
Stabilizačná účinnosť rôzne substituovaných 3,9-bis-(2,6-di-terc. butyl-4-alky lfenoxy )-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5] undekánov pri spracovaní lineárneho polyetylénu s nízkou hustotou (LLDPE) sa vyhodnocuje tým, že sa spirodifosfity vpracujú do polyméru Unipol GR-7042 (výrobok firmy Union Carbide Corporation). Každá testovaná zmes obsahovala tiež 500 ppm vápenatej soli kyseliny stearovej ako látky neutralizujúcej kyselinu.
Prášková vápenatá soľ kyseliny stearovej a difosfaspiroundekán alebo akýkoľvek iný fosfit sa vpracujú do práškového polyméru GR-7042 miešaním za sucha počas 45 minút v miešači Turbula. Takto miešaním za sucha pripravená zmes polyméru sa vytláča na vytláčacom stroji pri teplote 274 °C pomocou jednozávitového dvojstupňového vytláčacieho stroja s priemerom závitovky 2,54 cm a vybaveného miešačom (Maddox). Vytlačená hmota sa peletizuje, a potom sa znova vytláča, a to celkovo 7x. Zl., 3., 5. a 7. opakovaním sa odoberá materiál, ktorý je označený ako prvé, tretie, piate a siedme vytláčanie. Taviaci index týchto vzoriek sa meria v podmienok testu ASTM, metóda D-1238, odst. E.
Taviaci index lineárneho polyetylénu s nízkou hus5 totou (LLDPE) sa zvyčajne znižuje ďalším vytláčaním, pretože v polyméri dochádza následkom celkového zosieťovania k odbúravaniu, čím tiež klesá taviaci index. Účinnosť stabilizátora sa môže hodnotiť meraním taviaceho indexu s opakovaním ďalších vytláčaní a stanove10 ní, ako blízko taviaci index pri nasledujúcom vytláčaní leží taviacemu indexu počiatočného vytlačenia.
Sfarbenie odobraných vzoriek sa meria pri použití Hunterovho kolorimetra štandardnými postupmi predpísanými na použitie tohto prístroja a porovnaním zmeny 15 indexu žltnutia (YI) vzorky z prvého a siedmeho vytláčania. Merania sfarbenia sa vykonáva na kotúčoch s priemerom 3 m a 12 m, ktoré boli zhotovené zlisovaním pri teplote 166 °C z peliet odobraných vzoriek. Vyššie hodnoty označujú väčšie sfarbenie.
Difosfaspiroundekánové deriváty z príkladov 1,4 až boli účelne označené, ako je uvedené v tabuľke I. (Pri všetkých sa jedná o 3,9-bis-(di-alebo tri-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5] un-dekány. Pre prehľadnosť bolo vynechané celé označovanie polôh s 25 výnimkou polôh alkylových substituentov na fenoxylovej časti.)
V tabuľke II sú uvedené výsledky testovania taviaceho indexu a sfarbenie polyméru, t. j. lineárneho polyetylénu s nízkou hustotou, ktorý obsahuje tieto zlúčeni30 ny. Pridávané množstvo difosfaspiroundekánov do lineárneho polyetylénu s nízkou hustotou sú vyjadrené ako počet hmotnostných dielov na 100 dielov hmotnostných polyméru (phr). Výrazy prvé, tretie, piate, siedme označujú počet vytláčaní, ktoré zmes podstúpila 35 pred odohraním vzorky. TBPP označuje tris-(2,4-di-terc.-butylfenyl)fosfit, t. j. známy necyklický stabilizátor na báze fosfitu.
Príklady 21 -27
3,5-Bis-(2,6-di-terc.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-difosfaspiro[5,5]undekány ako stabilizátory polypropylénu
3,5-Bis-(2,6-di-terc.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-
-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekány z tabuľky I a podľa predloženého vynálezu sa hodnotia tým, že sa porovnáva ich účinnosť pri stabilizácii v nestabilizovanom polyméri Profax 6501 (výrobok firmy Hercules), ktorý’ bol pripravený Ziegler-Nattovým postupom. Práškový 50 polypropylén sa odváži spoločne s 250 ppm pentaerytritol-tetrakis-[3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyljpropionátu], 500 ppm vápenatej soli kyseliny stearovej a 500 ppm fosfitu do miešača. Výsledná zmes sa za sucha mieša 45 minút v miešači Turbula. Suchá zmes sa potom vytláča pri teplote 274 °C, čím vzniknú pelety polyméru. Pelety sa potom znova vytláčajú za rovnakých podmienok, a to celkovo päťkrát. Zachovanie taviaceho indexu vzoriek z prvého, tretieho a piateho vytláčania sa merajú podľa ASTM D-1238, odstavec L. Sfarbenie sa 60 meria na kotúčoch s priemerom 3 mm, vyrobených lisovaním z peliet, ktoré boli odobrané z prvého a piateho vytláčania. Meranie sfarbenia sa vykonáva kolorimetrom Hunter. Relatívne sfarbenie vzoriek sa hodnotí indexom žltnutia (YI). Výsledky sú uvedené v tabuľke III.
Príklady 28 až 34
Test na citlivosť substituovaných 3,5-bis-(2,6-di-terc.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-difosfaspiro[5,5]undekánov na vlhkosť
Citlivosť spirocyklických difosfitov proti vlhkosti tak, ako sú uvedené v tabuľke I a TBPP boli skúmané umiestnením týchto zlúčenín do komory s atmosférou upravenou na asi 80 % relatívnej vlhkosti. Vzorky sa udržiavajú v komore a sleduje sa ich hmotnostný prírastok a zvýšené hodnoty čísla kyslosti (CK) v závislosti od času. (Prírastok hmotnosti indikuje hygroskopickú povahu zlúčeniny a môže odrážať hydrolýzu vzorky, zatiaľ čo zvýšenie čísla kyslosti naznačuje hydrolýzu, ku ktorej dochádza vo vnútri vzorky.) Čas, ktorý je potrebný na to, aby pri skúmaných zlúčenách prišlo k prírastku 1 % hmotnosti v priebehu vystavenia vlhkej atmosfére, sa označuje ako čas znehodnotenia. Výsledky sú uvedené v tabuľke IV. Hodnota čísla kyslosti sa meria metódou s použitím butoxidu sodného v metylénchloride, a to jednak predtým, ako sa vzorka umiestni do komory s vlhkou atmosférou (označená ako počiatočné číslo kyslosti) a jednak potom, keď vzorka dosiahla v dôsledku zvýšenia vlhkosti prírastok hmotnosti 1 % (označená ako konečné číslo kyslosti).
Tabuľka II
Pri- Zlúče- Množstve Taviaci index . g/10 nin. Farba XI
klad nina (phr) prvej tretej piatej Biednej prvej Biednej
J 9 1.63 1.02 0.78 0.62 11.24 18.84
10 A 0.04 2.11 1.73 1.23 0.98 9.87 15.07
11 A 0.07 2.18 2.12 1.90 1.40 10.40 14.58
12 0.04 2.10 1.60 1.13 0.91 9.78 14.69
13 B 0.07 2.16 2.07 1.78 1.47 15.25 13.90
1« C 0.04 2.13 1.8B 1.32 0.98 10.35 13.70
15 C 0.07 2.20 2.10 2.08 1.65 10.05 14.05
16 0 0.04 2.08 1.61 1.07 0.6« 9.72 15.69
17 D 0.07 2.15 2.0» 1.62 1.20 9.85 15.3$
IB r 0.04 2.13 1.89 1.47 1.21 10.10 14.47
10 19 T 0.07 2.20 2.16 2.01 1.67 9.39 12.73
20 TBPP 0.04 1.86 1.30 1.00 0.85 9.70 14.33
Tabuľka III
Príklad Zlúčenina Množstvo Taviaci index (phr) prvej tretej g/10 nin piatej . Farba prvej ΪΙ piatej
15 21 7.6 14.0 19.0 7.05 9.71
22 A 0.03 4.5 4.8 5.3 9.41 9.89
23 B 0.03 4.9 6.1 6.9 9.72 9.79
24 C 0.05 4.8 5.3 7.2 8.54 9.48
25 13 O.OS 3.7 4.6 5.4 9.43 9.74
26 P O.OS 3.7 4.2 4.4 9.71 10.29
27 TBPP 0.05 5.0 6.7 9.9 10.15 10.42
20 tabulka IV
Cae potrebný
Pri- Zlúč· r»a svýéeni· Pečiatočné Konečné
klad nina hnotnoeti o 1 8 fiX čx
28 λ 1 674 0 23 4.70
29 B 96 o 54 3.32
30 C 66 0 26 21.60
31 D 72 2 95 9.50
32 B 216 O 13 7.00
33 F 66 1 06 14.20
25 34 TBPP >1 200 0 31 0.96
Príklady 35 až 41
Zlúčenina A, t. j. zlúčenina pripravená podľa vynálezu, TBPP a zlúčenina E, ktorá nebola pripravená podľa 30 vynálezu, sa testujú v lineárnom polyetyléne s nízkou hustotou GR-7042, ktorý obsahuje 300 ppm oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamatu a 500 ppm vápenatej soli kyseliny stearovej. Výsledky tohto testu sú uvedené v tabuľke V. 35
Príklady 42 až 48
Ďalšie skúmanie sa vykonáva pri použití polypropylénu (Profax 6501). Skúmané zmesi obsahujú 0,025 die- 40 lov hmotnostného pentaerytritol-tetrakis[3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionátu] a 0,05 dielov hmotnostných vápenatej soli kyseliny stearovej na 100 dielov polyméru. Množstvo stabilizačnej prísady a výsledky sú uvedené v tabuľke VI. 45
Údaje v tabuľke V ukazujú, že 3,9-bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroundekán (zlúčenina A) vykazuje zvýšenú rezistenciu proti vlhkosti, meranú na základe hmotnostného prírastku, v porovnaní s inými podobnými analógmi alebo homológ- 50 mi difosfaspiroundekánov. Údaje v tabuľkách II, III, V a VI ukazujú, že taviaci index a farebná stálosť zostávajú zachované.
Tabuľka v
Pri- Zlúče- Množstvo Taviaci index, g/10 nin. Farba YI piatej
klad nina (phr) prvej tretej piatej Prvej
35 1.5» 0.98 0.75 15.13 19.55
36 A 0.04 2.04 1.27 0.93 12.63 14.90
37 A 0.07 1,95 1.67 1.62 11.90 13.39
36 B 0.04 1.98 1.53 0.93 12.39 15.63
3» E 0.07 1.94 1.88 1.71 11.2B 12.66
40 TBPP 0.04 1.64 1.19 0.86 13.44 18.57
41 TBPP 0.07 1.62 1.12 0.86 12.93 17.96
Tabulka VI
Pri- Zlúče- Množstvo Taviaci index. g/10 nin. Farba II
klad nina (phr) prvej tratej piatej prvej piatej
42 5.7 12.4 19.4 8.9 9.78
43 A 0.05 2.1 2.6 3.2 9.39 9.5«
44 A 0.0375 2.4 2.7 3.4 9.75 9.63
45 B 0.05 2.6 2.8 2.9 8.98 9.2«
46 E 0.0379 2.0 3.0 4.2 8.04 9.47
47 TBPP 0.05 3.3 5.2 8.3 9.08 9.24
48 T5PP 0.0373 2.9 4.8 7.3 9.5« 9.57
* Prieaer hodnôt pre príklad v tabulke VII
Tabuľka vil
Pri- Zlúče- Množstvo Taviaci index, g/10 nin. Farba prvej II pletej
klad nina (phr) prvej tretej piatej
43 A 0.05 0 2.7 3.4 9.06 9 16
« 2.8 3.4 9.37 9 50
1 2.6 3.2 9.39 9 56
1 2.3 2.7 9.25 9 56
44 A 0.0375 1 2.4 3.4 9.78 10 38
4 2.7 3.« 9.75 9 63
6 2.8 3.0 9.94 9 58
B 2.» 3.2 9.37 9 83
phr - diely hnotnoatné na LOO dielov hnotnoetných pelyaéru

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Tabuľka I
    Zlúče- Pri- Názov nina klad A 1 bla-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxyjtetraoxadifosfaaplroundekán B 4 bís-(2,6-di-terc.butylíenoxy)tetraoxadifoefaepiroundakán C 5 bis-(2,6-di-terc.butyl-4-metylfenoxy)tetra oKadifosfaspiroundekán D 6 bie-(2,6-dl-terc.hutyl-4-etylfenoxy)tetracxadir osfasplroundekán E 7 ble-(2,6-di-tarc.butyl-4-aek.butylfenaxy) tetraoxadifosfaspiroundekán F B bls-(2,4-di-terc.butylíenoxy)tetraoxadifosfasplroundekán
    1. Prostriedok na stabilizáciu polymérov, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako účinnú zložku aspoň jeden difosfaspiroundekán všeobecného vzorca,
    I v ktorom každý zo substituentov R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamená terciámu alkylovú skupinu.
  2. 2. Prostriedok podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a R6 sú nezávisle od seba zvolené zo súboru terciámych alkylových skupín obsahujúcich 4 až asi 12 atómov uhlíka.
  3. 3. Prostriedok podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a R6 sú nezávisle od seba zvolené zo súboru, ktorý· je tvorený terc, butylovou skupinou, terc.pentylovou skupinou, 1,1,4,4-tetrametylbutylovou skupinou, terc.dodecylovou skupinou a 1-metylcyklohexylovou skupinou.
  4. 4. Prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamenajú terc.butylové skupiny.
  5. 5. Prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a R6 predstavujú rovnaké terciáme alkylové skupiny.
  6. 6. Polyméma zmes, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje polymér a účinné množstvo difosfaspiroundekánu podľa nároku 1.
  7. 7. Polyméma zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že polymér je zvolený zo súboru, ktorý je tvorený polyamidom, polyolefínom, polyesterom, polyfenyléterom, polykarbonátom, polyvinylchloridmi a styrénovými polymérmi a ich zmesami.
  8. 8. Polyméma zmes podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že polymér je zvolený zo súboru, ktorý je tvorený polyetylénom, polyamidom 6, polyamidom 6/6, polyamidom 6/10, polyamidom 6/9, polyamidom 6/12 a polyamidom 4/6, polypropylénom, polyetylénom, tereftalátom, polybutyléntereftalátom, polykarbonátom, polyfenylénéterom, polystyrénom, polyvinylchloridom, rázuvzdorným polystyrénom a polymérmi očkovanými kopolymérmi typu ABS a ich zmesami.
  9. 9. Polyméma zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že difosfaspiroundekánový derivát je prítomný v množstve od asi 0,01 do asi 2 dielov hmotn. na 100 dielov hmotn. polymérov.
  10. 10. Polyméma zmes podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že difosfaspiroundekánový derivát je prítomný v množstve od asi 0,01 do asi 1 dielu hmotn. na 100 dielov hmotn. polyméru.
SK4467-89A 1988-07-25 1989-07-24 Agent for stabilizing polymers and a polymeric mixture containing same SK278622B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/223,318 US5023285A (en) 1988-07-25 1988-07-25 Bis (tri-tertiary-alkylphenoxy) diphosphaspiroundecanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK446789A3 SK446789A3 (en) 1997-11-05
SK278622B6 true SK278622B6 (en) 1997-11-05

Family

ID=22835998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK4467-89A SK278622B6 (en) 1988-07-25 1989-07-24 Agent for stabilizing polymers and a polymeric mixture containing same

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5023285A (sk)
EP (1) EP0356687B1 (sk)
JP (1) JPH0280439A (sk)
KR (1) KR0163028B1 (sk)
CN (1) CN1023706C (sk)
AU (1) AU623155B2 (sk)
CZ (1) CZ283792B6 (sk)
DE (1) DE68916340T2 (sk)
ES (1) ES2054944T3 (sk)
PL (1) PL162422B1 (sk)
SK (1) SK278622B6 (sk)
TW (1) TW198050B (sk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308901A (en) * 1988-07-25 1994-05-03 General Electric Company 3-9-diphosphaspiroundecane-stabilized polymer compositions
DE4226439A1 (de) * 1991-08-13 1993-02-18 Ciba Geigy Ag N-methyliertes bis-4-piperidyl-phosphit
KR930019742A (ko) * 1992-03-05 1993-10-18 아더 엠 킹 폴리올레핀 조성물의 살균 방사선에 대한 색안정성의 향상방법
US5420184A (en) * 1992-10-14 1995-05-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and process for preparing the same
US5414034A (en) * 1993-03-29 1995-05-09 General Electric Company Processing stabilizer formulations
US5559167A (en) * 1993-07-22 1996-09-24 General Electric Company Gamma irradiated thermoplastics and articles
US5500458A (en) * 1994-09-30 1996-03-19 General Electric Company Phosphite coated polymeric particles
US5786411A (en) * 1996-12-20 1998-07-28 General Electric Company Light resistant compositions of polycarbonate and graft copolymer resins
US6770693B2 (en) 1998-07-13 2004-08-03 Dove Chemical Corporation Blends of phosphites and antioxidants
US6613823B1 (en) * 1998-10-21 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
EP1195395A1 (de) 2000-10-06 2002-04-10 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere mit verbesserter Eigenfarbe
JP5145622B2 (ja) * 2001-07-30 2013-02-20 住友ベークライト株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびシート状成形品
US7157511B2 (en) * 2003-11-21 2007-01-02 Chevron Phillipschemical Company Lp Phosphite additives in polyolefins
US9627117B2 (en) 2011-10-27 2017-04-18 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Thin film ferrite lamination
US9324484B2 (en) 2013-03-14 2016-04-26 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Nanoferrite flakes
TWI503326B (zh) * 2014-05-14 2015-10-11 Chitec Technology Co Ltd 螺環雙亞磷酸酯系化合物及其應用
CN112585216B (zh) * 2018-08-24 2024-03-08 株式会社可乐丽 聚酰胺组合物和由该聚酰胺组合物形成的成型品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3201437A (en) * 1962-06-11 1965-08-17 Union Carbide Corp Neoalkyl phosphites
JPS5141899B2 (sk) * 1973-04-09 1976-11-12
US4290976A (en) * 1975-03-24 1981-09-22 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for the preparation of phenol-free phosphites
CA1078862A (en) * 1976-03-04 1980-06-03 James F. York Preparation of organic phosphites
US4066611A (en) * 1976-06-23 1978-01-03 General Electric Company Stabilized polycarbonate composition
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4207229A (en) * 1976-07-30 1980-06-10 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
EP0000757B1 (de) * 1977-08-08 1981-08-05 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten
JPS56152863A (en) * 1980-04-28 1981-11-26 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
DE3311832A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-04 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Flammhemmend ausgeruestete polymethylmethacrylat-formmasse
US4520149A (en) * 1983-12-01 1985-05-28 Gaf Corporation Elastomer compositions
GB2156358A (en) * 1984-03-23 1985-10-09 Vyzk Ustav Chem Tech Composition for heat and light stabilisation of polymers
US4692539A (en) * 1984-12-24 1987-09-08 Ciba-Geigy Corporation Pentaerythritol diphosphite stabilizers and process
JPS61225191A (ja) * 1985-03-29 1986-10-06 Adeka Argus Chem Co Ltd ジアリ−ルペンタエリスリト−ルジホスフアイトの製造方法
JPS62167338A (ja) * 1986-01-17 1987-07-23 Chisso Corp 難燃性ポリオレフイン組成物
JPH0776291B2 (ja) * 1986-07-28 1995-08-16 旭電化工業株式会社 耐放射線性ポリオレフイン組成物
JPH0689238B2 (ja) * 1987-04-24 1994-11-09 旭電化工業株式会社 ポリエステル・ポリマ−ブレンド組成物

Also Published As

Publication number Publication date
AU3788289A (en) 1990-01-25
CN1040381A (zh) 1990-03-14
DE68916340T2 (de) 1994-12-15
US5023285A (en) 1991-06-11
JPH0280439A (ja) 1990-03-20
KR0163028B1 (ko) 1999-01-15
DE68916340D1 (de) 1994-07-28
PL162422B1 (pl) 1993-12-31
TW198050B (sk) 1993-01-11
SK446789A3 (en) 1997-11-05
EP0356687B1 (en) 1994-06-22
KR910002983A (ko) 1991-02-26
CN1023706C (zh) 1994-02-09
CZ446789A3 (cs) 1998-02-18
AU623155B2 (en) 1992-05-07
CZ283792B6 (cs) 1998-06-17
ES2054944T3 (es) 1994-08-16
EP0356687A1 (en) 1990-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5364895A (en) Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
SK278622B6 (en) Agent for stabilizing polymers and a polymeric mixture containing same
US5922794A (en) Compositions stabilized with tertiary amine oxides
US5438086A (en) Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
EP1137703B1 (en) Stabilized thermoplastic compositions
US5137950A (en) 3-9-diphosphaspiroundecanes and process for making 3-9-diphosphaspiroundecanes
EA000042B1 (ru) Стабилизированная полимерная композиция, способ стабилизации термопластичной смолы и композиция стабилизаторов
EP0751974A1 (en) Process for the stabilization of hdpe
US5342978A (en) Organic phosphite ester compositions containing hindered piperdinyl light stabilizers
US5308901A (en) 3-9-diphosphaspiroundecane-stabilized polymer compositions
CA2153704C (en) Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
AU644867B2 (en) Hydrolytically stable phosphites
DE3742933A1 (de) Polyolefinformmasse fuer dauerkontakt mit extrahierenden medien
EP0200683B1 (de) 2-[1-Hydroxy-2,2,6,6-tetraalkyl-piperidin-4-yloxy]-dibenzodioxaphosphepine und dibenzodioxaphosphocine
EP0004026A1 (de) Hydrolysestabile, ortho-alkylierte Phenylphosphonite und stabilisierte Massen
EP0940407B1 (en) Cyclic bis-phosphites
JPH09176372A (ja) イソオキサゾリジン化合物を含有する付加重合体組成物
DE3544169A1 (de) Substituierte dibenzodioxaphosphepine und -dioxaphosphocine
CZ446689A3 (cs) 3,9-difosfaspiroundekany a způsob výroby 3,9- difosfaspiroundekanů
KR0162015B1 (ko) 포스포로디클로리다이트의 제조방법
EP2340278A1 (en) Blended phosphite or phosphonite compositions having improved hydrolytic stability
CZ289057B6 (cs) Difosforitanová sloučenina a její pouľití pro stabilizaci polyolefinů