SE448206B - Kirurgisk absorberbar protes av polymerer av p-dioxanon - Google Patents
Kirurgisk absorberbar protes av polymerer av p-dioxanonInfo
- Publication number
- SE448206B SE448206B SE8600096A SE8600096A SE448206B SE 448206 B SE448206 B SE 448206B SE 8600096 A SE8600096 A SE 8600096A SE 8600096 A SE8600096 A SE 8600096A SE 448206 B SE448206 B SE 448206B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polymer
- dioxanone
- polymers
- monomer
- polymerization
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 59
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- VPVXHAANQNHFSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxan-2-one Chemical compound O=C1COCCO1 VPVXHAANQNHFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZNXIWVKSYUTDTI-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,4-dioxan-2-one Chemical compound CC1OCCOC1=O ZNXIWVKSYUTDTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002463 poly(p-dioxanone) polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 4
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 4
- 239000000622 polydioxanone Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BKHGTYGMRHXKIG-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-1,4-dioxan-2-one Chemical compound CC1(C)OCCOC1=O BKHGTYGMRHXKIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940074731 ophthalmologic surgical aids Drugs 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-OUBTZVSYSA-N Cobalt-60 Chemical compound [60Co] GUTLYIVDDKVIGB-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 210000002540 macrophage Anatomy 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- -1 p-dioxanone Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002327 eosinophilic effect Effects 0.000 description 1
- 210000003238 esophagus Anatomy 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 210000002950 fibroblast Anatomy 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002650 laminated plastic Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
- A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
- A61B17/04—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets for suturing wounds; Holders or packages for needles or suture materials
- A61B17/06—Needles ; Sutures; Needle-suture combinations; Holders or packages for needles or suture materials
- A61B17/06166—Sutures
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
- A61L17/105—Polyesters not covered by A61L17/12
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
- A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
- A61B2017/00004—(bio)absorbable, (bio)resorbable or resorptive
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Surgery (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
. 15 20 A25 30 35 age _ ' 2 a oss se? och 3 oss ses beskrivas' exempelvis pslymsriaaf-.ionen av p-dioxanon och framställningen av filmer och fibrer därav» Den låga draghàllfastheten för fibrerna som framställts i .enlighet med dessa patentskrifter gör emellertid att dessa fibrer i allmänhet är olämpliga till användning för kirurgiska ändamål. Dessutom har i dessa referenser absorberbarheten av sådana fibrer ej indikerats, vilka fibrer angavs vara resis- tenta mot inverkan av salin och destillerat vatten.V Andra referenser som behandlar polymerisationen av 7p~dioxanon är exempelvis de amerikanska patentskrifterna 3 190 858, 3 391 126 och 3 6457941 som bskriver olika kataly- satorer för polymerisationen av laktoner, såsom p-dioxanon och den amerikanska patentskriften 3 020 289 som beskriver polyme¥ .risationen_av p-dioxanon i närvaro av svavelsyra. Ingen av dessa referenser antyder användningen av polymerer av p-di- oxanon vid framställning av syntetiska absorberbara produkter enligt föreliggande uppfinning.
Föreliggande uppfinning avser en kirurgisk protes, kän- netecknad av ett fast kirurgiskt hjälpmedel framställt av en absorberbar polymer uppvisande enheter med formeln: __ _..- x _ vari R' och R betecknar individuellt väte, metyl eller etyl, ooh x är en polymerisationsgrad sadan att en fiberbildande ~pqlymer erhålles, vilken protes är torr i en sådan utsträck- ning att den är väsentligen fri från fukt.
I ,Ovanstàende polymerer som framställts genom polymeriea- tion av mycket rena monomerer kan gjutas till filmer och andra fasta kirurgiska hjälpmedel, såsom skleral-utbuktningsprote- fser. Vidare kan stift, skruvar, förstärkningsplattor, etc framställas av den gjutna polymeren, som uppvisar absorptions- egenskaper in vivo beroende pä polymerens komposition och "molekylvikt.
Uppfinningen àskàdliggöres på den bifogade ritningenlf varpa fig i belyser en skruv tillverkad av polymeren enligt .L Polymererna som användes enligt föreliggande uppfinning utgöres av enheter med den allmänna formeln: :ß- §öreliggande.uppfinning. - 5 ' - ]' Ä _ e 10 15 20 25 30 35 40 448 206 o a' -c - CH - o w~o-w gi l o i vari R' och R oberoende betecknar väte, metyl ellr etyl och x betecknar en polymerisatíonsgrad, som ger en fiberbildande polymer.
Polymeren framställes bekvämt av höggradigt renad monomer, dvs monomer med en renhet av åtminstone cirka 98 procent uppvisande formeln: -o / R-ca \\“c=o R-c-R Hc-R' \\. O vari R och R' har ovan angiven betydelse. Monomeren utgöres företrädesvis av p-dioxanon, metyl-p-dioxanon eller dimetyl-p- dioxanon.
En speciellt föredragen monomer är p-dioxanon och föl- jande beskrivning och exempel som belyser uppfinningen är huvudsakligen riktade pà framställningen och polymerisationen av denna monomer varvid det är självklart att vissa variatio- ner kan vara tillämpbara pà andra monomerer och polvmerer som omfattas av ovanstående formel vilket är uppenbart för fack- mannen. Para-dioxanoner framställes enkelt genom reaktion av etylenglykol, metalliskt natrium och kloroättiksyra vilket beskrivas närmare i det följande. Erhàllen monomer renas före- trädesvis till 99-procentig renhetsgrad genom flertaliga des- tillationer och omkristallisationer. Det har visat sig att hög monomerrenhetsgrad är nödvändig för att en polymer med hög molekylvikt skall uppnås och för att gjutna konstruktioner med hög draghallfaethet i torrt tillstànd skall uppnås.
Den renade monomeren polymeriserae vid en temperatur av 20~130°C, företrädesvis över 75°C, tallkatalysator som beskrives närmare i det följande för er- i närvaro av en organome- hållande av en polymer med hög molekylvikt av p-dioxanon kän- netecknad av en inre viskositet av atminstone cirka 0,50 mätt såsom en 0,1-prooentig lösning i tetrakloroetan vid 25°C och med en kristallinitet av åtminstone cirka 20 % bestämd medelst röntgenstràlediffraktion. 10 15 20 25 30 35 40 448 206 4 Polymeren kan sedan gjntas för framställning av fasta kirurgiska hjälpmedel såsom angivits tidigare.
Framställningen av poly-p-dioxanonpolymerer och andra polymerer enligt föreliggande uppfinning med hög molekylvikt belyses ytterligare av följande exempel vari samtliga procent- a värden har beräknats pa vikt om ej annat indikeras. För test- ning av polymerens egenskaper, t ex absorberbarhet och hàll- fasthet, har i vissa fall fibrer framstallts i dessa exempel.
EXEMPEL I gå Framställningen av p-dioxanon genomfördes pà följande sätt: Metalliskt natrium löstes i ett stort överskott av etylenglykol för erhållande av ett glykolat som bringades att reagera ytterligare med cirka 0,5 mol kloroättiksyra per mol natrium varvid natriumsaltet av hydroxisyran erhölls. Över- skott av etylenglykol och biprodukter fràn reaktionen avlägs- nades genom destillation och genom tvättning med acston.
Natriumsaltet överfördes till den fria hydroxisyran genom tillsats av klorvätesyra och erhàllen natriumklorid avlägsna- dee genom utfällning med etanol följt av filtrering.
Hydroxisyrafiltratet upphettades långsamt till cirka 200°C, företrädesvis i närvaro av MgCO3, för avlägsnande av alkohol och vatten genom destillation. Efter ytterligare upp- _hettning vid atmosfärstryck bildades p-dioxanon och destille- rade över vid en huvudtemperatur av mellan cirka 200 och 220°C. Renheten av den ràa dioxanonprodukten är i allmänhet cirka 50-70 procent bestämd medelst gaskromatografi och utbytena är i storleksordningen 50-70 procent.
Den ràa p-dioxanonen renas ytterligare till cirka 98 procent genom omdestillation och renas slutligen till 99 procent eller mer genom flertaliga kristallisationer och/eller destillationer. gå Polvmerisation av D-dioxanon genomfördes pà följande sätt: Höggradigt renad p-dioxanon polymeriserades i närvaro av en organometallkatalysator, sásom dietylzink eller zirko- niumacetylacetonat för erhållande av fiberbildande polymerer av hög molekylvikt enligt följande allmänna metoder. 0,1-M (10,2 g) av torr p-dioxanonmonomer med en renhet av 99 % eller mer uppvägdes i en torr kolv i inert atmosfär av torr kvävgas och 0,36 ml av 0,138-M dietylzink i heptan till- à sattes. Monomer-katalysatorförhàllandet beräknades till 10 15 20 25 30 35 40 448 206 5 2000:1. Efter fullbordad blandning av katalysatorn och monome- ren skakades kolven i intervaller under en period av cirka 1 timme eller kortare tid vid rumstemperatur tills initiering och polymerisation bekräftades genom uppträdandet av gelning.
Kolven anslöts därefter till ett vakuum av cirka 350 mm Hg.
Den förseglade kolven hölls vid 80°C i ett had av konstant temperatur under cirka 72 timmar för fullbordande av polymeri- sationen, Erhàllen polymer kännetecknas av en inre viskositet (I.V.) av 0,70 mätt i en 0,1-procentig lösning av polymer i tetrakloroetan vid 25°C, en glasövergàngstemperatur Tg av -16°C, en smälttemperatur Tm av l10°C och en kristallinitet av 37 %.
Under polymerisationsförloppet är den ursprungliga tiden av 1 timme för polymerisationsinitiering erforderlig endast när flyktiga katalysatorer användes som skulle ga förlorade om polymerisationsblandninngen omedelbart placeras under vakuum.
När icke flyktiga katalysatorer, sàsom zirkoniumacetylacetonat användes, kan denna tid utelämnas och polymerisationsbland- ningen placeras under vakuum omedelbart efter tillsatsen och blandningen av katalysatorn. Såsom ett ytterligare alternativ kan hela polymerisationsreaktionen genomföras i inert atmosfär vid atmosfärstryck.
Q; Strängsgrutning av golymeren genomföras pà följande sätt: Den i föregående steg erhållna polymeren torkades nog- grant och smältsträngsprutades genom ett spinnmunstycke med användning av konventionella textilfiberspinnmetoder för erhållande av en eller flera kontinuerliga enkeltràdsfibrer.
De spunna tradarna drages cirka 5x vid en temperatur av cirka 43°C för ökning av molekylorientering och förhöjning av fysi- kaliska egenskaper, speciellt draghàllfastheten. De dragna enkeltràdarna uppvisar en diameter av cirka 0,28 mm motsvaran- de en suturstorlek av 2-0 och kännetecknas av en inre viskosi- tet av 0,64, en kristallinitet av 30 %, en rak draghállfasthet av 250 MPa, en töjning av 99,4 % och en knuthallfasthet av 200 MPa.
EXEMPEL II. Förfarandet i exempel I upprepades med använd- ning av 0,13 ml av zirkoniumacetylacetonatkatalysator <7500:1 monomer:katalysator-förhållande) i polymerisationsreaktionen.
Egenskaperna av polymeren och fibern var följande: 10 15 20 25 30 35 40 448 206 6 Polymer: Inre vießositet 0,71, Tg ~16°C, Tm 111°C, Kristallinitet 49 %; Fiber Inre viskositet 0,57, Draghàllfaethet 260 MPa, Töjning 88,5 %, Knuthàllfasthet 220 MPa.
Exemgel III. Polydioxanonpolymerer framställdes enligt poly- merisationsförfarandet i exempel I med användning av 0,20 mlzirkoniumacetylacetonatkatalysator (5000:1 monomerzkatalysa- tor-förhållande) och en polymerisationstemperatur av 90°C.
Polymerens egenskaper var följande: Inre viskositet 0,65, Tg -19°C, Tm 109°C, Kristallinitet 35 %.
EXEMPEL IV. ning av 0,50 ml zirkoniumacetylacetonatkatalysator (2000:1 Förfarandet i exempel III upprepades med använd- monomer:katalyator-förhållande). Polymerens egenskaper var följande: Inre viskositet 0,59, Tg -17°C, Tm 111oC Kristallinitet 44 % EXEMPEL V: Förfarandet i exempel I upprepades med ett monomer i katalyeator~förhallande av 4000 1 och med en polymerisa- tionsreaktion under_tre dagar vid 80°C. Erhàllen polymer hade en inre viskositet av 0,86 och en kristallinitet av 30 pro- cent. Fibrer strängsprutade av polymeren och dragna Ex vid B7°C hade en diameter av 0,23 mm, en rak draghàllfasthet av 450 MPa, en töjning av 47,6 % och en knuthàllfasthet av 310 MPa.
EXEMPEL VI. ___.__-_-____..
Förfarandet i exempel I upprepades med användning av tetraoktylenglykoltitanat såsom polymerisationskatalysator.
Monomer:katalysator-förhållandet av 12 300:1 baserat pà titan- halten och polymerisationsreaktionen upprätthölls vid 80°C under sex dagar. Erhàllen polymer hade en inre viskositet av 0,86 och en kristalllinitet av 33 procent. Strängsprutade trå- dar dragna Sx vid 83°C hade en diameter av 0,28 mm, en drag- hàllfasthet av 380 MPa, en knuthàllfasthet i torrt tillstànd av 340 MPa och en elasticitetsmodul av 1150 MPa. 10 15 20 25 30 35 448 206 7 EXEMPEL VII. Tvà satser av polydioxanon framställdes enligt förfarandet i exempel VI med användning av ett monomerzkataly- sator-förhållande av 26 700:1 och med en polymerisationereak- tion under sex dagar och 12 dagar. Erhallna polymerer hade inre viskoaiteter av 0,51 respektive 0,84. Pclymererna kombi- neradee och strängeprutades till fibrer som efter dragning Gx hade följande fysikaliska egenskaper.
Fiberdiameter 0,23 mm; Draghallfasthet 520 MPa; Töjning 46,3 %; Knuthallfasthet i torrt tillstànd 370 MPa.
Enkeltràdfibrerna hade en hög mjukhetagrad och var höggradigt lättböjliga.
EXEMPEL VIII. I föliande exempel undersöktes abeorptionen in Elïâ Tvà 2-cm segment av enkeltradfiber från exempel I upp- visande en diameter motsvarande en euturstorlek 2-0 implanta- rades aseptiskt i den vänstra eätesmuekeln hos 24 Long Evans honrattor. Implantatetallena uttoge efter perioder av 60, 90, 120 och 180 dagar och undersöktes mikroekopiekt med avseende pa absorptionagraden.
Efter 60 dagar var suturtvärsnitten fortfarande genom- synliga och intakta. Vävnadereaktionerna var svaga och de flesta euturerna var inkapslade med fibröe vävnad. Suturerna 'fràn denna period förblev dubbelbrytande i polarieerat ljus, Efter 90 dagar började suturerna bli genomskinliga och hade förlorat det mesta av dubbelbrytningeegenskaperna. Ett fatal av auturtváranitten uppvisade skar färg runt periferin och kanterna var indistinkta, vilket indikerade att absorptionen hade påbörjats. Vavnadareaktionerna bestod allmänt av en fibröe kapsel och ett skikt av makrofager anord- nade mellan den och suturytan. _ Efter 120 dagar var auturerna genomskinliga, de flesta tvarenitten hade antagit en eosinofil färg och auturerna före- föll vara 1 ett stadium av aktiv absorption. Vävnadsreaktio- nerna bestod av ett vtterekikt av fibroblaeter med en gräneyta av makrofager som var flera cellekikt tjock, Abeorptionen efter 120 dagar uppskattades till ungefär 70 % av fullständigt värde. 448 206 8 Efter 189 dagar var abeerptfonen av euturen väsentligen «- fullbordad. Snittet hade läkt med minimal ogynneañtväånads- reaktion. __ _ EKEMPEL IX: Hàllfaetbibehàllandet in viyo undersöktes 5' ._ gà följande sätt: Segment av fibrerna fràn §lera av de föregående exemplen implanterades subkutant i den bakre delen av ryggen i Long Evans honràttor under perioderna av 14, 21 ocn 28 dagar. Fib- reyna uttogs efter dessa periode;¿ech testades med avseende på 10 rak draghállfaethet med följande resultat. 448 206 9 Implanta- 2Draghåll- Hàllfasthets-I 2 tionstid fastnat bibehållande Test_ Fiber dagar (N) - ,% 1) Ex. I ~ o 15,0 14 6,5 43,4 21 5,1 33,8 28 _ ---- 6) Ex. 1 ~ (scer111seraa)1 o 13,7 14 5,2 37,6 121 4,3 31,4 28 3,1 22,9 c) EX.VI - (icke värme- O 15,4 behandlad) 14 10,1 , 21 7,2 46,7 as 6,8 4,1 d) EX.VI - (värme- 2 O 28,8 behandlad) 14 24,0 83,3 21 21,7 75,3 28 19,1 66,5 e) 9 Ex.v1 - (värme- 2 3 o 16,0 behandlad) * 14 9,2 . 54,0 21 6,1 35,5 28 3,1 17.8 f) Ex. v - (scer111seraa)1 o 18,0 6 14 12,3 68,4 21 10,7 59,3 28 9,6 53,2 2) Ex. v - (ster111seraa)3 o 15,3 14 9,4 61,3 21 6,1 39,3 28 4,1 26, lSteril1serad med etylenoxid vid 3000. 2värmebenana1aa 1 kväve 24 n v1a 65°c. 3Steriliserad med kobolt 60. 10 15 20 25 30 35 40 448 206 10 EXEMPEL X. Smà mängder polydioxanonpolymer framställdes i enlighet med det allmänna förfarandet i exempel I med använd- ning av kromatografisk ren p-dioxanonmonomer och dietylzink och tetraoktylenglykoltitanat saaom katalysatorer. Polymeren framställd med dietylzinkkatalysator vid ett monomerzkatalyea- tor-förhållande av 4000 och med en polymerisationsreaktion av tre dagar vid 80°C uppvisade en inre viskositet av 1,18. Poly- meren framställd med tetraoktylenglykoltitanatkatalysator vid ett monomer:katalysator-förhållande av 12 250 och med en poly- merisationsreaktion av 6 dagar vid 80°C uppvisade en inre vis- kositet av l,l5. En andra sats av höggradigt ren p-dioxanonmo- nomer som destillerats tva ganger i en ringformig destilla- tionsuppsatsfunder ett vakuum av 0,10-0,15 mm Hg po1ymerisera~ des i närvaro av tetraoktylenglykoltitanatkatalysator i ett monomer:katalysator-förhållande av 13 300 och vid 80°C under 6 dagar. Erhàllen polymer hade en inre viskositet av 2,26.
EXEMPEL XI. Metvl-p-dioxanon framställes pà fölíande sätt: Med användning av det allmänna förfarandet i exempel I 7 löstes metalliskt natrium i stort överskott av 1,2-propandiol och kloroättiksyra tillsattes vid 110-l15°C. Överskottet diol avlägsnades genom destillation och natriumsaltet av hydroxisy- ren överfördes till fri syra genom tillsats av vatten och klorvätesyra. Natriumklorid utfälldes genom tillsats av etanol -och avlägnsades genom filtrering. Erhàllen produkt destillera- des i närvaro av MgCO3 för avlägsnande av överskott av alkohol och vatten och för utvinning av ra metyldioxanonmonomer såsom ett destillat vid 196-202°C. Efter rening kan monomeren poly- meriseras till enligt uppfinningen användbara polymerer.
EXEMPEL XII. Dimetyl-Q-dioxanon framställdes pà följande satt: Förfarandet enligt exempel XI upprepades varvid metal- liekt natrium bringades att reagera med 2,3-butandiol och kloroättiksyra vid cirka 130°C. Ra dimetyldioxanonmonomer utvanns vid destillation vid 190-21300. Efter rening kan mono- meren polymeriseras till enligt uppfinningen anvandbara poly- merer.
Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att eáceptionellt hög renhetsgrad av p-dioxanmonomeren fordras för att polymerer skall erhållas uppvisande tillräckligt hög inre viskositet. I allmänhet renas monomererna till 99 % eller mer genom destillaticn och omkristallisation före polymerisation lül 15 20 25 30 35 40 H 448 20.6 och erhållna polymerer uppvisar en inre viskositet av åtmins- tone cirka 0,50 och företrädesvis 0,80 eller högre mätt sàsom beskrivits tidigare. Såsom framgår av exempel X uppvisar poly- merer framställda av höggradigt renad dioxanon inre viskosite- ter gott och väl överstigande 1,10.
Polymererna av p-dioxanon som användes enligt föreliggande uppfinning är även unika i jämförelse med tidigare kända syntetiska absorberbara material i det att dessa polymerer kan steriliseras med kobolt-60-bestralning saväl som med etvlenoxid. Såsom framgar av exempel IX bibehåller den steriliserade polymeren, även om kcblt-60-sterilisering medför en viss reduktion av fiberhàllfasthet och en viss ökning av hàllfast- hetsförlnsthastigheten in vivo, ändock tillräckligt av initi- ell hellfasthet och hàllfasthet under 28 dagar in vivo för att polymsren skall vara lämplig för användning i kirurgiska för- faranden.
Fastän de föregående exemplen har avsett framställning av homopolymerer av p-dioxanon, metyldioxanon och dimetyldi- oxanon är dessa exempel endast belysande. Blandningar av dessa polymerer, sampolymerer av tva eller flera av dessa monomerer och sampolymerer av dessa monomerer med upp till cirka 50 viktprocent av andra sampolymerisebara monomerer som ger icke toxiska och absorberbara polymerer kan likaledes användas enligt uppfinningen. Exempelvis är sådana sampolymerer av dioxanon med laktid och/eller glykolid användbara, varvid de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos framställda produk- ter, såsom hàllfasthet, styvhet och absorptionshastighet, kan regleras genom att de relativa mängderna av monomerbestàndsde- larna varieras. Dessutom kan sampolymererna framställas genom metoder för slumpvis polymerisation, segment- eller ymppolyme- risation för uppnaende av speciella kombinationer av komposi- tioner och fysikaliska och kemiska egenskaper. För vissa ända- màl de absorptionshastigheten av polydioxanon ar lägre än önskvärt kan sampolymerer av dioxanon med cirka 5-25 % eller mer glykolid uppvisande snabbare absorptionshastighet föredra- gas.
Det är uppenbart att insrta tillsatsmedel, såsom färg- ningsmaterial och mjukningsmedel kan inneslutaa i proteserna, Vilket som helst av ett flertal mjukningsmedel, exempelvis glyceryltriacetat, etylbensoat, dietylftalat, dibutylftalat 15 20 25 30 448 206 12 och bis-2-metoxietylftalat kan användas om så är önskvärt.
Mängden mjukningsmedel kan variera fràn 1 till cirka 20 % eller mer baserat pà vikten av polymeren, Enligt föreliggande uppfinning avses med uttrycket "inert" material som är kemiskt inerta gentemot polymeren och biologiskt inerta gentemot le- vande vävnad, dvs ej ger upphov till några av de tidigare die- kuterade ogynneamma effekterna. ?roteserna enligt föreliggande uppfinning påverkas ogynnsamt av fuktighet och förpackas följaktligen företrä- desvis i vasentligen fuktighetsfri omgivning och i hermetiskt förseglade förpackningar. I en sådan förpackning kan produkten vara anordnad i en hålighet som är evakuerad eller fylld med en torr atmosfär, sàsom luft eller kväve. Förpackningen är lämpligen framställd av tvâ skikt av aluminiumfolie eller ett aluminiumfolie-plastlaminat och är varmförseglad eller samman- bunden med lim länge kanten så att hàligheten är hermetiskt förseglad och innehållet i förpackningen isolerat fran den_ yttre atmosfären.
Enligt föreliggande uppfinning användes polymererna vid framställning av gjutna filmer och andra fasta kirurgiska hjälpmedel, såsom skleral-utbuktningsproteser. Vidare kan cylindriska stift, skruvar, förstärkningsplattor, etc fram- ställas av den gjutna polymeren, vilka uppviear in-vivo-ab-'K sorptionskarakteristika Beroende pà polymerene komposition och molekylvikt. I ritningsfiguren visas en skruv 11, såsom ett exempel pà ett lämpligt kirurgiskt hjälpmedel enligt uppfin- ningen.
I det föregående har belysande utföringsformer av före- liggande uppfinning beskrivits. Manga variationer och modifi- 'kationer av uppfinningen är dock möjliga. v,
Claims (5)
1. Kirurgisk protcs, k ä n n e t e c k n a d av ett fast kirurgiskt hjälpmedel framställt av en absorberbar polymer upp- visande enheter med formeln: f (i n' n n ¿ I I l l --«»~--c-cn-o-c-cn-o~_ \ R L x vnri R' och R betecknar individuellt väte, metyl eller etyl, och x är en polymerisationsgrad sådan att en fiberbildande poly- mer erhålles, vilken protes är torr i en sådan utsträckning att den är väsentligen fri från fukt. Z.
2. Kirurgisk protes enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att polymeren utgöres av en homopolymer av p-dioxanon upp- visande en inre viskositet av åtminstone 0,50 i en 0,1-procentig lösning av tetrakloretan vid ZSOC.
3. Kirurgisk protes enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att polymeren utgöres av en sampolymer av minst 50 vikt- procent p-dioxanon med mindre än 50 viktprocent av åtminstone en annan monomer sampolymeriserbar därmed till en absorberbar polymer.
4. Kirurgisk protes enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att polymeren utgöres av en homopolymer av metyl-p-dioxanon med mindre än 50 viktprocent av åtminstone en annan monomer sam- polymeriserbar därmed till en absorberbar polymer.
5. Kirurgisk protes enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att polymeren utgöres av en homopolymer av dimety1-p-di- oxanon eller en sampolymer av mer än 50 viktprocent dimetyl-p- .dioxanon med mindre än 50 víktprocent av åtminstone en annan monomer sampolymeriserbar därmed till en absorberbar polymer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/648,236 US4052988A (en) | 1976-01-12 | 1976-01-12 | Synthetic absorbable surgical devices of poly-dioxanone |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8600096D0 SE8600096D0 (sv) | 1986-01-09 |
| SE8600096L SE8600096L (sv) | 1986-01-09 |
| SE448206B true SE448206B (sv) | 1987-02-02 |
Family
ID=24599973
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7700214A SE445297B (sv) | 1976-01-12 | 1977-01-11 | Absorberbar sutur av p-dioxanon |
| SE8600027A SE448205B (sv) | 1976-01-12 | 1986-01-03 | Kirurgisk absorberbar protes av polymerer av p-dioxanon |
| SE8600096A SE448206B (sv) | 1976-01-12 | 1986-01-09 | Kirurgisk absorberbar protes av polymerer av p-dioxanon |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7700214A SE445297B (sv) | 1976-01-12 | 1977-01-11 | Absorberbar sutur av p-dioxanon |
| SE8600027A SE448205B (sv) | 1976-01-12 | 1986-01-03 | Kirurgisk absorberbar protes av polymerer av p-dioxanon |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4052988A (sv) |
| JP (2) | JPS6036785B2 (sv) |
| AT (1) | AT352898B (sv) |
| AU (1) | AU506167B2 (sv) |
| BE (1) | BE850247A (sv) |
| BR (1) | BR7700141A (sv) |
| CA (1) | CA1124943A (sv) |
| CH (2) | CH637835A5 (sv) |
| DE (1) | DE2700729C2 (sv) |
| FR (2) | FR2357234A1 (sv) |
| GB (1) | GB1540053A (sv) |
| GR (1) | GR60784B (sv) |
| IL (1) | IL51240A (sv) |
| IN (1) | IN145409B (sv) |
| IT (1) | IT1086656B (sv) |
| NL (1) | NL185350C (sv) |
| PL (1) | PL195268A1 (sv) |
| PT (1) | PT66060B (sv) |
| SE (3) | SE445297B (sv) |
| TR (1) | TR19478A (sv) |
| ZA (1) | ZA77124B (sv) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988005312A1 (en) * | 1987-01-13 | 1988-07-28 | Materials Consultants Oy | New surgical materials and devices |
Families Citing this family (282)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4190720A (en) * | 1978-12-26 | 1980-02-26 | Ethicon, Inc. | Isomorphic copolymers of ε-caprolactone and 1,5-dioxepan-2-one |
| DE2917446A1 (de) * | 1979-04-28 | 1980-11-06 | Merck Patent Gmbh | Chirurgisches material |
| US4343931A (en) * | 1979-12-17 | 1982-08-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Synthetic absorbable surgical devices of poly(esteramides) |
| US4529792A (en) * | 1979-12-17 | 1985-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing synthetic absorbable poly(esteramides) |
| US4620541A (en) * | 1981-07-30 | 1986-11-04 | Ethicon, Inc. | Annealed polydioxanone surgical device having a resilient portion and an interlocking portion and method for producing the same |
| US4490326A (en) * | 1981-07-30 | 1984-12-25 | Ethicon, Inc. | Molding process for polydioxanone polymers |
| JPS5827548A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-18 | エチコン・インコ−ポレ−テツド | 焼きもどししたポリジオキサノン外科器具及びその製造方法 |
| US4591630A (en) * | 1981-07-30 | 1986-05-27 | Ethicon, Inc. | Annealed polydioxanone surgical device and method for producing the same |
| US4449531A (en) * | 1981-08-27 | 1984-05-22 | Ethicon, Inc. | Non-metallic, bio-compatible hemostatic clips with interlocking latch means |
| US4550729A (en) * | 1981-08-27 | 1985-11-05 | Ethicon, Inc. | Non-metallic, bio-compatible hemostatic clips with interlocking latch means |
| US4441496A (en) * | 1982-02-08 | 1984-04-10 | Ethicon, Inc. | Copolymers of p-dioxanone and 2,5-morpholinediones and surgical devices formed therefrom having accelerated absorption characteristics |
| US4444927A (en) * | 1982-09-13 | 1984-04-24 | Ethicon, Inc. | Sucrose and/or lactose nucleating agents for the crystallization of polydioxanone |
| US4440789A (en) * | 1982-11-16 | 1984-04-03 | Ethicon, Inc. | Synthetic absorbable hemostatic composition |
| WO1984003035A1 (en) * | 1983-02-02 | 1984-08-16 | Minnesota Mining & Mfg | Absorbable nerve repair device and method |
| US4470416A (en) * | 1983-06-17 | 1984-09-11 | Ethicon, Inc. | Copolymers of lactide and/or glycolide with 1,5-dioxepan-2-one |
| JPS6014861A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-25 | 株式会社日本メデイカル・サプライ | 癒着防止材 |
| US4649921A (en) * | 1984-03-07 | 1987-03-17 | Ethicon, Inc. | Poly(p-dioxanone) polymers having improved radiation resistance |
| US4546152A (en) * | 1984-03-07 | 1985-10-08 | Ethicon, Inc. | Poly(p-dioxanone) polymers having improved radiation resistance |
| US4646741A (en) * | 1984-11-09 | 1987-03-03 | Ethicon, Inc. | Surgical fastener made from polymeric blends |
| BR8505784A (pt) * | 1984-11-19 | 1986-08-12 | Johnson & Johnson | Mistura,filamento cirurgico estirado e orientado,composicao absorvivel e dispositivo cirurgico |
| US4697575A (en) * | 1984-11-21 | 1987-10-06 | Henry Ford Hospital | Delivery system for interstitial radiation therapy including substantially non-deflecting elongated member |
| US4754745A (en) * | 1984-11-21 | 1988-07-05 | Horowitz Bruce S | Conformable sheet material for use in brachytherapy |
| US4604097A (en) * | 1985-02-19 | 1986-08-05 | University Of Dayton | Bioabsorbable glass fibers for use in the reinforcement of bioabsorbable polymers for bone fixation devices and artificial ligaments |
| US4955913A (en) * | 1985-03-28 | 1990-09-11 | Robinson Walter C | Surgical tie |
| FI75493C (sv) * | 1985-05-08 | 1988-07-11 | Materials Consultants Oy | Självarmerat absorberbart osteosyntesmedel. |
| US4671280A (en) * | 1985-05-13 | 1987-06-09 | Ethicon, Inc. | Surgical fastening device and method for manufacture |
| FI78238C (sv) * | 1985-07-09 | 1989-07-10 | Biocon Oy | Kirurgisk osteosyntesanordning |
| US5013315A (en) * | 1985-07-12 | 1991-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Semiabsorbable bone plate spacer |
| US4889119A (en) * | 1985-07-17 | 1989-12-26 | Ethicon, Inc. | Surgical fastener made from glycolide-rich polymer blends |
| US4653497A (en) * | 1985-11-29 | 1987-03-31 | Ethicon, Inc. | Crystalline p-dioxanone/glycolide copolymers and surgical devices made therefrom |
| US4643191A (en) * | 1985-11-29 | 1987-02-17 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and lactide and surgical devices made therefrom |
| DE3601715A1 (de) * | 1986-01-22 | 1987-07-23 | Heinl Thomas | Chirurgisches instrumentenset zum verbinden von knochenfragmenten |
| US4759765A (en) * | 1986-03-17 | 1988-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tissue augmentation device |
| US4763642A (en) * | 1986-04-07 | 1988-08-16 | Horowitz Bruce S | Intracavitational brachytherapy |
| JPS6368155A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-28 | グンゼ株式会社 | 骨接合ピン |
| US5366081A (en) * | 1987-08-26 | 1994-11-22 | United States Surgical Corporation | Packaged synthetic absorbable surgical elements |
| US5037429A (en) * | 1987-08-26 | 1991-08-06 | United States Surgical Corporation | Method for improving the storage stability of a polymeric braided suture susceptible to hydrolytic degradation and resulting article |
| US5306289A (en) * | 1987-08-26 | 1994-04-26 | United States Surgical Corporation | Braided suture of improved characteristics |
| US5222978A (en) * | 1987-08-26 | 1993-06-29 | United States Surgical Corporation | Packaged synthetic absorbable surgical elements |
| US5226912A (en) * | 1987-08-26 | 1993-07-13 | United States Surgical Corporation | Combined surgical needle-braided suture device |
| US5129889A (en) * | 1987-11-03 | 1992-07-14 | Hahn John L | Synthetic absorbable epidural catheter |
| US5256764A (en) * | 1987-12-17 | 1993-10-26 | United States Surgical Corporation | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
| US5145945A (en) * | 1987-12-17 | 1992-09-08 | Allied-Signal Inc. | Homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
| US5152781A (en) * | 1987-12-17 | 1992-10-06 | Allied-Signal Inc. | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
| US4916207A (en) * | 1987-12-17 | 1990-04-10 | Allied-Signal, Inc. | Polycarbonate homopolymer-based fiber compositions and method of melt-spinning same and device |
| US4916193A (en) * | 1987-12-17 | 1990-04-10 | Allied-Signal Inc. | Medical devices fabricated totally or in part from copolymers of recurring units derived from cyclic carbonates and lactides |
| US4891263A (en) * | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Allied-Signal Inc. | Polycarbonate random copolymer-based fiber compositions and method of melt-spinning same and device |
| US5274074A (en) * | 1987-12-17 | 1993-12-28 | United States Surgical Corporation | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
| US5120802A (en) * | 1987-12-17 | 1992-06-09 | Allied-Signal Inc. | Polycarbonate-based block copolymers and devices |
| US4916209A (en) * | 1987-12-23 | 1990-04-10 | Pfizer Inc. | Bioabsorbable polydepsipeptide, preparation and use thereof |
| US4994551A (en) * | 1987-12-23 | 1991-02-19 | Pfizer Inc. | Bioabsorbable co-polydepsipeptide |
| US4838267A (en) * | 1988-02-12 | 1989-06-13 | Ethicon, Inc. | Glycolide/p-dioxanone block copolymers |
| US5092884A (en) * | 1988-03-24 | 1992-03-03 | American Cyanamid Company | Surgical composite structure having absorbable and nonabsorbable components |
| US4858601A (en) * | 1988-05-27 | 1989-08-22 | Glisson Richard R | Adjustable compression bone screw |
| US4858603A (en) * | 1988-06-06 | 1989-08-22 | Johnson & Johnson Orthopaedics, Inc. | Bone pin |
| US4944742A (en) * | 1988-06-06 | 1990-07-31 | Johnson & Johnson Orthopaedics, Inc. | Bone pin |
| US4990629A (en) * | 1989-01-03 | 1991-02-05 | Agency Of Industrial Science & Technology | Process for producing lactones |
| US5522817A (en) * | 1989-03-31 | 1996-06-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable surgical fastener with bone penetrating elements |
| US5076807A (en) * | 1989-07-31 | 1991-12-31 | Ethicon, Inc. | Random copolymers of p-dioxanone, lactide and/or glycolide as coating polymers for surgical filaments |
| US5359831A (en) * | 1989-08-01 | 1994-11-01 | United States Surgical Corporation | Molded suture retainer |
| US5294395A (en) * | 1989-09-01 | 1994-03-15 | Ethicon, Inc. | Thermal treatment of theraplastic filaments for the preparation of surgical sutures |
| CA1337498C (en) * | 1989-09-01 | 1995-11-07 | Ephraim Broyer | Thermal treatment of thermoplastic filaments |
| US5451461A (en) * | 1989-09-01 | 1995-09-19 | Ethicon, Inc. | Thermal treatment of thermoplastic filaments for the preparation of surgical sutures |
| US5026589A (en) * | 1989-12-28 | 1991-06-25 | The Procter & Gamble Company | Disposable sanitary articles |
| US5047048A (en) * | 1990-01-30 | 1991-09-10 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and ε-caprolactone |
| US5007923A (en) * | 1990-01-31 | 1991-04-16 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolyesters of amorphous (lactide/glycolide) and p-dioxanone |
| US5141522A (en) * | 1990-02-06 | 1992-08-25 | American Cyanamid Company | Composite material having absorbable and non-absorbable components for use with mammalian tissue |
| US5009663A (en) * | 1990-03-22 | 1991-04-23 | Brava Patient Och Invent Ab | Method for performing a surgical closure of a skin incision or wound and means for carrying out the method |
| US5019094A (en) * | 1990-05-09 | 1991-05-28 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and poly(alkylene oxides) |
| US5080665A (en) * | 1990-07-06 | 1992-01-14 | American Cyanamid Company | Deformable, absorbable surgical device |
| US5342395A (en) * | 1990-07-06 | 1994-08-30 | American Cyanamid Co. | Absorbable surgical repair devices |
| CA2049123C (en) * | 1990-09-13 | 2002-01-15 | David T. Green | Apparatus and method for subcuticular stapling of body tissue |
| US5389102A (en) * | 1990-09-13 | 1995-02-14 | United States Surgical Corporation | Apparatus and method for subcuticular stapling of body tissue |
| US5423856A (en) * | 1990-09-13 | 1995-06-13 | United States Surgical Corporation | Apparatus and method for subcuticular stapling of body tissue |
| US5201738A (en) * | 1990-12-10 | 1993-04-13 | Johnson & Johnson Orthopaedics, Inc. | Biodegradable biocompatible anti-displacement device for prosthetic bone joints |
| CA2060635A1 (en) * | 1991-02-12 | 1992-08-13 | Keith D'alessio | Bioabsorbable medical implants |
| US5264547A (en) * | 1991-04-12 | 1993-11-23 | Takasago International Corporation | Optically active ether lactone, optically active polymer thereof, and process for producing the polymer |
| US5502159A (en) * | 1991-04-17 | 1996-03-26 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| US5225520A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-06 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| US5314446A (en) * | 1992-02-19 | 1994-05-24 | Ethicon, Inc. | Sterilized heterogeneous braids |
| AU2234692A (en) * | 1992-06-05 | 1994-01-04 | Arch Development Corporation | Water and uv degradable lactic acid polymers |
| US5348026A (en) * | 1992-09-29 | 1994-09-20 | Smith & Nephew Richards Inc. | Osteoinductive bone screw |
| US5397816A (en) * | 1992-11-17 | 1995-03-14 | Ethicon, Inc. | Reinforced absorbable polymers |
| DE4243427C1 (de) * | 1992-12-15 | 1994-03-10 | Ethicon Gmbh | System zum Applizieren von Knoten in chirurgischem Nahtmaterial |
| US6387363B1 (en) | 1992-12-31 | 2002-05-14 | United States Surgical Corporation | Biocompatible medical devices |
| US5468253A (en) † | 1993-01-21 | 1995-11-21 | Ethicon, Inc. | Elastomeric medical device |
| US5391768A (en) * | 1993-03-25 | 1995-02-21 | United States Surgical Corporation | Purification of 1,4-dioxan-2-one by crystallization |
| US8795332B2 (en) | 2002-09-30 | 2014-08-05 | Ethicon, Inc. | Barbed sutures |
| US5403347A (en) * | 1993-05-27 | 1995-04-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US5522841A (en) * | 1993-05-27 | 1996-06-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| CA2127636C (en) * | 1993-07-21 | 2009-10-20 | Cheng-Kung Liu | Plasticizers for fibers used to form surgical devices |
| US6005019A (en) * | 1993-07-21 | 1999-12-21 | United States Surgical Corporation | Plasticizers for fibers used to form surgical devices |
| US5470340A (en) * | 1993-10-06 | 1995-11-28 | Ethicon, Inc. | Copolymers of (p-dioxanone/glycolide and/or lactide) and p-dioxanone |
| US5626811A (en) * | 1993-12-09 | 1997-05-06 | United States Surgical Corporation | Process of making a monofilament |
| US5391707A (en) * | 1993-12-10 | 1995-02-21 | United States Surgical Corporation | Process for the production of dioxanone |
| US5460592A (en) | 1994-01-24 | 1995-10-24 | Amersham Holdings, Inc. | Apparatus and method for making carrier assembly for radioactive seed carrier |
| US5442032A (en) * | 1994-03-15 | 1995-08-15 | Ethicon, Inc. | Copolymers of 1,4-dioxepan-2-one and 1,5,8,12-tetraoxacyclotetradecane-7-14-dione |
| US5611986A (en) * | 1994-07-05 | 1997-03-18 | Ethicon, Inc. | Medical devices containing high inherent viscosity poly(p-dioxanone) |
| US5578662A (en) * | 1994-07-22 | 1996-11-26 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| US20020032298A1 (en) * | 1994-07-22 | 2002-03-14 | Bennett Steven L. | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| US6339130B1 (en) * | 1994-07-22 | 2002-01-15 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| US6206908B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-03-27 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymer and surgical articles fabricated therefrom |
| US5618313A (en) * | 1994-10-11 | 1997-04-08 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymer and surgical articles fabricated therefrom |
| US6206897B1 (en) | 1994-12-02 | 2001-03-27 | Ethicon, Inc. | Enhanced visualization of the latching mechanism of latching surgical devices |
| US6100346A (en) * | 1995-03-06 | 2000-08-08 | Ethicon, Inc. | Copolymers of polyoxaamides |
| US5639851A (en) * | 1995-10-02 | 1997-06-17 | Ethicon, Inc. | High strength, melt processable, lactide-rich, poly(lactide-CO-P-dioxanone) copolymers |
| DE69728307T2 (de) * | 1996-01-19 | 2005-02-17 | United States Surgical Corp., Norwalk | Absorbierbare polymer Mischungen und chirurgische Gegenstände daraus |
| US5902599A (en) * | 1996-02-20 | 1999-05-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Biodegradable polymer networks for use in orthopedic and dental applications |
| US5703200A (en) * | 1996-03-15 | 1997-12-30 | Ethicon, Inc. | Absorbable copolymers and blends of 6,6-dialkyl-1,4-dioxepan-2-one and its cyclic dimer |
| US6191236B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-02-20 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable suture and method of its manufacture |
| US6648890B2 (en) | 1996-11-12 | 2003-11-18 | Triage Medical, Inc. | Bone fixation system with radially extendable anchor |
| US20050143734A1 (en) * | 1996-11-12 | 2005-06-30 | Cachia Victor V. | Bone fixation system with radially extendable anchor |
| US6632224B2 (en) | 1996-11-12 | 2003-10-14 | Triage Medical, Inc. | Bone fixation system |
| US5893850A (en) | 1996-11-12 | 1999-04-13 | Cachia; Victor V. | Bone fixation device |
| CA2224366C (en) | 1996-12-11 | 2006-10-31 | Ethicon, Inc. | Meniscal repair device |
| WO2000049950A1 (en) | 1996-12-11 | 2000-08-31 | Ethicon, Inc. | Meniscal repair device having integral spring member |
| US8080058B2 (en) * | 2003-04-01 | 2011-12-20 | Depuy Mitek, Inc. | Method and apparatus for fixing a graft in a bone tunnel |
| US5931855A (en) | 1997-05-21 | 1999-08-03 | Frank Hoffman | Surgical methods using one-way suture |
| US6068920A (en) * | 1997-09-04 | 2000-05-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Random-block copolymer and monofilament thereof |
| US6007565A (en) * | 1997-09-05 | 1999-12-28 | United States Surgical | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6277927B1 (en) | 1997-11-26 | 2001-08-21 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| EP1045677A4 (en) * | 1998-01-06 | 2005-01-12 | Aderans Res Inst Inc | BIOABSORBABLE FIBERS AND IMPROVED COMPOSITE COMPONENTS THEREFOR |
| US6494898B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-12-17 | United States Surgical Corporation | Absorbable copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6165202A (en) * | 1998-07-06 | 2000-12-26 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6235869B1 (en) | 1998-10-20 | 2001-05-22 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6264674B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-07-24 | Robert L. Washington | Process for hot stretching braided ligatures |
| US6884427B1 (en) * | 1999-02-08 | 2005-04-26 | Aderans Research Institute, Inc. | Filamentary means for introducing agents into tissue of a living host |
| AU778081B2 (en) | 1999-03-25 | 2004-11-11 | Tepha, Inc. | Medical devices and applications of polyhydroxyalkanoate polymers |
| AU7497200A (en) | 1999-04-09 | 2000-11-14 | Medi-Physics, Inc. | Method and apparatus for loading delivery systems for brachytherapy seeds |
| US6045571A (en) * | 1999-04-14 | 2000-04-04 | Ethicon, Inc. | Multifilament surgical cord |
| DK1173252T3 (da) | 1999-04-28 | 2008-04-21 | Medi Physics Inc | Produkter og fremgangsmåder til brachyterapi |
| US6368346B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-04-09 | American Medical Systems, Inc. | Bioresorbable stent |
| KR20010010393A (ko) | 1999-07-20 | 2001-02-05 | 김윤 | 소수성 고분자와 친수성 고분자의 생분해성 블록 공중합체 및이를 포함하는 약물 전달체 조성물 |
| WO2001019891A1 (fr) * | 1999-09-13 | 2001-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procede de production de poly(p-dioxanone), et monofilament de poly(p-dioxanone) et son procede de production |
| US20040010286A1 (en) * | 2000-03-16 | 2004-01-15 | Gieringer Robert E. | Arthroscopic suture thread and method of use |
| JP2001288180A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-16 | Mitsui Chemicals Inc | 精製β−ヒドロキシエトキシ酢酸塩類化合物及びその製造方法、並びに、精製２−ｐ−ジオキサノン及びその製造方法 |
| EP1309361A1 (en) * | 2000-08-08 | 2003-05-14 | Bioamide, Inc. | Scaffolds for tissue engineered hair |
| EP1330292B1 (en) * | 2000-11-01 | 2005-10-05 | Medi-Physics, Inc. | Method of making a radioactive member for use in brachytherapy |
| US7776310B2 (en) | 2000-11-16 | 2010-08-17 | Microspherix Llc | Flexible and/or elastic brachytherapy seed or strand |
| AR032840A1 (es) * | 2001-02-23 | 2003-11-26 | Ras Holding Corp | Hoja quirurgica que se usa con un instrumento quirurgico para realizar incisiones en implantes en la esclerotica ocular |
| US6887243B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-05-03 | Triage Medical, Inc. | Method and apparatus for bone fixation with secondary compression |
| US6511481B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-28 | Triage Medical, Inc. | Method and apparatus for fixation of proximal femoral fractures |
| KR20030096381A (ko) * | 2001-05-11 | 2003-12-24 | 오쏘-맥네일 파머슈티칼 인코퍼레이티드 | 동물에 사용하기 위한 면역 조절장치 |
| US20030069629A1 (en) * | 2001-06-01 | 2003-04-10 | Jadhav Balkrishna S. | Bioresorbable medical devices |
| US20020188342A1 (en) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Rykhus Robert L. | Short-term bioresorbable stents |
| US7056331B2 (en) | 2001-06-29 | 2006-06-06 | Quill Medical, Inc. | Suture method |
| CA2459161A1 (en) | 2001-08-31 | 2003-03-13 | The Rockefeller University | Phosphodiesterase activity and regulation of phosphodiesterase 1b-mediated signaling in brain |
| US7029490B2 (en) | 2001-09-13 | 2006-04-18 | Arthrex, Inc. | High strength suture with coating and colored trace |
| US7094198B2 (en) | 2001-11-02 | 2006-08-22 | Worldwide Medical Technologies, Llc | Delivery system and method for interstitial radiation therapy using seed elements with ends having one of projections and indentations |
| US6761680B2 (en) * | 2001-11-02 | 2004-07-13 | Richard A. Terwilliger | Delivery system and method for interstitial radiation therapy using seed strands constructed with preformed strand housing |
| US7060020B2 (en) * | 2001-11-02 | 2006-06-13 | Ideamatrix, Inc. | Delivery system and method for interstitial radiation therapy |
| US6786858B2 (en) * | 2001-11-02 | 2004-09-07 | Ideamatrix, Inc. | Delivery system and method for interstitial radiotherapy using hollow seeds |
| US6820318B2 (en) | 2001-11-02 | 2004-11-23 | Ideamatrix, Inc. | System for manufacturing interstitial radiation therapy seed strands |
| US7074291B2 (en) | 2001-11-02 | 2006-07-11 | Worldwide Medical Technologies, L.L.C. | Delivery system and method for interstitial radiation therapy using strands constructed with extruded strand housings |
| US6685706B2 (en) * | 2001-11-19 | 2004-02-03 | Triage Medical, Inc. | Proximal anchors for bone fixation system |
| US7582097B2 (en) * | 2001-12-18 | 2009-09-01 | Ethicon, Inc. | Suture welding system and method |
| EP1469810A4 (en) | 2002-01-04 | 2009-01-14 | Univ Rockefeller | COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE PREVENTION AND TREATMENT OF DISEASES RELATED TO AMYLOID-BETA PEPTIDE |
| US20040068284A1 (en) * | 2002-01-29 | 2004-04-08 | Barrows Thomas H. | Method for stimulating hair growth and kit for carrying out said method |
| US20040098049A1 (en) * | 2002-03-30 | 2004-05-20 | Jung-Nam Im | Monofilament suture and manufacturing method thereof |
| US20030236319A1 (en) * | 2002-06-25 | 2003-12-25 | Hye-Sung Yoon | Block copolymers for surgical articles |
| US6793678B2 (en) | 2002-06-27 | 2004-09-21 | Depuy Acromed, Inc. | Prosthetic intervertebral motion disc having dampening |
| ES2336551T3 (es) | 2002-07-19 | 2010-04-14 | Interventional Spine, Inc. | Dispositivo de fijacion de la columna vertebral. |
| US6773450B2 (en) | 2002-08-09 | 2004-08-10 | Quill Medical, Inc. | Suture anchor and method |
| US8100940B2 (en) | 2002-09-30 | 2012-01-24 | Quill Medical, Inc. | Barb configurations for barbed sutures |
| EP1556430B1 (en) * | 2002-10-28 | 2009-06-24 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable adhesive compounds |
| US7771345B1 (en) * | 2002-12-03 | 2010-08-10 | O'donnell Pat D | Surgical instrument for treating female urinary stress incontinence |
| US6808486B1 (en) | 2002-12-03 | 2004-10-26 | Pat O'Donnell | Surgical instrument for treating female urinary stress incontinence |
| US7070601B2 (en) | 2003-01-16 | 2006-07-04 | Triage Medical, Inc. | Locking plate for bone anchors |
| WO2004098453A2 (en) | 2003-05-06 | 2004-11-18 | Triage Medical, Inc. | Proximal anchors for bone fixation system |
| US6997862B2 (en) * | 2003-05-13 | 2006-02-14 | Ideamatrix, Inc. | Delivery system and method for interstitial radiation therapy using seed strands with custom end spacing |
| CN1816369A (zh) | 2003-07-02 | 2006-08-09 | 医疗物理有限公司 | 准备用于短距离放射治疗的预装载的针的方法和系统 |
| US20050080314A1 (en) * | 2003-10-09 | 2005-04-14 | Terwilliger Richard A. | Shielded transport for multiple brachytheapy implants with integrated measuring and cutting board |
| DE602004028390D1 (de) * | 2003-10-23 | 2010-09-09 | Proxy Biomedical Ltd | Magenverengungsvorrichtung |
| US20050149030A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Depuy Spine, Inc. | Facet joint fixation system |
| US7597885B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-10-06 | Aderans Research Institute, Inc. | Tissue engineered biomimetic hair follicle graft |
| EP1737391A2 (en) * | 2004-04-13 | 2007-01-03 | Cook Incorporated | Implantable frame with variable compliance |
| JP4977600B2 (ja) | 2004-04-20 | 2012-07-18 | ジェンザイム・コーポレーション | 外科手術用のメッシュ状インプラント |
| ES2638301T3 (es) | 2004-05-14 | 2017-10-19 | Ethicon Llc | Dispositivos de sutura |
| US7862583B2 (en) * | 2004-05-27 | 2011-01-04 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Fusible suture and method for suturing therewith |
| JP4674331B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2011-04-20 | 国立医薬品食品衛生研究所長 | 細胞・組織培養用基材、及び宿主内埋め込み用構造体 |
| WO2006002399A2 (en) * | 2004-06-24 | 2006-01-05 | Surmodics, Inc. | Biodegradable implantable medical devices, methods and systems |
| AR050212A1 (es) * | 2004-08-13 | 2006-10-04 | Aderans Res Inst Inc | Organogenesis a partir de celulas disociadas |
| US20090105753A1 (en) * | 2004-08-26 | 2009-04-23 | Prodesco, Inc. | Sutures and methods of making the same |
| US20060089672A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Jonathan Martinek | Yarns containing filaments made from shape memory alloys |
| US8298260B2 (en) * | 2004-11-29 | 2012-10-30 | Poly-Med, Inc. | Compliant, long-lasting absorbable monofilament sutures |
| EP1824393A4 (en) * | 2004-12-06 | 2008-05-07 | Wan-Seok Han | MEDICAL DEVICE HAVING ACCENT EFFECT OF CELL REGENERATION AND ASSOCIATED METHOD |
| US20060198868A1 (en) * | 2005-01-05 | 2006-09-07 | Dewitt David M | Biodegradable coating compositions comprising blends |
| US20060147491A1 (en) * | 2005-01-05 | 2006-07-06 | Dewitt David M | Biodegradable coating compositions including multiple layers |
| US20060276882A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-12-07 | Cook Incorporated | Medical device including remodelable material attached to frame |
| DE102005029206A1 (de) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Heraeus Kulzer Gmbh | Verformbares Implantatmaterial |
| US7736293B2 (en) | 2005-07-22 | 2010-06-15 | Biocompatibles Uk Limited | Implants for use in brachytherapy and other radiation therapy that resist migration and rotation |
| US8187159B2 (en) | 2005-07-22 | 2012-05-29 | Biocompatibles, UK | Therapeutic member including a rail used in brachytherapy and other radiation therapy |
| US8128552B2 (en) * | 2005-08-22 | 2012-03-06 | O'donnell Pat D | Surgical instrument for treating female pelvic prolapse |
| EP1948713B1 (en) * | 2005-10-12 | 2013-12-04 | Bezwada Biomedical LLC | Functionalized amino acids and absorbable polymers therefrom |
| US8318973B2 (en) * | 2005-10-21 | 2012-11-27 | Bezwada Biomedical, Llc | Functionalized sinapic acid and methyl sinapate |
| US20070122387A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Aderans Research Institute, Inc. | Hair grafts derived from plucked hair |
| TW200800240A (en) * | 2005-11-22 | 2008-01-01 | Aderans Res Inst Inc | Hair follicle graft from tissue engineered skin |
| US8007526B2 (en) * | 2005-12-01 | 2011-08-30 | Bezwada Biomedical, Llc | Difunctionalized aromatic compounds and polymers therefrom |
| US7935843B2 (en) * | 2005-12-09 | 2011-05-03 | Bezwada Biomedical, Llc | Functionalized diphenolics and absorbable polymers therefrom |
| US8236904B2 (en) | 2005-12-28 | 2012-08-07 | Ethicon, Inc. | Bioabsorbable polymer compositions exhibiting enhanced crystallization and hydrolysis rates |
| AU2007201213A1 (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Tyco Healthcare Group Lp | Yarns containing thermoplastic elastomer copolymer and polyolefin filaments |
| US20070265487A1 (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Worldwide Medical Technologies Llc | Applicators for use in positioning implants for use in brachytherapy and other radiation therapy |
| US7988611B2 (en) | 2006-05-09 | 2011-08-02 | Biocompatibles Uk Limited | After-loader for positioning implants for needle delivery in brachytherapy and other radiation therapy |
| US8771162B2 (en) | 2010-04-23 | 2014-07-08 | Eckert & Ziegler Bebig S. A. | Spacers for use in brachytherapy, radiotherapy, and other medical therapy |
| US8367108B2 (en) | 2006-09-01 | 2013-02-05 | Bezwada Biomedical, Llc | Functionalized non-phenolic amino acids and absorbable polymers therefrom |
| US7874976B1 (en) | 2006-09-07 | 2011-01-25 | Biocompatibles Uk Limited | Echogenic strands and spacers therein |
| US7878964B1 (en) | 2006-09-07 | 2011-02-01 | Biocompatibles Uk Limited | Echogenic spacers and strands |
| WO2008070863A2 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Interventional Spine, Inc. | Intervertebral implant |
| US20080221618A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-11 | Gaoyuan Chen | Co-extruded tissue grasping monofilament |
| US20080255612A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Self-retaining systems for surgical procedures |
| US7998176B2 (en) | 2007-06-08 | 2011-08-16 | Interventional Spine, Inc. | Method and apparatus for spinal stabilization |
| US7985537B2 (en) * | 2007-06-12 | 2011-07-26 | Aderans Research Institute, Inc. | Methods for determining the hair follicle inductive properties of a composition |
| US8900307B2 (en) | 2007-06-26 | 2014-12-02 | DePuy Synthes Products, LLC | Highly lordosed fusion cage |
| US20090004243A1 (en) | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Pacetti Stephen D | Biodegradable triblock copolymers for implantable devices |
| US8217134B2 (en) | 2007-08-30 | 2012-07-10 | Bezwada Biomedical, Llc | Controlled release of biologically active compounds |
| US8048980B2 (en) | 2007-09-17 | 2011-11-01 | Bezwada Biomedical, Llc | Hydrolysable linkers and cross-linkers for absorbable polymers |
| EP2197501B8 (en) | 2007-09-27 | 2012-10-03 | Ethicon, LLC | Self-retaining sutures including tissue retainers having improved strength |
| US8500947B2 (en) * | 2007-11-15 | 2013-08-06 | Covidien Lp | Speeding cure rate of bioadhesives |
| WO2009086172A2 (en) | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Self-retaining sutures with heat-contact mediated retainers |
| US8916077B1 (en) | 2007-12-19 | 2014-12-23 | Ethicon, Inc. | Self-retaining sutures with retainers formed from molten material |
| US8118834B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-02-21 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Composite self-retaining sutures and method |
| EP2237748B1 (en) | 2008-01-17 | 2012-09-05 | Synthes GmbH | An expandable intervertebral implant |
| EP2242430B1 (en) | 2008-01-30 | 2016-08-17 | Ethicon, LLC | Apparatus and method for forming self-retaining sutures |
| WO2009105663A2 (en) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Method and apparatus for elevating retainers on self-retaining sutures |
| US8641732B1 (en) | 2008-02-26 | 2014-02-04 | Ethicon, Inc. | Self-retaining suture with variable dimension filament and method |
| WO2009124269A1 (en) | 2008-04-05 | 2009-10-08 | Synthes Usa, Llc | Expandable intervertebral implant |
| CN102056552B (zh) | 2008-04-15 | 2013-07-03 | 伊西康有限责任公司 | 具有双向保持器或单向保持器的自保持缝合线 |
| US20090275963A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-05 | May Thomas C | High-Strength Suture With Absorbable Components |
| US8309132B2 (en) * | 2008-05-16 | 2012-11-13 | Bezwada Biomedical, Llc | Bioabsorbable polyesteramides and uses thereof |
| US8269025B2 (en) | 2008-07-03 | 2012-09-18 | Tyco Healthcare Group Lp | Purification of p-dioxanone |
| US8932328B2 (en) | 2008-11-03 | 2015-01-13 | Ethicon, Inc. | Length of self-retaining suture and method and device for using the same |
| JP2010232895A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 通信制御装置及び情報処理装置 |
| US9526620B2 (en) | 2009-03-30 | 2016-12-27 | DePuy Synthes Products, Inc. | Zero profile spinal fusion cage |
| US9393129B2 (en) | 2009-12-10 | 2016-07-19 | DePuy Synthes Products, Inc. | Bellows-like expandable interbody fusion cage |
| WO2011090628A2 (en) | 2009-12-29 | 2011-07-28 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Bidirectional self-retaining sutures with laser-marked and/or non-laser marked indicia and methods |
| US20110238094A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Thomas Jonathan D | Hernia Patch |
| AU2011248116B2 (en) | 2010-05-04 | 2014-09-11 | Ethicon, Llc | Laser cutting system and methods for creating self-retaining sutures |
| CA2801271C (en) | 2010-06-11 | 2018-10-30 | Ethicon, Llc | Suture delivery tools for endoscopic and robot-assisted surgery and methods |
| US9907560B2 (en) | 2010-06-24 | 2018-03-06 | DePuy Synthes Products, Inc. | Flexible vertebral body shavers |
| US8979860B2 (en) | 2010-06-24 | 2015-03-17 | DePuy Synthes Products. LLC | Enhanced cage insertion device |
| US8623091B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-01-07 | DePuy Synthes Products, LLC | Distractible intervertebral implant |
| US9402732B2 (en) | 2010-10-11 | 2016-08-02 | DePuy Synthes Products, Inc. | Expandable interspinous process spacer implant |
| WO2012061658A2 (en) | 2010-11-03 | 2012-05-10 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Drug-eluting self-retaining sutures and methods relating thereto |
| US9675341B2 (en) | 2010-11-09 | 2017-06-13 | Ethicon Inc. | Emergency self-retaining sutures and packaging |
| US9161751B2 (en) | 2010-12-02 | 2015-10-20 | Coloplast A/S | Suture system and assembly |
| US9220495B2 (en) * | 2011-02-10 | 2015-12-29 | Coloplast A/S | Suture system and assembly including a suture clip |
| JP6125488B2 (ja) | 2011-03-23 | 2017-05-10 | エシコン・エルエルシーＥｔｈｉｃｏｎ ＬＬＣ | 自己保持可変ループ縫合材 |
| US20130172931A1 (en) | 2011-06-06 | 2013-07-04 | Jeffrey M. Gross | Methods and devices for soft palate tissue elevation procedures |
| US8597318B2 (en) | 2011-08-08 | 2013-12-03 | Refocus Group, Inc. | Apparatus and method for forming incisions in ocular tissue |
| JP4987149B1 (ja) * | 2011-08-10 | 2012-07-25 | 株式会社トラストレックス | 鍼 |
| WO2013120082A1 (en) | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Kassab Ghassan S | Methods and uses of biological tissues for various stent and other medical applications |
| DE102012206400A1 (de) * | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Itv Denkendorf Produktservice Gmbh | Zusammensetzung, Formkörper, Faden, medizinisches Set und medizinisches Produkt mit verbessertem Degradationsprofil |
| US8940052B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-01-27 | DePuy Synthes Products, LLC | Expandable implant |
| US20140067069A1 (en) | 2012-08-30 | 2014-03-06 | Interventional Spine, Inc. | Artificial disc |
| WO2014039995A1 (en) | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Fibrocell Technologies, Inc. | Fibroblast compositions for treating cardial damage after an infarct |
| AU2014214700B2 (en) | 2013-02-11 | 2018-01-18 | Cook Medical Technologies Llc | Expandable support frame and medical device |
| US9717601B2 (en) | 2013-02-28 | 2017-08-01 | DePuy Synthes Products, Inc. | Expandable intervertebral implant, system, kit and method |
| US9522070B2 (en) | 2013-03-07 | 2016-12-20 | Interventional Spine, Inc. | Intervertebral implant |
| US9522028B2 (en) | 2013-07-03 | 2016-12-20 | Interventional Spine, Inc. | Method and apparatus for sacroiliac joint fixation |
| US9259514B2 (en) | 2013-12-18 | 2016-02-16 | Ethicon, Inc. | Absorbable polymeric blend compositions based on copolymers prepared from mono- and di-functional polymerization initiators, processing methods, and medical devices therefrom |
| PT3230463T (pt) | 2014-12-09 | 2022-08-30 | Sweetwater Energy Inc | Pré-tratamento rápido |
| US11426290B2 (en) | 2015-03-06 | 2022-08-30 | DePuy Synthes Products, Inc. | Expandable intervertebral implant, system, kit and method |
| US9913727B2 (en) | 2015-07-02 | 2018-03-13 | Medos International Sarl | Expandable implant |
| CN109688981A (zh) | 2016-06-28 | 2019-04-26 | Eit 新兴移植技术股份有限公司 | 可扩张的、角度可调整的椎间笼 |
| JP7023877B2 (ja) | 2016-06-28 | 2022-02-22 | イーアイティー・エマージング・インプラント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー | 拡張可能かつ角度調節可能な関節運動式の椎間ケージ |
| US10537436B2 (en) | 2016-11-01 | 2020-01-21 | DePuy Synthes Products, Inc. | Curved expandable cage |
| US10888433B2 (en) | 2016-12-14 | 2021-01-12 | DePuy Synthes Products, Inc. | Intervertebral implant inserter and related methods |
| AU2018222746C1 (en) | 2017-02-16 | 2024-02-22 | Apalta Patents OÜ | High pressure zone formation for pretreatment |
| US10398563B2 (en) | 2017-05-08 | 2019-09-03 | Medos International Sarl | Expandable cage |
| US11344424B2 (en) | 2017-06-14 | 2022-05-31 | Medos International Sarl | Expandable intervertebral implant and related methods |
| US10940016B2 (en) | 2017-07-05 | 2021-03-09 | Medos International Sarl | Expandable intervertebral fusion cage |
| US10806631B2 (en) | 2017-08-23 | 2020-10-20 | Refocus Group, Inc. | Surgical tool for forming incisions in ocular tissue with tip providing visibility and related apparatus and method |
| US11446156B2 (en) | 2018-10-25 | 2022-09-20 | Medos International Sarl | Expandable intervertebral implant, inserter instrument, and related methods |
| US11028222B2 (en) | 2018-11-28 | 2021-06-08 | Ethicon, Inc. | Advanced processing of absorbable poly(p-dioxanone) containing high level of p-dioxanone monomer |
| CN110075366A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-08-02 | 杨青青 | 一种生物可吸收抗氧化提拉美容线及其制备方法和应用 |
| CA3165573A1 (en) | 2019-12-22 | 2021-07-01 | Sweetwater Energy, Inc. | Methods of making specialized lignin and lignin products from biomass |
| US11426286B2 (en) | 2020-03-06 | 2022-08-30 | Eit Emerging Implant Technologies Gmbh | Expandable intervertebral implant |
| US11850160B2 (en) | 2021-03-26 | 2023-12-26 | Medos International Sarl | Expandable lordotic intervertebral fusion cage |
| US11752009B2 (en) | 2021-04-06 | 2023-09-12 | Medos International Sarl | Expandable intervertebral fusion cage |
| CN113999401B (zh) | 2021-11-25 | 2022-05-20 | 常州大学 | 一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN114395133B (zh) | 2021-12-03 | 2023-07-21 | 常州大学 | 一种同多钒酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用 |
| US12090064B2 (en) | 2022-03-01 | 2024-09-17 | Medos International Sarl | Stabilization members for expandable intervertebral implants, and related systems and methods |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3063967A (en) * | 1959-10-07 | 1962-11-13 | Gen Aniline & Film Corp | Polymers of 2-p-dioxanone and method for making same |
| US3190858A (en) * | 1959-12-03 | 1965-06-22 | Union Carbide Corp | Polymerization of cyclic esters |
| US3063968A (en) * | 1960-06-15 | 1962-11-13 | Gen Aniline & Film Corp | Polymerization of 2-p-dioxanone |
| US3297033A (en) * | 1963-10-31 | 1967-01-10 | American Cyanamid Co | Surgical sutures |
| US3645941A (en) * | 1970-04-01 | 1972-02-29 | Eastman Kodak Co | Method of preparing 2-p-dioxanone polymers |
| BE758156R (fr) * | 1970-05-13 | 1971-04-28 | Ethicon Inc | Element de suture absorbable et sa |
| US3867190A (en) * | 1971-10-18 | 1975-02-18 | American Cyanamid Co | Reducing capillarity of polyglycolic acid sutures |
| US3960152A (en) * | 1974-01-21 | 1976-06-01 | American Cyanamid Company | Surgical sutures of unsymmetrically substituted 1,4-dioxane-2,5-diones |
-
1976
- 1976-01-12 US US05/648,236 patent/US4052988A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-14 IN IN2195/CAL/76A patent/IN145409B/en unknown
- 1976-12-20 GR GR52444A patent/GR60784B/el unknown
-
1977
- 1977-01-07 FR FR7700376A patent/FR2357234A1/fr active Granted
- 1977-01-07 AU AU21168/77A patent/AU506167B2/en not_active Expired
- 1977-01-10 CH CH24677A patent/CH637835A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-01-10 DE DE2700729A patent/DE2700729C2/de not_active Expired
- 1977-01-10 CA CA269,401A patent/CA1124943A/en not_active Expired
- 1977-01-10 JP JP52000895A patent/JPS6036785B2/ja not_active Expired
- 1977-01-10 IT IT47573/77A patent/IT1086656B/it active
- 1977-01-10 TR TR19478A patent/TR19478A/xx unknown
- 1977-01-10 BE BE173971A patent/BE850247A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-01-11 SE SE7700214A patent/SE445297B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-01-11 NL NLAANVRAGE7700216,A patent/NL185350C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-01-11 IL IL51240A patent/IL51240A/xx unknown
- 1977-01-11 BR BR7700141A patent/BR7700141A/pt unknown
- 1977-01-11 ZA ZA00770124A patent/ZA77124B/xx unknown
- 1977-01-11 AT AT9377A patent/AT352898B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-01-11 GB GB933/77A patent/GB1540053A/en not_active Expired
- 1977-01-12 PL PL19526877A patent/PL195268A1/xx unknown
- 1977-01-12 PT PT66060A patent/PT66060B/pt unknown
- 1977-06-06 FR FR7717201A patent/FR2361092A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-04-21 CH CH261381A patent/CH637834A5/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-02-01 JP JP60016700A patent/JPS60185562A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-03 SE SE8600027A patent/SE448205B/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-01-09 SE SE8600096A patent/SE448206B/sv not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988005312A1 (en) * | 1987-01-13 | 1988-07-28 | Materials Consultants Oy | New surgical materials and devices |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE448206B (sv) | Kirurgisk absorberbar protes av polymerer av p-dioxanon | |
| US4920203A (en) | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units | |
| US5152781A (en) | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units | |
| US5145945A (en) | Homopolymers and copolymers having recurring carbonate units | |
| US5274074A (en) | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units | |
| US4118470A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| US4122129A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| US4095600A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| US5665831A (en) | Biocompatible block copolymer | |
| US4048256A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| US4441496A (en) | Copolymers of p-dioxanone and 2,5-morpholinediones and surgical devices formed therefrom having accelerated absorption characteristics | |
| US5264540A (en) | Aromatic polyanhydrides | |
| US5349045A (en) | Polymer derived from cyclic amide and medical devices manufactured therefrom | |
| EP0314245A1 (en) | Method for the preparation of a polymer lactide | |
| US5256764A (en) | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units | |
| JPH03177423A (ja) | 炭酸トリメチレンと光学不活性ラクチドとからなる新規のコポリマー | |
| JPH037247A (ja) | フエニレンビス―オキシアセテートおよびその製造方法 | |
| US5442032A (en) | Copolymers of 1,4-dioxepan-2-one and 1,5,8,12-tetraoxacyclotetradecane-7-14-dione | |
| DE2825911A1 (de) | Synthetische absorbierbare faser und daraus hergestellte chirurgische prothese | |
| JPH0343906B2 (sv) | ||
| US6048947A (en) | Triblock terpolymer, its use for surgical suture material and process for its production | |
| JPH03502651A (ja) | 反復カーボネート単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから製造された医療用具 | |
| JP4702987B2 (ja) | 吸収性コポリラクチドおよびその使用 | |
| JPH0469176B2 (sv) | ||
| JP3112943B2 (ja) | ポリ−（１，３−プロピレン−４，４−ジフェニルジカルボキシレート）の硬質分画を有する共縮合ポリエーテルエステル弾性体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8600096-5 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8600096-5 Format of ref document f/p: F |