CH637834A5 - Chirurgisches material in form eines gewebes, gewirkes oder faserflieses, das wenigstens teilweise aus synthetischen, absorbierbaren fasern oder filamenten aus einem polymerisat besteht. - Google Patents

Chirurgisches material in form eines gewebes, gewirkes oder faserflieses, das wenigstens teilweise aus synthetischen, absorbierbaren fasern oder filamenten aus einem polymerisat besteht. Download PDF

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CH637834A5
CH637834A5 CH261381A CH261381A CH637834A5 CH 637834 A5 CH637834 A5 CH 637834A5 CH 261381 A CH261381 A CH 261381A CH 261381 A CH261381 A CH 261381A CH 637834 A5 CH637834 A5 CH 637834A5
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polymer
dioxanone
absorbable
surgical material
filaments
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CH261381A
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Namassivaya Doddi
Charles Versfelt
David Wasserman
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Description

Die Erfindung betrifft ein chirurgisches Material in Form eines Gewebes, Gewirkes oder Faservlieses, das wenig-30 stens teilweise aus synthetischen, absorbierbaren Fasern oder Filamenten aus einem Polymerisat besteht, das ex-trudierte und orientierte Filamente von Polymeren des p-Di-oxanons oder des l,4-Dioxepan-2-on enthält.
Absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial besteht übli-35 cherweise aus natürlichem Kollagen, das aus Schaf- oder Rinderdärmen gewonnen wird und unter der Bezeichnung Catgut bekannt ist. In jüngerer Zeit wurde beispielsweise vorgeschlagen, synthetische, absorbierbare chirurgische Nahtmaterialien aus Polyestern von Hydroxysäuren, insbe-40 sondere Polylactid und Polyglycolid und Copolymeren von Lactid und Glycolid herzustellen. Solch ein synthetisches, absorbierbares Nahtmaterial ist in den US-PS 3 636 956, 3 297 033 und in anderen Literaturstellen beschrieben.
An ideales absorbierbares Nahtmaterial werden bei-45 spielsweise unter anderem folgende Forderungen gestellt: Gute Handhabungseigenschaften; gutes Aneinanderbringen und Zusammenhalten von Gewebe zum guten Heilen bei geringstem Reiss-und Gewebeschaden; angemessene Längszugfestigkeit und Knotfestigkeit; Nachprüfbarkeit der so Gleichmässigkeit seiner Eigenschaften, einschliesslich der Dimensionsstabilität innerhalb des Körpers; Sterilisierbar-keit, Absorptionsfähigkeit durch lebendes Gewebe, vorzugsweise unabhängig von der Stelle im Körper oder dem Zustand des Patienten mit einer konstanten Geschwindigkeit, 55 ohne solche ungünstigen Gewebereaktionen wie Aufklaffen oder Abrenzen, Granulombildung, übermässiges Ödem usw. hervorzurufen; genaues und leichtes Binden von chirurgischen Knoten.
Während Nahtmaterial aus mehreren Filamenten, das 60 aus Lactid- und Glycolid-Polymeren hergestellt wird, obige Bedingungen in weitem Masse erfüllt, ist ein einfädiges Nahtmaterial aus diesen Stoffen beträchtlich weniger biegsam als Catgut, und deshalb ist dieses synthetische Nahtmaterial im allgemeinen auf eine mehrfädige, geflochtene 65 Ausführungsform beschränkt. Ferner ist Nahtmaterial aus Glycolid-Polymeren für Sterilisation durch Bestrahlung ohne schwere Schädigung der physikalischen Eigenschaften normalerweise nicht geeignet.
3
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Es wurde festgestellt, dass Polymere von p-Dioxanon und l,4-Dioxepan-2-on, die aus Monomeren von sehr hoher Reinheit hergestellt werden, aus der Schmelze zu biegsamen Monofilamenten extrudiert werden können, die in tierischem Gewebe ohne bedeutende Gewebe-Abwehr-Reaktion langsam absorbiert werden. Die Fasern oder Filamente weisen gute Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit auf und behalten in vivo die Festigkeit in hohem Masse bei und können mit Kobalt 60 ohne ernsthaften Verlust dieser Eigenschaften sterilisiert werden.
Polymere von p-Dioxanon und daraus extrudierte Fasern oder Filamente sind nach dem Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel beschreiben die USA-PS 3 063 967 und 3 063 968 die Polymerisation von p-Dioxanon und die Herstellung von Filmen und Fasern daraus. Die geringe Zugfestigkeit der gemäss diesen Druckschriften hergestellten Fasern macht diese jedoch allgemein zur Verwendung als chirurgisches Nahtmaterial ungeeignet. Ferner findet sich in diesen Literaturstellen kein Hinweis auf die Absorbierbar-keit solcher Fasern, die gegen die Wirkungen von Salz- und destilliertem Wasser beständig sein sollen.
Andere Literaturstellen, wie z.B. die USA-PS 3 190 858, 3 391 126 und 3 645 941, welche die Polymerisation von p-Dioxanon betreffen, beschreiben verschiedene Katalysatoren für die Polymerisierung von Lactonen, wie z. B. p-Dioxanon oder (wie die USA-PS 3 020 289) die Polymerisation von p-Dioxanon in Anwesenheit von Schwefelsäure. Keine der genannten Druckschriften legt die Verwendung von p-Dioxanon oder l,4-Dioxepan-2-on-Polymeren zur Herstellung von synthetischem, absorbierbarem chirurgischem Nahtmaterial gemäss der Erfindung nahe.
Gegenstand der Erfindung ist ein chirurgisches Material in Form eines Gewebes, Gewirkes oder Faservlieses, das wenigstens teilweise aus synthetischen, absorbierbaren Fasern oder Filamenten aus einem Polymerisat besteht, welches Einheiten der allgemeinen Formel
0
II
c
R'
*
- CH- 0
L
X
enthält, in der
R' und R jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, n 1 oder 2 bedeuten,
wobei wenigstens zwei Gruppen R Wasserstoff sind, wenn n 2 ist, und x bedeutet den Polymerisationsgrad, der zu einem faserbildenden Polymerisat führt.
Durch Polymerisierung von im allgemeinen sehr reinen Monomeren hergestellte Polymere werden aus der Schmelze zu Filamenten oder Fasern extrudiert, die zur Verwendung als synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial geeignet sind. Die Filamente sind vorzugsweise durch hohe Zug- und Knotenfestigkeit, gute Beibehaltung der Festigkeit in vivo und einen Young-Modul von weniger als etwa 42 000 kp/cm2 (600 000) entsprechend einem hohen Grad an Weichheit und Biegsamkeit gekennzeichnet.
In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise und schematisch veranschaulicht. Es zeigen:
Fig. 1 eine Schraube, die aus dem Polymer hergestellt ist, Fig. 2 einen Querschnitt aus einem zusammengesetzten Garn, das Filamente verschiedener Zusammensetzung enthält und
Fig. 3 eine Draufsicht auf ein chirurgisches Gewebe, das aus erfindungsgemässen Fasern gewirkt ist.
Polymere, die in der Erfindung verwendet werden, sind zusammengesetzt aus Einheiten der allgemeinen Formel:
10
60
65
r
0 R' " (
C - CH- o
E
- CH - 0-
x in der R' und R jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, n 1 i5 oder 2 mit der Massgabe, dass wenigstens zwei Gruppen R Wasserstoff sind, wenn n 2 ist, und x den Polymerisationsgrad bedeuten, der ein faserbildendes Polymer ergibt.
Das Polymerisat wird vorzugsweise auf bequeme Weise aus hochgereinigtem Monomer, d. h. Monomer mit wenig-2o stens 98% Reinheit, der allgemeinen Formel
25
30 hergestellt, in der R, R' und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Wenn n 1 ist, ist das Monomer vorzugsweise p-Dioxanon, Methyl-p-dioxanon oder Dimethyl-p-dioxanon. Wenn n 2 ist, ist das Monomer vorzugsweise 1,4-Dioxepan-2-on.
35 Ein besonders bevorzugtes Monomer ist p-Dioxanon, und die folgende Beschreibung sowie die Beispiele, die zur Verdeutlichung gegeben werden, sind hauptsächlich auf die Herstellung und Polymerisierung dieses Monomeren gerichtet. Es ist dem Fachmann klar, dass beispielsweise bei der 40 Anwendung anderer Monomeren und Polymeren, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, gewisse Abänderungen oder Variationen auftreten. Monomeres p-Di-oxanon wird bequem hergestellt, indem man beispielsweise Ethylenglycol, metallisches Natrium und Chloressigsäure 45 miteinander umsetzt, wie im folgenden im einzelnen beschrieben ist.
Das erhaltene Monomer wird vorzugsweise durch mehrfache Destillation und Umkristallisation auf eine Reinheit von 99% und darüber gereinigt. Es wurde festgestellt, dass so gewöhnlich eine hohe Monomerenreinheit nötig ist, um ein hochmolekulares Polymer und schliesslich eine Faser oder ein Filament von guter Zugfestigkeit und Trocken-Knotfe-stigkeit zu erhalten.
Das gereinigte Monomer wird in der Regel bei einer 55 Temperatur von 20-130 °C, insbesondere oberhalb 75 °C, in Anwesenheit eines organo-metallischen Katalysators, wie unten im einzelnen beschrieben wird, zu einem hochmolekularen p-Dioxanon polymerisiert, das durch eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 0,50, gemessen als 0,l%ige Lösung in Tetrachlorethan bei 25 °C, und einer Kristallinität von wenigstens etwa 20%, bestimmt durch Röntgen-beugung, gekennzeichnet ist.
Das Polymerisat wird im allgemeinen auf übliche Weise durch eine Düse schmelzextrudiert und ergibt ein oder mehrere Filamente, die anschliessend etwa um das Vier- bis Sechsfache gezogen werden, um molekulare Ausrichtung zu erhalten und die Zugeigenschaften zu verbessern. Die erhaltenen orientierten Filamente weisen beispielsweise gute Zug-
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4
und Trocken-Knotfestigkeit und gute Beständigkeit in vivo auf.
Um die Dimensionsstabilität und die Erhaltung der Zugfestigkeit weiter zu verbessern, können die orientierten Fasern und Filamente einer Temper-Behandlung ausgesetzt werden. Diese fakultative Temper-Behandlung besteht gewöhnlich darin, dass man die Filamente auf Temperaturen von etwa 50-105 °C, vorzugsweise etwa 50-80 °C erwärmt, während man sie unter Spannung hält, um jedes wesentliche Schrumpfen zu verhindern. Die Filamente werden beispielsweise einige Sekunden bis einige Tage oder länger je nach den Temperatur- und Verarbeitungsbedingungen, auf der Temper-Temperatur gehalten.
Im allgemeinen ist eine Wärmebehandlung von 50-80 °C für bis zu etwa 24 Stunden für p-Dioxanon ausreichend. Die optimale Temper-Zeit und Temperatur für eine maximale Verbesserung der Beibehaltung der Festigkeit in vivo und der Dimensionsstabilität der Faser kann für jede Faser-Zu-sammensetzung leicht bestimmt werden.
Orientierte Filamente oder Fasern sind durch eine Längszugfestigkeit von wenigstens etwa 2800 kp/cm2 (40 000 psi) und eine Knotenfestigkeit von wenigstens etwa 2100 kp/cm2 (30 000 psi) gekennzeichnet, wobei im allgemeinen beträchtlich höhere Festigkeiten möglich sind, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.
Die Herstellung von orientierten Filamenten hohen Molekulargewichts aus Poly-p-dioxanon und anderen Polymeren kann ferner durch die folgenden Beispiele erläutert werden, in denen alle Prozentsätze Gewichtsprozente bedeuten, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel I A. Herstellung von p-Dioxanon
Metallisches Natrium wird in einem grossen Überschuss an Äthylenglycol gelöst; man erhält Glycolat, das mit etwa 0,5 Mol Chloressigsäure pro Mol Natrium weiter zu dem Natriumsalz der Hydroxysäure umgesetzt wird.
Überschüssiges Äthylenglycol und Reaktionsnebenprodukte werden durch Destillation und durch Waschen mit Aceton entfernt. Das Natriumsalz wird durch Zugabe von Salzsäure in die freie Hydroxysäure überführt und das entstandene Natriumchlorid durch Ausfallen mit Äthanol und anschliessendes Abfiltrieren entfernt.
Das Filtrat, das die Hydroxysäure enthält, wird vorzugsweise in Gegenwart von MgC03 bis zu etwa 200 °C erhitzt, um Alkohol und Wasser destillativ zu entfernen. Nach weiterem Erhitzen bei Atmosphärendruck bildet sich das p-Dioxanon und destilliert bei einer Kopftemperatur von etwa bis 220 °C über. Die Reinheit des rohen Dioxanon beträgt im allgemeinen etwa 60-70%, wie gaschromatographisch bestimmt wurde, und die Ausbeuten liegen im Bereich von 50-70%.
Das rohe p-Dioxanon wird weiter durch erneute Destillation bis auf etwa 98% gereinigt und schliesslich durch mehrere Kristallisationen und/oder Destillation auf 99% und mehr gereinigt.
B. Polymerisation des p-Dioxanons
Hochgereinigtes p-Dioxanon wird in Anwesenheit eines organometallischen Katalysators, wie Diäthylzink oder Zirkoniumacetylacetonat zu hochmolekularen, faserbildenden Polymeren gemäss dem folgenden typischen Verfahren polymerisiert.
0,1 M (10,2 g) trockenes, 99+% reines monomeres p-Dioxanon wird unter inerter Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einen trockenen Kolben eingewogen und 0,36 ml 0,138 M Diäthylzink in Heptan werden zugesetzt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator ist mit 2000:1 berechnet. Nach vollständigem Vermischen von Katalysator und Monomer wird der Kolben in Abständen während eines Zeitraums von etwa einer Stunde oder weniger bei Raumtemperatur geschüttelt und umgedreht, bis eine Initiierung und Polymerisierung durch das Auftreten von Gel-Bildung sichtbar wird, der Kolben wird dann an ein Vakuum von etwa 356 Torr angeschlossen. Der verschlossene Kolben wird etwa 72 Stunden lang in einem Temperaturbad von konstant 80 °C gehalten, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Das erhaltene Polymerisat ist durch eine inhärente Viskosität L.V. von 0,70, gemessen an einer 0,l%igen Lösung des Polymerisats in Tetrachloräthan bei 25 °C, eine Glasübergangstemperatur Tg von —16 °C, eine Schmelztemperatur Tm von 110 °C und eine Kristallinität von 37% gekennzeichnet.
Beim Polymerisationsverfahren ist die anfangliche Wartezeit von einer Stunde zur Initiierung der Polymerisation nur nötig, wenn man flüchtige Katalysatoren verwendet, die verlorengingen, wenn das Polymerisationsgemisch unmittelbar unter Vakuum gesetzt wird. Wenn nicht flüchtige Katalysatoren wie z.B. Zirkoniumacethylacetonat verwendet werden, kann diese Wartezeit fortfallen und das Polymerisa-tionsreaktionsgemisch unmittelbar nach Zugabe und Vermischen des Katalysators unter Vakuum gesetzt werden. Als andere Alternative kann die gesamte Polymerisationsreaktion unter inerter Atmosphäre und Atmosphärendruck durchgeführt werden.
C. Extrudieren des Polymerisats
Das im vorangegangenen Schritt erhaltene Polymerisat wird sorgfältig getrocknet und unter Verwendung üblicher Spinnverfahren für Textilfasern durch eine Düse aus der Schmelze gespritzt. Man erhält ein oder mehrere kontinuierliche Monofilamente, die zur Verwendung als synthetisches, absorbierbares chirurgisches Nahtmaterial geeignet sind. Die gesponnenen Filamente werden bei einer Temperatur von etwa 43 °C etwa fünffach gezogen, um ihre molekulare Ausrichtung zu erhöhen und ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, zu verbessern. Die gezogenen Monofilamente weisen einen Durchmesser von etwa 0,28 mm (11 mils) auf. Sie werden durch eine inhärente Viskosität von 0,64, eine Kristallinität von 30%, eine Längszugfestigkeit von 2570 kp/cm2 (36 600 psi), eine Dehnung von 99,4% und eine Knotenfestigkeit von 2240 kp/cm2 (31 900 psi) gekennzeichnet.
Beispiel II
Das Verfahren gemäss Beispiel I wird wiederholt, wobei man 0,13 ml Zirconiumacethylacetonat als Katalysator (Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 7500:1) bei der Polymerisations-Reaktion verwendet. Die Eigenschaften des Polymerisats und der Faser sind folgende:
Polymerisat: I.V. 0,71
Tg—16°C Tm 111°C Kristallinität 49%
Faser: I.V. 0,57
Zugfestigkeit 2710 kp/cm2 (38 600 psi) Dehnung 88,5%
Knotenfestigkeit 2270 kp/cm2 (32 300 psi) Beispiel III
Gemäss dem Polymerisationsverfahren in Beispiel I wird Polydioxanon unter Verwendung von Zirkoniumacethylacetonat als Katalysator (Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 5000:1) bei einer Polymerisationstemperatur von
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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90 C hergestellt. Die Eigenschaften des Polymerisats sind folgende:
I.V. 0,65 Tg -19 °C Tm 109 °C Kristallinität 35%
Beispiel IV
Das Verfahren von Beispiel III wird unter Verwendung von 0,50 ml Zirkoniumacethylacetonat als Katalysator wiederholt (Verhältnis Monomer zu Katalysator wie 2000:1). Die Eigenschaften des Polymerisats sind folgende:
I.V. 0,59 Tg -17°C Tm 111 °C Kristallinität 44%
Beispiel V
Das Verfahren von Beispiel I wird bei einem Verhältnis von Monomer zum Katalysator wie 4000:1 mit einer dreitägigen Polymerisationsreaktion bei 80 °C wiederholt. Das erhaltene Polymer weist eine inhärente Viskosität von 0,86 und eine Kristallinität von 30% auf. Aus dem Polymerisat gespritzte Fasern, die sechsfach bei 87 °C gezogen werden, weisen einen Durchmesser von 0,23 mm (9 mils), eine Zugfestigkeit in Längsrichtung von 4580 kp/cm2 (65 100 psi), eine Dehnung von 47,6% und eine Knotenfestigkeit von 3260 kp/ cm2 (46 400 psi) auf.
Beispiel VI
Das Verfahren gemäss Beispiel I wird unter Verwendung von Tetraoktylenglycoltitanat als Polymerisations-Katalysa-tor wiederholt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator beträgt 12 300:1, bezogen auf Titangehalt, und die Polymerisationsreaktion wird 6 Tage lang bei 80 °C durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 0,86 und eine Kristallinität von 33% auf. Ex-trudierte Filamente, die 6 x bei 83 °C gezogen werden, wei-5 sen einen Durchmesser von 0,28 mm, eine Zugfestigkeit von 3900 kp/cm2 (55 600 psi), eine Knotenfestigkeit von 3430 kp/cm2 (48 800 psi), und einen Young-Modul von 11 740 kp/cm2 (167 000 psi) auf.
io Beispiel VII
Zwei Anteile Polydioxanon werden entsprechend dem Verfahren gemäss Beispiel VI bei einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 26 700:1 und einer 6- bzw. 12tägigen Polymerisationsreaktion hergestellt. Die erhal-is tenen Polymerisate weisen inhärente Viskositäten von 0,81 bzw. 0,84 auf. Die Polymerisate werden vereinigt und zu Fasern gespritzt, die nach 6maligem Ziehen die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen:
0,23 mm (9 mils)
4960 kp/cm2 (70 600 psi)
46,3
Faserdurchmesser 20 Zugfestigkeit Dehnung Trockenknotenfestigkeit 3540 kp/cm2 (50 300 psi) Die Monofilamente besitzen einen hohen Grad an 25 Weichheit und Biegsamkeit.
Erhaltung der In-Vivo-Festigkeit Abschnitte von Filamenten einiger Beispiele werden in die hintere dorsale Subkutis von weiblichen Long-Evans-30 Ratten für Zeiträume von 14,21 und 28 Tagen implantiert. Die Filamente werden nach den angegebenen Zeiträumen entnommen und auf Zugfestigkeit in Längsrichtung geprüft; dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:
Test
Faser
Implantationszeit (Tage)
Zugfestigkeit kp
(Pounds)
Erhaltung der Festigkeit %
a)
EX. I-
0
1,53
(3,37)
14
0,66
(1,46)
43,4
21
0,52
(1,14)
33,8
28
-
—
b)
EX. I - (sterilisiert)1
0
1,40
(3,08)
14
0,53
(1,16)
37,6
21
0,44
(0,97)
31,4
28
0,32
(0,70)
22,9
c)
EX. VI - (ungetempert)
0
1,57
(3,47)
14
1,03
(2,27)
65,3
21
0,73
(1,62)
46,7
28
0,69
(1,53)
44,1
d)
EX. VI - (getempert)2
0
2,93
(6,47)
14
2,44
(5,39)
83,3
21
2,21
(4,87)
75,3
28
1,95
(4,30)
66,5
e)
EX. VI - (getempert)2-3
0
1,73
(3,82)
14
0,94
(2,07)
54,0
21
0,62
(1,63)
35,5
28
0,30
(0,68)
17,8
f)
EX. V- (sterilisiert)1
0
1,84
(4,05)
14
1,26
(2,77)
68,4
21
1,09
(2,40)
59,3
28
0,98
(2,15)
53,2
g)
EX. V - (sterilisiert)3
0
1,56
(3,45)
14
0,96
(2,11)
61,3
21
0,62
(1,36)
39,3
28
0,42
(0,92)
26,0
1 Sterilisiert mit Äthylenoxid bei 30 C 2 24 Stunden unter Stickstoff bei 65 C getempert 3 mit Kobalt 60 sterilisiert.
637 834
6
Beispiel Vili
Gemäss dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel I werden geringe Mengen an Polydioxanon unter Verwendung von chromatographisch reinem monomerem p-Dioxanon und Diäthylzink und Tetraoktylenglycoltitanat als Katalysatoren hergestellt.
Das mit Diäthylzink als Katalysator und einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 4000 bei dreitägiger Polymerisationsreaktion bei 80 °C hergestellte Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 1,18 auf. Das mit Tetra-octylenglycoltitanat als Katalysator mit einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 12 250 und sechstägiger Polymerisationsreaktion bei 80 °C hergestellte Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 1,15 auf. Ein zweiter Ansatz von hochreinem monomerem p-Dioxanon, das zweifach in einer Ringboden-Destillationsanlage unter Vakuum von 0,10 bis 0,15 Torr destilliert ist, wird in Anwesenheit von Tetraoctylenglycoltitanat als Katalysator bei einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator wie 13 300 und bei 80 °C 6 Tage lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat besitzt eine inhärente Viskosität von 2,26.
Beispiel IX Herstellung von Methyl-p-dioxanon Gemäss dem allgemeinen Verfahren in Beispiel I wird metallisches Natrium in einem grossen Überschuss von 1,2 Propandiol gelöst und Chloressigsäure bei 110 bis 115 °C zugegeben. Überschüssiges Diol wird durch Destillation entfernt und das Natriumsalz der Hydroxysäure durch Zugabe von Wasser und Salzsäure in die freie Sä.ure überführt. Natriumchlorid wird durch Zusatz von Äthanol ausgefällt. und abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird dann über MgC03 destilliert, um überschüssigen Alkohol und überschüssiges Wasser zu entfernen und rohes monomeres Methyldioxanon als Destillat bei 196-202 °C zu gewinnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert und zu Filamenten extrudiert werden.
Beispiel X Herstellung von Dimethyl-p-dioxanon Das Verfahren von Beispiel IX wird wiederholt, wobei man metallisches Natrium mit 2,3-Butandiol und Chloressigsäure bei etwa 130° umsetzt. Aus der Destillation wird rohes, monomeres Dimethyldioxanon bei 190-213 °C gewonnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert und zu Fasern und Filamenten gespritzt werden.
Beispiel XI Herstellung von l,4-Dioxepan-2-on Das Verfahren von Beispiel VI wird wiederholt, wobei man metallisches Natrium mit 1,3-Propandiol und Chloressigsäure umsetzt. Rohes monomeres l,4-Dioxepan-2-on wird aus der Destillation bei 300-310 °C gewonnen. Nach der Reinigung kann das Monomer polymerisiert und zu Fasern und Filamenten gespritzt werden.
Es wurde festgestellt, dass in der Regel eine ausserordentlich hohe Reinheit des monomeren p-Dioxanon benötigt wird, um Polymere zu erhalten, die eine genügend hohe inhärente Viskosität zur Erzeugung von starken Fasern nach dem Spritzen aufweisen. Im allgemeinen werden die Monomeren vor der Polymerisation durch Destillation und Um-kristallisation auf 99+% gereinigt, und die erhaltenen Polymeren weisen eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 0,5, vorzugsweise 0,8 oder höher (gemessen wie oben angegeben) auf. Wie in Beispiel VIII verdeutlicht, besitzen aus hochgereinigtem Dioxanon hergestellte Polymerisate inhärente Viskositäten von gut über 1,10.
Verstreckte Filamente aus Polydioxanon besitzen üblicherweise eine einzigartige Kombination erwünschter Eigenschaften. Insbesondere verbinden die Monofilamente hohe Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit mit einer Biegsamkeit, die bei keinem bekannten, entsprechenden natürlichen oder synthetischen absorbierbaren chirurgischen Material gefunden wird.
Zum Beispiel beträgt der Young-Modul für die Polydi-oxanonfaser gemäss Beispiel VI 11 700 kp/cm2 (167 200 psi). Zum Vergleich dazu beträgt beispielsweise der Young-Modul für Polyglycolid-Monofilamente und für Filamente aus einem 90/10-Copolymerisat von Glycolid und Lactid etwa 70 000 bis 140 000 kp/cm2 (1-2 Mill. psi), während er für feuchtes Catgut etwa 24 600 kp/cm2 (350 000 psi) beträgt.
Die vorstehenden Beispiele betreffen die Herstellung von Homo-Polymerisaten von p-Dioxanon, Methyldioxanon, Dimethyldioxanon und 1,4 Dioxepan-2-on. Sie dienen jedoch nur zur Verdeutlichung und grenzen die Erfindung nicht ein. Zu verwenden im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise ebenso Gemische dieser Polymerisate, Copoly-merisate von zwei oder mehr der oben aufgezählten Monomeren und Copolymerisate dieser Monomeren mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent an anderen copolymerisierbaren Monomeren, die nicht toxische und absorbierbare Polymerisate erzeugen.
Die Filamente können als Monofilamente oder Multifila-mente verwendet werden oder können allein oder zusammen mit absorbierbaren Fasern oder Filamenten wie z.B. Poly-glycolid oderPoly(lactid-co-glycolid), oder mit nicht absorbierbaren Fasern oder Filamenten wie Polyamid, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat oder Polytetrafluor-äthylen zu Multifilamentmaterial gewebt, geflochten oder gestrickt werden und zu rohrförmigen Strukturen, die bei der chirurgischen Wiederherstellung von Arterien, Venen, Gefassen, Speiseröhren usw. dienen, verarbeitet werden.
Mehrfadige Garne, die polymere Filamente zusammen mit nicht absorbierbaren Filamenten enthalten, sind in Fig. 2 abgebildet, in der nicht absorbierbare Fasern und Filamente durch einen gestrichelten Querschnitt 19 wiedergegeben werden. Die Fasern 20 in Fig. 2 werden aus homopo-lymeren oder copolymeren Massen extrudiert, wie oben beschrieben ist. Die relativen Anteile an absorbierbaren Filamenten 20 und nicht absorbierbaren Filamenten 19 können variiert werden, um die Absorptionseigenschaften zu erhalten, die in dem gewebten Stoff oder in rohrförmigen Implantaten erwünscht sind. Verfahren zum Weben und Krimpen von Vaskulär-Prothesen sind in der USA-PS 3 096 560 beschrieben.
Zusammengesetzte Gewebe und Stoffbahnen aus absorbierbarem und nicht absorbierbarem Material, die durch Textil-Bearbeitungsverfahren wie Weben, Stricken und durch Herstellung von Faser-Vliesen oder Filzen gebildet werden, sind, beispielsweise in den US-PS 3 108 357 und US-PS 3 463 158 beschrieben. Ähnliche Techniken können bei der Herstellung von chirurgischen Hilfsmitteln angewandt werden, bei denen nicht absorbierbare Fasern mit absorbierbaren Fasern aus den Polymerisaten kombiniert werden.
Die chirurgische Anwendung von Zweikomponenten-Fi-lamenten, die absorbierbare und nicht absorbierbare Komponenten enthalten, ist beispielsweise in der US-PS 3 463 158 beschrieben, die hiermit zum Gegenstand der Offenbarung gemacht wird. Monofilamente der Polymerisate können zu einem absorbierbaren Gewebe mit der in Fig. 3 wiedergegebenen Struktur gewebt oder gestrickt werden, das chirurgisch bei Bruchoperationen und zur Unterstützung der geschädigten Leber, Nieren und anderer innerer Organe anwendbar ist.
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20
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7
637 834
Die erfmdungsgemässen Produkte sind beispielsweise bei chirurgischen Anwendungen brauchbar, wo eine absorbierbare Hilfe oder Stütze benötigt wird, wie z.B. bei der Bildung chirurgischer Maschen oder Schlingen, absorbierbaren Krampen oder Klammern, künstlichen Sehnen oder Knor-pel-Material und bei anderen Anwendungen, wo eine temporäre Unterstützung während der Heilung benötigt wird. Sie können auch vorteilhaft bei Bruchoperationen und zur Verankerung von Organen, die sich gelöst haben, verwendet werden.
Die Polymere sind beispielsweise auch zur Herstellung von gegossenen Filmen und anderen festen chirurgischen Hilfsmitteln, wie z.B. Skierai-Verschluss-Prothesen, brauchbar. So können zylindrische Nägel, Schrauben, wie in Fig. 1 s abgebildet, Verstärkungsplatten usw. aus dem gegossenen Polymer gearbeitet werden, die je nach der Polymerzusammensetzung und dem Molekulargewicht in vivo absorbierbar sind.
s
1 Blatt Zeichungen

Claims (10)

  1. 637 834
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Chirurgisches Material in Form eines Gewebes, Gewirkes oder Faservlieses, das wenigstens teilweise aus synthetischen, absorbierbaren Fasern oder Filamenten aus einem Polymerisat besteht, welches Einheiten der allgemeinen Formel r
    R'
    C - CH- 0
    enthält, in der
    R' und R jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    n 1 oder 2 bedeuten,
    wobei wenigstens zwei Gruppen R Wasserstoff sind, wenn n 2 ist, und x bedeutet den Polymerisationsgrad, der zu einem faserbildenden Polymerisat führt.
  2. 2. Chirurgisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder die Filamente durch eine Zugfestigkeit in Längsrichtung von wenigstens 2800 kp/cm2 und einen Young-Modul von weniger als 42 000 kp/cm2 charakterisiert sind.
  3. 3. Chirurgisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Ho-mopolymerisat von p-Dioxanon oder ein Copolymerisat von p-Dioxanon mit bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens eines weiteren Monomeren ist, das zu einem absorbierbaren Polymerisat copolymerisierbar ist.
  4. 4. Chirurgisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Homopolymerisat von Methyl-p-dioxanon oder ein Copolymerisat von Methyl-p-dioxanon mit bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomeren, das zu einem absorbierbaren Polymerisat copolymerisierbar ist, bedeutet.
  5. 5. Chirurgisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Homopolymerisat von Dimethyl-p-dioxanon oder ein Copolymerisat von Dimethyl-p-dioxanon mit bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomeren, das zu einem absorbierbaren Polymerisat copolymerisierbar ist, bedeutet.
  6. 6. Chirurgisches Material, in Form eines festen Formkörpers, der aus einem gegossenen oder bearbeiteten absorbierbaren Polymerisat hergestellt ist, das Einheiten der allgemeinen Formel r
    c -
    R'
    i
    CH-
    i-
    enthält, in der
    R' und R jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, n 1 oder 2 bedeuten,
    wobei wenigstens zwei Gruppen R Wasserstoff sind, wenn n 2 ist, und x bedeutet den Polymerisationsgrad, der zu einem giess-baren Polymerisat führt.
  7. 7. Chirurgisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Homopolymerisat von p-Dioxanon mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,50 in einer 0,1 %igen Lösung von Tetrachloräthan bei
    5 einer Temperatur von 25 ZC ist.
  8. 8. Chirurgisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Copolymerisat von p-Dioxanon mit bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens eines weiteren Monomeren ist, das zu einem absorbierbaren Poly-
    lo merisat copolymerisierbar ist.
  9. 9. Chirurgisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Homopolymerisat von Methyl-p-dioxanon oder ein Copolymerisat von Me-thyl-p-dioxanon mit bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens
    15 eines anderen Monomeren, das zu einem absorbierbaren Polymerisat copolymerisierbar ist, bedeutet.
  10. 10. Chirurgisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Homopolymerisat von Dimethyl-p-dioxanon oder ein Copolymerisat von Di-
    20 methyl-p-dioxanon mit bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen Monomeren, das zu einem absorbierbaren Polymerisat copolymerisierbar ist, bedeutet.
CH261381A 1976-01-12 1981-04-21 Chirurgisches material in form eines gewebes, gewirkes oder faserflieses, das wenigstens teilweise aus synthetischen, absorbierbaren fasern oder filamenten aus einem polymerisat besteht. CH637834A5 (de)

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